WO2019244936A1 - 正極活物質および電池 - Google Patents

正極活物質および電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019244936A1
WO2019244936A1 PCT/JP2019/024321 JP2019024321W WO2019244936A1 WO 2019244936 A1 WO2019244936 A1 WO 2019244936A1 JP 2019024321 W JP2019024321 W JP 2019024321W WO 2019244936 A1 WO2019244936 A1 WO 2019244936A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material particles
peak intensity
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/024321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐樹 庭田
明日輝 柳原
ラヴイ ゲホロツト
細谷　洋介
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to CN201980041486.4A priority Critical patent/CN112313821B/zh
Priority to JP2020525773A priority patent/JP6992897B2/ja
Priority to EP19823078.1A priority patent/EP3813164A4/en
Publication of WO2019244936A1 publication Critical patent/WO2019244936A1/ja
Priority to US17/122,127 priority patent/US11973216B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a battery.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • Patent Literature 1 discusses a technique for providing lithium cobalt oxide having a certain performance by analyzing the structural change of lithium cobalt oxide by Raman spectrum and predicting cycle life characteristics and charge / discharge characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a battery that can achieve both charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics.
  • a first invention includes positive electrode active material particles including a composite oxide having a hexagonal structure, and the composite oxide includes Li, Co, Ni, Fe, Pb, At least one element M1 selected from the group consisting of Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn and Cr; Element M1 is present on the surface of the positive electrode active material particles, and the atomic ratio of the amount of Co on the surface of the positive electrode active material particles to the total amount of at least one element M1 (total amount of at least one element M1 / Co amount) Is 0.6 or more and 1.3 or less, the half-width of the peak of the A 1g vibration mode of the hexagonal structure in the Raman spectrum is 10 cm -1 or more and 17 cm -1 or less, and the hexagonal structure in the Raman spectrum is of a 1g vibration mode of Over click and intensity IA 1 g-H, the peak intensity ratio IA 1g-H
  • the "surface of the positive electrode active material particles” refers to a region having a depth of 5 nm or less from the outermost surface of the positive electrode active material particles.
  • a second invention is a battery including a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a positive electrode active material according to a first embodiment of the present invention.
  • 4 is a graph illustrating an example of a Raman spectrum of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present invention. It is an exploded perspective view showing an example of the composition of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning a 2nd embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along the line IV-IV in FIG. 3. It is a block diagram showing an example of composition of an electronic device concerning a 3rd embodiment of the present invention.
  • Embodiments of the present invention will be described in the following order. 1. First Embodiment (Example of Positive Electrode Active Material) 2. Second Embodiment (Example of Laminated Battery) 3. Third embodiment (example of electronic device)
  • the present inventors include a composite oxide having a hexagonal structure in order to achieve both cycle characteristics and storage characteristics, and this composite oxide is composed of Li, Co, Ni, At least one element M1 selected from the group consisting of Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn and Cr
  • the positive electrode active material particles were studied diligently. As a result, they have found that the content and the crystal structure of at least one element M1 on the surface of the positive electrode active material particles are defined.
  • the content and the crystal structure are defined as follows.
  • (B) The half-width of the peak of the A 1g vibration mode of the hexagonal structure in the Raman spectrum is 10 cm ⁇ 1 to 17 cm ⁇ 1, and the peak intensity IA 1g-H of the A 1g vibration mode of the hexagonal structure in the Raman spectrum.
  • the crystal structure on the surface of the positive electrode active material particles is adjusted. Is defined.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment is a positive electrode active material for a so-called non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes a powder of surface-coated positive electrode active material particles 100.
  • the surface-coated positive electrode active material particles 100 include a core particle 101 and a spinel phase 102 present on at least a part of the surface of the core particle 101.
  • the presence of the spinel phase 102 on at least a part of the surface of the core particle 101 can suppress the decomposition of the positive electrode active material in a high temperature environment.
  • composition of the positive electrode active material means a reaction or the like in which the release of oxygen or the like occurs due to the elution of a transition metal ion such as cobalt, and a defect occurs in a part of the crystal structure.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state of the battery to which the positive electrode active material according to the first embodiment is applied preferably exceeds 4.20 V, more preferably 4.25 V or more, and still more preferably. It is at least 4.40 V, particularly preferably at least 4.45 V, most preferably at least 4.50 V.
  • the upper limit of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in a fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6 V or less, more preferably 4.6 V or less.
  • the positive electrode active material particles 100 include the spinel phase 102 on the surface of the core particle 101 .
  • the positive electrode active material particles 100 may not include the spinel phase 102.
  • the positive electrode active material particles 100 include the spinel phase 102 on the surface of the core particle 101.
  • the core particles 101 can occlude and release lithium as an electrode reactant, and include a composite oxide having a hexagonal layered rock-salt structure.
  • the composite oxide is a so-called lithium transition metal composite oxide, specifically, Li, Co, Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, At least one element M1 selected from the group consisting of Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, and Cr.
  • the lithium transition metal oxide is mainly composed of Co.
  • “mainly composed of Co” means that the atomic ratio of Co to the total amount of metal elements contained in the composite oxide is 50% or more.
  • the composite oxide preferably has an average composition represented by the following formula (1).
  • Li x Co y M1 1-y O 2 (1) M1 is from the group consisting of Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn and Cr. It contains at least one element selected.
  • X and y satisfy 0.95 ⁇ x ⁇ 1.0 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the crystallinity on the surface of the core particle 101 is lower than the crystallinity inside the core particle 101. More specifically, the crystallinity of the positive electrode active material particles 100 preferably decreases from the surface of the positive electrode active material particles 100 toward the inside. In this case, the crystallinity may change gradually from the surface of the positive electrode active material particles 100 toward the inside, or may change abruptly in steps or the like. Since the crystallinity on the surface of the core particle 101 is low as described above, the strain of the lattice and crystallite in the core particle 101 caused by the Li insertion / desorption reaction accompanied by the phase transition can be relaxed. Can be improved.
  • the “surface of the core particle 101” refers to a region having a depth of 5 nm or less from the outermost surface of the core particle 101, and the “inside of the core particle 101” refers to a region from the outermost surface of the core particle 101 Means a region exceeding 5 nm.
  • the spinel phase 102 contains an oxide containing Li and at least one element M1 described above. It is particularly preferable that this oxide contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, and Ti among the elements M1, from the viewpoint of improving cycle characteristics and storage characteristics. All of the element M1 contained in the core particle 101 and the spinel phase 102 may be common, part of the element M1 contained in the core particle 101 and the spinel phase 102 may be common, or the core particle 101 And all the elements M1 contained in the spinel phase 102 may not be common.
  • the spinel phase 102 preferably has an average composition represented by the following formula (2).
  • Co x M2 3-x O 4 (2) (However, in the formula (2), M2 is composed of Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, and Cr. It contains at least one element selected from the group.
  • X satisfies 0 ⁇ X ⁇ 1.
  • the crystal structure of the positive electrode active material particles 100 may gradually change from the spinel phase (spinel type crystal structure) 102 toward the inside of the positive electrode active material particles 100 to a hexagonal layered rock salt type structure. , May change abruptly in steps or the like.
  • the positive electrode active material particles 100 further include a compound including at least one element M2 selected from the group consisting of S, P, and F. As described above, when the positive electrode active material particles 100 further include a compound containing at least one type of element M2, performance degradation during long-term storage and long-term cycle characteristics can be particularly improved.
  • the compound containing at least one element M2 functions outside the crystal system of the composite oxide, it is preferably present on at least one of the surface of the positive electrode active material particles 100 and the crystal grain boundary of the positive electrode active material particles 100. .
  • the compound of the element M2 may be present on the surface of the positive electrode active material particles 100 and on a portion other than the crystal grain boundaries of the positive electrode active material particles 100.
  • the compound of the element M2 may be scattered on the surface of the positive electrode active material particles 100, or the compound of the element M2 may be The surface may be coated.
  • the coating may partially cover the surface of the positive electrode active material particles 100, or may cover the entire surface of the positive electrode active material particles 100.
  • At least one element M1 exists on the surface of the positive electrode active material particles 100 at a specified ratio.
  • the atomic ratio between the amount of Co on the surface of the positive electrode active material particles 100 and the total amount of at least one element M1 is 0.6 or more and 1.3. Or less, preferably 0.8 or more and 1.1 or less. If the atomic ratio (M1 / Co) is less than 0.6, the amount of the element M1 existing on the surface of the positive electrode active material particles 100 is too small, and the function of stabilizing the crystal structure is reduced. May not be possible.
  • the “surface of the positive electrode active material particles 100” refers to a region having a depth of 5 nm or less from the outermost surface of the positive electrode active material particles 100. Further, “inside the positive electrode active material particles 100” refers to a region exceeding a depth of 5 nm from the outermost surface of the positive electrode active material particles 100.
  • the concentration of the element M1 on the surface of the positive electrode active material particles 100 is preferably higher than the concentration of the element M1 inside the positive electrode active material particles 100. . More specifically, it is preferable that the concentration of the element M1 in the positive electrode active material particles 100 decreases from the surface of the positive electrode active material particles 100 toward the inside. In this case, the concentration of the element M1 may change gradually from the surface of the positive electrode active material particles 100 toward the inside, or may change rapidly in a step-like manner.
  • the composition in the core particles 101 is preferably uniform. If the composition in the core particle 101 changes, the effect of adding the element M1 to stabilize the crystal structure may vary between the central portion and the outer surface portion of the core particle 101, which may adversely affect the cycle characteristics. is there.
  • a region containing the element M1 at a high concentration on the surface of the positive electrode active material particles 100 functions to suppress the decomposition of the positive electrode active material in a high-temperature environment. Since the decomposition proceeds near the particle surface, it is preferable that the high concentration region of the element M1 is present on the entire surface of the positive electrode active material particles 100. However, even if the high concentration region of the element M1 is scattered on the surface of the positive electrode active material particles 100, the function of suppressing the decomposition of the positive electrode active material can be sufficiently exhibited.
  • the “high-concentration region of the element M1” means that the atomic ratio between the amount of Co and the total amount of at least one element M1 (the total amount of at least one element M1 / the amount of Co) is 0.6 or more and 1.3 or more.
  • the following areas are referred to.
  • FIG. 2 shows an example of a Raman spectrum of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present invention.
  • the peak of the observed E g oscillation mode of a hexagonal structure in the vicinity of 480 cm -1 the peak of A 1 g oscillation mode of a hexagonal system structure is observed in the vicinity of 590 cm -1.
  • E g oscillation mode is attributed to O-Co-O bending
  • a 1g vibration mode is attributed to Co-O stretching.
  • a peak of the A 1g vibration mode of the spinel phase 102 is observed in a range of 600 cm ⁇ 1 to 700 cm ⁇ 1 .
  • the half-width of the peak of the A 1g vibration mode having a hexagonal structure in the Raman spectrum is from 10 cm -1 to 17 cm -1 , preferably from 12 cm -1 to 15 cm -1 .
  • the half width means the full width at half maximum (FWHM).
  • the half width is less than 10 cm ⁇ 1 , the crystallinity of the surface of the positive electrode active material particles 100 is high, so that good storage characteristics can be obtained, but the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the half-value width exceeds 17 cm ⁇ 1 , the crystallinity of the surface of the positive electrode active material particles 100 is low, so that good cycle characteristics can be obtained.
  • the peak intensity ratio IA 1g-H / IE g of the peak intensity IA 1g-H of the A 1g vibration mode of the hexagonal structure and the peak intensity IE g of the E g vibration mode of the hexagonal structure in the Raman spectrum is 1 0.1 or more and 1.9 or less, preferably 1.3 or more and 1.7 or less.
  • the peak intensity ratio IA 1g-H / IE g is less than 1.1, due to the low crystallinity of the surface of the positive electrode active material particles 100, but excellent cycle characteristics can be obtained, there is a possibility that storage characteristics is reduced .
  • the spinel phase is generated when the amount of Li element on the surface of the positive electrode active material particles 100 is reduced in the synthesis of the composite oxide particles.
  • the positive electrode active material particles 100 synthesized in such a state have a distribution of the additive element M1. Is particularly likely to be unevenly distributed near the surface.
  • the spinel phase be present to such an extent that the spinel phase can be observed, for example, by local observation using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the peak intensity ratio IA gS / IA gH is 0. If it exceeds 0.04, the amount of the spinel phase 102 existing on the surface of the core particle 101 is too large, and the cycle characteristics and the storage characteristics may decrease due to an increase in resistance.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present invention is produced, for example, as follows. First, a powder of composite oxide particles containing Li, Co, and at least one element M1 and having a hexagonal layered rock salt type structure is prepared.
  • the prepared composite oxide particles, lithium carbonate, cobalt oxide, Ni-containing compound, Fe-containing compound, Pb-containing compound, Mg-containing compound, Al-containing compound, K-containing compound, Na-containing compound, and Ca From the group consisting of compound containing, Si containing compound, Ti containing compound, Sn containing compound, V containing compound, Ge containing compound, Ga containing compound, B containing compound, As containing compound, Zr containing compound, Mn containing compound and Cr containing compound A mixture is obtained by mixing with at least one selected compound.
  • the atomic ratio between the amount of Co and the total amount of at least one element M1 on the surface of the finally obtained cathode active material particles 100 is 0.6 or more and 1 or more.
  • the mixing ratio of each material is adjusted so as to be 0.3 or less.
  • at least one of lithium phosphate, lithium fluoride and lithium sulfide may be used.
  • the mixture is stirred at a high speed, heat-treated under, for example, an air stream, and then pulverized. Thereby, the positive electrode active material according to the first embodiment is obtained.
  • the processing time of the high-speed stirring is preferably from 2 hours to 5 hours. If the processing time of the high-speed stirring is less than 2 hours, the peak intensity ratio IA 1g-H / IE g may be less than 1.1. On the other hand, if the processing time of the high-speed stirring exceeds 5 hours, the peak intensity ratio IA 1g-H / IE g may exceed 1.9.
  • the temperature of the heat treatment is preferably from 750 ° C to 850 ° C. If the temperature of the heat treatment is lower than 750 ° C., the half width of the peak of the A 1g vibration mode having a hexagonal structure may be lower than 10 cm ⁇ 1 . On the other hand, when the temperature of the heat treatment exceeds 850 ° C., the half width of the peak of the A 1g vibration mode having a hexagonal structure may exceed 17 cm ⁇ 1 .
  • the positive electrode active material according to the first embodiment includes a powder of surface-coated positive electrode active material particles 100.
  • the positive electrode active material particles 100 include a core particle 101 and a spinel phase 102 present on at least a part of the surface of the core particle 101.
  • the core particles 101 include the positive electrode active material particles 100 including a composite oxide having a hexagonal structure.
  • the composite oxide is composed of Li, Co, Ni, Fe, Pb, Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn and Cr.
  • the spinel phase 102 includes an oxide containing Li and at least one element M1.
  • the atomic ratio of the amount of Co on the particle surface to the total amount of at least one element M1 is 0.6 or more and 1.3 or less, and the hexagonal system in the Raman spectrum
  • the half-width of the peak of the A 1g vibration mode of the structure is 10 cm ⁇ 1 or more and 17 cm ⁇ 1 or less, the peak intensity IA 1g-H of the A 1g vibration mode of the hexagonal structure in the Raman spectrum, and the peak intensity IA 1g-H of the hexagonal structure.
  • the peak intensity ratio IA 1g-H / IE g with respect to the peak intensity IE g in the E g vibration mode is 1.1 or more and 1.9 or less. Thereby, both cycle characteristics and storage characteristics can be achieved.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries of various shapes and sizes (hereinafter, simply referred to as “batteries”) can be manufactured.
  • batteries non-aqueous electrolyte secondary batteries of various shapes and sizes
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the battery according to the second embodiment of the present invention.
  • the battery according to the second embodiment is a so-called laminate type battery, in which the electrode body 20 to which the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached is housed inside the film-shaped exterior material 10. It is possible to reduce the weight and thickness.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 each extend from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, are led out in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni, or stainless steel, for example, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the outer package 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is disposed, for example, such that the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the respective outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 13 for preventing outside air from entering is inserted between the exterior material 10 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12.
  • the adhesive film 13 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the package 10 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a polymer film such as polypropylene
  • a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • it may be constituted by a laminated film in which a polymer film is laminated on one or both sides of an aluminum film as a core material.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrode body 20 shown in FIG. 3 along the line IV-IV.
  • the electrode body 20 is of a wound type, and has a configuration in which a long positive electrode 21 and a long negative electrode 22 are laminated via a long separator 23 and wound flat and spirally. The outermost portion is protected by a protective tape 24.
  • An electrolytic solution as an electrolyte is injected into the exterior material 10 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and positive electrode active material layers 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include at least one of a binder and a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material is the positive electrode active material according to the above-described first embodiment.
  • binder for example, at least one selected from the group consisting of resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly containing these resin materials Is used.
  • resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly containing these resin materials Is used.
  • the conductive agent for example, at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, Ketjen black, carbon nanotube, and the like is used.
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to a carbon material.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as the conductive agent.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and negative electrode active material layers 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the anode active material layer 22B may further include at least one of a binder and a conductive agent as needed.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • lithium metal does not deposit on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among them, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material. Some of the materials are hardly graphitizable carbon or easily graphitizable carbon. Some are classified as.
  • These carbon materials are preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material having a low charge / discharge potential specifically, a material having a charge / discharge potential close to lithium metal is preferable because a high energy density of a battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a high energy density can be obtained.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to alloys composed of two or more metal elements. Further, it may contain a non-metallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
  • a negative electrode active material for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium is given.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • Specific examples include Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, and Pt. These may be crystalline or amorphous.
  • a material containing a metal element or a metalloid element belonging to Group 4B in the short-periodic table as a constituent element is preferable, and more preferable is a substance containing at least one of Si and Sn as a constituent element. This is because Si and Sn have a large ability to insert and extract lithium and can obtain a high energy density.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy, or a compound of Si, a simple substance, an alloy, or a compound of Sn, and a material having at least one or more of them.
  • alloy of Si for example, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al
  • the second constituent element other than Si examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • alloy of Sn for example, as the second constituent element other than Sn, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al, Examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • Examples of the compound of Sn or the compound of Si include those containing O or C as a constituent element. These compounds may include the second constituent element described above.
  • the Sn-based negative electrode active material contains Co, Sn, and C as constituent elements and has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • Examples of other negative electrode active materials include, for example, metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
  • metal oxide include lithium titanium oxide containing Li and Ti, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder As the binder, the same binder as that for the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the same material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 from the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous material made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE)), acrylic resin, styrene resin, polyester resin or nylon resin, or a resin obtained by blending these resins. It is made of a porous film, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by a shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are suitably used because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • a single-layer substrate having 100 wt% of PP or 100 wt% of PE can be used.
  • the method for producing the separator 23 may be either a wet method or a dry method.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • Aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, nylon fiber, or the like can be used as the fiber constituting the nonwoven fabric. Further, these two or more kinds of fibers may be mixed to form a nonwoven fabric.
  • the separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material.
  • the surface layer includes inorganic particles having electrical insulation properties, and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may be, for example, fibrillated and have a three-dimensional network structure in which a plurality of fibrils are connected.
  • the inorganic particles are supported on the resin material having the three-dimensional network structure.
  • the resin material may bind the surface of the base material or the inorganic particles without fibrillation. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous film made of an insulating film that transmits lithium ions and has a predetermined mechanical strength. Since the electrolyte solution is held in the pores of the base material, the base material has resistance to the electrolyte solution. , High reactivity, low reactivity, and difficult to expand.
  • the above-described resin material or nonwoven fabric forming the separator 23 can be used.
  • the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like.
  • metal oxide aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2) ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride BN
  • titanium nitride TiN
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C)
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • alumina titania (especially having a rutile structure), silica or magnesia, and it is more preferable to use alumina.
  • the inorganic particles are made of a porous aluminosilicate such as zeolite (M 2 / n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0); Salts and minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be included.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment near the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, and a random shape can be used.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and if the thickness is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, so that a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, and the battery capacity decreases.
  • the resin material constituting the surface layer examples include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene examples include polystyrene.
  • -Butadiene copolymer or hydride thereof acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylate-acrylate copolymer, styrene-acrylate Copolymers, acrylonitrile-acrylate copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc., ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as cellulose, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide such as wholly aromatic polyamide (aramid), polyamideimide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyether, acrylic resin Alternatively, a resin having high heat resistance such as polyester having at least one
  • resin materials may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is preferable, and from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to contain aramid or polyamideimide.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and inorganic particles is applied on a substrate (porous film), and the slurry is passed through a poor solvent for the matrix resin and a solvent-friendly bath of the solvent.
  • a method of phase separation and then drying can be used.
  • the inorganic particles described above may be contained in a porous film as a substrate. Further, the surface layer may not include the inorganic particles, and may be formed only of the resin material.
  • the electrolyte is a so-called non-aqueous electrolyte, and includes an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive to improve battery characteristics. Note that, instead of the electrolytic solution, an electrolyte layer containing the electrolytic solution and a polymer compound serving as a holder for holding the electrolytic solution may be used. In this case, the electrolyte layer may be in a gel state.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly to use a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate in addition to these cyclic carbonates. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the organic solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these, because the discharge capacity and cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvents include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and 4-methyl-1,3 -Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro [oxolate-O, O ′] borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because high ionic conductivity can be obtained and cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. Is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode 21 is obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed with a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is obtained.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed with a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is
  • the wound electrode body 20 is manufactured as follows. First, the cathode lead 11 is attached to one end of the cathode current collector 21A by welding, and the anode lead 12 is attached to one end of the anode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wrapped around a flat core with a separator 23 interposed therebetween, and are wound many times in the longitudinal direction. Get.
  • the electrode body 20 is sealed with the exterior material 10 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the package members 10, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-fused to form a bag, which is housed inside the package member 10. At that time, the adhesive film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. Note that the adhesive film 13 may be attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. Next, after injecting the electrolytic solution into the exterior material 10 from one side of the unfused part, one side of the unfused part is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Thus, the batteries shown in FIGS. 3 and 4 are obtained.
  • the positive electrode active material layer 21B includes the positive electrode active material according to the first embodiment, so that both cycle characteristics and storage characteristics can be achieved. In particular, both cycle characteristics and storage characteristics can be achieved in a high-temperature environment.
  • FIG. 5 shows an example of the configuration of an electronic device 400 according to the third embodiment of the present invention.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • Battery pack 300 is electrically connected to electronic circuit 401 via positive electrode terminal 331a and negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 may have a configuration in which the battery pack 300 is detachable.
  • Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), and an EL (Electro Luminescence).
  • PDA Personal Digital Assistants
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the battery pack 300 may further include an exterior material (not shown) that accommodates the assembled battery 301 and the charging / discharging circuit 302 as necessary.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected in, for example, n parallel and m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 5 shows an example in which six rechargeable batteries 301a are connected in two parallel and three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to the above-described second embodiment is used.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301a.
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301a instead of the assembled battery 301. May be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the battery pack 301. Specifically, at the time of charging, the charge / discharge circuit 302 controls charging of the battery pack 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, at the time of using the electronic device 400), the charging / discharging circuit 302 controls discharging to the electronic device 400.
  • the exterior material for example, a case made of a metal, a polymer resin, or a composite material thereof can be used.
  • the composite material include a laminate in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • Step (1) First, commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, aluminum hydroxide and magnesium carbonate were mixed such that the molar ratios of Li, Co, Mg and Al were 1.02: 0.99: 0.005: 0.005, respectively. By doing so, a mixture was obtained. Next, this mixture was fired in air at 1000 ° C. for 6 hours, and gradually cooled to obtain a powder of Mg and Al-containing LiCoO 2 particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m and a specific surface area of 0.3 m 2 / g. .
  • Step (2) First, commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide and titanium oxide were mixed with Li, Co, Mg, Al and Ti at a molar ratio of 1.02: 0.85: 0.05: 0.05, respectively. : 0.05 to obtain a mixture. Next, 5% by mass of this mixture was added to 95% by mass of the powder (base material) of LCO 2 particles obtained in the step (1), and the mixture was treated with a high-speed stirrer for 3 hours. After firing for 3 hours, the mixture was finely pulverized with a ball mill. As a result, a powder of positive electrode active material particles containing Mg, Al, and Ti at a high concentration on the surface was obtained.
  • Example 2-1> In the same manner as in Example 1 except that the treatment time in the high-speed stirrer in the step (2) was set to 2 hours, powder of positive electrode active material particles having Mg, Al, and Ti present on the surface in a high concentration was obtained.
  • Example 2-2> In the same manner as in Example 1 except that the treatment time in the high-speed stirrer in step (2) was set to 5 hours, powder of positive electrode active material particles having Mg, Al, and Ti present on the surface in high concentration was obtained.
  • Example 3-1> In the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the step (2) was set to 750 ° C., powder of positive electrode active material particles having Mg, Al, and Ti present on the surface in a high concentration was obtained.
  • Example 3-2> In the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the step (2) was set to 850 ° C., powder of positive electrode active material particles having Mg, Al, and Ti present on the surface in a high concentration was obtained.
  • Example 4-1> In the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Li, Co, Mg, Al and Ti in the step (2) was set to 1.02: 0.79: 0.07: 0.07: 0.07, respectively. , Mg, Al and Ti were obtained in the form of positive electrode active material particles having a high concentration on the surface.
  • Example 4-2> In the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Li, Co, Mg, Al and Ti in the step (2) was set to 1.02: 0.91: 0.03: 0.03: 0.03, respectively. , Mg, Al and Ti were obtained in the form of positive electrode active material particles having a high concentration on the surface.
  • Example 5 In the step (2), commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, aluminum hydroxide and titanium oxide were prepared by changing the molar ratio of Li, Co, Al and Ti to 1.02: 0.90: 0.05: 0.05, respectively. In this manner, a powder of positive electrode active material particles having a high concentration of Al and Ti on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture was obtained.
  • step (2) commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, magnesium carbonate, and aluminum hydroxide were converted to a molar ratio of Li, Co, Mg, and Al of 1.02: 0.90: 0.05: 0.05, respectively.
  • a powder of the positive electrode active material particles in which Mg and Al exist at a high concentration on the surface in the same manner as in Example 1 except that a mixture was obtained.
  • Example 7 In the step (2), commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, magnesium carbonate, and titanium oxide are converted to a molar ratio of Li, Co, Mg, and Ti of 1.02: 0.90: 0.05: 0.05, respectively. In the same manner as in Example 1 except that a mixture was obtained, a powder of positive electrode active material particles containing Mg and Ti at a high concentration on the surface was obtained.
  • Example 8 In step (2), commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, and aluminum hydroxide are mixed such that the molar ratios of Li, Co, and Al are 1.02: 0.95: 0.05, respectively, to form a mixture. In the same manner as in Example 1 except that the powder was obtained, powder of positive electrode active material particles having Al at a high concentration on the surface was obtained.
  • step (2) commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, and titanium oxide are mixed so that the molar ratios of Li, Co, and Ti are 1.02: 0.95: 0.05, respectively. Except for that, in the same manner as in Example 1, powder of positive electrode active material particles having a high concentration of Ti on the surface was obtained.
  • step (2) commercially available lithium carbonate, cobalt oxide, and magnesium carbonate are mixed such that the molar ratios of Li, Co, and Mg are 1.02: 0.95: 0.05, respectively. Except for that, in the same manner as in Example 1, a powder of positive electrode active material particles having Mg at a high concentration on the surface was obtained.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1 except that lithium phosphate was used in place of lithium carbonate in step (2), a positive electrode active material in which Mg, Al, and Ti were present at a high concentration on the surface and P was also present on the surface. A powder of material particles was obtained.
  • Example 12 In the same manner as in Example 1 except that lithium fluoride was used in place of lithium carbonate in step (2), a positive electrode active material in which Mg, Al, and Ti were present at a high concentration on the surface and F was also present on the surface. A powder of material particles was obtained.
  • Example 13> A positive electrode active material in which Mg, Al, and Ti are present at a high concentration on the surface and S is also present on the surface in the same manner as in Example 1 except that lithium sulfide is used instead of lithium carbonate in step (2). A powder of particles was obtained.
  • step (2) when treating with a high-speed stirrer, Mg, Al, and Ti are added at a high concentration to the surface in the same manner as in Example 1 except that 1200 ppm of LiAlMg-containing cobalt oxide produced by the method described below is mixed. A powder of existing positive electrode active material particles was obtained.
  • step (1) commercially available lithium carbonate and cobalt oxide were mixed so that the molar ratio of Li and Co was 1.02: 1.00, respectively, to obtain a mixture.
  • step (2) commercially available lithium carbonate and cobalt oxide were mixed so that the molar ratio of Li and Co was 1.02: 1.00, respectively, to obtain a mixture.
  • step (2) commercially available lithium carbonate and cobalt oxide were mixed so that the molar ratio of Li and Co was 1.02: 1.00, respectively, to obtain a mixture.
  • a powder of the positive electrode active material particles was obtained in the same manner as in Example 1.
  • X-ray photoelectron spectroscopy First, using a scanning X-ray photoelectron spectrometer (Quantera SXM) manufactured by ULVAC-PHI, Inc., the measurement was performed under the following measurement conditions.
  • X-ray source monochromatic Al-K ⁇ (1486.6 eV)
  • X-ray spot diameter 100 ⁇ m
  • the surface atomic concentration was calculated using a relative sensitivity factor provided by ULVAC-PHI Co., Ltd., and the element M1 (at least of Mg, Al and Ti) with respect to the Co amount was calculated.
  • the atomic ratio (total amount of M1 / Co amount) of the total amount of one kind of element M1) was calculated.
  • the A 1 g peak intensity ratio IA 1g-H / IE g of the peak intensity IE g of E g oscillation mode of a peak intensity IA 1 g-H and hexagonal structure vibration mode of the hexagonal structure was calculated.
  • a positive electrode was produced as follows. First, 98% by weight of a positive electrode active material (powder of positive electrode active material particles), 0.8% by weight of amorphous carbon powder (Ketjen black) and 1.2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed. A mixture was prepared. Subsequently, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, and this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil. It was applied to form a coating layer. Next, the coating layer was dried with hot air, punched out to a diameter of 15 mm, and compression-molded with a hydraulic press to produce a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode was produced as follows. First, 95% by weight of graphite powder and 5% by weight of PVdF were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, the negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry, and then the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil. A layer was formed. Next, the coating layer was dried with hot air, punched out to a diameter of 16 mm, and compression-molded with a hydraulic press to produce a negative electrode.
  • a battery was manufactured as follows. First, an electrode body was produced by laminating a positive electrode and a negative electrode via a porous polyolefin film. Subsequently, ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume mixing ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution. Next, LiPF 6 was dissolved in this mixed solution to a concentration of 1 mol / dm 3 to prepare a non-aqueous electrolyte. Finally, a CR2032 coin-type battery was manufactured using the above-described electrode body and the electrolytic solution.
  • Co eluted amount (Co concentration) / (weight of active material contained in positive electrode)
  • the measured amount of Co eluted in each of the examples and comparative examples was converted to a relative value where the amount of Co eluted in Example 5 was 100.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the positive electrode active materials of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4-2.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the positive electrode active materials of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4-2.
  • ⁇ 0.04 means “IA 1g-S / IA 1g-H ⁇ 0.04”.
  • the lithium transition metal composite oxide contains Li, Co, and at least one element M1 selected from the group consisting of Mg, Al, and Ti, and the at least one element M1 is a positive electrode active material. Present on the surface of the particle.
  • the atomic ratio of the Co amount on the particle surface to the total amount of the at least one element M1 (total amount of the at least one element M1 / Co amount) is 0.6 or more and 1.3 or less.
  • the half-width of the peak of the A 1g vibration mode having a hexagonal structure in the Raman spectrum is 10 cm ⁇ 1 or more and 17 cm ⁇ 1 or less.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 13 further include the following configuration (5) in addition to the above configurations (1) to (4), so that the cycle characteristics and storage characteristics in a high temperature environment are further improved. can do.
  • (5) of the spinel phase in the Raman spectrum A 1 g and peak intensity IA 1 g-S of the vibration mode, the peak intensity of the A 1 g oscillation mode of a hexagonal system structure IA 1 g-H and of the peak intensity ratio IA 1g-S / IA 1g -H is 0.04 or less.
  • the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4-2 do not have at least one of the above configurations (1) to (4), and thus have both cycle characteristics and storage characteristics under a high temperature environment. I can't.
  • the present invention is not limited to the above-described first to fourth embodiments, but is based on the technical idea of the present invention. Various modifications are possible.
  • the configurations, methods, steps, shapes, materials, numerical values, and the like described in the first to third embodiments are merely examples, and different configurations, methods, steps, shapes, and materials may be used as necessary. And numerical values may be used.

Abstract

正極活物質は、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子を含む。複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、少なくとも１種の元素Ｍ１が、正極活物質粒子の表面に存在する。正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種のＭ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下である。ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下である。ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である。

Description

正極活物質および電池
　本発明は、正極活物質および電池に関する。
　従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化および高エネルギー密度化を図ることが検討されている。例えば近年ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の使用電位上限を引き上げることにより（すなわち電池の高充電圧化により）、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。
　また、正極活物質粒子表面の結晶構造は、電池反応に大きく影響するため、粒子表面の結晶構造について様々な検討が行われている。特許文献１では、コバルト酸リチウムの構造変化をラマンスペクトルにより分析してサイクル寿命特性および充放電特性を予測することにより、一定の性能を有するコバルト酸リチウムを提供する技術が検討されている。
特開２００５－４４７８５号公報
　近年では、充放電サイクル特性および保存特性の両立が望まれている。特に使用電位上限を引き上げで充放電を繰り返した場合には、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って正極活物質と電解液の界面での反応性が上がりやすく、充電時に正極活物質や電解液が劣化しやすく、充放電サイクル特性および保存特性の低下が顕著となる課題が生じていた。
　特許文献１に記載の技術でも、充放電サイクル特性および保存特性を両立することは困難であり、これらの特性を両立することが望まれる。
　本発明の目的は、充放電サイクル特性および保存特性を両立することができる正極活物質および電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の発明は、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子を含み、複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、少なくとも１種の元素Ｍ１が、正極活物質粒子の表面に存在し、正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である正極活物質である。
　第１の発明において、“正極活物質粒子の表面”とは、正極活物質粒子の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいう。
　第２の発明は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える電池である。
　本発明によれば、充放電サイクル特性および保存特性を両立することができる。
本発明の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る正極活物質のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３　第３の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［概要］
　本発明者らの知見によれば、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子では、その表面の状態が充放電サイクル特性（以下単に「サイクル特性」という。）および保存特性に大きく影響する。そこで、本発明者らは、上記の知見に基づき、サイクル特性および保存特性を両立すべく、六方晶系構造を有する複合酸化物を含み、この複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む正極活物質粒子について鋭意検討を行った。その結果、正極活物質粒子の表面における、少なくとも１種の元素Ｍ１の含有量と結晶構造とを規定することを見出すに至った。
　具体的には、以下のように含有量と結晶構造とを規定することを見出すに至った。
　（Ａ）正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）を０．６以上１．３以下とすることで、正極活物質粒子の表面における、少なくとも１種の元素Ｍ１の含有量を規定する。
　（Ｂ）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅を１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下とし、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgを１．１以上１．９以下とすることで、正極活物質粒子の表面における結晶構造を規定する。
［正極活物質の構成］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例を示す。第１の実施形態に係る正極活物質は、いわゆる非水電解質二次電池用の正極活物質であり、表面被覆型の正極活物質粒子１００の粉末を含む。表面被覆型の正極活物質粒子１００は、コア粒子１０１と、コア粒子１０１の表面の少なくとも一部に存在するスピネル相１０２とを含む。このようにコア粒子１０１の表面の少なくとも一部にスピネル相１０２が存在することで、高温環境下における正極活物質の分解を抑制することができる。なお、本明細書において“正極活物質の分解”とは、コバルト等の遷移金属イオンの溶出により、酸素等の放出が発生し、結晶構造の一部に欠陥が生じる反応等を意味する。
　第１の実施形態に係る正極活物質を適用する電池の、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。第１の実施形態に係る正極活物質は、満充電状態における正極電位が４．２０Ｖを超える電池に適用した場合に、サイクル特性および保存特性を両立する効果の発現が特に顕著となる。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは６Ｖ以下、より好ましくは４．６Ｖ以下である。
　ここでは、正極活物質粒子１００が、コア粒子１０１の表面にスピネル相１０２を含む構成について説明するが、スピネル相１０２を含んでいなくてもよい。但し、高温環境下における正極活物質の分解を抑制する観点からすると、正極活物質粒子１００が、コア粒子１０１の表面にスピネル相１０２を含んでいることが好ましい。
（コア粒子）
　コア粒子１０１は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、六方晶系の層状岩塩型構造を有する複合酸化物を含む。複合酸化物は、いわゆるリチウム遷移金属複合酸化物であり、具体的には、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏを主体としていることが好ましい。ここで、“Ｃｏを主体とする”とは、複合酸化物に含まれる金属元素の合計量に対するＣｏの原子比率が５０％以上であることを意味する。
　複合酸化物は、下記の式（１）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　ＬｉxＣｏyＭ１1-yＯ2 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘおよびｙは、０．９５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ＜１を満たす。）
　コア粒子１０１の表面における結晶性は、コア粒子１０１の内部における結晶性と比較して低いことが好ましい。より具体的には、正極活物質粒子１００における結晶性が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって低下していることが好ましい。この場合、結晶性は、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。このようにコア粒子１０１の表面における結晶性が低いことで、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子１０１内の格子や結晶子のひずみを緩和することができるため、サイクル特性をさらに向上することができる。本明細書において、“コア粒子１０１の表面”とは、コア粒子１０１の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいい、コア粒子１０１の内部”とは、コア粒子１０１の最表面から深さ５ｎｍを超える領域のことをいう。
（スピネル相）
　スピネル相１０２が島状または斑状等の形状でコア粒子１０１の表面の一部に存在することで、コア粒子１０１の表面の一部がスピネル相１０２から露出していてもよい。このようにコア粒子１０１の表面の一部が露出することで、この露出部分を介してリチウムイオンがスピネル相１０２により阻害されることなく、コア粒子１０１と電解液との間を移動することができる。したがって、抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性をさらに向上することができる。
　スピネル相１０２は、Ｌｉと、上述の少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む酸化物を含む。この酸化物は、サイクル特性および保存特性の向上の観点から、元素Ｍ１のうちでも、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１のすべてが共通していてもよいし、コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１の一部が共通していてもよいし、コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１のすべてが共通していなくてもよい。
　スピネル相１０２は、下記の式（２）で表される平均組成を有していることが好ましい。
　ＣｏxＭ２3-xＯ4・・・（２）
（但し、式（２）中、Ｍ２はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘは０＜Ｘ＜１を満たす。）
　正極活物質粒子１００の結晶構造が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かってスピネル相（スピネル型結晶構造）１０２から六方晶系の層状岩塩型構造に徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。
（元素Ｍ２の化合物）
　正極活物質粒子１００は、Ｓ、ＰおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物をさらに含むことが好ましい。このように正極活物質粒子１００が少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物をさらに含むことにより、特に長期保存時の性能低下や長期のサイクル特性を改善することができる。
　少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物は、複合酸化物の結晶系外で機能することから、正極活物質粒子１００の表面および正極活物質粒子１００の結晶粒界の少なくとも一方に存在することが好ましい。但し、元素Ｍ２の化合物は、正極活物質粒子１００の表面および正極活物質粒子１００の結晶粒界以外の部分に存在していてもよい。元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面に存在する場合、元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面に点在していてもよいし、元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面を被覆していてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子１００の表面を部分的に被覆するものであってもよいし、正極活物質粒子１００の表面全体を被覆するものであってもよい。
（正極活物質粒子表面における元素Ｍ１の含有量）
　少なくとも１種の元素Ｍ１が、規定の割合で正極活物質粒子１００の表面に存在している。具体的には、正極活物質粒子１００の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下、好ましくは０．８以上１．１以下である。原子比（Ｍ１／Ｃｏ）が０．６未満であると、正極活物質粒子１００の表面に存在する元素Ｍ１が少なすぎ、結晶構造安定化の機能が低下するため、サイクル特性および保存特性を両立することができなくなる虞がある。一方、原子比（Ｍ１／Ｃｏ）が１．３を超えると、正極活物質粒子１００の表面に存在する元素Ｍ１が多すぎ、相対的にコバルト等の遷移金属が減少し、粒子の導電性が低下し、抵抗成分の増加となるため、サイクル特性が低下する虞がある。本明細書において、“正極活物質粒子１００の表面”とは、正極活物質粒子１００の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいう。また、正極活物質粒子１００の内部”とは、正極活物質粒子１００の最表面から深さ５ｎｍを超える領域のことをいう。
　元素Ｍ１は正極活物質粒子１００の表面側で機能するため、正極活物質粒子１００の表面における元素Ｍ１の濃度が、正極活物質粒子１００の内部における元素Ｍ１の濃度と比較して高いことが好ましい。より具体的には、正極活物質粒子１００における元素Ｍ１の濃度が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって減少していることが好ましい。この場合、元素Ｍ１の濃度は、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。コア粒子１０１内の組成は、均一であることが好ましい。コア粒子１０１内の組成が変化していると、元素Ｍ１の添加による結晶構造を安定化する効果が、コア粒子１０１の中心部分と外面部分でばらつき、サイクル特性に悪影響を及ぼす虞があるからである。
　正極活物質粒子１００の表面において元素Ｍ１を高濃度で含む領域（以下、「元素Ｍ１の高濃度領域」という。）は、高温環境下において正極活物質の分解の抑制に機能しているが、上記分解は粒子表面近傍で進行するため、元素Ｍ１の高濃度領域が、正極活物質粒子１００の表面全体に存在していることが好ましい。但し、元素Ｍ１の高濃度領域が、正極活物質粒子１００の表面に点在していても、上記の正極活物質の分解の抑制機能を十分に発揮することができる。ここで、“元素Ｍ１の高濃度領域”とは、Ｃｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が０．６以上１．３以下である領域をいう。
（正極活物質のラマンスペクトル）
　図２は、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質のラマンスペクトルの一例を示す。正極活物質のラマンスペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1近傍に六方晶系構造のＥg振動モードのピークが観察され、５９０ｃｍ-1近傍に六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークが観察される。Ｅg振動モードはO-Co-O bendingに帰属され、Ａ1g振動モードはCo-O stretchingに帰属される。また、６００ｃｍ-1以上７００ｃｍ-1以下の範囲内にスピネル相１０２のＡ1g振動モードのピークが観察される。
　ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下、好ましくは１２ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下である。ここで、半値幅は、半値全幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を意味する。半値幅が１０ｃｍ-1未満であると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が高いため、良好な保存特性が得られるが、サイクル特性が低下する虞がある。一方、半値幅が１７ｃｍ-1を超えると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が低いため、良好なサイクル特性が得られるが、保存特性が低下する虞がある。
　ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下、好ましくは１．３以上１．７以下である。ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．１未満であると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が低いため、良好なサイクル特性が得られるが、保存特性が低下する虞がある。一方、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．９を超えると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が高いため、良好な保存特性が得られるが、サイクル特性が低下する虞がある。
　ラマンスペクトルにおけるスピネル相１０２のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下であることが好ましい。スピネル相は、複合酸化物粒子の合成において、正極活物質粒子１００の表面のＬｉ元素が少ない状態とすると発生するが、このような状態で合成された正極活物質粒子１００は添加元素Ｍ１の分布が表面付近に特に偏在しやすくなるため、好ましい。したがって、スピネル相の存在は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で局所観察を行なった際に観察できる程度、存在することが好ましいが、ラマンスペクトルにおいて、ピーク強度比ＩＡg-S／ＩＡg-Hが０．０４を超えると、コア粒子１０１の表面に存在するスピネル相１０２の量が多すぎるため、抵抗の上昇によりサイクル特性および保存特性が低下する虞がある。
［正極活物質の作製方法］
　本発明の第１の実施形態に係る正極活物質は、例えば以下のようにして作製される。まず、Ｌｉと、Ｃｏと、少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、六方晶系の層状岩塩型構造を有する複合酸化物粒子の粉末を作製する。続いて、作製した複合酸化物粒子の粉末と、炭酸リチウムと、酸化コバルトと、Ｎｉ含有化合物、Ｆｅ含有化合物、Ｐｂ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｋ含有化合物、Ｎａ含有化合物、Ｃａ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｎ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｇｅ含有化合物、Ｇａ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ａｓ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｍｎ含有化合物およびＣｒ含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合することにより混合物を得る。この際、最終的に得られる正極活物質粒子１００の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が０．６以上１．３以下とるように、各材料の配合比を調整する。また、炭酸リチウムに代えて、リン酸リチウム、フッ化リチウムおよび硫化リチウムのうちの少なくとも１種を用いてもよい。次に、混合物を高速撹拌し、例えば空気気流下で熱処理したのち、微粉砕する。これにより、第１の実施形態に係る正極活物質が得られる。
　高速撹拌の処理時間は、２時間以上５時間以下であることが好ましい。高速撹拌の処理時間が２時間未満であると、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．１未満となる虞がある。一方、高速撹拌の処理時間が５時間を超えると、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．９を超える虞がある。
　熱処理の温度は、７５０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が７５０℃未満であると、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が１０ｃｍ-1未満となる虞がある。一方、熱処理の温度が８５０℃を超えると、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が１７ｃｍ-1を超える虞がある。
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、表面被覆型の正極活物質粒子１００の粉末を含む。正極活物質粒子１００は、コア粒子１０１と、コア粒子１０１の表面の少なくとも一部に存在するスピネル相１０２とを含む。コア粒子１０１は、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子１００を含む。上記複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む。スピネル相１０２は、Ｌｉと、少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む酸化物を含む。粒子表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である。これにより、サイクル特性および保存特性を両立することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る正極活物質を用いて、種々の形状およびサイズの非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）を作製することが可能である。以下に、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質を用いた電池の一例について説明する。
［電池の構成］
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す。第２の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図４は、図３に示した電極体２０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、上述した第１の実施形態に係る正極活物質である。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
　基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
　また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
　巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図３、図４に示した電池が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが、第１の実施形態に係る正極活物質を含むので、サイクル特性および保存特性を両立することができる。特に高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができる。
　また、満充電状態における電池の正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．２０Ｖを超える場合には、上述の効果に加え、サイクル特性および保存特性を両立することができる。
＜３　第３の実施形態＞
　第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　図５は、本発明の第３の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第２の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（工程（１））
　まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウムおよび炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合することにより、混合物を得た。次に、この混合物を空気中で１０００℃、６時間焼成し、徐冷することにより、平均粒子径２０μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇの、Ｍｇ、Ａｌ含有ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
（工程（２））
　まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．８５：０．０５：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得た。次に、この混合物５質量％を、工程（１）で得られたＬＣＯ2粒子の粉末（母材）９５質量％に添加し、高速攪拌機にて３時間処理したのち、空気気流下で８００℃、３時間焼成し、ボールミルにて微粉砕した。これにより、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例２－１＞
　工程（２）における高速攪拌機での処理時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例２－２＞
　工程（２）における高速攪拌機での処理時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例３－１＞
　工程（２）における焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例３－２＞
　工程（２）における焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例４－１＞
　工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．７９：０．０７：０．０７：０．０７としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例４－２＞
　工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９１：０．０３：０．０３：０．０３としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例５＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例６＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇおよびＡｌが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例７＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例８＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、Ｌｉ、ＣｏおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例９＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび酸化チタンを、Ｌｉ、ＣｏおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１０＞
　工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、ＣｏおよびＭｇのモル比がそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１１＞
　工程（２）において炭酸リチウムに代えてリン酸リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＰも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１２＞
　工程（２）において炭酸リチウムに代えてフッ化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＦも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１３＞
　工程（２）において炭酸リチウムに代えて硫化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＳも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１４＞
　工程（２）において、高速攪拌機で処理する際に、下記に示す方法で作製したＬｉＡｌＭｇ含有酸化コバルトを１２００ｐｐｍ混合する以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
（ＬｉＭｇＡｌ含有酸化コバルトの作製方法）
　炭酸コバルト１００質量部に対し、炭酸リチウムを５０質量部、酸化マグネシウム１質量部、酸化アルミニウム１質量部相当量を混合したのち、空気気流下で８００℃、３時間焼成し、ボールミルにて微粉砕し、ＬｉＭｇＡｌ含有酸化コバルトを合成した。得られた微粉末をＸＲＤ（X‐ray diffraction）により解析したところ、スピネル相を有することが確認された。
＜比較例１＞
　工程（１）において、市販の炭酸リチウムおよび酸化コバルトを、ＬｉおよびＣｏのモル比がそれぞれ１．０２：１．００となるように混合することにより、混合物を得た。また、工程（２）において、市販の炭酸リチウムおよび酸化コバルトを、ＬｉおよびＣｏのモル比がそれぞれ１．０２：１．００となるように混合することにより、混合物を得た。これら以外のことは実施例１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例２－１＞
　工程（２）における高速攪拌機での処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例２－２＞
　工程（２）における高速攪拌機での処理時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例３－１＞
　工程（２）における焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例３－２＞
　工程（２）における焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例４－１＞
　工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．８０：０．１：０．１：０．１としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例４－２＞
　工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９８：０．０１：０．０１：０．０１としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
［評価］
　以上のようにして得られた正極活物質粒子の粉末について、以下の評価を行った。
（Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ））
　まず、測定装置としてアルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光装置（Quantera SXM）を用い、以下の測定条件で測定を行った。
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　Ｘ線スポット径：１００μｍ
　次に、検出されたすべての元素のピーク面積より、アルバック・ファイ株式会社製提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を計算し、Ｃｏ量に対する元素Ｍ１（Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１）の総量の原子比（Ｍ１の総量／Ｃｏ量）を算出した。
（ラマン分光分析）
　まず、測定装置としてナノフォトン社製のRAMAN-11を用い、以下の測定条件でラマンスペクトルの測定を行った。
　励起レーザー波長：５３２ｎｍ
　励起レーザー出力：０．２６ｍＷ　（optical line shaping mode）
　使用対物レンズ：５０倍
　ＮＡ：０．８
　コンフォーカルスリット幅：１００μｍ
　次に、測定したラマンスペクトル（図２参照）において、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）をGaussian fittingにより算出した。また、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgを算出した。さらに、ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hを算出した。
（サイクル特性）
　上述のようにして得られた正極活物質粒子の粉末を用いて、以下のようにして電池を作製した。
　正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質（正極活物質粒子の粉末）９８重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、塗布層を温風乾燥した後、φ１５ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型することにより、正極を作製した。
　負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、塗布層を温風乾燥した後、φ１６ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型することにより、負極を作製した。
　以上のように作製された正極および負極を用いて、電池を次のようにして作製した。まず、正極および負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層することにより、電極体を作製した。続いて、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。最後に、上述の電極体と電解液を用いて、ＣＲ２０３２コインタイプの電池を作製した。
　上述のようにして作製された電池のサイクル維持率（サイクル特性）を、以下のようにして求めた。まず、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電した後、放電電流９ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電し、初回放電容量を測定した。次に、初回放電容量を求めた場合と同様の充放電条件で充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対するサイクル維持率を以下の式により求めた。
　「サイクル維持率」（％）＝（「５００サイクル目の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
（保存特性）
　まず、上述のサイクル特性評価の評価と同様にして、電池を作製した。続いて、作製した電池に対して、上述のサイクル特性評価にて初回放電容量を求めた場合と同様の充電条件で充電し、６０℃の環境温度で１４日間保存した。保存後、上述のサイクル特性評価にて初回放電容量を求めた場合と同様の放電条件で放電し、６０℃１４日間保存後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する保存維持率を以下の式により求めた。なお、初回放電容量は、上述のサイクル特性評価と同様にして求めた。
　「保存維持率」（％）＝（「６０℃１４日間保存後の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
次に、保存後の電池を解体し、負極を取り出した。続いて、取り出した負極を１５ｍｌの塩酸１Ｍ中にて１５分間煮沸し、その溶液を濾過し、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、SPS3100）で溶液中に含まれるＣｏの濃度を測定した。そして、以下の式より、保存時におけるＣｏの溶出量を測定した。
　Ｃｏ溶出量＝（Ｃｏ濃度）／（正極に含まれる活物質重量）
次に、測定した各実施例および各比較例のＣｏ溶出量を、実施例５のＣｏ溶出量を１００とする相対値に変換した。
　表１は、実施例１～１４、比較例１～４－２の正極活物質の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中、ピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hの評価結果の欄において、“＜０．０４”の表記は、“ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-H＜０．０４”を意味している。
　上記評価結果から以下のことがわかる。
　実施例１～１４の正極活物質は、以下の（１）から（４）の構成を備えるため、高温環境下において高いサイクル維持率、高い保存維持率およびＣｏ溶出の低減を実現することができる。すなわち、高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができる。
　（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、当該少なくとも１種の元素Ｍ１が、正極活物質粒子の表面に存在する。
　（２）粒子表面におけるＣｏ量と上記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（上記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下である。
　（３）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下である。
　（４）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である。
　実施例１～１３の正極活物質は、上記の（１）から（４）の構成に加えて、以下の（５）の構成をさらに備えるため、高温環境下におけるサイクル特性および保存特性をさらに向上することができる。
　（５）ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下である。
　一方、比較例１～４－２の正極活物質は、上記の（１）から（４）の構成のうちの少なくとも１つを備えていないため、高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができない。
　以上、本発明の第１～第３の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の第１～第４の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の第１～第３の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の第１～第３の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　保護テープ
　１００　　正極活物質粒子
　１０１　　コア粒子
　１０２　　スピネル相
　３００　　電池パック
　４００　　電子機器

Claims (7)

  1. 　六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子を含み、
    　前記複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、
    　前記少なくとも１種の元素Ｍ１が、前記正極活物質粒子の表面に存在し、
    　前記正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と前記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（前記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、
    　ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、
    　ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である正極活物質。
  2. 　前記正極活物質粒子が、前記少なくとも１種の元素Ｍ１を含有するスピネル相をさらに含み、
    　前記スピネル相が、前記正極活物質粒子の表面に存在する請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下である請求項２に記載の正極活物質。
  4. 　前記元素Ｍ１が、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 　前記正極活物質粒子が、元素Ｍ２の化合物をさらに含み、
    　前記元素Ｍ２が、Ｓ、ＰおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 　前記複合酸化物が、下記の式（１）で表される平均組成を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
    　ＬｉxＣｏyＭ１1-yＯ2 ・・・（１）
    （式（１）中、Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘおよびｙは、０．９５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ＜１を満たす。）
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の前記正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と
    　を備える電池。
PCT/JP2019/024321 2018-06-21 2019-06-19 正極活物質および電池 WO2019244936A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980041486.4A CN112313821B (zh) 2018-06-21 2019-06-19 正极活性物质及电池
JP2020525773A JP6992897B2 (ja) 2018-06-21 2019-06-19 正極活物質および電池
EP19823078.1A EP3813164A4 (en) 2018-06-21 2019-06-19 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY
US17/122,127 US11973216B2 (en) 2018-06-21 2020-12-15 Positive electrode active material and battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018117686 2018-06-21
JP2018-117686 2018-06-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/122,127 Continuation US11973216B2 (en) 2018-06-21 2020-12-15 Positive electrode active material and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019244936A1 true WO2019244936A1 (ja) 2019-12-26

Family

ID=68984090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/024321 WO2019244936A1 (ja) 2018-06-21 2019-06-19 正極活物質および電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11973216B2 (ja)
EP (1) EP3813164A4 (ja)
JP (1) JP6992897B2 (ja)
CN (1) CN112313821B (ja)
WO (1) WO2019244936A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022116279A (ja) * 2018-08-03 2022-08-09 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の作製方法
WO2023209475A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115995596A (zh) * 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN116995225A (zh) * 2023-09-12 2023-11-03 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极片及应用其的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076753A (ja) * 1993-06-15 1995-01-10 Toray Ind Inc 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池
JPH11242959A (ja) * 1997-12-26 1999-09-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005044785A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Samsung Sdi Co Ltd 正極活物質及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2016081716A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20180079655A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-22 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080074227A (ko) * 2006-01-20 2008-08-12 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 및 리튬 이차 전지
JP2011100663A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2012054093A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2016033901A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP2016033902A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076753A (ja) * 1993-06-15 1995-01-10 Toray Ind Inc 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池
JPH11242959A (ja) * 1997-12-26 1999-09-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005044785A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Samsung Sdi Co Ltd 正極活物質及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2016081716A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20180079655A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-22 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3813164A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022116279A (ja) * 2018-08-03 2022-08-09 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の作製方法
JP7344341B2 (ja) 2018-08-03 2023-09-13 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の作製方法
WO2023209475A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Also Published As

Publication number Publication date
EP3813164A4 (en) 2022-04-06
JPWO2019244936A1 (ja) 2021-05-13
CN112313821A (zh) 2021-02-02
US11973216B2 (en) 2024-04-30
US20210104727A1 (en) 2021-04-08
JP6992897B2 (ja) 2022-01-13
CN112313821B (zh) 2024-05-07
EP3813164A1 (en) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019244936A1 (ja) 正極活物質および電池
KR101383360B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2009117159A (ja) 正極及びリチウムイオン二次電池
KR20190039425A (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2020059803A1 (ja) 二次電池
AU2017348799B2 (en) Battery module for starting a power equipment
US20190288289A1 (en) Negative electrode, battery, battery pack, electronic device, electrically driven vehicle, power storage device, and power system
CN110447131B (zh) 正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统
JP7298853B2 (ja) 二次電池
WO2019208806A1 (ja) 電池
US20220085411A1 (en) Secondary battery
JP7143943B2 (ja) 負極活物質、負極および二次電池
JP7107382B2 (ja) 二次電池
CN110915039B (zh) 正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统
JP6988892B2 (ja) 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2020059874A1 (ja) 二次電池
WO2020218021A1 (ja) 負極活物質、負極および二次電池
US20210143435A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020218019A1 (ja) 負極活物質、負極および二次電池
US20210159540A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022071317A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020138317A1 (ja) 非水電解液および非水電解質二次電池
US20220093963A1 (en) Electrolytic solution and secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19823078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020525773

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019823078

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019823078

Country of ref document: EP

Effective date: 20210121