JP2005044785A - 正極活物質及びこれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質及びこれを利用したリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 正極活物質、及びこれを利用したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 ラマンスペクトル分においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とし、優秀なサイクル寿命特性及び充放電特性を示す下記化学式１の正極活物質、及びこれを使用した非水系リチウム二次電池：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、サイクル寿命特性及び充放電特性にすぐれる放電容量の高いリチウム二次電池用リチウム系酸化物からなる正極活物質、及びこれを利用したリチウム二次電池に関し、さらに詳細にはラマン分光スペクトルにおいてピークの相対強度が特定範囲の値を有するリチウム系酸化物からなる正極活物質、及びこれを利用したリチウム二次電池に関するものである。
近年、家庭用電子機器が急速にポータブル化、コードレス化することに伴い、ノートブック型パソコン、携帯電話、カムコーダのような小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が使用されている。１９８０年に水島らによりコバルト酸リチウムが正極活物質として有用であるという報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に対する研究が活発に進められ、これまで多くの提案がなされている。
二次電池開発において、電池のサイクル寿命特性、充放電特性、及び容量特性は、二次電池の性能を評価するうえで非常に重要な特性である。このような電池特性に影響を及ぼす主要因子としては、電池を構成している負極及び正極活物質、電解質、バインダなどの成分及び構造が挙げられる。
このような因子が電池性能に及ぼす影響を評価することにより、所望の特性を有する電池を製造することができる。これらを評価する方法はさまざまあるが、その中でも負極活物質の場合、炭素種の特定Ｘ線ピークまたはラマンピークを利用してその負極活物質を採用した電池の特性を評価し、所望の性能をもつ電池の製造に利用することが数多く報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、正極活物質の場合には、ラマンピークを利用してその正極活物質を採用した電池の特性を評価する方法に関する報告はほとんどされていない。これは、正極には正極活物質の他にバインダと導電性カーボンのような物質が添加されるため、それらから正極活物質だけを分離して分析することが容易ではないためである。
そのため、従来は、電池を全て組立てた後でサイクル寿命特性、充放電特性、及び容量特性の性能評価がなされてきた。もちろん、活物質の開発段階で電池性能を予測するために、Ｘ線回折分析法を使用する場合もあるが、この分析法では正極活物質の微細な構造変化を観察できないという問題点がある。従って、特定正極活物質を採用した電池の性能を評価するためには、電池を作製した後に事後的に寿命及び安全性を評価せざるを得ず、活物質開発に多くの時間と費用とが浪費されているのが実情である。
米国特許第５，３４４，７２６号公報 米国特許第６，３３５，１２１号公報
本発明では、電池を組立てた後に、リチウム系酸化物正極活物質の構造変化をラマンスペクトルにより分析してサイクル寿命特性及び充放電特性を予測することにより、一定の性能を有する正極活物質及びこれを利用した非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明では、下記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４である正極活物質を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
また、本発明では、炭素材料を主材料とする負極と、リチウム系化合物からなる正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極の間に介在するセパレータと、液体電解質または高分子電解質を含み、前記正極活物質は前記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
このような正極活物質を使用することにより、電池を組立てる前に充放電特性、サイクル寿命特性、及び容量特性を予測することができ、必要とする特性を有する電池を効率的に生産できる。
本発明の正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池は、優秀なサイクル寿命特性及び充放電特性を有して高い放電容量を示し、電池を組立てる前に電池の性能を評価することが可能であるため、活物質開発にかかる時間と経費とを大幅に減らすことができる。
以下、添付された図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿脱可能な物質からなる正極、負極、及びこれらを分離させるセパレータを介在させて電極構造体を組立て、前記電極構造体に液体電解質または高分子電解質を含浸させて製造する。リチウム二次電池の原理は、リチウムイオンが正極及び負極から挿脱される時の、酸化、還元反応により生成される電気エネルギーを利用することである。この時、電池のサイクル寿命特性、充放電特性、及び容量特性は、正極活物質として使われる下記化学式１のリチウム系化合物の微細構造によって非常に敏感に影響を受ける：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
すなわち、前記化学式１のリチウム系正極活物質は、電池製造前には六方晶系構造のみを有し、電池製造過程の処理を通じて六方晶系構造の他にスピネル構造を有するようになる。このような２種類の構造の混合状態によって、電池の充放電特性、及びサイクル寿命特性に顕著な差が生じる。このような分子構造の微細で局部的な変化は、Ｘ線回折分析法では検出することができず、ラマン分光分析法によって観察することができる。
ラマン分光スペクトルは、物質を構成する分子の振動モードから分子構造に関する情報を得るものであり、分子の微細構造の変化を非常に敏感に検出できる方法である。すなわち、特定波長の光を試料に照射すると、ラマン散乱という非弾性衝突を経て、その分子構造によって特定の信号が放出される。同様に、正極活物質の場合にも正極活物質の分子構造によってラマンスペクトルのピークが異なる。このスペクトルデータを利用することにより、正極活物質として使われたリチウム系化合物が所望の電池特性を示しているか否かを判断でき、これにより正極活物質に使われる材料を選択できる。
さらに具体的に説明すれば、正極活物質の分子構造によってリチウム系化合物のＡ１ｇ、ＥｇとＦ２ｇ振動モードの半値幅、相対強度、及びピーク位置が異なるので、この変化を観察して所望の正極活物質を選別することができる。
リチウム系正極活物質は、電池製造前、すなわち何ら処理してない時には六方晶系構造のみ有するため、ラマン分光分析をおこなうと図１のように２種の振動モードによるピークのみを示すスペクトルが得られる。換言すれば、図２に示された２種の振動モード、すなわちＡ１ｇモードとＥｇモードとによる明確なスペクトルが観察される。
リチウム系正極活物質用いて電池を作製した後には、リチウム系正極活物質は六方晶系の他にスピネル構造を有するようになる。電池作製後のリチウム系正極活物質のラマン分光分析は、電池から正極板を分離した後、４００ないし６５０℃で１〜１０分間加熱して正極活物質及びカーボン類だけ残し、これを用いて分析を行う。電池の特性を決定するのは、正極活物質の原材料の構造より、電池作製後の正極活物質の構造であるから、電池作製後に正極板からリチウム系化合物を分離することが特に重要である。電池作製後の前記２種類の構造によるピークの相対強度、半値幅を分析することにより、優秀な充放電特性及びサイクル寿命特性を有した電池が得られる。
ラマン分光スペクトルを得るためには、波長５１４ｎｍのレーザを励起レーザとして使用することが望ましい。ラマン分光スペクトルは、リチウム系化合物のＡ１ｇ（六方晶系及びスピネル構造）、Ｅｇ（六方晶系構造）、Ｆ２ｇ（スピネル構造）振動モードに該当するピークを示し、ローレンツ関数でフィッティングして分析する。
このように測定したラマンスペクトルにおいて、前記化学式１のリチウム系正極活物質は、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とする。
この時、前記化学式１のリチウム系化合物は、ニッケル含量が１０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。
また、前記ピーク強度の比を有し六方晶系構造のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．８〜１３．６であり、Ｅｇ振動モードの半値幅が９．３〜１１．３であることが望ましい。さらに、前記ピーク強度の比を有しスピネル構造のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．２〜１３．０であり、Ｆ２ｇ振動モードの半値幅が１４．１〜１６．６であることが望ましい。
また本発明では、炭素材料を主材料とする負極と、リチウム系化合物からなる正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極の間に介在するセパレータと、液体電解質または高分子電解質を含み、前記正極活物質は前記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とするリチウム二次電池を製造することにより、充放電特性及びサイクル寿命特性にすぐれる非水系リチウム二次電池を得られる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これは例示的なものであって本発明を制限するものではない。
製造例１：リチウム正極活物質（サンプル１）の製造
Ｃｏ３Ｏ４：４８ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３：２３ｇを秤量した後混合した。前記混合物を８００℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系酸化物（サンプル１）を得た。この場合、Ｎｉの含有量は１５９ｐｐｍであった。
製造例２及び３
Ｎｉ含有量を２４ｐｐｍ（サンプル２）と６２３ｐｐｍ（サンプル３）としたことを除いては、前記製造例１と同じ方法で製造した。
実施例１〜３：リチウム二次電池の製造
前記製造例１〜３で製造したリチウムコバルト系酸化物をそれぞれ１００ｇ、結着剤であるポリビニリデンフルオライド５ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに加え、約１０時間ボールミーリングして正極材料を製造した。前記正極材料を、ギャップ２５０μｍのドクターブレードを使用し、厚さ１５μｍ幅３０ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、乾燥及び圧延した後所定寸法に切断して正極板を製造した。
一方、負極活物質として結晶性の人造黒鉛（製造社：大阪ガス、商品名：ＭＣＭＢ２５２８）１００ｇ、及び結着剤であるポリビニリデンフルオライド１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに加え、約１０時間ボールミーリングして負極活物質組成物を製造した。
前記負極活物質組成物を、ギャップ３００μｍのドクターブレードを使用し、厚さ１２μｍ幅３０ｃｍである銅薄膜上にコーティングし、乾燥及び圧延した後所定寸法に切断して負極版を製造した。
このように製造した正負極板の間に、厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（製造社：米国・Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置し、電解質として１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（体積比でＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比は３０／５５／５／１０）を充填してリチウム二次電池を製造した。
（比較例）
正極活物質として、Ｎｉ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
試験例１：ラマン分光分析
前記実施例１〜３で製造したリチウム二次電池を、１回充放電した後、正極板を分離し、６５０℃で１０分間加熱して正極活物質及びカーボン類だけにした。
前記正極活物質及びカーボン類を、ラマン分光分析器（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製、商品名：Ｓｙｓｔｅｍ３０００）を用いてピークを分析した。
ラマン分光スペクトルを得るためには、波長５１４ｎｍのレーザを励起レーザとして使用した。ラマン分光スペクトルは、ＬｉＣｏＯ２のＡ１ｇ、Ｅｇ、Ｆ２ｇ振動モードに該当するピークを示した。ローレンツ関数でフィッティングして分析した。
分析結果を下記表１及び図３に示した。
Figure 2005044785
前記表１及び図３から分かるように、本発明のリチウムコバルト系酸化物からなる正極活物質は、電池組立て後にはスピネル構造も有するようになり、一定位置で特定ピークを示し、ピーク間の強度比、ピーク幅などにおいて特定値を示す。
試験例２：サイクル寿命特性試験
実施例１〜３及び比較例で製造した公称容量１８００ｍＡｈである円筒形リチウム二次電池それぞれを、１８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣＶ）条件で充電して３０分間放置した後、１８００ｍＡの電流で２．７５ＶまでＣＣＶ条件で放電した。このような工程を反復して充放電寿命特性を測定した。結果を図４に示した。
図４から分かるように、本発明による正極活物質を用いて製造したリチウム二次電池は、３００サイクル後でも充放電容量に大きな変化を示さない。一方、比較例によるリチウム二次電池は、３００サイクル後に充放電容量の急激な低下を示した。
本発明のリチウム系酸化物からなる正極活物質を用い、事前の性能評価を通してサイクル寿命特性及び充放電特性にすぐれる放電容量の高いリチウム二次電池が提供され、該リチウム二次電池は小型電子機器の電源に効果的に適用可能である。
電池組立て前のリチウムコバルト系酸化物のラマン分光スペクトルである。 電池組立て前の六方晶系構造を有するリチウムコバルト系酸化物の、正極活物質のＡ１ｇ及びＥｇ振動モードを示した図面である。 電池組立て後、活性化工程を経た後でリチウムコバルト系酸化物の正極活物質だけ抽出した試料のラマン分光スペクトルである。 本発明の実施例によるリチウムコバルト系酸化物の正極活物質を使用した電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。

Claims (8)

  1. 下記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４である正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
    前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
  2. ニッケルが１０〜１０００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. ラマンスペクトル分析おいて六方晶系構造を有する前記化学式１のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．８〜１３．６であり、Ｅｇ振動モードの半値幅が９．３〜１１．３であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. ラマンスペクトル分析においてスピネル構造を有する前記化学式１のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．２〜１３．０であり、Ｆ２ｇ振動モードの半値幅が１４．１〜１６．６であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  5. 炭素材料を主材料とする負極と、
    リチウム系化合物からなる正極活物質を含む正極と、
    前記負極と前記正極間に介在するセパレータと、
    液体電解質または高分子電解質を含み、
    前記正極活物質は下記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４であることを特徴とするリチウム二次電池：
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
    前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
  6. 前記正極活物質にニッケルが１０〜１０００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. ラマンスペクトル分析において六方晶系構造を有する前記化学式１のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．８〜１３．６であり、Ｅｇ振動モードの半値幅が９．３〜１１．３であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
  8. ラマンスペクトル分析においてスピネル構造を有する前記化学式１のリチウム系化合物のＡ１ｇ振動モードの半値幅が１２．２〜１３．０であり、Ｆ２ｇ振動モードの半値幅が１４．１〜１６．６であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
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