KR101264363B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 니켈 원료물질; 및 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원료물질; 을 반응기에 투입하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 , LiNi1xyCoxMnYO2(0<x<1,1<y<1) 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 복합금속 산화물의 제조를 위해서는 복합산화물의 전구체의 제조가 선행되어야 하며, 전구체 제조와 관련된 연구 역시 활발히 진행되고 있는 상황이다.
전구체의 다양한 특성 중 입도는 활물질의 제조 및 전지특성과 관련하여 중요한 특성이다.
다만, 현재 전구체 제조 기술 분야에서 전구체의 입도를 조절하기 위해서는 pH 조절에 의지할 수 밖에 없는 상황이다. pH는 매우 예민하여 조절하기가 힘들며 따라서 원하는 입도의 전구체를 균일하게 만들기 매우 어려운 실정이다.
전구체의 입도를 용이하게 제어할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는, 니켈 원료물질; 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원료물질; 착화제; 침전제를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계; 상기 착화제와 상기 금속 원료물질로부터 형성된 착염과 상기 침전제의 반응을 통해 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계;를 포함하고, 상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계에서, 상기 반응기 내의 니켈 농도가 100 내지 1000ppm으로 조절되고, 상기 조절되는 니켈 농도의 편차는 ±15%이내인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법을 제공한다.
상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계에서, 전구체의 입도(D50)는 6 내지 13μm로 제어되는 것일 수 있다.
상기 금속 원료물질의 금속은, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Fe, La, Ce, Zr, V, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 조절되는 니켈 농도와 상기 전구체의 입도는 하기 수학식 1의 관계인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Y = 0.006X + 5.417
상기 수학식 1에서,
X는 조절되는 니켈 이온의 농도(ppm)이고, Y는 전구체의 입도(D50, μm)이고, X의 범위는 100 내지 1000ppm이고, 이 때, 상기 반응기 내 교반속도는 600rpm이며 pH는 10.5 내지 11.5이다.
균일한 입도의 전구체를 제조하여 우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1에서의 실험 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서의 실험 데이터이다.
도 3은 실시예 3과 4의 실험 데이터이다.
도 4는 표 1 데이터의 근사 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서의 실험 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은, 니켈 원료물질; 및 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원료물질; 을 반응기에 투입하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계;를 포함를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 니켈 원료물질; 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원료물질; 착화제; 침전제를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계; 상기 착화제와 상기 금속 원료물질로부터 형성된 착염과 상기 침전제의 반응을 통해 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 구현예들인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에서, 상기 전구체의 입자를 조절하기 위한 방법으로 교반기의 교반속도(rpm), 반응액 중 니켈 농도(예를 들어 니켈 이온 농도), 반응액의 pH등의 여러 변수를 조절할 수 있다.
반응액 중 니켈 농도를 증가시키면 반응속도(확산속도)가 늦어져 시드(seed)가 적게 생성되며 개별 입자의 크기가 커지는 경향이 있으며 니켈 농도를 감소시키면 반응속도(확산속도)가 빨라져 시드가 대량 생성되며 개별 입자의 크기는 작아지는 경향이 있다.
반응기 내 교반기의 교반 속도가 증가하면 반응속도(확산속도)가 빨라져 개별 입자의 크기가 작아지는 경향이 있으며 교반 속도가 감소하면 반응속도(확산속도)가 늦어져 개별 입자의 크기가 커지는 경향이 있다.
상기 반응기 내 교반기 교반 속도는 600 내지 800rpm으로 조절될 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전술한 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기 착화제(complexing agent)는 암모니아, 에틸렌디아민, 초산 및 아세틸아세톤으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 옥살산암모늄은 모두 착화작용이 있기 때문에, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 옥살산 암모늄을 침전제로 사용하였을 경우에는 착화제를 첨가하지 않을 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 예를 들어 니켈 설페이트, 질산 니켈 등과 같은 니켈 화합물이 사용될 수 있으며, 이종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 바람직하게는 니켈 설페이트가 사용될 수 있다.
상기 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속은 Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Fe, La, Ce, Zr, V, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 제조하고자 하는 양극 활물질의 종류에 따라서 다양하게 선택될 수 있다. 상기 금속 원료물질이란, 상기 금속의 설페이트 형태 또는 질산염 형태 등을 포함할 수 있다.
기존의 pH 조절을 통해 전구체의 입도를 제어하는 방법에 비해 본 발명의 일 구현예와 같이 니켈 농도(예를 들어 니켈 이온 농도)의 조절을 통해 전구체의 입도를 제어하는 경우, 보다 미세하게 입도의 조절이 가능하다. 즉, 입도의 분포 및 형상을 균일하게 관리할 수 있다.
또한, 상기와 같이 전구체 단계에서 입자 크기를 일정하고 미세하게 컨트롤 할 수 있다면, 활물질 제조 시 최소한의 공정관리로 입자가 제어된 활물질을 제조할 수 있게 되어 제품 생산 시 공정 관리가 용이하게 된다.
상기 니켈 농도는 100 내지 1000ppm으로 조절될 수 있다. 니켈의 농도가 100ppm 미만인 경우 반응속도가 빠르게 되어 전구체의 입도가 작게 제조되어 본 발명의 일 실시예의 효과에 적합하지 못하며, 1000ppm을 초과할 경우 반응속도가 느리게 되어 전구체의 입도가 크게 제조되어 본 발명의 일 실시예의 효과에 적합하지 못할 뿐 아니라 니켈 농도의 조절이 어렵다.
예를 들어, 니켈 농도가 100 내지 1000ppm 로 조절되고 교반기 교반속도가 600rpm으로 조절될 경우 제조 가능한 전구체의 입자 크기(D50)는 6 내지 13μm의 크기를 가지며 보다 구체적으로 7 내지 11μm의 전구체를 제조할 수 있다.
이차전지용 양극 활물질은 이차전지의 사용 목적에 따라 5 내지 20μm의 활물질을 사용하고 있으며 바람직하게는 8 내지 12μm 의 입자크기를 사용하고 있다. 20μm 이상의 활물질은 입자의 크기가 켜서 Li 이온의 이동거리가 길어져 방전율별 특성이 나빠지는 경향이 있으며, 5μm 이하로 입도가 작아질 경우 활물질의 비표면적(BET)이 증가하여 부반응이 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질 제조를 위해서는 전구체는 6 내지 13μm, 바람직하게는 7 내지 11μm, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10μm의 입자크기(D50)를 가질 필요가 있다.
13μm 초과의 전구체의 경우는 전술한 바와 같이 활물질 제조 시 활물질의 입도가 불필요하게 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 조절되는 니켈 농도의 편차는 목표치 대비 15% 이내일 수 있다. 보다 구체적으로는 목표치 대비 10% 보다 더 구체적으로는 5% 일 수 있다. 상기와 같은 범위의 편차를 유지할 경우, 제조되는 전구체의 입자 크기 측정에 따른 입도 분포 그래프에서의 표준편차(Standard Deviation, SD)가 2.6μm 이내일 수 있다. 즉, 니켈 농도의 관리범위가 좁을수록 단분산에 가까운 전구체를 얻을 수 있다.
상기 조절되는 니켈 농도와 상기 전구체의 입도는 하기 수학식 1 또는 2의 관계인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Y = 0.006X + 5.417
상기 수학식 1에서, X는 조절되는 니켈 이온의 농도(ppm)이고, Y는 전구체의 입도(D50, μm)이고, X의 범위는 100 내지 1000ppm이고, 이 때, 상기 반응기 내 교반속도는 600rpm이며 pH는 10.5 내지 11.5이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 전구체를 제조시 예를 들어 교반 속도를 600rpm으로 조절하고 200ppm부터 400, 600 또는 800ppm으로 니켈 이온농도를 조절함에 따라 6 내지 13μm 크기의 다양한 전구체를 48시간 내의 짧은 시간 내에 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이때 사용되는 리튬 원료 물질은 탄산리튬 또는 수산화리튬 등이 될 수 있다. 또한, 바람직한 소성온도는 750 내지 1000℃, 더 바람직하게는 900 내지 950℃이다.
상기와 같은 단계로 제조된 양극 활물질의 예로는 LiaA1bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 단, A 및 X 중 적어도 하나는 Ni이다); LiaA1bXbO2cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 단, A 및 X 중 적어도 하나는 Ni이다); LiE1bXbO2cDc(0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 단, E 및 X 중 적어도 하나는 Ni이다); LiE2bXbO4cTc(0 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 단, E 및 X 중 적어도 하나는 Ni이다); LiaNi1bcCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcCobXcO2αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcCobXcO2αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcMnbXcO2αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcO2αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 < b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoNibO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnNibO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2NibO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnNibPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3f)Ni2(PO4)3(0 < f ≤ 2);로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Ni, Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 5㎛ 내지 12.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 9㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이때, 상기 1차 입자의 평균 입자 장직경은 50nm 내지 2.5㎛일 수 있고, 200nm 내지 2.3㎛일 수도 있다. 또한, 상기 1차 입자의 평균 입자 장직경은 0.5㎛ 내지 2.3㎛일 수도 있다.
상기 1차 입자의 평균 입자 장직경 상기 범위에 포함되는 경우, 2차 입자를 형성하기에 적절하며, 적당한 탭밀도를 얻을 수 있으며, 우수한 안정성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 양극 활물질은 열적 안정성이 우수하다.
상기 양극 활물질은 공침 방법으로 제조될 수 있다.
물론 상기 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 활물질과 코팅층을 갖는 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 방법은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)을 사용할 수 있으며, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 RCN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010079587393-pat00001
(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2디플루오로벤젠, 1,3디플루오로벤젠, 1,4디플루오로벤젠, 1,2,3트리플루오로벤젠, 1,2,4트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2디클로로벤젠, 1,3디클로로벤젠, 1,4디클로로벤젠, 1,2,3트리클로로벤젠, 1,2,4트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2디아이오도벤젠, 1,3디아이오도벤젠, 1,4디아이오도벤젠, 1,2,3트리아이오도벤젠, 1,2,4트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3디플루오로톨루엔, 2,4디플루오로톨루엔, 2,5디플루오로톨루엔, 2,3,4트리플루오로톨루엔, 2,3,5트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3디클로로톨루엔, 2,4디클로로톨루엔, 2,5디클로로톨루엔, 2,3,4트리클로로톨루엔, 2,3,5트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3디아이오도톨루엔, 2,4디아이오도톨루엔, 2,5디아이오도톨루엔, 2,3,4트리아이오도톨루엔, 2,3,5트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112010079587393-pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
실시예
실시예 1
니켈 설페이트 6수화물, 코발트 설페이트 7수화물 및 망간 설페이트 1수화물을 50:20:30의 비로 혼합하여 2M의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 수용액 및 5M의 암모니아 수용액을 반응조 내에 연속 공급했다.
반응조는 600rpm의 속도에 교반하고 동시에 pH가 10.8 ± 0.5 가 되도록 25%의 수산화나트륨 수용액을 더하고 50℃로 유지하여 니켈 이온 농도가 400ppm±40ppm(편자 10%) 이 되도록 관리하였다. 생성된 NiCoMn 수산화물은 오버플로 되고 오버플로 관에 연결된 농축조에서 상기 수산화물을 모았다.
12시간 단위로 오버플로 되어 나오는 슬러리를 샘플링 후 여과하여 얻은 상등액을 킬레이트 적정으로 니켈 이온 농도를 측정한다. 니켈농도가 400ppm보다 높으면 pH를 높이며 니켈 이온 농도가 400ppm보다 낮으면 pH를 낮춰 니켈농도를 일정하게 관리하였다.
농축조에 모은 슬러리는 상등액을 따라낸 후 100g/L 농도가 되도록 0.1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액이 첨가된 슬러리를 여과기로 여과하였고, 이후 100g/L가 되도록 증류수를 첨가하여 다시 한번 여과기로 여과 세정한 후 건조하여 NiCoMn 수산화물을 얻었다.
90시간 이후 반응이 평형에 이르러 니켈농도가 400ppm±40ppm이 되도록 관리하여 도 1의 입자 지름의 시간 변화의 그래프를 얻었다.
실시예 2
니켈 이온 농도가 600ppm±40ppm(편자 10%)이 되도록 관리한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 NiCoMn 수산화물을 얻었다.
90시간 이후 반응이 평형에 이르러 니켈 이온 농도가 600ppm±40ppm이 되도록 관리하여 도 2의 입자 지름의 시간 변화의 그래프를 얻었다.
실시예 3
니켈 이온 농도가 200ppm±20ppm(편자 10%)이 되도록 관리한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 NiCoMn 수산화물을 얻었다.
실시예 4
실시예 3에서 니켈 이온 농도가 200ppm±20ppm(편자 10%)이 되도록 관리하여 균일한 입자의 NiCoMn 수산화물을 얻은 후 연속하여 니켈 이온 농도가 800ppm±80ppm(편자 10중량%)이 되도록 니켈이온농도를 관리하여 도 3의 입자 지름의 시간 변화의 그래프를 얻었다.
이때, 입도 분포그래프의 표준편차(SD)는 2.1 내지 2.6μm 였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 니켈 이온 농도가 200pm±20ppm(편자 10%)이 되도록 관리하여 균일한 입자의 NiCoMn 수산화물을 얻은 후 연속하여 니켈 이온 농도가 400ppm±40ppm(편자 10중량%)이 되도록 니켈농도를 관리하여 NiCoMn수산화물을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 니켈 이온 농도가 400pm±40ppm(편자 10%)이 되도록 관리하여 균일한 입자의 NiCoMn 수산화물을 얻은 후 연속하여 니켈 이온 농도가 600ppm±60ppm(편자 10중량%)이 되도록 니켈 이온 농도를 관리하여 NiCoMn수산화물을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 니켈 이온 농도가 600pm±60ppm(편자 10%)이 되도록 관리하여 균일한 입자의 NiCoMn 수산화물을 얻은 후 연속하여 니켈 이온 농도가 800ppm±80ppm(편자 10중량%)이 되도록 니켈 이온 농도를 관리하여 NiCoMn수산화물을 얻었다.
비교예 1
니켈 이온 농도가 1200ppm±300ppm(편차 25%)이 되도록 관리한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 NiCoMn 수산화물을 얻었다.
이를 통해 도 5 의 입자 지름의 시간 변화의 그래프를 얻었다.
비교예 2
니켈 이온 농도가 800ppm±160ppm(편차 20%)이 되도록 관리한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 NiCoMn 수산화물을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 7의 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
평균입도(μm) 7.89 8.31 7.12 10.41 7.81 8.82 10.50
상기 비교예 1 및 2의 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 비교예1 비교예2
평균입도
(μm)		 14.1 13.35
반응 결과 해석
상기 실시예 1 내지 4에서 니켈 이온 의 농도를 변화하며 생성된 전구체의 D50 입도를 측정한 결과는 도 1 내지 3과 같다.
도 1 은 실시예 1에서의 실험데이터이다. 도 1을 살펴보면, 유효구간 내에서 니켈 이온 의 농도를 약 400ppm으로 유지하였을 때 전구체의 D50 입도가 약 7.89μm로 유지되는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 2에서의 실험데이터이다. 도 2를 살펴보면, 유효구간 내에서 니켈 이온 농도를 약 600ppm으로 유지하였을 때 전구체의 D50 입도가 8.13μm로 유지되는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 3과 4의 실험 데이터이다. 도 3을 살펴보면, 200ppm으로 유지하였을 때 전구체의 D50 입도가 7.12μm로 유지되는 것을 알 수 있으며 니켈 이온 농도를 800ppm으로 변경하였을 때 D50 입도가 10.41μm로 유지되는 것을 알 수 있다. .
또한, 실시예 4 및 비교예 1를 비교해보면, 니켈 이온 농도의 편차가 작을 수록 단분산에 가까운 수산화물을 얻을 수 있었으며 니켈 이온 농도의 편차가 클 수록 입경의 분포는 폭넓은 정규분포를 얻었다.
상기 도 1 내지 3의 니켈 이온 농도별 입도 변화의 평균값 및 상기 표 1의 입도 변화의 평균값으로부터 하기 수학식 1을 도출할 수 있었으며 하기 수학식 2을 나타낸 그래프는 도 4와 같다.
[수학식 1]
Y = 0.006X + 5.42
상기 수학식 2에서, X는 조절되는 니켈 이온 농도(ppm)이고, Y는 전구체의 입도(D50)이고, X의 범위는 100 내지 1000ppm이다.
도 4 및 상기 수학식 1을 살펴보면, 니켈 이온 농도가 약 200ppm 내지 800ppm으로 변화함에 따라 전구체의 D50 입도가 약 6μm 에서 약 11μm까지 일정한 경향성을 가지고 변화하는 것을 알 수 있다.
상기 수학식 1로부터 니켈 이온 농도에 따른 전구체의 입도 변화의 경향을 일반화할 수 있었으며, 전구체의 입도/니켈 이온 농도의 기울기는 약 0.006이며, 절편은 약 5.417인 일차식으로 표현할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (4)

  1. 니켈 원료물질; 전이금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원료물질; 착화제; 침전제를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계;
    상기 착화제와 상기 금속 원료물질로부터 형성된 착염과 상기 침전제의 반응을 통해 전구체를 수득하는 단계; 및
    상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계에서, 상기 반응기 내의 니켈 농도가 100 내지 1000ppm으로 조절되고,
    상기 조절되는 니켈 농도의 편차는 ±15%이내인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내 니켈 농도를 조절하여 상기 전구체의 입도를 제어하는 단계에서, 전구체의 입도(D50)는 6 내지 13μm로 제어되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 원료물질의 금속은, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Fe, La, Ce, Zr, V, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조절되는 니켈 농도와 상기 전구체의 입도는 하기 수학식 1의 관계인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법:
    [수학식 1]
    Y = 0.006X + 5.417
    상기 수학식 1에서,
    X는 조절되는 니켈 이온의 농도(ppm)이고, Y는 전구체의 입도(D50, μm)이고, X의 범위는 100 내지 1000ppm이고,
    이 때, 상기 반응기 내 교반속도는 600rpm이며 pH는 10.5 내지 11.5이다.
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