KR101512087B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질에 관한 것으로, 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 및 상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
LiNiO2에 Co를 일부 치환한 LiNi0 .8Co0 .2O2 양극재는 Co 도핑에 의해 양극재로 요구되는 층상구조가 잘 형성되며, 여기에 구조적인 안정화를 꾀하기 위해 LiNi0.8Co0.2O2 양극재에 Al을 일부 도핑한 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 (이하 NCA)소재가 고용량 재료로서 점차 확대 적용 되고 있다.
Al 원소는 양극소재의 구조안정화를 향상시키는 도핑재로서 많이 사용되고 있으며 고율 특성 및 전지 수명 향상을 위한 목적으로 주로 산화물 형태의 코팅재로도 널리 이용되고 있다. (KR 2002-0029218)
JP 1998-097857에 의하면 Al 함유 수산화니켈의 제조방법을 개시하고 있으나 Al을 전구체상에 공침시키게 되면 입자 성장이 잘 되지 않으며, 고밀도의 전구체를 얻기 어렵다는 단점을 가진다.
JP 2012-009458에는 리튬화합물, 니켈화합물, 알루미늄 혹은 알루미늄화합물을 혼합하고 소성하는 것에 의해 Al을 도입하는 기술을 개시하고 있으나 Al을 균일하게 활물질내에 도핑시키거나 목적하는 도핑두께 제어가 어렵다는 문제점을 지니고 있다. 또한 JP 2010-24083에 따르면 수산화 알루미늄이 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 개시하고 있으나 리튬화합물과 혼합하여 양극재로 충분한 결정 구조를 갖기 위한 소성조건(750℃ 이상)에서는 Al이 활물질 내부로 확산되어 적절한 도핑 두께 제어가 어렵다는 단점을 가진다.
리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 용매에 용해성인 제1 Al 공급물질과 용매에 불용해성인 제2 Al 공급물질이 코팅되도록 교반하는 단계 및 소성하는 단계를 거쳐 알루미늄이 활물질 표면부에 도핑이 되고 일부는 코팅형태로 남아 종전의 Al 도입 양극재 소재 보다 고용량인 동시에 향상된 고율 및 장수명 특성을 가지는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 및 상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;에 의해, 상기 제2 Al 공급 물질은 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅되며, 상기 제1 Al 공급 물질은 막 형태로 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 코팅될 수 있다.
상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;는, 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제2 용매에 팽윤(wetting)시키는 단계; 및 상기 코팅액에 상기 팽윤된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급 물질은 상기 제1 용매에 대해 용해성일 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 동일할 수 있다.
상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질은 Al-알콕사이드, Al-아세테이트, Al-나이트레이트, Al-설페이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합일 수 있으며 이에 제한되지 않는다
상기 리튬 공급 물질은 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 중에 어느 하나가 선택하거나 또는 이들의 조합일 수 있다.
Al원소 기준으로 제2 Al 공급물질/제1 Al 공급물질의 비가 1.5 내지 4일 수 있다.
상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 이후, 상기 코팅액에 포함된 제1 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 니켈-코발트계 산화물 또는 니켈-망간계 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Ni, Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G`는 Ni, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질, 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;일 수 있다.
상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;에 의해, 상기 리튬 복합 산화물 표면에 막형태로 코팅된 제1 Al 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 내부로 확산되어 Al 도핑층을 형성하고, 상기 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된 제2 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 표면에 막 형태로 코팅되어 Al 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면부로부터 내부로 확산된 Al 도핑층; 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 Al 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질의 X선 회절상(XRD)상의 격자 상수는 a 값이 2.864 내지 2.868Å일 수 있다.
상기 Al 코팅층은 Li-Al을 포함하는 코팅층일 수 있다.
상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMzO2 - tSt
(상기 화학식 1에서, 0.5<x<0.9, 0<y<0.25, 0≤z<0.1, 0≤t<0.1이고, M은 Al, B, Mg, Ti, Mn 또는 Zr이고, S는 Cl, F 또는 S이다.)
상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
고용량인 동시에 향상된 고율 및 장수명 특성을 가지는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 리튬 이차전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면부로부터 내부로 확산된 Al 도핑층; 및 상기 코어 입자의 표면에 형성된 Al 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 Al이 적절하게 도핑 및/또는 코팅되어 있어 이를 이용한 전지의 수명 특성 등을 개선시킬 수 있다.
상기 Al 도핑층은 0.5 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 Al 코팅층은 10 내지 100㎚의 두께를 가질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 양극 활물질은 코어 입자의 표면부로부터 내부로 확산된 Al 도핑층으로 인해, X선 회절상(XRD)상의 격자 상수는 a 값이 2.864 내지 2.868Å일 수 있다. 이러한 범위를 만족시키는 경우, 초기용량의 감소 없이 장수명 효과가 있을 수 있다.
상기 Al 코팅층은 활물질 표면의 잔류리튬 혹은 별도 추가한 Li공급원에 의한 Li-Al 복합화합물일 수 있다
상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
LiNixCoyMzO2 - tSt
(상기 화학식 1에서, 0.5<x<0.9, 0<y<0.25, 0≤z<0.1, 0≤t<0.1이고, M은 Al, B, Mg, Ti, Mn 또는 Zr이고, S는 Cl, F 또는 S이다.)
보다 구체적으로, 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 코어 입자는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
LiNixCoyMzO2 - tSt
(상기 화학식 1-1에서, 0.5<x<0.9, 0<y<0.20, 0≤z<0.08, 0≤t<0.1이고, M은 Al, B, Mg, Ti, Mn 또는 Zr이고, S는 Cl, F 또는 S이다.)
이하 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 및 상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 동시에 이용하여 Al 성분의 도핑 및 코팅이 적절하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 전지의 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;에 의해, 상기 제2 Al 공급 물질은 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅되며, 상기 제1 Al 공급 물질은 막 형태로 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 코팅될 수 있다.
상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;에 의해, 상기 리튬 복합 산화물 표면에 막형태로 코팅된 제1 Al 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 내부로 확산되어 Al 도핑층을 형성하고, 상기 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된 제2 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 표면에 막 형태로 코팅되어 Al 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;는 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제2 용매에 팽윤(wetting)시키는 단계; 및 상기 코팅액에 상기 팽윤된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 단계에 의해, 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물에 보다 효과적으로 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 반응할 수 있다.
상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함할 수 있으나, 상기 재료들이 효과적으로 혼합될 수 있다면 혼합 방법에는 제한이 없다.
상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질, 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
이와 같이 리튬 공급 물질을 추가적으로 포함하게 되면, 이후 소성단계에서 소실될 수 있는 리튬을 보충할 수 있으며 리튬에 의해 Al의 도핑이 촉진될 수 있어 이로 인해 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 공급 물질은 상기 제1 용매에 대해 용해성일 수 있다.
상기 리튬 공급 물질은 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 중에 어느 하나가 선택하거나 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 용매는 에틸알코올(ethyl alcohol), 메틸알코올(methyl alcohol), 노르말프로필알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필알코올(i-propyl alcohol), 노르말부틸알코올(n-butyl alcohol), sec-부틸알코올(sec-butyl alcohol), tert-부틸알코올(tert-butyl alcohol)의 알코올계 용매가 될 수 있다.
상기 제2 용매는 알코올계 용매, 물, 아세톤 등이 될 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 동일할 수 있다.
상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질은 Al-알콕사이드, Al-아세테이트, Al-나이트레이트, Al-설페이트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질의 비율(Al원소 기준, 제2 Al 공급물질/제1 Al 공급물질)은 1.5 내지 4 일 수 있다. 이러한 경우, 도핑 및 코팅이 효과적으로 일어날 수 있다. 상기 비율이 1.5 미만이 되면 도핑과 코팅을 위한 용해성 Al공급물질의 양이 상대적으로 많아져 소성시 나노 Al화합물의 촉매적인 특성에 의한 발화가 발생하게 된다. 또한 상기비율이 4를 초과하게 되면 불용성 Al 공급물질의 양이 많아져 도핑이 충분히 되지 못하여 과량의 Al화합물이 표면에 남게 된다.
상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 이후, 상기 코팅액에 포함된 제1 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정에 의해 이후 소성 과정이 보다 효과적일 수 있다.
상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 니켈-코발트계 산화물 또는 니켈-코발트-망간계 산화물 및 니켈-망간계 산화물일 수 있다.
또는 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은,
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Ni, Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G`는 Ni, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012109337785-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112012109337785-pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질의 제조
이소프로필 알코올에 Al-Isopropoxide을 분산시킨 코팅액을 고속 교반을 통해 Al-Isopropoxide를 미세하게 분산시킨 후, 40℃ 이상의 온도로 가열하여 Al-Isopropoxide를 이소프로필 알코올에 완전히 용해시킨 6중량% 코팅액을 준비하였다. 준비된 코팅액 43g에 Li acetate 5g과 불용성인 Al(OH)3를 각각 2.5g 투입하여 고속 교반하여 코팅 슬러리를 제조하였다.
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .84Co0 .16O2 100g에 대해 이소프로필 알코올로 팽윤시켰다. 상기 이소프로필 알코올에 팽윤된 LiNi0 .84Co0 .16O2에 상기 코팅액 슬러리를 투입 후 코팅액에 LiNi0 .84Co0 .16O2를 충분히 분산시키기 위하여 1시간 정도 교반하였다. 이어서, 진공을 건 상태에서 60℃에서 교반하면서 알코올을 증발시켜 LiNi0.84Co0.16O2 Core에 상기 Al화합물을 코팅하였다. 이때 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 2.52이었다.
알코올이 제거된 상태에서 700℃에서 8시간 가열처리하고, 열처리된 활물질을 초음파 시프트(Shift)를 통과시켜 분산처리 시켜 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질의 C 함량 측정 및 이를 이용한 전지성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
준비된 코팅액 60g에 Li acetate 5g 과 불용성인 Al(OH)3를 각각 2.1g 투입하여 고속 교반하여 코팅 슬러리를 제조하여 리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0.84Co0.16O2 100g에 대해 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 1.5이 되게 코팅한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
준비된 코팅액 30g에 Li acetate 5g 과 불용성인 Al(OH)3를 각각 2.8g 투입하여 고속 교반하여 코팅 슬러리를 제조하여 리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0.84Co0.16O2 100g에 대해 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 4가 되게 코팅한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
Li actetate를 추가하지 않는 것을 제외하고는 실시예2 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 5: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .838Co0 .16Zr0 .002O2 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 6: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .838Co0 .16Ti0 .002O2 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다
실시예 7: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .838Co0 .16Mg0 .002O2 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다
실시예 8: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .70Co0 .15Mn0 .15O2 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다
실시예 9: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다
비교예 1: 양극 활물질의 제조
LiOH(제조사: SQM)과 Ni0 .84Co0 .16(OH)2 을 1:1.08(전구체:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다. 얻어진 활물질은 C 함량 측정 및 이를 이용한 전지를 제조, 전지성능을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
준비된 코팅액 152g에 Li acetate 5g 투입하여 고속 교반하여 코팅액을 제조하여 리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0 .84Co0 .16O2 100g에 대해 용해성 Al공급물질로만 코팅한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 3: 양극 활물질의 제조
준비된 코팅액 76g에 Li acetate 5g 과 불용성인 Al(OH)3를 각각 1.8g 투입하여 고속 교반하여 코팅 슬러리를 제조하여 리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0.84Co0.16O2 100g에 대해 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 1.0이 되게 코팅한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 4: 양극 활물질의 제조
준비된 코팅액 25g에 Li acetate 5g 과 불용성인 Al(OH)3를 각각 3g 투입하여 고속 교반하여 코팅 슬러리를 제조하여 리튬 복합 산화물 코어 입자로서 LiNi0.84Co0.16O2 100g에 대해 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 5가 되게 코팅한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 5: 양극 활물질의 제조
LiOH(제조사: SQM)과 Ni0 .80Co0 .15Al0 .05(OH)2(Tanaka)을 1:1.08(전구체:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다. 얻어진 활물질은 C 함량 측정 및 이를 이용한 전지를 제조, 전지성능을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 6: 양극 활물질의 제조
LiOH(제조사: SQM)와 Al(OH)3와 Ni0 .86Co0 .16(OH)2을 1:1.08(Ni+Co+Al:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다. 얻어진 활물질의 조성은 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2으로 C 함량 측정 및 이를 이용한 전지를 제조, 전지성능을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 7: 양극 활물질의 제조
비교예 6으로부터 얻어진 활물질에 대해 용해성 Al공급물질로만 코팅액을 준비하여 Al 함량이 2000ppm 코팅이 되게 코팅 및 소성시켜 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
코인셀의 제조
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 : 전지 특성 평가
하기 표 1은 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 7의 격자상수, 초기 Formation, 율특성 및 1 cycle 용량 및 30 cycle 이후의 용량 유지율의 데이터이다.
양극 활물질의 종류 격자상수
(a, Å) 		방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 율특성
(1.0/0.1C, %)		 1cycle
용량		 30cycle유지율
(%)		 비고
실시예1 2.866 191.2 88.2 96.2 183.9 95 　
실시예2 2.864 187.2 88.2 95.2 178.2 94
실시예3 2.868 193.2 89.3 96.4 186.2 92 　
실시예4 2.868 191.2 90.2 95.2 182.1 88 　
실시예5 - 190.1 88 97.5 185.4 92 　
실시예6 - 192.1 88.4 96.9 186.2 91 　
실시예7 - 190.2 88 96.3 183.1 90 　
실시예8 - 193.2 90.3 90.7 175.3 88.2 　
실시예9 - 182.1 90.1 91.2 166.1 91.2 　
비교예1 2.870 187.4 87.8 86.3 161.8 78
비교예2 - -　 - -　 -　 -　 발화발생
비교예3 - -　 -　 -　 　- -　 발화발생
비교예4 2.869 190 90.4 92.1 175 83
비교예5 2.862 190.6 90.4 94.4 180 86 　
비교예6 2.863 190 89.4 93.2 177 88
비교예7 2.863 189 89.2 94.8 181 89.5
실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 6 대비 1cycle 용량 및 특히 장수명이 향상된 특성을 보였다.
실시예1 내지 4는 비교예 4 및 5 대비 효율은 다소 낮은 편이나 율특성, 1 cycle 용량 및 장수명 특성이 의미 있게 개선된 것을 볼 수 있다.
비교예 1은 LiNi0 .84Co0 .16O2 조성으로 Ni0 .84Co0 .16(OH)2 전구체로부터 제조되었으며 산화성 원소인 Al 도핑 처리가 되어있지 않아 초기 효율이 낮으며 수명특성도 실시예 대비 차이가 있다.
비교예 2는 용해성 Al공급물질로만 코팅되어 소성시 발화가 일어나 공정상 적용이 불가능하였다.
비교예 3은 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 1.0이 되게 코팅된 예로 이 역시 용해성 Al공급물질로만 코팅되어 소성시 발화가 일어나 공정 적용이 불가능하였다.
비교예 4는 Al원소를 기준으로 불용성 Al공급물질/용해성 Al공급물질의 비율은 5가 되게 코팅 소성한 예로 불용성 Al공급물질의 비가 실시예 대비 높아 소성후의 미반응 Al이 존재함을 볼 수 있었다.
비교예 5는 LiNi0 .80Co0 .15OAl0 .05O2 조성으로 Al이 도핑된 전구체를 사용한 예로 초기용량 및 효율은 높은 편이나 실시예 대비 낮은 율특성 및 1cycle 용량, 수명 특성을 보이고 있다.
비교예 6은 리튬원료와 Al(OH)3와 Ni0 .86Co0 .16(OH)2을 혼합 소성하여 얻은 예로 비교예 5대비 효율 및 1cycle 용량은 감소하며, 30cycle 수명유지 특성은 개선되나 상기에 서술된 실시예 대비 낮은 특성을 보이고 있다.
비교예 7은 비교예 6으로부터 얻어진 양극소재를 용해성 Al공급물질로만 처리한 것으로 비교예 6대비 개선 효과는 있으나 실시예의 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 : 제조된 양극 활물질의 단면 line Mapping
상기 제조된 실시예 1과 비교예 6의 단면 line Mapping을 실시하였다.
측정 장비는 초미세 이차이온질량분석기(Nano SIMS50, CAMECA사)로 Cs 이온 소스로부터 입자 표면에서 벌크 방향으로의 Al line Mapping을 실시하였다.
비교예6의 Al이 입자 표면에서 안쪽으로 전체적으로 균일하게 도핑되는 것에 비해 실시예1은 목적하는 Al 도핑층 및 Al 코팅층이 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;
    상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 및
    상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;에 의해,
    상기 제2 Al 공급 물질은 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅되며, 상기 제1 Al 공급 물질은 막 형태로 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물 표면에 코팅되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;는
    상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 제2 용매에 팽윤(wetting)시키는 단계; 및
    상기 코팅액에 상기 팽윤된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는,
    상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는,
    상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질을 상기 제1 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 제1 Al 공급 물질이 용해된 용매에 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 공급 물질은 상기 제1 용매에 대해 용해성인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 동일한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질은 Al-알콕사이드, Al-아세테이트, Al-나이트레이트, Al-설페이트 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질은 Al2O3, Al(OH)3, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 공급 물질은 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 중에 어느 하나가 선택하거나 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    Al원소 기준으로 제2 Al 공급물질/제1 Al 공급물질의 비가 1.5 내지 4인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액에 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 투입하여 상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅되도록 교반하는 단계; 이후,
    상기 코팅액에 포함된 제1 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 니켈-코발트계 산화물 또는 니켈-망간계 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은,
    LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Ni, Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G`는 Ni, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질 및 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;는,
    상기 제1 용매, 상기 제1 용매에 용해성인 제1 Al 공급 물질, 상기 제1 용매에 불용해성인 제2 Al 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계;인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 표면에 상기 제1 Al 공급 물질 및 상기 제2 Al 공급 물질이 코팅된 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물을 소성하는 단계;에 의해,
    상기 리튬 복합 산화물 표면에 막형태로 코팅된 제1 Al 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 내부로 확산되어 Al 도핑층을 형성하고,
    상기 리튬 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 코팅된 제2 공급 물질은 상기 리튬 복합 산화물 표면에 막 형태로 코팅되어 Al 코팅층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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