KR20220012726A - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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이정필
이주혁
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Abstract

본 발명은, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하며, 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하며, 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 장기 수명 특성 등의 우수한 성능으로 현재 대부분의 휴대용 전자 기기들에 사용되고 있으며, 더 나아가 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 장치 등에 대해서도, 그 적용 분야가 급격히 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 적용 분야 확대로 인해, 기존의 리튬 이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖는 차세대 리튬 이차 전지의 개발이 계속적으로 요구되고 있으며, 이러한 고용량, 고에너지 특성을 갖는 차세대 리튬 이차 전지로 리튬 금속 음극 등을 사용한 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지 또는 리튬 공기 전지 등의 차세대 전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 참고로, 리튬 금속 음극은 높은 이론 용량과(3860mAh/g) 낮은 표준 환원 전위(-3.040 V vs. SHE)를 갖기 때문에, 높은 용량과 높은 부피당/중량당 에너지 밀도 구현이 가능하다.
그러나, 이러한 리튬 금속 전지 등 리튬 금속 음극을 적용한 차세대 전지의 경우, 음극 및 전해질의 계면에서, 후술하는 원리로 부동태층 (Solid Electrolyte Interphase; SEI) 형성 및 소모되면서 전해질 환원 분해 반응이 일어나며, 수지상 돌기 형태의 리튬 덴드라이트가 형성됨에 따라, 전지의 낮은 쿨롱 효율을 유발하는 문제점을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전지의 전기화학적인 사이클 구동 과정 중 리튬 금속 음극에서 수지상의 리튬 덴드라이트와 불활성 리튬(dead lithium)이 음극 표면, 예를 들어, 추가 박막으로 형성된 리튬 금속 활물질층으로부터 3차원적으로(예를 들어, 돌기 형태로) 성장 및 형성되어 큰 활물질 손실을 야기할 수 있다. 더 나아가, 리튬 금속은 높은 반응성 때문에 전해액 및 잔여 수분과의 반응을 통해 음극 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)를 만드는데, 리튬 덴드라이트와 불활성 리튬 생성에 의한 전극의 표면적 증가로 인해 부동태층이 깨지고 다시 형성되는 과정이 반복된다. 따라서, 이러한 과정에서 나타나는 전해질 환원 분해 반응으로 리튬 금속과 전해액의 계속적인 소모가 발생하며, 이는 리튬 금속 음극의 낮은 쿨롱 효율 및 짧은 사이클 수명을 초래할 수 있다. 또, 상기 돌기 형태의 리튬 덴드라이트가 분리막을 뚫고 성장하면 내부 단락이 발생하여 화재, 폭발 문제를 야기할 수도 있다.
더욱이, 셀 조립단계에서 통상 삽입되는 수십 마이크로미터에서 수백 마이크로미터 두께의 리튬 금속 박막을 사용하지 않는다면, 안정적인 리튬 원소의 공급원이 사라지게 되므로, 상술한 전해질 분해반응 및 덴드라이트 형성 반응은 더욱 극심해질 수 있다.
이에 상기 활물질층으로서 리튬 금속 박막의 3차원적 형성 등으로 인해 야기되는 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 성장 등을 효과적으로 억제하면서도, 보다 높은 에너지 밀도와, 이에 따른 고용량 및 고에너지 특성을 나타내는 차세대 리튬 이차 전지의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하며, 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하여, 기존의 리튬 금속 전지 등에 비해서도 동등 수준 이상의 고용량 및 고에너지 특성을 가지면서도, 리튬 금속 박막의 음극 적용에 의한 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 형성 등이 근본적으로 억제된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 결정성 탄소층; 상기 결정성 탄소층 상에 형성된 망상 구조를 갖는 무정형 탄소층; 및 상기 무정형 탄소층에 삽입(intercalation)된 리튬 이온 또는 탄화 리튬 화합물과, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 전착된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 복수의 탄소 섬유를 포함한 결정성 탄소직물을 산소 플라즈마 처리하여 표면 산화시키는 단계;
상기 표면 산화된 결정성 탄소직물, 질소 전구체 및 금속 전구체를 반응시켜, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)가 코팅된 탄소직물을 형성하는 단계;
상기 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 700℃ 이상의 온도에서 소성하여 탄화하는 단계; 및
리튬염 함유 전해질 내에서, 상기 탄화된 탄소직물을 전기화학적 반응시켜, 상기 탄화된 탄소직물 상에 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 결합시키고, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 리튬 금속을 전착시키는 단계를 포함하는 상기 본 발명의 음극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 리튬 복합 산화물계 양극 활물질층을 포함한 양극; 상기 본 발명의 음극; 및 상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 별도의 리튬 금속 박막 등 3차원적으로 형성되는 별도의 활물질층을 제외하거나 최소한으로 형성하면서도, 결정형 탄소층을 소정의 공정을 통해 화학적 처리하여, 전자 결핍 상태(electron deficient state) 탄소 원자들로 형성된 탄소 결함 구조를 포함한 망상 구조의 무정형 탄소층을 형성 및 포함하는 것이다.
이러한 탄소 결함 구조를 포함한 무정형 탄소층의 형성에 의해, 기존 리튬 금속 전지 등에서 3차원적인 추가 박막 형태로 형성되는 리튬 금속 박막 등 활물질층을 없애거나 줄일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 금속 박막 등으로부터 리튬 덴드라이트 및 불활성 리튬이 형성 및 성장하는 것을 근본적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 활물질층으로 작용하는 무정형 탄소층 내의 탄소 결함 구조는 전자 결핍 상태의 다수의 탄소 원자들로 형성됨에 따라, 페르미 준위가 Valence band로 내려가 전해질 환원 분해 반응 역시 근본적으로 억제될 수 있다.
이에 더하여, 상기 무정형 탄소층에서, 탄소 결함 구조에 전자 결핍 상태의 다수의 탄소 원자들이 포함됨에 따라, 이들 탄소 원자에 전자를 공여하면서 다수의 리튬 이온 및/또는 이를 함유한 리튬 화합물이 삽입될 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 등을 핵으로 하여 이들을 중심으로 리튬 금속이 균일하게 전착될 수 있다. 따라서, 이러한 무정형 탄소층은 이와 동일 평면 상에 2차원적으로 형성되는 균일한 리튬 전착을 유도할 수 있고, 그 결과 리튬 이온 공급원을 갖는 활물질층으로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극을 적용하면, 3차원적인 추가 박막 형태의 리튬 금속 박막으로 인해 야기되는 전해질 환원 분해 반응 및 리튬 덴드라이트 등의 성장을 근본적으로 억제하면서도, 기존의 리튬 금속 전지 등에 비해서도 동등 수준 이상의 고용량 및 고에너지 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있게 된다. 이러한 전지는 우수한 셀 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 전기 자동차 등에 적용되는 차세대 전지로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 표면을 SEM 및 TEM으로 각각 분석한 결과를 나타낸다.
도 2a 내지 2c는 실시예 1의 각 제조 단계별로, 카본 페이퍼 및 음극을 EDS로 원소 분석하여, 그 분석 결과를 각각의 대응하는 SEM 사진과 함께 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 형성된 음극을 XPS로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 형성된 음극을 라만 스펙트럼 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전극 표면을 BET 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 2, 실시예 2 및 4의 리튬 이차 전지를 사용하여, 전해질 분해 반응 정도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 7b는 상기 비교예 2 및 실시예 2의 전지에서 전해질 분해 반응 정도의 평가를 위해, 실험예 4에서 첫 번째 사이클 이후의 전극 표면을 TEM-EDX로 각각 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8a 및 8b는 상기 비교예 2 및 실시예 2의 전지에서 리튬 이온 삽입 및 리튬 금속 전착을 진행한 이후에 비교예 1 및 실시예 1의 전극 표면 상태를 SEM으로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9a 및 9b는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대해, 셀 성능 평가를 진행한 결과를 나타낸 도면이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 음극
발명의 일 구현예에 따르면, 결정성 탄소층; 상기 결정성 탄소층 상에 형성된 망상 구조를 갖는 무정형 탄소층; 및 상기 무정형 탄소층에 삽입(intercalation)된 리튬 이온 또는 탄화 리튬 화합물과, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 전착된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
이러한 일 구현예의 음극은 후술하는 제조 방법과 같이, 결정성 탄소층을 제공하는 결정성 탄소직물 표면을 플라즈마 산화 처리하고, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)의 표면 코팅 및 이의 탄화 등을 진행하여 제조되는 것이다.
이러한 화학적 처리의 결과, 상기 결정성 탄소층 상에는, 전자 결핍 상태(electron deficient state) 탄소 원자들이 다수 형성되면서, 이러한 전자 결핍 상태의 탄소 원자들이 포함된 탄소 결함 구조를 포함하는 망상 구조의 무정형 탄소층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 무정형 탄소층에는, 상기 금속 유기 골격체가 탄화되면서, 상기 탄소 결함 구조의 형성부에 0.5 내지 2nm, 혹은 0.8 내지 1.5nm, 혹은 1.0 내지 1.2nm의 나노 기공들이 다수 형성될 수 있다.
참고로, 이러한 무정형 탄소층의 비결정성 특성, 탄소 결함 구조의 형성(전자 결핍 상태의 탄소 원자들의 형성) 및 다수의 나노 기공들의 형성은 후술하는 TEM 분석, XPS 분석, 라만 스펙트럼 분석 및 BET 분석 등을 통해 확인될 수 있다.
이와 같이, 상기 무정형 탄소층 내에, 전자 결핍 상태의 다수의 탄소 원자들이 포함된 고밀도의 탄소 결함 구조가 형성됨에 따라, 상기 전극의 페르미 준위가 Valence band로 내려갈 수 있다. 그 결과, 해당 전극의 표면에서 전해질 환원 분해 반응이 근본적으로 억제될 수 있다.
또한, 상기 무정형 탄소층에서는, 상기 탄소 결함 구조에 전자 결핍 상태의 다수의 탄소 원자들이 포함되고, 0.5 내지 2nm, 보다 구체적으로, 1.0 내지 1.2nm의 다수의 나노 기공들이 형성되므로, 상기 탄소 원자들에 대해 전자를 공여하는 역할을 하는 리튬의 conduction band로부터 탄소 결함 구조의 valence band로 전자가 공여되어, 다수의 리튬 이온 및/또는 이를 함유한 리튬 화합물(예를 들어, Li3C8과 같은 형태의 탄화 리튬 화합물) 등에서 유래한 리튬이 상기 전자 결핍 상태의 탄소 원자들에 잘 흡착 및 결합되어 삽입(intercalation)될 수 있다. 또, 이렇게 삽입된 리튬 이온 등은, 일종의 핵으로 작용하여, 이러한 리튬 이온 등을 중심으로 탄소 결함 구조 주위에서 리튬 금속이 균일하게 전착될 수 있다.
상기 리튬 이온 등과, 이를 중심으로 전착된 리튬 금속은, 예를 들어, 상기 다수의 나노 기공 내에, 2차원적으로 삽입 및 형성될 수 있고, 상기 음극의 리튬 이온 공급원으로 작용할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 음극에서는, 리튬 이온 공급원이 상기 무정형 탄소층과 동일 평면 상(또는 그 내부)에 2차원적으로 포함될 수 있다. 그러므로, 이러한 무정형 탄소층은 그 자체로 2차원적 평면으로 포함된 리튬 이온 공급원을 갖는 활물질층으로 작용할 수 있으며, 그 결과 3차원적인 추가 박막 형태로 형성되는 리튬 금속 박막 등의 부가를 없애거나, 크게 줄이게 할 수 있다.
이와 같이, 3차원적 추가 박막 형태의 리튬 금속 박막 등의 부가를 줄이면서, 무정형 탄소층 내의 탄소 결함 구조 내에 리튬 이온 공급원이 2차원적으로 형성될 수 있으므로, 음극 위에 추가 형성된 별도의 리튬 금속 박막 등으로부터 리튬 덴드라이트 및 불활성 리튬이 형성 및 성장하는 것을 근본적으로 억제할 수 있다.
일 구현예의 음극은 상술한 기술적 원리로, 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트 등의 성장을 근본적으로 억제할 수 있으면서도, 이러한 음극을 포함한 리튬 이차 전지가 기존의 리튬 금속 전지 등에 비해서도 동등 수준 이상의 고용량 및 고에너지 특성을 갖도록 할 수 있음이 확인되었다.
이와 같이, 일 구현예의 음극을 적용할 경우, 전해질 분해 반응 및 리튬 덴드라이트의 성장 등에 의한 문제점을 근본적으로 억제할 수 있으면서도, 보다 높은 고용량 및 고에너지 특성을 구현할 수 있으므로, 전기 자동차 등에 대해 적용 가능한 차세대 전지로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 무정형 탄소층의 제반 특성, 예를 들어, 비결정성, 탄소 결함 구조의 형성(전자 결핍 상태의 탄소 원자들의 형성) 및 다수의 나노 기공들의 형성은 상기 음극 표면, 예를 들어, 무정형 탄소층에 대해, TEM 분석, XPS 분석, 라만 스펙트럼 분석 및 BET 분석 등을 진행하여 확인될 될 수 있다.
먼저, 상기 무정형 탄소층은 TEM 분석을 진행한 결과를 통해, 무질서하고 비결정성을 나타내는 탄소 원자들로 형성되었음이 확인될 수 있다. 또한, 이러한 TEM 이미지를 통해, 약 1 내지 100nm, 혹은 약 2 내지 70nm의 두께를 갖는 복수의 그래핀층과 같은 형태로 형성됨을 확인할 수 있고, 다수의 결함부를 갖는 층(defective layer)의 형태로 형성되었음을 확인할 수 있다.
또, 상기 무정형 탄소층을 XPS 분석하였을 때, 제조 과정에서의 금속 유기 골격체의 형성 후 탄화과정에 기인하며, 다수의 나노 기공(vacancy)들이 형성되었음을 확인할 수 있다, 또, 상기 XPS 분석 결과에서, 상기 전자 결핍 상태의 탄소 원자들을 포함한 탄소 결함 구조, 예를 들어, 상기 나노 기공들에서 유래한 별도의 피크를 확인할 수 있다. 특히, 이러한 탄소 결함 구조에서 유래한 별도의 피크 / sp2 오비탈 혼성화 구조를 갖는 탄소(전자 결핍 상태를 갖지 않는 정상 탄소)에서 유래한 피크의 비율이 0.3 이상, 혹은 0.35 내지 0.50, 혹은 0.4 내지 0.45로 되어, 상당한 비율로 전자 결핍 상태의 탄소 원자 및 이를 포함한 탄소 결함 구조가 고밀도로 형성되었음을 확인할 수 있다.
추가로, 상기 무정형 탄소층을 라만 스펙트럼 분석한 결과를 통해, 상기 탄소 결함 구조에서 유래한 1500 cm-1 이하, 혹은 1100 내지 1500 cm-1의 피크(D 밴드; 탄소 결함 구조의 전자 결핍 상태의 탄소에서 유래한 피크)가 1500 cm-1 초과 2000 cm-1 이하에서 관찰되는 피크(G 밴드; Graphitic 구조를 갖는 정상 탄소 유래 피크) 이상의 강도를 나타냄이 확인될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 D 밴드의 피크 / 상기 P 밴드의 피크로 정의되는 강도 비율은 1 이상, 혹은 1 내지 1.5. 혹은 1.1 내지 1.3로 될 수 있다.
이러한 라만 스펙트럼 분석 결과를 통해서도, 일 구현예의 음극에 포함된 무정형 탄소층 상에 상당한 비율로 전자 결핍 상태의 탄소 원자 및 이를 포함한 탄소 결함 구조가 고밀도로 형성되었음을 확인할 수 있다.
부가하여, 상기 무정형 탄소층의 라만 스펙트럼 결과에서는, 2500 cm-1 이상, 혹은 2500 내지 2900 cm-1, 혹은 2600 내지 2800 cm-1의 영역에서 추가적은 넓은 피크가 확인될 수 있다. 이로부터, 상기 무정형 탄소층이 복수의 탄소층을 포함하는 형태를 가질 수 있음이 확인될 수 있다.
추가로, 상기 무정형 탄소층에 포함된 다수의 나노 기공의 형성은 질소 흡착을 이용한 BET 표면 분석을 통해서도 확인될 수 있으며, 이의 구체적인 분석 결과는 후술하는 시험예에도 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 음극에는, 다수의 나노 기공 및 전자 결핍 상태의 탄소 원자들을 포함한 탄소 결함 구조가 고밀도로 형성되어 있으므로, 이러한 탄소 결함 구조 및 나노 기공을 매개로, 리튬 이온 및/또는 리튬 화합물이 2차원적으로 삽입(intercalation)될 수 있고, 이러한 리튬 이온 등을 중심으로 전착된 리튬 금속이 상기 무정형 탄소층 상에 2차원적으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 이온 등과, 리튬 금속은 음극의 리튬 이온 공급원으로 작용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 위에 3차원적인 별도 박막 형태로 추가 형성된 리튬 금속 박막 등을 적용하지 않거나 크게 줄이면서도, 상기 무정형 탄소층이 그 내부에 2차원적으로 성장 및 형성된 고밀도의 리튬 이온 공급원을 포함하여 그 자체로 활물질층으로 작용할 수 있으므로, 일 구현예의 음극을 포함한 리튬 이차 전지는 기존의 리튬 금속 전지에 준하거나 이보다 높은 고용량 및 고에너지 특성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 상기 별도 박막 형태로 형성된 리튬 금속 박막 등으로부터 리튬 덴드라이트가 전극 외부로 3차원적 성장하거나, 상기 추가적 리튬 금속 박막 등이 전해질 등과 환원 분해 반응을 일으키는 등의 문제점 역시 근본적으로 억제될 수 있으므로, 일 구현예의 음극을 포함한 리튬 이차 전지는 기존의 리튬 금속 전지 등이 갖는 문제점을 근본적으로 해결한 차세대 전지로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 음극에서, 상기 무정형 탄소층을 지지하는 상기 결정성 탄소층은 결정성 탄소 직물 등으로부터 형성됨에 따라, 복수의 탄소 섬유를 포함하고, 1 내지 50㎛, 혹은 2 내지 30㎛, 혹은 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 이로서, 상기 음극은 적절한 기계적, 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 결정성 탄소층은 상기 활물질층으로 작용하는 무정형 탄소층을 지지하면서, 일종의 음극 집전체로서 작용할 수 있으며, 이에 따라, 일 구현예의 음극에서는 별도의 금속 집전체를 생략하는 것도 가능해 진다.
다만, 상기 일 구현예의 음극은 상기 집전체로서 작용하는 결정형 탄소층 및 상술한 리튬 이온 공급원을 포함하여 활물질층으로 작용하는 무정형 탄소층만을 포함할 수도 있지만, 추가적으로, 상기 결정성 탄소층을 지지하는 구리 집전체, 니켈 집전체 또는 스테인리스(SUS) 집전체 등 금속 집전체를 더 포함할 수도 있다. 이러한 추가적인 금속 집전체는 일반적인 리튬 이차 전지의 전극에서의 금속 집전체의 구성에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
리튬 금속 음극의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지용 음극은 복수의 탄소 섬유를 포함한 결정성 탄소직물을 산소 플라즈마 처리하여 표면 산화시키는 단계;
상기 표면 산화된 결정성 탄소직물, 질소 전구체 및 금속 전구체를 반응시켜, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)가 코팅된 탄소직물을 형성하는 단계;
상기 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 700℃ 이상의 온도에서 소성하여 탄화하는 단계; 및
리튬염 함유 전해질 내에서, 상기 탄화된 탄소직물을 전기화학적 반응시켜, 상기 탄화된 탄소직물 상에 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 결합시키고, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 리튬 금속을 전착시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, 결정성 탄소층에 대응하는, 결정성 탄소직물을 산소 플라즈마 처리하여 표면 산화하고, 이러한 표면 산화된 결정성 탄소직물과, 질소 전구체 및 금속 전구체를 반응시켜, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)가 코팅된 탄소직물을 형성할 수 있다. 이어서, 이를 고온 소성 및 탄화하여 상기 금속 유기 골격체를 제거함에 따라, 금속 유기 골격체가 형성되었던 대응 부분에, 전자 결핍 상태(electron deficient state) 탄소 원자들로 형성된 탄소 결함 구조와, 이를 포함하는 무정형 탄소층을 형성할 수 있다.
이후, 리튬염 함유 전해질 내에서, 상기 탄화된 탄소직물을 전기화학적 반응시켜, 상기 탄화된 탄소직물 상에 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 삽입시키고, 이를 중심으로 리튬 금속을 전착시킴으로서, 상기 무정형 탄소층 내에 2차원적으로 형성된 리튬 이온 공급원을 형성할 수 있고, 이에 따라 상술한 우수한 특성을 나타내는 일 구현예의 음극을 제조할 수 있게 된다.
특히, 이미 상술한 바와 같이, 상기 리튬 이온이나 리튬 금속 등은 무정형 탄소층 내의 탄소 결함 구조 주위에 2차원적으로 삽입 및 형성될 수 있으므로, 3차원적으로 별도 부가된 리튬 금속 박막 등 활물질층과 달리, 이로부터의 3차원적인 돌기 형태의 리튬 덴드라이트 성장 등을 야기하지 않으면서도, 음극의 리튬 이온 공급원으로 작용하여 상기 무정형 탄소층이 그 자체로 활물질층으로 작용하게 할 수 있다.
상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 결정성 탄소 직물로는, 예를 들어, 1 내지 8㎛, 혹은 3 내지 5㎛의 직경을 갖는 탄소 섬유들로 형성된 탄소 종이(carbon paper)를 사용할 수 있으며, 이외에도 이에 준하는 결정성 탄소 직물을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 산소 플라즈마 처리 공정에서는, 상기 결정성 탄소 직물의 일면 또는 양면을 산소 플라즈마, 또는 산소 및 아르곤 등 불활성 기체가 혼합된 혼합 가스 플라즈마로 표면 처리하여, 표면 산화를 진행할 수 있으며, 이를 통해, 이후에 금속 유기 골격체 및 탄소 결함 구조가 형성될 부분을 정의할 수 있다.
그리고, 상기 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 유기 골격체의 종류나, 이의 형성을 위한 질소 전구체 및 상기 금속 전구체의 종류는 특히 제한되지 않는다. 이는 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 금속 유기 골격체는 이후 단계에서 탄화되어 탄소를 제외한 나머지 모든 금속 및 유기 성분들이 제거되며, 상기 탄소 성분 역시 탄소 결함 구조의 형성에만 기여하기 때문이다.
다만, 위 단계에서 형성될 수 있는 금속 유기 골격체의 구체적인 예로는, Zn2DOT (MOF-74), Cu2(BDC-Br)2(H2O)2 (MOF-101), Zn4O(BTB)2 (MOF-177), [Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4].(DMF)3 (MOF-235), Al(OH)(BPYDC) (MOF-253), Zn4O(BDC)3. 7DEF.3H2O (IRMOF-1 (MOF-5)), Zn4O(TPDC)3. 17DEF.2H2O (IRMOF-16), Zr6O6(BDC)6 (UiO-66), Zr6O6(BPDC)6 (UiO-67), Zr6O6(TPDC)6 (UiO-68), Al(OH)(BDC) (MIL-53), Al(OH)(BDC-NH2) (MIL-53(Al)-NH2), Fe3O(MeOH)3(O2CCH=CHCO2)3.MeCO2.nH2O (MIL-88A), Fe3O(MeOH)3(O2C(CH2)2CO2)3.AcO.(MeOH)4.5 (MIL-88-Fe), 2Fe3O(OH)(H2O)2(BDC-Me2)3 (MIL-88B-4CH3), FeIII 3O(H2O)2F.(BTC)2.nH2O (MIL-100-Fe), Cr3O(H2O)2F.(BDC)3. nH2O (MIL-101), Cu3(BTC)2 (HKUST-1 (MOF-199)), Gd2(BDC-NH2)3(DMF)4 (LIC-10), Zn(MIM)2 (ZIF-8), Zn(FIM)2 (ZIF-90), Cu2(PZDC)2(4,4'-BPY) (CPL-2), [Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2) (F-MOF-1), 및 Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10 (MOP-1)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 이외에도, 탄소층 상에 형성 가능한 다양한 금속 유기 골격체를 별다른 제한 없이 모두 형성할 수 있다.
다만, 이러한 금속 유기 골격체의 형성 및 탄화에 의해 탄소 결함 구조를 적절히 형성하기 위해, ZIF-8 등과 같은 금속 제올라이트-이미다졸 구조체 형태의 금속 유기 골격체를 바람직하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 유기 골격체의 종류에 따라, 당업자가 이에 대응하는 질소 전구체 및 금속 전구체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 제올라이트-이미다졸 구조체 형태의 금속 유기 골격체를 형성함에 있어서는 메틸 이미다졸 등의 이미다졸계 화합물을 질소 전구체로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이외에도 상술한 금속 유기 골격체의 종류에 따라, 다양한 질소 전구체를 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 질소 전구체와 반응하는 금속 전구체의 종류에 있어서도, 상술한 금속 유기 골격체의 종류에 따라, 당업자가 적절한 금속 함유 화합물을 자명하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 금속 전구체의 예로는, 아연(Zn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이러한 금속의 질산염, 수산화염 또는 황산염 등의 각종 염이나, 이들의 수화물 및/또는 용매화물 형태의 화합물을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상술한 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 형성하는 단계에서는, 상기 표면 산화된 결정성 탄소 직물, 질소 전구체 및 상기 금속 전구체를 물 또는 메탄올 등의 극성 유기 용매 내에서, 교반 하에 반응시킬 수 있으며, 반응 이후에 극성 유기 용매를 사용한 세척 및 건조 단계를 추가로 진행할 수도 있다. 이러한 세척 및 건조 단계의 구체적인 진행 조건은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재되어 있다.
한편, 상기 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 형성한 후에는, 이를 700℃ 이상, 혹은 700 내지 1300℃, 혹은 800 내지 1200℃의 온도에서 소성하여 탄화할 수 있다. 이러한 탄화 공정을 진행하면, 상기 금속 유기 골격체가 탄화 및 제거되고, 상술한 탄소 결함 구조를 포함한 무정형 탄소층이 형성될 수 있다.
이후, 선택적으로, 염산을 이용한 무기 불순물 제거 공정, 세척 공정 및 건조 공정을 추가 진행할 수 있고, 그 결과물을 리튬염 함유 전해질 내에서, 전기화학적 반응시켜, 상기 탄화된 탄소직물 상에 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 결합 및 삽입시키고, 상기 리튬 이온 등을 핵으로 하여 이를 중심으로 리튬 금속을 전착시킴으로서, 일 구현예의 음극을 제조할 수 있다.
이러한 전기화학적 반응은 음극 제조시의 별도의 리튬 이온 삽입 반응 또는 리튬 금속 전착 반응으로 진행될 수도 있지만, 리튬 이차 전지 제조 후, 초기 충방전 단계의 진행으로 대체될 수도 있다. 예를 들어, 이러한 초기 충방전 단계의 진행 과정 중에 자연스럽게 나타나는 전기 화학적 반응에 의해, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물이 결합되고, 이로부터 리튬 이온 등의 intercalation이 일어날 수 있다.
리튬 이차 전지
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 이러한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 리튬 복합 산화물계 양극 활물질층을 포함한 양극; 상술한 일 구현예의 음극; 및 상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 전술한 일 구현예의 음극을 포함하여, 우수한 고용량, 고에너지 특성을 가지면서도, 리튬 덴드라이트의 성장 및 전해질 분해 반응이 근본적으로 억제된 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 적용되는 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 음극 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수 있다.
이러한 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 및/또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0 M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 세퍼레이터는, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질(전해액)과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 양극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 복합 산화물계 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극의 제조
Carbon paper (HCP010N, Shanghai Hesen Electric Co. Ltd. USA)를 구매하여, oxygen plasma treatment를 이용해 상기 카본 페이퍼의 앞뒤 면을 모두 표면 산화 시켰다. 이때, 상기 플라즈마 처리는 산소와 아르곤 가스가 혼합된 혼합 가스를 흘려주면서 앞면과 뒷면에 대한 플라즈마를 각각 15분간 처리하는 방법으로 진행하였다.
그 다음, 상온에서, 2-methyl imidazole (13.136 g, 8 eq)가 용해되어 있는 100 ml 메탄올 내에, 상기 표면 산화된 카본 페이퍼를 넣고 6시간동안 교반하였다. 그 다음 해당 용액에 Zinc nitrate hexahydrate (5.95 g, 1 eq)가 용해된 메탄올 100 mL를 추가로 넣어준 뒤 12시간 교반하였다. 이를 통해, 아연-유기 골격체(ZLF-8)가 코팅된 카본 페이퍼를 형성하였다.
위 교반을 종료한 후, 아연-유기 골격체가 코팅된 카본 페이퍼를 꺼내 순수 메탄을 이용해 3-5회 교반을 하며 세척하였다.
이어서, 약 80℃의 온도 및 진공 상태의 오븐 속에서, 상기 카본 페이퍼를 12시간 유지시켜 건조하였다. 이와 같은 건조까지의 과정을 1회로 설정하고, 총 2회에 걸쳐 아연-유기 골격체 코팅을 반복하였다.
건조된 카본 페이퍼를 탄화하기 위해서 승온 온도 속도 5℃ min-1에서 1000℃까지 상승시킨 뒤 질소 분위기에서 5시간동안 소성 및 탄화하였다.
탄화된 카본 페이퍼를 2 M 염산 용액에서 6시간 동안 교반을 하면서 불순 무기물 (Zn)을 제거하였다. 염산에서 카본 페이퍼를 꺼내 Deionized water (DI)에 담구어 각 20분씩 3차례 교반하며 세척한 뒤, 7시간 동안 진공오븐, 70℃에서 마지막으로 건조하였다.
이렇게 제조된 탄소 페이퍼를 후술하는 실험예의 조건 하에, 리튬염 함유 전해질 내에서 전기화학적 반응시켜, 실시예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1의 음극과, 리튬 금속 기준 전극 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시킨 코인셀을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트 (EC) + 디에틸 카보네이트 (DEC) / 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) / 비닐렌 카보네이트 (VC)를 89 : 10 : 1의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3 및 4: 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
상기 아연-유기 골격체 코팅 공정까지를 실시예 1과 동일 방법 및 조건 하에 진행하였다.
이후, 건조된 카본 페이퍼를 탄화하기 위해서 승온 온도 속도 5℃ min-1에서 700℃까지 상승시킨 뒤 질소 분위기에서 5시간동안 소성 및 탄화하였다.
탄화된 카본 페이퍼를 2 M 염산 용액에서 6시간 동안 교반을 하면서 불순 무기물 (Zn)을 제거하였다. 염산에서 카본 페이퍼를 꺼내 Deionized water (DI)에 담구어 각 20분씩 3차례 교반하며 세척한 뒤, 7시간 동안 진공오븐, 70℃에서 마지막으로 건조하였다.
이렇게 제조된 탄소 페이퍼를 후술하는 실험예의 조건 하에, 리튬염 함유 전해질 내에서 전기화학적 반응시켜, 실시예 3의 음극을 제조하였다.
실시예 1의 음극 대신 실시예 3의 음극을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 4의 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1 및 2: 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 최초 원료로 사용된 탄소 페이퍼를 비교예 1의 음극으로 사용하였고, 이를 실시예 1의 음극 대신 포함하는 리튬 이차 전지를 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여, 이를 비교예 2의 리튬 이차 전지로 하였다.
실험예 1: 음극 표면의 SEM 및 TEM 분석
비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 표면을 SEM 및 TEM으로 각각 분석하여, 그 SEM 및 TEM 이미지를 각각 도 1a 및 1b에 도시하였다.
먼저, 도 1a를 참고하면, 비교예 1의 음극은 SEM 이미지를 통해, 3-5 um의 직경을 갖는 섬유들이 뭉쳐진 전극임이 확인된다. 이에 비해, 도 1b를 참고하면, 실시예 1의 음극은 결정성 탄소층의 섬유 표면에 망상의 결함 탄소층이 형성되었음이 확인된다.
또한, 도 1a의 TEM 이미지를 참고하면, 비교예 1의 전극에서는, 규칙적인 탄소 결정면인 (100) 결정면이 관찰되며 (해당 (100)결정면은 격자간격이 0.341 nm) FFT 분석을 통해서 굉장히 규치적인 탄소 배열이 존재하는 결정성 탄소층으로 이루어짐을 알 수 있다. 이에 비해, 도 1b의 TEM 이미지를 참고하면, 실시예 1의 전극 표면에는, 약 1.03 nm 두께의 defective layer가 복수로 생성된 것을 알 수 있으며, 비교예 1과 달리 FFT 분석 결과, 무질서하고 무결정의 탄소가 생성된 것을 알 수 있다.
실험예 2: 음극의 EDS 분석
실시예 1의 각 제조 단계별로, 카본 페이퍼 및 음극을 EDS로 원소 분석하여, 그 분석 결과를 각각의 대응하는 SEM 사진과 함께 도 2a 내지 2c에 도시하였으며, 이러한 분석 결과에 따른 각 제조 단계별 원소 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 이러한 EDS 원소 분석시, 제조 과정에서의 아연-유기 골격체(ZLF-8)의 형성 및 탄화에 의한 제거 여부를 확인하기 위해, 탄소, 산소, 질소 및 아연의 4 가지 원소 함량을 분석하였다.
구체적으로, 최초 원료 상태의 (a) 카본 페이퍼의 원소 분석 결과(도 2a), (b) 탄화 직전의 원소 분석 결과(도 2b), 및 (c) 탄화에 의한 최종 음극 형성 후의 원소 분석 결과(도 2c)를 각각 구분하여 정리하였다.
Weight %
Carbon Oxygen Nitrogen Zinc
(a) 원료 상태 97.48 2.52 - -
(b) 탄화 직전 87.67 2.31 6.97 3.05
(c) 탄화이후의 최종 음극 96.92 3.08 0.00 0.00
상기 표 1 및 도 2a 내지 2c의 원소 분석 결과를 참고하면, 탄화 단계 이전의 아연 전구체 및 질소 전구체(메틸이미다졸)의 반응에 의해, 카본 페이퍼 상에 아연-유기 골격체가 형성 및 코팅되었다가, 탄화 및 소성에 의해 모두 제거되어, 최종 음극에는 전류하지 않음이 확인되었다.
이에, 실시예 1에서 최종 형성된 음극의 특성은 상기 아연-유기 골격체가 아닌, 탄소 결함 구조의 형성에 의해서만 좌우됨을 확인하였다.
실험예 3: 음극의 탄소 결함 구조 및 나노 기공 분석(XPS, 라민 스펙트럼 및 BET 표면 분석)
먼저, 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 형성된 음극을 XPS로 분석하여, 그 분석 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 실시예 1에서는, 아연-유기 골격체이 형성 및 코팅되었다가 탄화 및 제거된 과정에 기인하여, 전극 상에 다수의 나노 기공(vacancy)들이 형성되었음이 확인되었다.
또한, 상기 비교예 1 및 실시예 1의 XPS 분석 결과에서, 전자 결핍 상태의 탄소 원자들을 포함한 탄소 결함 구조, 특히, 상기 나노 기공들에서 유래한 별도의 피크(non-conjugated C 피크)가 확인되었다. 특히, 실시예 1의 분석 결과에서는, 이러한 탄소 결함 구조에서 유래한 별도의 피크 / sp2 오비탈 혼성화 구조를 갖는 탄소(전자 결핍 상태를 갖지 않는 정상 탄소)에서 유래한 피크의 강도 비율이 0.403으로 되어, 이러한 강도 비율이 0.175로 되는 비교예 1에 비해 강하게 나타남이 확인되었다.
이를 통해, 실시예 1의 전극에 나노 기공 및 전자 결핍 상태의 탄소 원자들을 포함한 탄소 결함 구조가 고밀도로 형성되었음이 확인되었다.
한편, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 형성된 음극을 라만 스첵트럼 분석하여, 그 분석 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 전극에서는, 상기 탄소 결함 구조에서 유래한 1100 내지 1500 cm-1의 피크(D 밴드; 탄소 결함 구조의 전자 결핍 상태의 탄소에서 유래한 피크)가 1500 cm-1 초과 2000 cm-1 이하에서 관찰되는 피크(G 밴드; Graphitic 구조를 갖는 정상 탄소 유래 피크) 이상의 강도를 나타내며, ID/IG ratio로 정의되는 이들의 강도 비가 1.124로 높게 나타남이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1의 전극에서는 상기 ID/IG ratio로 정의되는 피크의 강도비가 0.788로 낮게 나타남이 확인되었다.
이러한 라만 스펙트럼 분석 결과를 통해서도, 실시예 1의 음극에서는, 무정형 탄소층 상에 상당한 비율로 전자 결핍 상태의 탄소 원자 및 이를 포함한 탄소 결함 구조가 고밀도로 형성되었음이 확인되었다.
추가로, 상기 실시예 1의 라만 스펙트럼 분석 결과에서는, 약 2700 cm-1 근방에서, 그래핀층의 개수를 판단하는 2D 피크가 상당한 강도로 추가 확인되었으며, 이러한 피크는 비교예 1에서는 확인되지 않았다. 이러한 2D 피크가 G 피크와 비교하여, 약 0.34의 강도 비율로 나타나는 점으로부터, 실시예 1의 전극에 포함된 무정형 탄소층은 복수의 그래핀층을 포함한 형태로 형성되었음이 확인되었다. 참고로, 통상 2D/G 비율이 약 4정도 값이 Single layer graphene 을 의미하여 1 이하의 값이 multilayer graphene을 의미하는 것으로 알려져 있다.
마지막으로, 실시예 1 및 비교예 1의 전극 표면을 BET 분석하여 그 결과를 도 5에 도시하였다. 보다 구체적으로, 질소 흡착을 이용해 BET 기공 분석을 진행하였다. 도 5를 참고하면, 비교예 1의 전극에서는, 20-120 nm 사이의 기공이 발달되어 있는 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 전극에서는, 약 1.1 nm 크기의 나노 기공이 주요하게 발달된 것을 알 수 있다. 이러한 실시예 1의 나노 기공은 상기 XPS 및 라만 스펙트럼 분석 결과에서 확인된 고밀도의 탄소 결함 구조에 대응하는 것으로 확인되었다.
실험예 4: 전해질 분해 반응 정도에 대한 평가
먼저, 실시예 2, 4 및 비교예 2의 전지를 사용하여, 1.0 mA cm-2 with 0 V voltage cut-off의 조건 하에 전기화학적 반응을 진행하여, 리튬 이온을 실시예 1, 3 및 비교예 1의 음극에 삽입시킨 후 탈리를 진행하고, 그 수행 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6을 참고하면, 실시예 2 및 4에서는 첫 번째 사이클에서 리튬 이온의 삽입-탈리 쿨롱 효율이 각각 약 85% 및 약 73.2%로서, 비교예 2의 69.7%에 비해 높게 나타남이 확인되었다. 이로부터, 음극 표면에 처음 쌓이는 부동태층(SEI) 형성에 소모된 전해질 분해 반응이 실시예에서 크게 억제될 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 첫 번째 사이클 이후의 전극 표면을 TEM-EDS로 각각 분석하여, 도 7a(비교예 2) 및 7b(실시예 2)에 각각 도시하였다. 도 7a 및 7b를 참고하면, 비교예 2에서는, 전해질 분해 반응에 의한 부동태층이 약 40-55 nm 두께로 확인되는데 비해, 실시예 2에서는 상기 부동태층이 약 10-25 nm 정도로 확인되어, 전해질 분해 반응이 크게 감소하였음이 확인되었다.
실험예 5: 리튬 금속 전착 후 전극 표면 상태 평가
먼저, 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 사용하여, 5μAh cm-2, 3mAh cm-2 및 9mAh cm-2 의 1.0 mA cm-2 하에, 전기화학적 반응을 진행하여, 리튬 이온을 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 삽입하고, 리튬 금속의 전착을 진행하였다. 이러한 반응 이후의 비교예 2 및 실시예 2의 전극 표면 상태를 SEM으로 분석하여 도 8a 및 8b에 각각 도시하였다. 참고로, 각 도면의 첫 번째 사진은 5μAh cm-2, 두 번째 사진은 3mAh cm-2, 그리고 세 번째 및 네 번째 사진은 9mAh cm-2 하에서 삽입 및 전착 반응을 진행한 경우의 SEM 사진이다.
도 8a의 첫 번째 및 두 번째 사진을 참고하면, 비교예에서는 각 Carbon fiber 위에서 수직 방향으로 리튬이 뭉쳐 dendritic하게 성장한 것을 알 수 있으며, 세 번째 및 네 번째 사진을 참고하면, 9 mAh cm-2 용량에서는 성장된 리튬 덴드라이트가 전극의 윗면을 모두 막으면서, 전극의 내부를 속속히 채우지 못하고 리튬 이온이 잘 이동하는 (Mass transport가 잘일어나는) 곳에서 약 17㎛ 두께의 리튬이 쌓인 것을 알 수 있다.
이에 비해, 도 8b를 참고하면, 실시예에서는, 전극의 전 면적에 걸쳐 균일하게 리튬 핵이 2차원적으로 성장되어있는 것을 알 수 있으며(첫 번째~두 번째 사진), 9 mAh cm-2 에서도 전극의 윗면을 실질적으로 막지 않고 내부가 밀집되게 충전된 것을 알 수 있다.
실험예 6: 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대해, 셀 성능 평가를 진행하여, 그 결과를 도 9a 및 9b에 각각 도시하였다. 참고로, 도 9a는 100μl의 과량 전해질 조건에서, 풀셀 테스트를 진행한 결과를 나타내고, 도 9b는 17 μl (4.0 μl mAh-1)의 Lean electrolyte 조건에서 풀셀 테스트를 진행한 결과를 나타낸다. 참고로, 각 평가 결과는 구리 집전체만으로 음극을 형성한 Reference와 비교하여 도시되었다.
도 9a를 참고하면, Reference 및 비교예 2는 과량 전해액 조건에서도 불균일한 전착 몰폴로지, dead-Li 형성에 의한 지속적인 리튬 source 소모를 일으키며 빠른 방전용량 저하를 보임이 확인되었다. 이에 비해, 실시예 2의 전지는 초기에 우수한 방전용량 유지율을 나타냄이 확인되었다.
또한, 도 9b를 참고하면, Reference 및 비교예 2의 전지는 집전체 부동화를 위한 초기 전해액 소모가 크기 때문에 초반 사이클 부터 불안정한 방전용량 profile을 보이는데 비해, 실시예 2의 전지는 초기에 집전체 부동화를 위해 소모되는 전해액의 양이 크지 않기 때문에 안정한 사이클 특성을 나타냄이 확인되었다. 또, dead-Li의 형성이 어려운 전착 몰폴로지를 가지기 때문에 Lean 조건에서도 우수한 방전용량을 나타냄이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 결정성 탄소층;
    상기 결정성 탄소층 상에 형성된 망상 구조를 갖는 무정형 탄소층; 및
    상기 무정형 탄소층에 삽입(intercalation)된 리튬 이온 또는 탄화 리튬 화합물과, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 전착된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무정형 탄소층은 전자 결핍 상태(electron deficient state) 탄소 원자들로 형성된 탄소 결함 구조를 포함하고,
    상기 탄소 결함 구조의 형성부에 0.5 내지 2nm의 나노 기공들이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 무정형 탄소층은 TEM 이미지에서 관찰되는 탄소 결함 구조를 포함하고,
    상기 무정형 탄소층을 XPS 분석하였을 때, 상기 탄소 결함 구조에서 유래한 피크 / sp2 오비탈 혼성화 구조를 갖는 탄소에서 유래한 피크의 비율이 0.3 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 무정형 탄소층을 라만 스펙트럼 분석하였을 때, 상기 탄소 결함 구조에서 유래한 1500 cm-1 이하의 피크가 1500 cm-1 초과 2000 cm-1 이하에서 관찰되는 피크 이상의 강도를 나타내는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 무정형 탄소층은 복수의 그래핀층을 포함하고,
    상기 라만 스펙트럼 분석 결과에서, 상기 복수의 그래핀층에서 유래한 2500 cm-1 이상의 영역에서 추가 피크가 나타나는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소층은 복수의 탄소 섬유를 포함하고, 1 내지 50㎛의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 무정형 탄소층은 1 내지 100 nm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이온 또는 탄화 리튬 화합물과, 상기 리튬 금속은 상기 무정형 탄소층과 동일 평면 상에 2차원적으로 결합되어 있는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 이온 또는 탄화 리튬 화합물에서 유래한 리튬이 상기 전자 결핍 상태의 탄소 원자들에 전자를 제공하여, 상기 탄소 결함 구조에 결합되어 있는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탄화 리튬 화합물은 Li3C8의 형태를 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소층을 지지하는 금속 집전체를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 복수의 탄소 섬유를 포함한 결정성 탄소직물을 산소 플라즈마 처리하여 표면 산화시키는 단계;
    상기 표면 산화된 결정성 탄소직물, 질소 전구체 및 금속 전구체를 반응시켜, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)가 코팅된 탄소직물을 형성하는 단계;
    상기 금속 유기 골격체가 코팅된 탄소직물을 700℃ 이상의 온도에서 소성하여 탄화하는 단계; 및
    리튬염 함유 전해질 내에서, 상기 탄화된 탄소직물을 전기화학적 반응시켜, 상기 탄화된 탄소직물 상에 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 결합시키고, 상기 리튬 이온 또는 탄화리튬 화합물을 중심으로 리튬 금속을 전착시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 음극의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 아연(Zn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 함유 화합물을 포함하는 음극의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks; MOF)는 Zn2DOT, Cu2(BDC-Br)2(H2O)2, Zn4O(BTB)2, [Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4].(DMF)3, Al(OH)(BPYDC), Zn4O(BDC)3.7DEF.3H2O, Zn4O(TPDC)3.17DEF.2H2O, Zr6O6(BDC)6, Zr6O6(BPDC)6, Zr6O6(TPDC)6, Al(OH)(BDC), Al(OH)(BDC-NH2), Fe3O(MeOH)3(O2CCH=CHCO2)3.MeCO2.nH2O, Fe3O(MeOH)3(O2C(CH2)2CO2)3.AcO.(MeOH)4.5, 2Fe3O(OH)(H2O)2(BDC-Me2)3, FeIII 3O(H2O)2F.(BTC)2.nH2O, Cr3O(H2O)2F.(BDC)3.nH2O, Cu3(BTC)2, Gd2(BDC-NH2)3(DMF)4, Zn(MIM)2, Zn(FIM)2, Cu2(PZDC)2(4,4'-BPY), [Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2), 및 Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 음극의 제조 방법.
  15. 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 상에 형성된 리튬 복합 산화물계 양극 활물질층을 포함한 양극;
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 음극; 및
    상기 양극과, 음극 사이의 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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