CN115485876A - 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述负极能够提供具有更高能量密度的锂二次电池，并且可从根本上防止电解质分解反应和锂枝晶形成。

Description

锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张于2020年7月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0091886号和于2020年10月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0128634号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述负极能够提供具有更高能量密度的锂二次电池，并且可从根本上防止电解质分解反应和锂枝晶形成。
背景技术
锂二次电池具有优异的性能(例如高的能量密度和长的寿命特性)，目前用于大多数便携式电子设备中，并且此外，其应用领域正在迅速扩展到电动车辆和大容量能量存储设备等。
由于锂二次电池的应用领域扩大，不断需要开发能量密度高于常规锂离子电池的下一代锂二次电池。作为具有这种高容量和高能量特性的下一代锂二次电池，对使用锂金属负极等的锂金属电池、锂硫电池或锂空气电池等下一代电池的关注显著增加。作为参考，锂金属负极具有高的理论容量(3860mAh/g)和低的标准还原电位(–3.040V vs.SHE)，因此可实现高容量和单位体积/重量的高能量密度。
然而，对于应用锂金属负极的下一代电池(例如锂金属电池)，在负极和电解质之间的界面处，根据随后描述的原理形成并消耗固体电解质界面(SEI)，发生电解质还原分解反应，并形成枝晶突起形式的锂枝晶，这导致诱发电池的低库仑效率的问题。
更具体而言，在电池的电化学循环驱动过程中，锂金属负极中的树枝状锂枝晶和死锂从负极的表面(例如形成为附加薄膜的锂金属活性材料层)三维地(例如，以突起的形式)生长并形成，这可能导致活性材料的大量损失。此外，由于其高反应性，锂金属与电解质溶液和残余水分反应，在负极的表面上形成固体电解质界面(SEI)，并且重复由于锂枝晶和死锂的形成所致电极的表面积增加并因此固体电解质界面破裂并重新形成的过程。因此，由于在这种过程中发生的电解还原分解反应，发生锂金属和电解质的持续消耗，这可能导致锂金属负极的低库仑效率和短循环寿命。另外，当突起状锂枝晶穿透隔膜并生长时，可能发生内部短路，这可能导致着火或爆炸的问题。
此外，如果不使用在电芯组装步骤中通常嵌入的厚度为几十到几百微米的锂金属薄膜，则锂元素的稳定来源消失，因此，上述电解质分解反应和枝晶形成反应可进一步加剧。
因此，持续需要开发下一代锂二次电池，其表现出更高的能量密度和相关的高容量和高能量特性，同时有效地抑制由作为活性材料层的锂金属薄膜的三维形成引起的电解质分解反应和锂枝晶生长等。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用负极及其制造方法，该负极能够提供具有更高能量密度的锂二次电池，并且可从根本上防止电解质分解反应和锂枝晶形成。
本发明的另一目的是提供一种包括该负极的锂二次电池，其不仅具有与常规锂金属电池相同或更高水平的高容量和高能量特性，而且还从根本上抑制由于将锂金属薄膜应用于负极而引起的电解质分解反应和锂枝晶形成等。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包括：结晶碳层；形成在所述结晶碳层上的具有网状结构的无定形碳层；以及嵌入所述无定形碳层中的锂离子或碳化锂化合物，以及电沉积在所述锂离子或碳化锂化合物周围的锂金属。
根据本发明的另一方面，提供了一种本发明的负极的制造方法，所述方法包括：
对含有多个碳纤维的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面的步骤；
使所述表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体反应以形成涂覆有金属有机骨架(MOF)的碳织物的步骤；
在700℃以上的温度下煅烧所述涂覆有金属有机骨架的碳织物以碳化所述碳织物的步骤；以及
使所述碳化的碳织物在含锂盐的电解质中电化学反应，将锂离子或碳化锂化合物结合至所述碳化的碳织物上并在所述锂离子或碳化锂化合物周围电沉积锂金属的步骤。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，其含有正极集流体和形成在所述正极集流体上的锂复合氧化物类正极活性材料层；本发明的负极；以及在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解质。
[有益效果]
本发明的负极不仅排除或最小化三维地形成的单独的活性材料层(例如单独的锂金属薄膜)，而且还形成并包括网状结构的无定形碳层，该无定形碳层包括通过预定过程对结晶碳层进行化学处理而由缺电子碳原子形成的碳缺陷结构。
通过形成含有这种碳缺陷结构的无定形碳层，可消除或减少现有锂金属电池等中以三维附加薄膜形式形成的活性材料层(例如锂金属薄膜)。因此，可从根本上抑制从这种锂金属薄膜等中形成并生长锂枝晶和死锂。此外，由于用作活性材料层的无定形碳层中的碳缺陷结构由多个缺电子碳原子形成，因此费米能级降低到价带，因此可从根本上抑制电解还原分解反应。
除此之外，在无定形碳层中，由于碳缺陷结构中包含多个缺电子碳原子，因此可嵌入多个锂离子和/或含有它们的锂化合物，同时向这些碳原子提供电子。此外，通过使用这种锂离子等作为核，可在其周围均匀地电沉积锂金属。因此，这种无定形碳层可诱导在同一平面上二维地形成的均匀的锂电沉积，结果，可用作具有锂离子源的活性材料层。
因此，当应用本发明的负极时，可提供如下电池，其具有与常规锂金属电池等相同或更高水平的高容量和高能量特性，同时从根本上抑制由附加三维薄膜形式的锂金属薄膜引起的电解还原分解反应和锂枝晶生长。这种电池可表现出优异的电芯性能和寿命特性，并且可非常适合用作应用于电动车辆等的下一代电池。
附图说明
图1是示出一个实施方式的锂二次电池用负极的实例的图；
图2a和2b是示出分别在比较例1和实施例1中制造的锂二次电池用负极的表面的SEM和TEM分析结果的图；
图3a至3c是示出对实施例1的各制造步骤通过EDS对碳纸和负极进行元素分析后的分析结果以及相应SEM图像的图；
图4是示出分别在比较例1和实施例1中形成的负极的XPS分析结果的图；
图5是示出分别在比较例1和实施例1中形成的负极的拉曼光谱分析结果的图；
图6是示出实施例1和比较例1的电极表面的BET分析结果的图；
图7是示出使用比较例2以及实施例2和4的锂二次电池评价电解质分解反应程度的结果的图；
图8a和8b是为了评价比较例2和实施例2的电池中的电解质分解反应程度而分别示出实验例4中第一次循环后的电极表面的TEM-EDX分析结果的图；
图9a和9b是示出在比较例2和实施例2的电池中锂离子嵌入和锂金属电沉积后比较例1和实施例1的电极表面状态的SEM分析结果的图；以及
图10a和10b是示出实施例2和比较例2的锂二次电池的电芯性能评价结果的图。
具体实施方式
在整个说明书中，当一个部件被称为“包括”某个组分时，意味着该组分可以进一步包括其他组分而不排除其他组分，除非另有说明。术语“约或近似”或“基本上”旨在具有接近于允许误差规定的数值或范围的含义，并且旨在防止任何不合理的第三方非法或不公平地使用为了理解本发明而公开的准确或绝对数值。本说明书中使用的术语“做某事的步骤”或“某事的步骤”并不意味着用于某事的步骤。
在整个说明书中，马库什类型描述中包含的术语“的组合”是指选自由马库什类型中描述的组分组成的组的一种以上的混合或组合，并且由此是指本发明包括选自马库什组中的一种以上。
基于上述定义，将详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式仅出于说明目的而呈现，并且本发明不限于此，并且本发明仅由下面描述的权利要求来定义。
锂二次电池用负极
根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂二次电池用负极，其包括：结晶碳层；形成在所述结晶碳层上的具有网状结构的无定形碳层；以及嵌入所述无定形碳层中的锂离子或碳化锂化合物，以及电沉积在所述锂离子或碳化锂化合物周围的锂金属。
本实施方式的负极与随后描述的方法类似，通过以下过程来制造：对提供结晶碳层的结晶碳织物的表面进行等离子体氧化处理，并进行金属有机骨架(MOF)的表面涂覆及其碳化。
作为这种化学处理的结果，在结晶碳层上形成大量缺电子碳原子，并且还可形成具有网状结构的无定形碳层，其包括含有这些缺电子碳原子的碳缺陷结构。
此外，在无定形碳层中，在金属有机骨架被碳化的同时，在碳缺陷结构中可形成大量尺寸为0.5至2nm、或0.8至1.5nm、或1.0至1.2nm的纳米孔(空位)。
作为参考，无定形碳层的非结晶特性、碳缺陷结构的形成(缺电子碳原子的形成)和多个纳米孔的形成可通过随后描述的TEM分析、XPS分析、拉曼光谱分析和BET分析来确认。
如上所述，由于在无定形碳层中形成包括多个缺电子碳原子的高密度碳缺陷结构，电极的费米能级可降低到价带。结果，可从根本上抑制电极表面上的电解还原分解反应。
此外，在无定形碳层中，在碳缺陷结构中包含大量缺电子碳原子，并且形成大量尺寸为0.5至2nm、更具体地1.0至1.2nm的纳米孔。因此，在无定形碳层中，电子从锂的导带(其用于向碳原子供电子)提供给碳缺陷结构的价带，并且源自大量锂离子和/或含有锂离子的锂化合物(例如，Li3C8形式的碳化锂化合物)等的锂可很好地吸附并结合至缺电子碳原子并嵌入。另外，以这种方式嵌入的锂离子等用作一种核，并且可在以锂离子等为中心的碳缺陷结构周围均匀地电沉积锂金属。
在一个实例中，锂离子等以及在其周围电沉积的锂金属可二维地嵌入并形成到多个纳米孔中，并且可用作负极的锂离子源。因此，在一个实施方式的负极中，锂离子源可二维地包含在与无定形碳层相同的平面上(或内部)。因此，该无定形碳层本身可用作具有包含在二维平面中的锂离子源的活性材料层，结果，可消除或显著减少以三维附加薄膜形式形成的锂金属薄膜的添加。
如上所述，在减少三维附加薄膜形式的锂金属薄膜的添加同时，可在无定形碳层中的碳缺陷结构中二维地形成锂离子源，这使得可从根本上抑制从附加形成在负极上的单独的锂金属薄膜等中形成并生长锂枝晶和死锂。
确认了，一个实施方式的负极通过上述技术原理，可从根本上抑制电解质分解反应和锂枝晶生长等，而且包括这种负极的锂二次电池可具有与常规锂金属电池相同或更高水平的高容量和高能量特性。
因此，当应用一个实施方式的负极时，可从根本上抑制由电解质分解反应和锂枝晶生长引起的问题，而且可实现更高的容量和高能量特性，因此，其可非常适合用作应用于电动车辆等的下一代电池。
另一方面，上述无定形碳层的各种特性(例如非结晶性)、碳缺陷结构的形成(缺电子碳原子的形成)和多个纳米孔的形成可通过对负极的表面(例如无定形碳层)进行TEM分析、XPS分析、拉曼光谱分析和BET分析来确认。
首先，通过TEM分析的结果可确认，无定形碳层由无序的和非结晶的碳原子形成。此外，通过TEM图像，可确认其以厚度为约1至100nm、或约2至70nm的多个石墨烯层的形式形成，并且其以多个缺陷层的形式形成。
此外，当对无定形碳层进行XPS分析时，可确认由于制造过程中金属有机骨架形成后的碳化过程而形成了大量纳米孔(空位)。此外，根据XPS分析的结果，可确认源自含有缺电子碳原子的碳缺陷结构、例如纳米孔的单独的峰。特别是，源自这种碳缺陷结构的单独的峰/源自具有sp2轨道杂化结构的碳(无缺电子状态的正常碳)的峰的强度比为0.3以上，或0.35至0.50，或0.4至0.45，这确认了缺电子碳原子以及包括其的碳缺陷结构以相当大的比例和高密度形成。
此外，通过无定形碳层的拉曼光谱分析结果，可确认源自碳缺陷结构的1500cm-1以下、或1100至1500cm-1的峰(D带；源自碳缺陷结构的缺电子碳的峰)显示等于或大于在大于1500cm-1且2000cm-1以下处观察到的峰(G带；源自具有石墨结构的正常碳的峰)的强度。更具体而言，定义为D带的峰/G带的峰的强度比可以为1以上，或1至1.5，或1.1至1.3。
即使通过拉曼光谱分析的结果，也可确认在一个实施方式的负极中包含的无定形碳层上以相当大的比例和高密度形成缺电子碳原子以及包括其的碳缺陷结构。
另外，根据无定形碳层的拉曼光谱分析结果，在2500cm-1以上、或2500至2900cm-1、或2600至2800cm-1的区域中可确认额外的宽峰。由此，可确认无定形碳层可具有包括多个碳层的形状。
另外，即使通过使用氮吸附的BET表面分析也可确认包含在无定形碳层中的多个纳米孔的形成，并且其具体分析结果也在随后描述的测试例中描述。
如上所述，在一个实施方式的负极中，由于包括多个纳米孔和缺电子碳原子的碳缺陷结构以高密度形成，因此锂离子和/或锂化合物可通过碳缺陷结构和纳米孔二维地嵌入，并且在这种锂离子等周围电沉积的锂金属可二维地包含在无定形碳层上。锂离子等和锂金属可用作负极的锂离子源。
如上所述，在不应用或大大减少在负极上以三维单独的薄膜形式附加形成的锂金属薄膜等的同时，无定形碳层包括在其中二维地生长并形成的高密度锂离子源，并且其本身可用作活性材料层，因此包括一个实施方式的负极的锂二次电池可表现出与常规锂金属电池相当或更高的高容量和高能量特性。此外，也可从根本上抑制锂枝晶从以单独的薄膜形式形成的锂金属薄膜向电极外部三维地生长或者附加锂金属薄膜导致电解质的还原分解反应的问题，由此，包括一个实施方式的负极的锂二次电池可非常适合用作从根本上解决现有锂金属电池等所涉及的问题的下一代电池。
另一方面，在上述一个实施方式的负极中，由于支撑无定形碳层的结晶碳层由结晶碳织物等形成，其包括多个碳纤维，并且可具有1至50μm、或2至30μm、或1至10μm的厚度。由此，负极可表现出适当的机械和电化学性能。
该结晶碳层可用作一种负极集流体，同时支撑用作活性材料层的无定形碳层，由此，在一个实施方式的负极中，也可省略单独的金属集流体。
然而，一个实施方式的负极可仅包括用作集流体的结晶碳层和用作包括上述锂离子源的活性材料层的无定形碳层，但另外，其可进一步包括用于支撑结晶碳层的金属集流体，例如铜集流体、镍集流体或不锈钢(SUS)集流体。由于这种附加金属集流体可遵循一般锂二次电池的电极中的金属集流体的构造，因此将省略其附加描述。
同时，图1是示出上述一个实施方式的锂二次电池用负极的实例的图。参考图1，一个实施方式的负极包括包含结晶碳层、无定形碳层、锂离子或碳化锂化合物以及锂金属的负极板，并且可包括从负极板突出的负极极耳。此时，负极极耳与负极板一体化形成，并且可形成为包括与负极板相同的结晶碳层和无定形碳层的形状。
然而，根据这种负极的实施例，由于负极板和从其突出的负极极耳仅由上述碳层构成，因此与一般金属引线的接合性可能劣化。即，在过去，主要应用焊接方法来接合负极极耳和金属引线，但在一个实施方式的负极中，由于负极极耳基于作为非金属成分的碳材料构成，因此难以应用这种焊接方法，从而无法获得足够的接合性。
然而，与上述具体实施方式类似，由于由碳层构成的负极极耳通过对金属材料和碳材料均表现出优异的接合性的导电环氧树脂接合至金属引线，因此确认了可表现出两者之间优异的接合性。
此时，可应用于负极极耳和金属引线之间的接合的导电环氧树脂的种类没有特别限制，并且可使用先前已知的表现出优异的导电性和耐电解质性并且可用于将导电构件接合至电池、电容器和设备等的任何树脂或其组合物。这种导电环氧树脂的一个实施例可包括包含在室温(例如20至30℃)下固化并表现出接合性的环氧树脂以及导电金属填料(例如银微粒)的树脂组合物。另外，不言而喻，可使用已知表现出导电性和耐电解质性的各种环氧树脂或其组合物。
另一方面，根据一般电池的构造，接合至上述负极极耳、具体而言其碳层的金属引线可由铜和/或镍、适当地铜和镍的合金构成。
锂金属负极的制造方法
另一方面，根据本发明的另一个实施方式，可提供一种如上所述的锂二次电池用负极的制造方法。该锂二次电池用负极的制造方法可包括：
对含有多个碳纤维的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面；
使所述表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体反应以形成涂覆有金属有机骨架(MOF)的碳织物；
在700℃以上的温度下煅烧并碳化所述涂覆有金属有机骨架的碳织物；以及
使所述碳化的碳织物在含锂盐的电解质中电化学反应，将锂离子或碳化锂化合物结合至所述碳化的碳织物上并在所述锂离子或碳化锂化合物周围电沉积锂金属。
根据其他实施方式的制造方法，可对与结晶碳层对应的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面，并且可使表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体反应以形成涂覆有金属有机骨架(MOF)的碳织物。然后，由于对其进行高温煅烧和碳化以去除金属有机骨架，因此可在已形成金属有机骨架的相应部分中形成由缺电子碳原子形成的碳缺陷结构以及包括其的无定形碳层。
然后，使碳化的碳织物在含锂盐的电解质中电化学反应，将锂离子或碳化锂化合物嵌入到碳化的碳织物上，并在其周围电沉积锂金属，因此可在无定形碳层中形成二维地形成的锂离子源，这使得可制造表现出上述优异特性的一个实施方式的负极。
特别是，如上所述，锂离子或锂金属可在无定形碳层中的碳缺陷结构周围二维地嵌入并形成。因此，与单独三维地添加的锂金属薄膜等活性材料层不同，其用作负极的锂离子源而不会导致从其中生长出三维突起状锂枝晶，因此无定形碳层其本身可用作活性材料层。
在其他实施方式的制造方法中，作为结晶碳织物，例如，可使用由直径为1至8μm、或3至5μm的碳纤维形成的碳纸，并且另外，可使用任何其他等效的结晶碳织物而没有特别限制。
此外，在氧等离子体处理步骤中，结晶碳织物的一个或两个表面可用氧等离子体或混合有氧气和惰性气体(例如氩气)的混合气体等离子体进行表面处理，从而进行表面氧化，这使得可限定随后形成金属有机骨架和碳缺陷结构的部分。
并且，在形成涂覆有金属有机骨架的碳织物的步骤中，金属有机骨架的种类或用于形成其的氮前体和金属前体的种类没有特别限制。这是因为，在另一个实施方式的制造方法中，金属有机骨架在后续步骤中被碳化以去除除碳以外的所有剩余金属和有机成分，并且碳成分也仅贡献碳缺陷结构的形成。
然而，可在上述步骤中形成的金属有机骨架的具体实例可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：Zn2DOT(MOF-74)、Cu2(BDC-Br)2(H2O)2(MOF-101)、Zn4O(BTB)2(MOF-177)、[Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4].(DMF)3(MOF-235)、Al(OH)(BPYDC)(MOF-253)、Zn4O(BDC)3.7DEF.3H2O(IRMOF-1(MOF-5))、Zn4O(TPDC)3.17DEF.2H2O(IRMOF-16)、Zr6O6(BDC)6(UiO-66)、Zr6O6(BPDC)6(UiO-67)、Zr6O6(TPDC)6(UiO-68)、Al(OH)(BDC)(MIL-53)、Al(OH)(BDC-NH2)(MIL-53(Al)-NH2)、Fe3O(MeOH)3(O2CCH＝CHCO2)3.MeCO2.nH2O(MIL-88A)、Fe3O(MeOH)3(O2C(CH2)2CO2)3.AcO.(MeOH)4.5(MIL-88-Fe)、2Fe3O(OH)(H2O)2(BDC-Me2)3(MIL-88B-4CH3)、FeIII 3O(H2O)2F.(BTC)2.nH2O(MIL-100-Fe)、Cr3O(H2O)2F.(BDC)3.nH2O(MIL-101)、Cu3(BTC)2(HKUST-1(MOF-199))、Gd2(BDC-NH2)3(DMF)4(LIC-10)、Zn(MIM)2(ZIF-8)、Zn(FIM)2(ZIF-90)、Cu2(PZDC)2(4,4'-BPY)(CPL-2)、[Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2)(F-MOF-1)和Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10(MOP-1)。除此之外，可形成所有可在碳层上形成的各种金属有机骨架而没有特别限制。
然而，为了通过这种金属有机骨架的形成和碳化适当地形成碳缺陷结构，可优选形成金属沸石-咪唑结构体形式的金属有机骨架，例如ZIF-8。
此外，本领域技术人员可根据金属有机骨架的种类适当地选择并使用与其对应的氮前体和金属前体。例如，在形成金属沸石-咪唑结构体形式的金属有机骨架时，可优选使用咪唑类化合物(例如甲基咪唑)作为氮前体，并且另外，可根据上述金属有机骨架的种类选择并使用各种氮前体。
此外，对于与氮前体反应的金属前体的种类，本领域技术人员显然可根据上述金属有机骨架的种类选择并使用适当的含金属化合物。
金属前体的实例包括含有选自由锌(Zn)、铝(Al)、铜(Cu)、锆(Zr)、铁(Fe)、铬(Cr)和钆(Gd)组成的组中的至少一种金属的化合物，并且可使用这些金属的各种盐(例如硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐)，或其水合物和/或溶剂化物形式的化合物而没有特别限制。
另一方面，在形成涂覆有上述金属有机骨架的碳织物的步骤中，可使表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体在水或极性有机溶剂(例如甲醇)中在搅拌下反应，并且在反应后，还可进一步进行使用极性有机溶剂的洗涤和干燥步骤。这些洗涤和干燥步骤的具体进行条件在随后描述的实施例中具体描述。
另一方面，在形成涂覆有金属有机骨架的碳织物之后，可将碳织物在700℃以上、或700至1300℃、或800至1200℃的温度下煅烧并碳化。当进行这种碳化步骤时，金属有机骨架被碳化并去除，并且可形成含有上述碳缺陷结构的无定形碳层。
此后，可选地，可附加进行使用盐酸的无机杂质去除步骤、洗涤步骤和干燥步骤，使所得物在含锂盐的电解质中电化学反应，并且将锂离子或碳化锂化合物结合并嵌入到碳化的碳织物上，并且通过使用用作核的锂离子，可在其周围电沉积锂金属，从而制造一个实施方式的负极。
该电化学反应可作为制造负极期间的单独的锂离子嵌入反应或锂金属电沉积反应进行，但该反应可由制造锂二次电池后进行的初始充电/放电步骤代替。例如，锂离子或碳化锂化合物通过在初始充电/放电步骤的过程中自然发生的电化学反应结合，并由此可发生锂离子等的嵌入。
另一方面，在通过上述方法形成包括结晶碳层和无定形碳层的负极层之后，可根据形成负极的一般方法将负极层切割成包括期望的负极板和从其突出的负极极耳的形状。
随后，将导电环氧树脂涂覆到负极极耳的接合部上，将金属引线置于环氧树脂上，然后进行干燥和固化，从而能够将负极极耳与金属引线接合。在此固化中，环氧树脂可在室温下在20至30℃的温度下固化，或者作为另选，环氧树脂可在50℃以上、或50至100℃的温度下的加热或加压下固化。这使得可制造非金属负极极耳和金属引线良好接合的负极。
锂二次电池
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括上述负极的锂二次电池。另一个实施方式的锂二次电池包括：正极，其含有正极集流体和形成在所述正极集流体上的锂复合氧化物类正极活性材料层；上述一个实施方式的负极；在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解质。
上述另一个实施方式的锂二次电池包括上述一个实施方式的负极，因此可表现出从根本上抑制锂枝晶的生长和电解质分解反应的特性，同时具有优异的高容量和高能量特性。
应用于锂二次电池的负极的描述如上所述，并且除负极以外的电池组分将在下面详细描述。
锂二次电池的电解质可以是液体电解质(即，电解质溶液)。
电解质溶液可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂充当使参与电池的电化学反应的离子可移动通过的介质。
作为非水有机溶剂，可使用碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等，并且酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。另外，醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈类如R-CN(其中R为C2至C20的直链、支化或环状的烃基，其可包括双键芳香环或醚键)、酰胺类如二甲基甲酰胺、二氧戊环类如1,3-二氧戊环以及环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或一种以上组合使用。一种或多种溶剂混合使用时的混合比可根据所需的电池性能进行适当调整，其可由本领域技术人员广泛理解。
此外，当使用碳酸酯类溶剂时，有利的是混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合，从而可优异地表现出电解质溶液的性能。
电解质溶液可进一步含有碳酸亚乙烯酯和/或下述化学式2的碳酸亚乙酯类化合物以改善电池寿命：
[化学式2]
Figure BDA0003848778640000121
其中，在化学式2中，R7和R8各自独立地为氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1-C5氟烷基，并且R7和R8中的至少一个是卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1-C5氟烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的代表性实例可包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物时，可通过适当控制其使用量来改善寿命。
在锂二次电池的电解质溶液中，锂盐溶解在有机溶剂中以用作电池中的锂离子源，从而使一个实施方式的锂二次电池能够基本运行，并促进锂离子在正极和负极之间的移动。
作为锂盐，通常可使用广泛应用于电解质溶液的锂盐。例如，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)或其组合。
此外，在电解质溶液中，锂盐的浓度可控制在0.1至5.0M的范围内。在此范围内，电解质溶液可具有适当的电导率和粘度，并且锂离子可在锂二次电池中有效地移动。然而，这仅仅是是一个实例，并且本发明不限于此。
电解质溶液可以是浸渍在置于负极和正极之间的多孔隔膜中的形式。此处，隔膜将正极和负极隔开，并提供锂离子的移动通道，并且可使用任何隔膜而没有限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。即，可使用具有优异的电解质溶液保湿能力同时对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。
隔膜例如可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以是无纺布或机织物。例如，在锂二次电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔膜，例如聚乙烯、聚丙烯等，并且为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可选地，可使用单层或多层结构。
与锂二次电池的电解质(电解质溶液)无关，正极可包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层。
正极通过以下过程来制造：将活性材料和粘合剂、可选的导电材料和填料等混合在溶剂中以制造电极合剂浆料，然后将该电极合剂浆料涂覆到各正极集流体上。由于上述电极制造方法是本领域公知的，因此本文将省略其详细描述。
对于正极活性材料，没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂复合氧化物类材料即可。例如，其可包括钴、锰、镍或这些金属的组合和锂的复合氧化物的一种以上。
在更具体的实例中，作为正极活性材料，可使用下述化学式中的任一个表示的化合物。LiaA1-bRbD2(其中0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5并且0≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，也可使用在上述化合物的表面具有涂层的那些，或者可使用上述化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂覆元素化合物，例如涂覆元素氧化物、氢氧化物、涂覆元素羟基氧化物、涂覆元素碳酸氧盐(oxycarbonate)或涂覆元素碱式碳酸盐。形成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为涂层中包含的涂覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为涂层形成过程，可使用任何涂覆方法，只要其可以通过在化合物中使用这些元素不会对正极活性材料的物理性能产生不利影响的方法(例如，喷涂或浸渍法等)涂覆即可。由于这是本领域技术人员可广泛理解的内容，因此将省略其详细描述。
正极集流体通常制造成3至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可，并且例如可由以下材料形成：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，通过用碳、镍、钛或银等对铝或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料。集流体可在其表面上形成有微细凸起和凹陷以增强正极活性材料的粘附，并且可以以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可，并且例如，可使用石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物等导电材料。
一个实施方式的锂二次电池不仅可用于用作小型设备电源的单元电芯中，而且可用作包括多个电池电芯的中大型电池模块中的单元电芯。此外，可构成包括该电池模块的电池组。
在下文中，描述了本发明的优选实施例、比较例和用于评价它们的测试例。然而，下述实施例仅仅是本发明的优选实施例，并且本发明不限于下述实施例。
实施例1：锂二次电池用负极的制造
购买碳纸(HCP010N,Shanghai Hesen Electric Co.Ltd.CN)，并且使用氧等离子体处理对碳纸的正面和背面均进行表面氧化。此时，等离子体处理通过如下方法进行：在流动氧气和氩气的混合气体的同时，在正面和背面分别用等离子体处理15分钟。
接下来，在室温下，将表面氧化的碳纸放入溶解有2-甲基咪唑(13.136g，8eq)的100ml甲醇中，并将混合物搅拌6小时。然后，向溶液中添加溶解有六水合硝酸锌(5.95g，1eq)的100mL甲醇，然后将混合物搅拌12小时。由此，形成涂覆有锌-有机骨架(ZLF-8)的碳纸。
搅拌完成后，取出涂覆有锌-有机骨架的碳纸，并使用纯甲烷搅拌洗涤3～5次。
然后，将碳纸在温度为约80℃的烘箱中在真空状态下保持并干燥12小时。将干燥前的过程设定为一次，并且锌-有机骨架涂覆总共重复两次。
为了使干燥的碳纸碳化，将碳纸以5℃min-1的升温速率加热至1000℃，然后在氮气气氛中煅烧并碳化5小时。
将碳化的碳纸在2M盐酸溶液中搅拌6小时以去除杂质矿物质(Zn)。将碳纸从盐酸中取出，浸入去离子水(DI)中，洗涤3次，每次20分钟，然后最后在70℃的真空烘箱中干燥7小时。
将如此制备的碳纸在随后描述的实验例的条件下在含锂盐的电解质中进行电化学反应以制备负极层。
切割负极层，以使其具有4cm*3.4cm规格的矩形负极板和从负极板的一侧突出的1cm*0.5cm规格的矩形负极极耳的形状，如图1所示。
在以此方式切割的负极极耳上，均匀地涂覆市售的导电银环氧糊剂(商品名：EPO-TEK H21D)至厚度为约5μm。在经涂覆的糊剂干燥之前，将厚度为100μm的铜/镍合金金属引线覆盖在涂覆部上，然后在1MPa的压力下在室温(约25℃)下进行辊压，最后在80℃的真空烘箱中加热1小时。由此，将负极极耳和金属引线接合以制造实施例1的负极。
实施例2：包括实施例1的负极的锂二次电池的制造
在实施例1的负极和锂金属参比电极之间插入隔膜(聚丙烯类多孔聚合物基材)以制造纽扣电芯。将在碳酸亚乙酯(EC)+体积比为89:10:1的碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中溶解有1M LiPF6的电解质溶液注入该纽扣电芯中以制造半电芯。
实施例3和4：锂二次电池用负极以及锂二次电池的制造
锌-有机骨架涂覆前的过程在与实施例1相同的方法和条件下进行。
随后，为了使干燥的碳纸碳化，将碳纸以5℃min-1的升温速率加热至700℃，然后在氮气气氛中煅烧并碳化5小时。
将碳化的碳纸在2M盐酸溶液中搅拌6小时以去除杂质矿物质(Zn)。将碳纸从盐酸中取出，浸入去离子水(DI)中，洗涤3次，每次20分钟，然后最后在70℃的真空烘箱中干燥7小时。
将如此制备的碳纸在随后描述的实验例的条件下在含锂盐的电解质中进行电化学反应以制备负极层。以与实施例1相同的方式对这种负极层进行切割和接合步骤以制造实施例3的负极。
以与实施例2相同的方式制造实施例4的半电芯，不同之处在于，应用实施例3的负极代替实施例1的负极。
比较例1和2：负极和锂二次电池的制造
使用在实施例1中用作初始原料的碳纸作为比较例1的负极，切割并与金属引线接合。以与实施例2相同的方式制造包含该碳纸代替实施例1的负极的锂二次电池，并将其用作比较例2的锂二次电池。
实验例1：负极表面的SEM和TEM分析
分别通过SEM和TEM分析比较例1和实施例1中制造的锂二次电池用负极的表面，并且SEM和TEM图像分别示于图2a和2b。
首先，参考图2a，通过SEM图像确认了比较例1的负极是直径为3～5μm的纤维聚集而成的电极。相比之下，参考图2b，确认了实施例1的负极由结晶碳层的纤维表面上的网状缺陷碳层形成。
此外，参考图2a中的TEM图像，在比较例1的电极中，观察到100晶面，其为规则的碳晶面(100晶面的晶格间距为0.341nm)，并且通过FFT分析可以看出，电极由其中存在非常规则的碳排列的结晶碳层组成。相比之下，参考图2b中的TEM图像，可以看出在实施例1的电极表面上生成了厚度为约1.03nm的多个缺陷层，并且与比较例1不同，FFT分析表明生成了无序的和无定形的碳。
实验例2：负极的EDS分析
对于实施例1的各制造步骤，用EDS对碳纸和负极进行元素分析，并且分析结果与其相应SEM图像一起示于图3a至3c。基于分析结果的各制造步骤的元素含量总结在下表1中。在EDS元素分析期间，为了确认锌-有机骨架(ZLF-8)在制造过程中是否形成并通过碳化去除，对碳、氧、氮和锌四种元素的含量进行了分析。
具体而言，对(a)初始原料状态下的碳纸的元素分析结果(图3a)、(b)即将碳化前的元素分析结果(图3b)以及(c)通过碳化形成最终负极后的元素分析结果(图3c)分别进行区分和总结。
[表1]
Figure BDA0003848778640000171
参考表1和图3a至4c的元素分析结果，确认了通过碳化步骤前的锌前体和氮前体(甲基咪唑)的反应，在碳纸上形成并涂覆了锌-有机骨架，然后通过碳化和煅烧完全去除，从而在最终负极中没有残留物。
因此，确认了在实施例1中最终形成的负极的特性仅取决于碳缺陷结构的形成，而不取决于锌-有机骨架。
实验例3：负极的碳缺陷结构和纳米孔分析(XPS、拉曼光谱和BET表面分析)
首先，通过XPS分析比较例1和实施例1中形成的负极，并且分析结果示于图4。参考图4，确认了在实施例1中，由于锌-有机骨架形成和涂覆、然后碳化和去除的过程，在电极上形成了大量纳米孔(空位)。
此外，根据比较例1和实施例1的XPS分析结果，确认了包括缺电子碳原子的碳缺陷结构，特别是源自纳米孔的单独的峰(非共轭C峰)。特别是，实施例1的分析结果表明，源自这种碳缺陷结构的单独的峰/源自具有sp2轨道杂化结构的碳(无缺电子状态的正常碳)的峰的强度比为0.403，与该强度比为0.175的比较例1相比，其显得较强。
由此，确认了在实施例1的电极中以高密度形成了包括纳米孔和缺电子碳原子的碳缺陷结构。
同时，对比较例1和实施例1中形成的负极分别进行拉曼光谱分析，并且分析结果示于图5。
参考图5，确认了在实施例1的电极中，源自碳缺陷结构的1100至1500cm-1的峰(D带；源自碳缺陷结构的缺电子碳的峰)显示大于或等于在大于1500cm-1且小于2000cm-1处观察到的峰(G带；源自具有石墨结构的正常碳的峰)的强度，并且定义为ID/IG比的其强度比高达1.124。相比之下，在比较例1的电极中，确认了由ID/IG比定义的峰的强度比低至0.788。
根据拉曼光谱分析的结果，确认了在实施例1的负极中，在无定形碳层上以相当大的比例和高密度形成缺电子碳原子以及包括其的碳缺陷结构。
另外，根据实施例1的拉曼光谱分析结果，在约2700cm-1附近，用于确定石墨烯层个数的2D峰以相当大的强度得到附加确认。在比较例1中未确认到这种峰。从该2D峰与G峰的强度比为约0.34的点来看，确认了包括在实施例1的电极中的无定形碳层形成为包括多个石墨烯层的形状。作为参考，已知2D/G比为约4的值通常表示单层石墨烯，1以下的值表示多层石墨烯。
最后，对实施例1和比较例1的电极表面进行BET分析，并且结果示于图6。更具体而言，使用氮吸附进行BET孔隙分析。参考图6，可确认在比较例1的电极中，发育了20～120nm的孔隙，而在实施例1的电极中，主要发育了尺寸为约1.1nm的纳米孔。确认了实施例1的纳米孔对应于从XPS和拉曼光谱分析结果确认的高密度碳缺陷结构。
实验例4：电解质分解反应程度的评价
首先，使用实施例2、4和比较例2的电池在1.0mA cm-2和0V电压截止的条件下进行电化学反应。将锂离子嵌入实施例1、3和比较例1的负极中，然后进行脱嵌。结果示于图7。参考图7，确认了在实施例2和4中，锂离子在第一次循环中的嵌入-脱嵌库仑效率分别为约85％和约73.2％，其似乎高于比较例2的69.7％。由此确认了在实施例中可极大地抑制形成首次累积在负极表面上的固体电解质界面(SEI)所消耗的电解质分解反应。
另外，通过TEM-EDS分别分析第一次循环后的电极表面，并且结果分别示于图8a(比较例2)和图8b(实施例2)。参考图8a和8b，确认了在比较例2中，电解质分解反应引起的固体电解质界面具有约40～55nm的厚度，而在实施例2中，确认了固体电解质界面为约10～25nm，从而确认了电解质分解反应大大减少。
实验例5：锂金属电沉积后电极表面状态的评价
首先，使用实施例2和比较例2的电池在5μAh cm-2、3mAh cm-2和9mAh cm-2的1.0mAcm-2条件下进行电化学反应，将锂离子嵌入实施例1和比较例1的负极中，并进行锂金属的电沉积。在该反应之后，通过SEM分析比较例2和实施例2的电极表面状态，并且结果分别示于图9a和9b。作为参考，各图中的第一个图像是嵌入和电沉积反应在5μAh cm-2下进行的SEM图像，第二个图像在3mAh cm-2下进行，第三个和第四个图像在9mAh cm-2下进行。
参考图9a的第一个和第二个图像，可以看出在比较例中，锂在各碳纤维上沿垂直方向聚集并生长树枝状，并且参考第三个和第四个图像，可以看出在9mAh cm-2的容量下，生长的锂枝晶阻挡了电极的整个上表面，并且厚度为约17μm的锂累积在锂离子经常移动(经常发生质量传递)的地方，而非一个接一个地填充电极的内部。
相比之下，参考图9b，可以看出在实施例中，锂核在电极的整个区域(第一个至第二个图像)上均匀地二维生长，并且即使在9mAh cm-2下，电极的内部也得到密集填充，而实质上不会阻挡电极的顶面。
实验例6：锂二次电池的性能评价
评价了实施例2和比较例2的锂二次电池的电芯性能，并且结果分别示于图10a和10b。作为参考，图10a显示了100μl过量电解质条件下的全电芯测试结果，图10b显示了17μl(4.0μl mAh-1)贫电解质条件下的全电芯测试结果。作为参考，将各评价的结果与仅用铜集流体形成负极的参考例进行比较并示出。
参考图10a，确认了参考例和比较例2即使在过量电解质条件下也会由于不均匀的电沉积形态和死锂的形成而导致持续的锂源消耗，并且显示出放电容量的快速下降。相比之下，确认了实施例2的电池在初始阶段显示出优异的放电容量保持率。
另外，参考图10b，由于参考例和比较例2的电池消耗大量用于固定集流体的初始电解质，因此其从初始循环开始就显示出不稳定的放电容量曲线，然而，由于实施例2的电池不消耗大量用于固定集流体的初始电解质，因此其表现出稳定的循环特性。另外，确认了由于其具有难以形成死锂的电沉积形态，因此即使在贫(lean)条件下也表现出优异的放电容量。
实验例7：评价负极极耳与金属引线的接合性
在实施例1的负极中，准备负极极耳和金属引线之间的接合部样品，使用粘合强度试验设备(日本SHIMADZU制造的AGS-1kNX型号)以200mm/min的速度施加增加的负载，并测量接合部的粘合强度。根据这些测量结果，当出现1.3kgf/5mm以上的粘合强度时，评价负极极耳和金属引线良好接合。
作为实施例1的负极的评价结果，确认了出现1.3kgf/5mm以上的粘合强度，并且评价负极极耳和金属引线之间的接合性优异。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用负极，其包括：
结晶碳层；
形成在所述结晶碳层上的具有网状结构的无定形碳层；以及
嵌入所述无定形碳层中的锂离子或碳化锂化合物，以及电沉积在所述锂离子或碳化锂化合物周围的锂金属。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述无定形碳层包括由缺电子碳原子形成的碳缺陷结构，并且
在所述碳缺陷结构中形成尺寸为0.5至2nm的纳米孔(空位)。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中：
所述无定形碳层包括在TEM图像中观察到的碳缺陷结构，并且
当通过XPS分析所述无定形碳层时，源自所述碳缺陷结构的峰强度/源自具有sp2轨道杂化结构的碳的峰强度之比为0.3以上。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中：
当对所述无定形碳层进行拉曼光谱分析时，源自所述碳缺陷结构的1500cm-1以下的峰显示等于或大于在大于1500cm-1且2000cm-1以下处观察到的峰的强度。
5.如权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中：
所述无定形碳层包括多个石墨烯层，并且
所述拉曼光谱分析的结果显示在源自所述多个石墨烯层的2500cm-1以上的区域中有额外的峰。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述结晶碳层包括多个碳纤维并且具有1至50μm的厚度。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述无定形碳层具有1至100nm的厚度。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中：
所述锂离子或碳化锂化合物与所述锂金属在与所述无定形碳层相同的平面上二维地结合。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中：
源自所述锂离子或碳化锂化合物的锂向所述缺电子碳原子提供电子，并结合至所述碳缺陷结构。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用负极，其中：
所述碳化锂化合物具有Li3C8的形式。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极包括：
负极板，所述负极板含有所述结晶碳层、所述无定形碳层、所述锂离子或碳化锂化合物以及所述锂金属，
负极极耳，所述负极极耳从所述负极板突出并含有与所述负极板相同的结晶碳层和无定形碳层，以及
金属引线，其用导电环氧树脂粘附至所述负极极耳。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用负极，其中：
所述导电环氧树脂包括可固化的环氧树脂和导电金属填料。
13.如权利要求11所述的锂二次电池用负极，其中：
所述金属引线包括铜和镍的合金，并且
所述金属引线和所述负极极耳的碳层由所述导电环氧树脂粘附。
14.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，
其还包括支撑所述结晶碳层的金属集流体。
15.一种权利要求1所述的负极的制造方法，所述方法包括：
对含有多个碳纤维的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面；
使所述表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体反应以形成涂覆有金属有机骨架(MOF)的碳织物；
在700℃以上的温度下煅烧并碳化所述涂覆有金属有机骨架的碳织物；以及
使所述碳化的碳织物在含锂盐的电解质中电化学反应，将锂离子或碳化锂化合物结合至所述碳化的碳织物上并在所述锂离子或碳化锂化合物周围电沉积锂金属。
16.如权利要求15所述的负极的制造方法，其中，所述金属前体包括含有选自由锌(Zn)、铝(Al)、铜(Cu)、锆(Zr)、铁(Fe)、铬(Cr)和钆(Gd)组成的组中的至少一种金属的化合物。
17.如权利要求15所述的负极的制造方法，其中，所述金属有机骨架(MOF)是选自由Zn2DOT、Cu2(BDC-Br)2(H2O)2、Zn4O(BTB)2、[Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4].(DMF)3、Al(OH)(BPYDC)、Zn4O(BDC)3.7DEF.3H2O、Zn4O(TPDC)3.17DEF.2H2O、Zr6O6(BDC)6、Zr6O6(BPDC)6、Zr6O6(TPDC)6、Al(OH)(BDC)、Al(OH)(BDC-NH2)、Fe3O(MeOH)3(O2CCH＝CHCO2)3.MeCO2.nH2O、Fe3O(MeOH)3(O2C(CH2)2CO2)3.AcO.(MeOH)4.5、2Fe3O(OH)(H2O)2(BDC-Me2)3、FeIII 3O(H2O)2F.(BTC)2.nH2O、Cr3O(H2O)2F.(BDC)3.nH2O、Cu3(BTC)2、Gd2(BDC-NH2)3(DMF)4、Zn(MIM)2、Zn(FIM)2、Cu2(PZDC)2(4,4'-BPY)、[Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2)和Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10组成的组中的至少一种化合物。
18.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极含有正极集流体和形成在所述正极集流体上的锂复合氧化物类正极活性材料层；
权利要求1至14中任一项所述的负极；以及
在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解质。
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