KR102055067B1 - 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템 - Google Patents

리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR102055067B1
KR102055067B1 KR1020180077840A KR20180077840A KR102055067B1 KR 102055067 B1 KR102055067 B1 KR 102055067B1 KR 1020180077840 A KR1020180077840 A KR 1020180077840A KR 20180077840 A KR20180077840 A KR 20180077840A KR 102055067 B1 KR102055067 B1 KR 102055067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
mos
solvent
battery system
electrode
Prior art date
Application number
KR1020180077840A
Other languages
English (en)
Inventor
강용묵
카이장
양정훈
Original Assignee
동국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동국대학교 산학협력단 filed Critical 동국대학교 산학협력단
Priority to KR1020180077840A priority Critical patent/KR102055067B1/ko
Priority to PCT/KR2019/003763 priority patent/WO2020009313A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102055067B1 publication Critical patent/KR102055067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 몰리브덴 설파이드(MoS2) 전극을 포함하는 리튬 이차전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 전압 및 전해질 제어를 통한 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 리튬 이차전지 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이차전지 시스템은 전해질 용매로서 MoS2의 층간에 리튬 이온과 공-삽입될 수 있는 에테르계 용매를 사용하고, 충방전 전압 조건을 1.0~3.0V로 제어함으로써 전지의 율속 특성, 수명 특성 등의 전기화학특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템{MoS2 secondary battery system having enhanced electrochemical properties through co-intercalation of Li-electrolyte solvent}
본 발명은 몰리브덴 설파이드(MoS2) 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 전압 및 전해질 제어를 통한 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 리튬이온 이차전지 시스템에 관한 것이다.
최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 현재 가장 많이 사용되는 탄소 음극의 경우에는 리튬 환원전위 대비 0V에 가까운 전압평탄구역을 나타낸다. 또한, 많은 연구가 이루어지고 있는 합금화(alloying) 및 전환(conversion) 반응 메커니즘을 가지는 음극 소재 역시 리튬 환원전위 대비 0.1V 또는 0.01V까지 반응이 일어난다. 하지만, 0V 가까이 음극을 충전하게 되면 리튬 금속이 석출되어 안정성에서 문제가 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, Li4Ti5O12 또는 TiO2와 같은 Ti-기반의 음극소재에 대한 연구가 이루어지고 있다. 하지만, 이러한 Ti-기반의 음극소재는 낮은 전자전도도와 상대적으로 낮은 이론용량(200 mAh/g 이하)과 같은 한계를 가지고 있다. 따라서, 적절한 이론용량, 급속충전 특성 및 안정성을 동시에 가지는 새로운 소재에 대한 연구가 필요한 상황이다.
이에 탄소 음극, Ti-기반의 음극소재를 대체할 수 있는 새로운 물질로서 2성분 황화물이 연구되고 있으며, 특히 MoS2는 높은 이론적 용량으로 탄소 음극을 대체할 음극물질로서 주목받고 있다
상기 몰리브덴 설파이드(MoS2)는 층상구조를 가지고 있는 황화물 계열 소재 중 하나로서, 하기와 같이, 충전과정에서 리튬 이온은 MoS2 층 사이에 삽입되는 반응을 보이며 그 이후에 리튬이 황과 결합하여 Li2S를 형성하는 반응 메커니즘을 가지고, 이론 용량이 670 mAh/g으로 높은 방전용량을 가지며, 상온에서 안정적이고, 중금속을 사용하지 않아 환경 친화적인 장점을 가지고 있다.
- 첫번째 과정 : xLi + MoS2 → LixMoS2 (삽입(Insertion) 반응)
- 두번째 과정: LixMoS2 + (4-x)Li → Mo + 2Li2S (전환(Conversion) 반응)
일부 보고에 의하면, 이론적인 충전과정에 의해 형성된 Mo + 2Li2S는 방전과정에 의해서 다시 MoS2가 형성될 수 있다고 하지만, 전환 반응이 수반하는 큰 부피팽창은 구조에 영향을 미치기 때문에 MoS2의 형성보다는 Li + S ↔ Li2S의 반응이 이루어진다는 연구 결과가 보고되고 있다. 이러한 반응 메커니즘에서 형성된 황(S)의 경우에는 절연체 특성 및 폴리설파이드의 셔틀 효과는 느린 운동(kinetic)과 낮은 수명특성을 야기한다. 따라서, 0.01V 또는 0.1V까지의 충전을 하게 되면, 리튬 덴드라이트 형성 및 앞서 언급했던 황의 특성으로 인해 MoS2 음극으로 구성된 전지는 불안정하게 된다. 또한, MoS2의 율속특성은 높지가 않다.
이와 같이, MoS2는 낮은 전기전도도 및 충방전 과정에서 Mo와 S의 분해가 발생하여 부피변화가 발생하고, 이러한 부피변화로 의하여 낮은 수명특성이 문제점으로 지적되고 있어 상용화하기 어려운 실정이다.
따라서, MoS2의 분해 발생을 억제시킴으로써 용량 감소를 완화시킬 수 있는 리튬이온 이차전지의 전기화학 특성 향상 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
이에 본 발명자는 MoS2의 분해 발생을 억제시키기 위해 리튬 이온의 삽입 반응만 일어나도록 제어하는 방법을 연구하던 중, 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어하고, 전해질의 용매 조건을 조절하여, 에테르계 용매 사용시 충방전 사이클이 진행됨에 따라 Li 이온이 에테르계 용매와 착물을 형성하여 함께 MoS2의 층간으로 삽입되는 공-삽입(co-intercalation) 효과에 의해 전지의 전기화학특성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2011-0048545호 2. 대한민국 등록특허 제10-1862510호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전기화학특성이 향상된, 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
MoS2 전극, 상대 전극물질, MoS2 전극과 상대 전극물질 사이에 위치한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지와,
상기 리튬이온 이차전지의 충방전을 전압에 의해 제어하는 충방전 제어부를 포함하는 이차전지 시스템이되,
상기 전해질은 에테르계 용매에 리튬염이 용해된 용액이고,
상기 충방전 제어부는 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 이차전지 시스템에서 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어시, 상기 전해질 내의 리튬 이온이 상기 에테르계 용매와 착물을 이루어 상기 MoS2 전극 내로 공삽입(co-intercalation)될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르 (DME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DGM) 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매의 혼합 비율은 부피비로 1:9 ~ 9:1일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI 및 LiCF3SO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 리튬염의 농도는 0.6~3 mol/L일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 MoS2 전극은 MoS2 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 전도성 흑연, 아세틸렌블랙, Super P, KS6, 및 Vulcan XC-72로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소재, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염(NaCMC) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 MoS2 전극은 도전재 5~15 중량%, 바인더 5~10 중량% 및 나머지는 MoS2 활물질로 이루어질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 바인더는 용매에 용해시켜 사용하며, 상기 용매는 NaCMC의 경우 증류수를 사용하고, PVdF의 경우 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 상대 전극물질은 Li, Na의 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 분리막은 유리섬유, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 선택되는 하나 이상의 미세다공막일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템은 전해질 용매로서 MoS2의 층간에 리튬 이온과 공-삽입될 수 있는 에테르계 용매를 사용하고, 충방전 전압 조건을 1.0~3.0V로 제어함으로써 전지의 율속 특성, 수명 특성 등의 전기화학특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li/MoS2 이차전지의 제조를 위해 합성된 MoS2의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li/MoS2 이차전지의 제조를 위해 합성된 MoS2의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li/MoS2 이차전지의 제조를 위해 합성된 MoS2의 (a) 투과전자현미경(TEM) 사진 및 (b) 고배율 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 DME 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 TGM 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 율속 특성 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 1:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 1:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 율속 특성 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 9:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g).
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 9:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 율속 특성 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g).
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 1A/g).
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 율속 특성 그래프 및 충방전 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전해질 용매, 1.0 V까지 방전한 MoS2 전극 및 3.0 V까지 충전한 MoS2 전극의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 사이클별 MoS2의 고배율 투과전자현미경 사진 및 층간 간격 데이터를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 DME/TGM (v/v = 3:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 MoS2 전극의 (a) 주사 속도별 순환 전압 전류법(CV) 그래프, (b) log i 대 log v 그래프, (c) 유사용량성(Pseudocapacitive) 거동의 비율을 나타내는 막대그래프 및 (d) 유사용량성(Pseudocapacitive) 거동을 나타내는 순환 전압 전류법(CV) 그래프를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 비교예에 따른 DME/TGM (v/v = 1:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 0.1~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g)
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른 1M의 LiCF3SO3 리튬 염을 테트라글리콜디메틸에테르 (TEGDME) 전해액에 녹인 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 0.7~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 50 mA/g).
도 18은 본 발명의 일 비교예에 따른 EC/DEC (v/v = 1:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 수명 특성 그래프이다(전류밀도 = 100 mA/g).
도 19는 본 발명의 일 비교예에 따른 EC/DEC (v/v = 1:1) 내의 1M LiTFSI 전해질을 포함하는 Li/MoS2 이차전지에서, 전압 범위를 1.0~3.0 V로 충방전시 이차전지의 율속 특성 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
본 발명은 MoS2 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지와, 상기 리튬이온 이차전지의 충방전을 전압에 의해 제어하는 충방전 제어부를 포함하는 이차전지 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템은 구체적으로 MoS2 전극, 상대 전극물질, MoS2 전극과 상대 전극물질 사이에 위치한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지와, 상기 리튬이온 이차전지의 충방전을 전압에 의해 제어하는 충방전 제어부를 포함한다.
상기 몰리브덴 설파이드(MoS2) 전극에 있어서, 상기 MoS2는 층상구조를 가지고 있는 황화물 계열 소재 중 하나로서, 하기와 같이, 충전과정에서 리튬 이온은 MoS2 층 사이에 삽입되는 반응을 보이며 그 이후에 리튬이 황과 결합하여 Li2S를 형성하는 반응 메커니즘을 가지고, 이론 용량이 670mAh/g으로 높은 방전용량을 가진다.
- 첫번째 과정 : xLi + MoS2 → LixMoS2 (삽입(Insertion) 반응)
- 두번째 과정: LixMoS2 + (4-x)Li → Mo + 2Li2S (전환(Conversion) 반응)
이러한 반응 메커니즘에서 형성된 황(S)의 경우에는 절연체 특성 및 폴리설파이드의 셔틀 효과는 느린 운동(kinetic)과 낮은 수명특성을 야기한다. 따라서, 0.01V 또는 0.1V까지의 충전을 하게 되면, 리튬 덴드라이트 형성 및 앞서 언급했던 황의 특성으로 인해 MoS2 음극으로 구성된 전지는 불안정하게 된다. 또한, MoS2의 율속특성은 높지가 않다.
따라서, MoS2 전극을 포함하는 이차전지의 전기화학특성을 향상시키기 위해서는 전지의 부반응인 전환반응이 일어나지 않고, 리튬 이온의 삽입 반응만 일어나도록 제어하는 것이 중요하다.
이에, 본 발명자들은 충방전의 전압 영역을 1.0~3.0V의 범위로 제어함으로써, 상기 MoS2 전극을 포함하는 이차전지에서 리튬 이온의 삽입 반응만 일어나도록 제어할 수 있음을 알아내었다(실험예 1 참조).
또한, 본 발명자들은 상기 이차전지 시스템에서 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어시, 전해질의 용매 조건에 따라 MoS2 소재의 전기화학특성이 달라짐을 발견하였다. 구체적으로, 전해질의 용매로서 종래 통상적으로 사용되는 카보네이트계 용매를 사용하는 경우에는 크기가 작은 Li 이온만이 MoS2의 층간으로 삽입되므로 사이클에 따른 MoS2의 층간 간격의 차이가 크지 않고, 용량 및 율속 특성도 낮은 값을 나타내나, 에테르계 용매 사용시에는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 MoS2의 층간 간격이 증가하며, 용량 및 율속 특성 등의 전기화학특성이 향상됨을 확인하였다(실험예 2 참조). 이로부터, 에테르계 용매인 경우에는 Li 이온이 에테르계 용매와 착물을 형성하여 함께 MoS2의 층간으로 삽입됨을 알 수 있으며, 이러한 공-삽입(co-intercalation)에 의해 전지의 전기화학특성이 향상됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 MoS2 전극을 포함하는 이차전지 시스템에서 리튬 이온의 삽입 반응만을 보이는 1.0~3.0V의 전압 영역으로 제어하고, 상기 전압 영역에서 전해질 용매로서 에테르계 용매를 사용하여 리튬 이온이 상기 에테르계 용매와 착물을 이루어 상기 MoS2 전극 내로 공삽입(co-intercalation)됨으로 인해 전지의 전기화학특성을 향상시키는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템에 있어서, 상기 전해질은 전해질 용매로서 에테르계 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.
이때, 상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르 (DME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DGM) 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매일 수 있다. 상기 DME는 전지 수명 향상에 탁월하며, 상기 TGM은 전지의 율속 특성 향상에 탁월한 것으로 나타난 바, 이 둘의 혼합 용매는 전지의 수명과 율속 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매의 혼합 비율은 부피비로 1:9 ~ 9:1일 수 있다.
상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용하는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiTFSI 및 LiCF3SO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6~3 mol/L인 것이 바람직한 바, 상기 농도 범위를 벗어나는 경우에는 전기화학특성이 충분히 발현되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템에 있어서, 상기 MoS2 전극은 MoS2 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 전도성 흑연, 아세틸렌블랙, Super P, KS6, 및 Vulcan XC-72로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소재, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염(NaCMC) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)일 수 있다.
상기 바인더는 용매에 용해시켜 사용하며, 상기 용매는 NaCMC의 경우 증류수를 사용하고, PVdF의 경우 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
상기 MoS2 전극은 도전재 5~15 중량%, 바인더 5~10 중량% 및 나머지는 MoS2 활물질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 MoS2 전극은 용매에 MoS2 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템에 있어서, 상기 상대 전극물질은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 Li, Na의 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 시스템에 있어서, 상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 유리섬유, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 선택되는 하나 이상의 미세다공막일 수 있다.
또한, 상기 미세다공막의 편면 또는 양면에, 실리카, 알루미나, 베마이트 등의 내열성의 무기 필러를 함유하는 내열층을 형성한 적층형의 분리막를 사용할 수 도 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 상술한 MoS2 전극 및 상대전극을 상기 분리막를 개재하여 적층한 적층 전극체를 외장체 내에 장전하고, 또한 외장체 내에 전해질을 주입하여 전해질 중에 전극체를 침지시킨 후, 외장체의 개구부를 밀봉시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 외장체에는, 스틸제나 알루미늄제, 알루미늄 합금제의 통 형태(각통형이나 원통형 등)의 외장캔이나, 금속을 증착한 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 이 전지의 충방전을 전압에 의해 제어하는 충방전 제어부를 구비한 전지 시스템에 사용되며, 이때, 충방전 전압 조건을 1.0~3.0V로 제어함으로써 전지의 율속 특성, 수명 특성 등의 전기화학특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 전지 시스템은, 본 발명의 리튬이온 이차전지와, 상기 충방전 제어부를 구비한 것으로, 그 밖의 구성이나 구조에 대해서는, 종래 공지되어 있는 각종 전지 시스템에 채용되어 있는 구성 및 구조를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전지 시스템은, 예를 들면, 전지나, 후술하는 전지 팩이나 전지 모듈을 고정하는 랙, 냉각 팬 등을 구비할 수 있다. 또한, 상기 충방전 제어부에도, 종래 공지되어 있는 전지 시스템에 채용되어 있는 리튬이온 이차전지용의 충방전 제어부와 동일한 것을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 시스템은, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수 있으며, 본 발명의 이차전지 시스템에 사용하는 리튬이온 이차전지는 복수 개가 하나로 패키지화된 전지 팩이나, 또한 이러한 전지 팩을 복수 개 가지는 전지 모듈의 형태일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> MoS 2 의 합성
0.2~0.4 g의 NaMoO4·2H2O와 0.3~0.5 g CS(NH2)2을 20~40 mL의 증류수에 넣고 투명한 용액이 되도록 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 다음으로, 0.5~1.5 mL의 염산 용액(30.0~37.0 %)을 상기 혼합 용액에 첨가한 후, 0.5~1시간 정도 교반하여 푸른색의 용액을 제조하였다. 이후, 상기 푸른색 용액을 50mL 테플론 라이닝 스테인리스강 오토클레이브(Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 넣고 160~200 ℃에서 12~48시간 동안 가열하였다. 반응 후, 상온까지 식힌후, 증류수 및 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리하여 생성물을 수득하여, 진공오븐에서 40~80 ℃에서 건조하였다. 이후, 건조된 분말을 아르곤 분위기의 퍼니스에서 600~800 ℃에서 2~6시간 열처리하여 최종 생성물을 획득하였다.
제조된 생성물을 X-선 회절분석(XRD)하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 생성물의 모든 피크의 패턴은 MoS2의 문헌값(JCPDS no. 37-1492)과 일치하였다. 14.2°에서 보이는 피크는 (002) 결정면에 해당하는 피크로써 층상구조의 특성을 나타내며, MoS2 이외의 다른 피크는 발견되지 않았다.
따라서, 제조된 물질은 MoS2임을 확인하였다.
또한, 생성물을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 제조된 MoS2의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3(a)는 제조된 MoS2의 일반 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 3(b)는 제조된 MoS2의 고배율 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 2 및 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 제조된 MoS2는 주름진 나노플레이트가 조립된 모양을 나타내었다. 또한, 도 3(b)의 고배율 투과전자현미경 이미지에서는 층상구조의 시트들을 확인할 수 있으며, 층간 간격은 0.64 nm로 분석되었다.
< 제조예 2> MoS 2 전극의 제조
N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매에 80 wt%의 MoS2 분말, 10 wt%의 Super P 도전재 및 10 wt%의 PVdF 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu 호일 위에 균일하게 바른 후, 110 ℃에서 12시간 동안 진공건조하여 MoS2 전극을 제작하였다. 상기 MoS2 전극 물질의 밀도는 2.0 mg/cm2였으며, 10mm 지름의 원형으로 잘라서 사용하였다.
< 제조예 3> MoS 2 전극 및 에테르계 전해질 용매( DME )를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
2032 타입의 코인셀로 전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 금속을 16 mm의 원형모양으로 준비하여 상대전극 및 기준전극으로 사용하였고, 음극으로서 제조예 2의 MoS2 전극을 사용하였으며, 유리 섬유(Glass fiber)를 분리막으로 사용하고, 1M의 LiTFSI 전해질염을 DME 용매에 용해한 용액을 전해질로 사용하였다. 이 과정은 아르곤으로 채워진 글러브박스 안에서 진행하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였으며, 상기 전지의 수명 특성을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME를 포함한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 첫번째 방전 용량은 228 mAh/g이었으며, 40 사이클 후에도 160 mAh/g의 용량으로 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.
< 제조예 4> MoS 2 전극 및 에테르계 전해질 용매( TGM )를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 1M의 LiTFSI 전해질염을 TGM 용매에 용해한 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였으며, 율속 특성을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 TGM을 포함한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 전류밀도를 0.05부터 0.1, 0.2, 0.5 A/g으로 증가시킴에 따라서 방전 용량의 경우 251, 232, 218, 205 mAh/g 으로 측정되었고, 1, 2, 5 A/g으로 증가시킴에 따라 189, 162, 102 mAh/g을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 Li/MoS2 이차전지는 전해질 용매로서 에테르계 용매를 포함하고, 충방전 전압범위를 1.0~3.0V로 제한함으로써 전류밀도가 1A/g 이상 증가시에도 방전용량이 급격히 저하되지 않으므로 우수한 율속 특성을 나타냄을 알 수 있다.
< 제조예 5> MoS 2 전극 및 에테르계 전해질 용매( DME / TGM =1: 1)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 1M의 LiTFSI 전해질염을 DME/TGM(v/v=1:1) 용매에 용해한 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였으며, 상기 전지의 수명 특성을 측정하여 도 6에 나타내었고, 율속 특성을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME와 TGM의 혼합용매(v/v=1:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 첫번째 방전 용량은 232 mAh/g이었으며, 40 사이클 후에는 242 mAh/g의 용량을 나타냄으로써, DME 용매 단독보다 수명 특성이 향상된 효과를 나타내었다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME와 TGM의 혼합용매를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 전류밀도를 0.05부터 0.1, 0.2, 0.5, 1 A/g으로 증가시킴에 따라서 방전 용량의 경우 253, 246, 236, 226, 214 mAh/g으로 측정되었고, 2, 5, 10, 20, 및 50 A/g의 전류밀도에서는 194, 156, 128, 117, 및 63 mAh/g의 용량을 나타냄으로써, 전류밀도가 1A/g 이상 증가시에도 방전용량이 급격히 저하되지 않으므로 우수한 율속 특성을 나타내며, 이는 TGM 용매 단독보다 향상된 값을 나타내었다.
< 제조예 6> MoS 2 전극 및 에테르계 전해질 용매( DME / TGM =9: 1)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 1M의 LiTFSI 전해질염을 디메틸에테르(DME)/트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TGM)(v/v=9:1) 용매에 용해한 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였으며, 상기 전지의 수명 특성을 측정하여 도 8에 나타내었고, 율속 특성을 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 디메틸에테르와 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 혼합용매(v/v=9:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 방전 용량의 경우 첫번째 사이클에서 221 mAh/g을 나타냈으며 40 사이클 이후에는 185 mAh/g을 보임으로써, 디메틸에테르(DME) 용매 단독보다 수명 특성이 향상된 효과를 나타내었다.
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 에테르계 용매인 디메틸에테르와 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 혼합용매(v/v=9:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 전류밀도를 0.05부터 0.1, 0.2, 0.5, 1 A/g으로 증가시킴에 따라서 방전 용량의 경우 236, 226, 221, 219, 214 mAh/g으로 측정되었고, 2, 5, 10, 20, 및 50 A/g의 전류밀도에서는 196, 170, 120, 100, 및 40 mAh/g의 용량을 나타냄으로써, 전류밀도가 1A/g 이상 증가시에도 방전용량이 급격히 저하되지 않으므로 우수한 율속 특성을 나타내며, 이는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TGM) 용매 단독보다 향상된 값을 나타내었다.
< 제조예 7> MoS 2 전극 및 에테르계 전해질 용매( DME / TGM =3: 1)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 1M의 LiTFSI 전해질염을 디메틸에테르(DME)/트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TGM)(v/v=3:1) 용매에 용해한 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였다.
<분석>
(1) 전지 수명 특성
1.0~3.0V의 전압범위 및 전류밀도 100 mA/g에서 충방전을 한 Li/MoS2 이차전지의 수명 특성을 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME와 TGM의 혼합용매(v/v=3:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지의 첫번째 방전 용량은 228 mAh/g을 보였고, 40 사이클 후에 218 mAh/g의 용량을 유지함으로써, 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이후, 상기 Li/MoS2 이차전지를 1A/g의 전류밀도의 조건하에서 2000 사이클을 수행하면서 방전 용량을 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME와 TGM의 혼합용매(v/v=3:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 1A/g의 전류밀도의 조건하에서 2000 사이클 후에도 193.1 mAh/g의 용량을 나타내었으며 이는 두번째 사이클의 용량 대비 103.7%의 유지율을 나타냄으로써 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(2) 율속 특성
1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 한 Li/MoS2 이차전지의 율속 특성을 측정하여 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 전류밀도를 0.05부터 0.1, 0.2, 0.5, 1A/g으로 증가시킴에 따라서 방전 용량의 경우 243부터 233, 223, 218, 213 mAh/g을 보여주었고, 전류밀도가 2, 5, 10, 20, 50 A/g으로 증가함에 따라 방전용량은 206, 187, 165, 134, 77 mAh/g을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 Li/MoS2 이차전지는 충방전 전압범위를 1.0~3.0V로 제한함으로써 전류밀도가 1A/g 이상 증가시에도 방전용량이 급격히 저하되지 않으므로 우수한 율속 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(3) MoS 2 전극의 FT-IR 분석
1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 한 Li/MoS2 이차전지의 MoS2 전극에 대하여, DME/TGM 용매에 녹인 리튬염 전해질과, 해당 전해질에서 1.0V까지 방전한 MoS2 전극과, 3.0V까지 충전한 MoS2 전극의 FT-IR 분석을 수행하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, DME/TGM 용매에서 나타나는 C-O 결합에 대한 피크가, 1.0V까지 방전한 MoS2 전극과, 3.0V까지 충전한 MoS2 전극에도 나타나는 것으로 보아, 1.0V까지 방전한 MoS2 전극과 3.0V까지 충전한 MoS2 전극 모두에서 DME/TGM 용매의 삽입이 일어난다는 것을 확인하였다.
(4) MoS 2 전극의 고배율 투과전자현미경( HRTEM )
충방전시 MoS2 전극에 전해질 용매의 삽입이 일어남을 확인하기 위하여, 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 한 Li/MoS2 이차전지의 MoS2 전극의 상태를 사이클별로 고배율 투과전자현미경으로 관찰하고, MoS2 전극의 층간 간격을 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타낸 바와 같이, DME/TGM(v/v = 3:1) 용매에 녹인 리튬염 전해질에서 충방전을 진행한 MoS2의 경우에는 점차적으로 층간 간격이 증가하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 100 사이클 이후에 측정한 층간 간격은 1 nm 이상으로 증가하였다. 이로부터 MoS2 층간 사이에 리튬염이 삽입되면서 DME/TGM(v/v = 3:1) 용매가 함께 삽입됨을 확인하였으며, 이러한 층간 간격의 변화는 전체 MoS2의 층수가 줄어들도록 하여 전체 표면적의 증가하도록 유도한다.
(5) 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry ; CV )
1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 한 Li/MoS2 이차전지의 MoS2 전극에 대하여, 순환 전압 전류법 분석을 하여, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서, (a)는 상기 MoS2 전극의 다양한 주사 속도별 CV 곡선이고, (b)는 log i(전류) 대 log V(전압)을 나타내는 그래프이다. 또한, (c)는 유사용량성(pseudocapacitive) 거동의 비율을 나타내는 막대그래프이고, (d)는 유사용량성 거동을 나타내는 CV 그래프이다.
도 15(a)에 나타낸 바와 같이, DME/TGM(v/v = 3:1) 용매에 녹인 리튬염 전해질에서 충방전을 진행한 MoS2의 경우 CV 평가 결과, 하나의 환원 피크와 두 개의 산화 피크가 관찰되었다.
전류(i)와 주사속도(v)와의 관계는 하기 수학식 1 및 수학식 2와 같다.
[수학식 1]
i= av b
[수학식 2]
log(i) = b×long(v) + a
상기 수학식에서 a와 b는 조절 가능한 변수이며, 만약에 b가 1이면, 전기화학반응이 유사용량성(pseudocapacitive) 거동을 따르며, 만약 b가 0.5이면, 전기화학반응이 이온 확산(ionic diffusion)을 따른다.
도 15(b)는 상기 도 15(a)의 CV 그래프에서 얻은 각각의 피크에 대한 log(i) 대 log(v) 곡선을 나타내며, 이때, 피크 1, 2, 3의 값은 각각 0.79, 0.84와 0.84를 나타냈다.
이에 따르면, DME/TGM(v/v = 3:1) 용매에 녹인 리튬염 전해질에서 충방전을 진행한 MoS2의 경우 유사용량성 거동과 공-삽입 반응 거동이 혼재되어 반응이 이루어지며, 이에 따라 배터리의 높은 용량과 커패시터의 높은 율속 특성이 모두 보인다고 할 수 있다.
구체적인 유사용량성 거동은 하기 수학식 3 및 수학식 4에 의해 계산되었다.
[수학식 3]
i = k1v + k2v0 .5
[수학식 4]
Figure 112018065983644-pat00001
상기 수학식 3에서 k1v 및 k2v0 .5는 각각 전기화학반응에서 유사용량성과 이온 확산의 기여를 나타내며, 상기 수학식 4에서, k1은 v0.5의 기울기를 나타낸다.
도 15(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 수학식을 통한 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 그리고 2 mV/s에서의 유사용량성 기여율은 각각 47.6%, 48.2%, 51.7%, 55.3%, 59.3%, 63.3%, 68.7%, 및 75.2%로 계산되었다.
도 15(d)는 CV 곡선과 유사용량성 비율을 나타낸다.
본 발명에 따른 전해질 용매로서 에테르계 용매인 DME와 TGM의 혼합용매(v/v=3:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지의 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시 보여주는 높은 율속 특성과 수명 특성은 다음과 같은 요인에 의한 것으로 정리할 수 있다.
첫째로, 해당 전해질 조건에서 MoS2는 1.0~3.0V의 전압 조건에서 공-삽입(co-intercalation) 반응에 의한 이온 저장 메커니즘을 보인다. 이 반응 메커니즘은 LiS의 생성을 억제하며, 특히 반복적인 충방전에 따른 S의 생성을 억제하여 이에 따른 율속 특성 저하 및 소재의 퇴화를 원천적으로 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 공-삽입 반응은 SEI 층의 형성을 제어함에 따라서, 율속 특성을 증가시키는데 기여한다.
두 번째로, 상기 이차전지의 반응 메커니즘이 커패시터의 특성인 유사용량성 거동과, 배터리의 특성인 이온 확산 거동을 모두 보이기 때문에 높은 율속 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
< 비교예 1> 종래 방법으로 MoS 2 전극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
선행문헌인 대한민국 공개특허 제10-2009-0092070호의 실시예 1의 방법으로 MoS2 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, MoS2 분말을 지르코니아 볼(zirconia ball)과 함께 3시간 동안 볼 밀링하여 분말 입자크기를 줄여서 사용하였다. 볼과 분말의 무게 비는 20:1로 하였다. 상기 활물질인 MoS2 분말과 도전재인 아세틸렌블랙(acetylene carbon black), 바인더 PVdF-co-HFP를 60:20:20 중량 비율로 혼합한 혼합물에 분산 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가한 후, 지르코니아 볼(zirconia ball)과 함께 3시간 볼밀링하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 제조된 일정량의 슬러리를 유리판 위에 캐스팅하여 상온에서 용매를 제거한 후 60℃에서 24시간 동안 건조하여 MoS2 전극을 제조한 후 아르곤 분위기의 글로브 박스(Glove box)에 보관하였다.
상기에서 제조된 MoS2 양극과 1M의 LiCF3SO3 리튬 염을 테트라글리콜디메틸에테르(TEGDME) 전해액에 녹인 액체전해질로 사용하고, 분극판으로 셀가드사(celgard)의 모델넘버 2400을 사용하고, 음극으로 리튬 호일을 사용하여 글러브 박스(Glove box)에서 적층하여 리튬몰리브덴설파이드(Li/MoS2) 전지를 제조하였다.
제조된 Li/MoS2 전지는 상온에서 2시간 휴지 후 상온에서 충/방전실험을 하였다. 충/방전시 전류밀도는 50mA/g-MoS2로 하였으며, 충전 종지전압은 3.0V로 방전 종지 전압은 0.7V로 하였다. 충전과 방전 사이의 휴지 시간은 10분을 주었다.
< 실험예 1> MoS 2 전극을 포함하는 리튬 이차전지에서 충방전 전압범위가 전기화학특성에 미치는 영향
본 발명에 따른 MoS2 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지에서 충방전 전압범위가 전기화학특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 제조예 5에서 제조된 리튬이온 이차전지를 가지고, 전압범위를 1.0~3.0V로 조절한 경우와, 0.1~3.0 V로 조절한 경우의 사이클 특성을 측정하여 각각 도 6 및 도 16에 나타내었다.
또한, 비교예 1에서 제조된 리튬이온 이차전지를 가지고 전압범위를 0.7~3 V로 조절한 경우의 사이클 특성을 도 17에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이차전지의 충방전 전압범위를 1.0~3.0V로 조절한 경우에는 40 사이클 후에도 200 mAh/g 정도의 일정한 용량으로 유지되었으나, 도 16에 나타낸 바와 같이, 0.1~3.0V로 확대한 경우에는 방전 용량의 경우, 첫번째 사이클에서 1148 mAh/g을 나타내었으나, 30 사이클 후에는 급격히 용량의 감소가 시작되었으며, 50 사이클 후에는 93 mAh/g의 용량값을 보여주었다. 이는 Li-S의 전환(conversion) 반응에 따른 소재의 열화에 의한 결과로 이해할 수 있다.
또한, 비교예 1에서 제조된 리튬이온 이차전지에 있어서, 도 17에 나타낸 바와 같이, 전압범위를 0.7~3.0V로 조절한 경우, 첫번째 사이클의 용량은 높지만 이후 사이클부터는 용량이 거의 절반으로 감소하며, 10 사이클 후에는 100 mAh/g 이하의 용량값을 보여주었다. 이 역시 전환 반응이 일어날 때에 발생하는 비가역적인 용량으로 인한 결과이다.
이와 같이, MoS2 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지에서 충방전 전압범위는 충방전 전압범위에 민감하게 영향을 받음을 알 수 있으며, 상기 전환 반응이 일어나지 않도록 전압 조건은 1.0V~3.0V로 조절하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
< 비교예 2> MoS 2 전극 및 카보네이트계 전해질 용매(EC/DEC)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
전해질로서 1M의 LiTFSI 전해질염을 에틸 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 용매에 용해한 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였다.
제조된 전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전을 진행하였으며, 상기 전지의 수명 특성을 측정하여 도 18에 나타내었고, 율속 특성을 측정하여 도 19에 나타내었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 카보네이트계 용매인 에틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(v/v=1:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 방전 용량의 경우 첫번째 사이클에서 177 mAh/g을 나타냈으며 40 사이클 이후에는 162 mAh/g을 보임으로써, 에테르계 용매를 사용할 때보다 낮은 수명 특성을 나타내었다.
또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 전해질 용매로서 카보네이트계 용매인 에틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(v/v=1:1)를 사용한 Li/MoS2 이차전지는 1.0~3.0V의 전압범위에서 충방전시, 전류밀도를 0.05부터 0.1, 0.2, 0.5 A/g으로 증가시킴에 따라서 방전 용량의 경우 181, 158, 140, 113 mAh/g으로 측정되었고, 1, 2, 5, 10, 20, 및 50 A/g의 전류밀도에서는 89, 66, 35, 28, 17, 및 5 mAh/g의 용량을 나타냄으로써, 에테르계 용매를 사용할 때보다 현저하게 낮은 값을 나타내었다.
< 실험예 2> MoS 2 전극을 포함하는 리튬 이차전지에서 전해질 용매가 MoS 2 층간 삽입에 미치는 영향
본 발명에 따른 MoS2 전극을 포함하는 리튬 이차전지에서 전해질 용매가 MoS2 층간 삽입에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 제조예 4 및 5에서 제조된 이차전지와 비교예 2에서 제조된 이차전지에 대하여 1.0~3.0V에서 충방전시 사이클별 MoS2의 층간 간격을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 MoS2의 층간 간격 (nm)
제조예 4
(TGM)		 제조예 5
(DME/TGM)		 비교예 2
(EC/DEC)
1 사이클 후 0.82 0.64 0.64
10 사이클 후 0.85 0.66 0.65
50 사이클 후 >1.0 0.69 0.68
100 사이클 후 >1.0 0.96 0.71
200 사이클 후 >1.0
표 1에 나타낸 바와 같이, 전해질 용매로서 비교예 2의 카보네이트계 용매를 사용할 때에는 크기가 작은 Li 이온만이 MoS2의 층간으로 삽입되므로 사이클에 따른 MoS2의 층간 간격의 차이가 크지 않으나, 본 발명에 따른 제조예 4 및 제조예 5의 에테르계 용매 사용시에는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 MoS2의 층간 간격이 증가하여 최종적으로 1.0 nm 이상 층간 간격이 벌어지는 것으로 나타났다. 이로부터 에테르계 용매인 경우에는 Li 이온이 에테르계 용매화 착물을 형성하여 함께 MoS2의 층간으로 삽입됨을 알 수 있으며, 이러한 공-삽입(co-intercalation)에 의해 전지의 전기화학특성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지 시스템은 전해질 용매로서 MoS2의 층간에 공-삽입될 수 있는 에테르계 용매를 사용하고 충방전 전압 조건을 1.0~3.0V로 제어함으로써 전지의 율속 특성, 수명 특성 등의 전기화학특성을 향상시킬 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (14)

  1. MoS2 전극, 상대 전극물질, MoS2 전극과 상대 전극물질 사이에 위치한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지와,
    상기 리튬이온 이차전지의 충방전을 전압에 의해 제어하는 충방전 제어부를 포함하는 이차전지 시스템이되,
    상기 전해질은 에테르계 용매에 리튬염이 용해된 용액이고,
    상기 충방전 제어부는 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어하며,
    상기 이차전지 시스템에서 충방전 전압을 1.0~3.0V로 제어시, 상기 전해질 내의 리튬 이온이 상기 에테르계 용매와 착물을 이루어 상기 MoS2 전극 내로 공삽입(co-intercalation)되는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디메틸에테르 (DME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DGM) 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.

  5. 제4항에 있어서,
    상기 디메틸에테르 (DME)와 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (TGM)의 혼합 용매의 혼합 비율은 부피비로 1:9 ~ 9:1인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI 및 LiCF3SO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.6~3 mol/L인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 MoS2 전극은 MoS2 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 전도성 흑연, 아세틸렌블랙, Super P, KS6, 및 Vulcan XC-72로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소재, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염(NaCMC) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 MoS2 전극은 도전재 5~15 중량%, 바인더 5~10 중량% 및 나머지는 MoS2 활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 바인더는 용매에 용해시켜 사용하며, 상기 용매는 NaCMC의 경우 증류수를 사용하고, PVdF의 경우 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 상대 전극물질은 Li, Na의 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 유리섬유, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중 선택되는 하나 이상의 미세다공막인 것을 특징으로 하는 이차전지 시스템.
KR1020180077840A 2018-07-04 2018-07-04 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템 KR102055067B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180077840A KR102055067B1 (ko) 2018-07-04 2018-07-04 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템
PCT/KR2019/003763 WO2020009313A1 (ko) 2018-07-04 2019-04-01 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180077840A KR102055067B1 (ko) 2018-07-04 2018-07-04 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102055067B1 true KR102055067B1 (ko) 2019-12-12

Family

ID=69004182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180077840A KR102055067B1 (ko) 2018-07-04 2018-07-04 리튬-전해질 용매의 공삽입을 통해 전기화학특성이 향상된 몰리브덴 설파이드 전극을 포함하는 이차전지 시스템

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102055067B1 (ko)
WO (1) WO2020009313A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117613263B (zh) * 2024-01-22 2024-03-19 江苏中兴派能电池有限公司 正极物料、正极及其制备方法和电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092070A (ko) * 2008-02-26 2009-08-31 경상대학교산학협력단 탄소나노튜브가 첨가된 몰리브덴 설파이드 전극의 제조방법
KR20110048545A (ko) 2008-08-01 2011-05-11 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 제조방법에 특징이 있는 매우 미끄러운 박층의 이용방법
KR101862510B1 (ko) 2017-04-25 2018-05-29 숭실대학교산학협력단 리튬이온전지의 향상된 전기화학성능을 위한 MoS2-TiN 박막전극 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980075990A (ko) * 1997-04-03 1998-11-16 성재갑 저전압용 리튬 이온 전지
KR101310430B1 (ko) * 2010-11-15 2013-09-24 삼성전기주식회사 음극 활물질 및 그를 구비하는 리튬 이차전지, 그리고 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
WO2016068641A1 (ko) * 2014-10-31 2016-05-06 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092070A (ko) * 2008-02-26 2009-08-31 경상대학교산학협력단 탄소나노튜브가 첨가된 몰리브덴 설파이드 전극의 제조방법
KR20110048545A (ko) 2008-08-01 2011-05-11 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 제조방법에 특징이 있는 매우 미끄러운 박층의 이용방법
KR101862510B1 (ko) 2017-04-25 2018-05-29 숭실대학교산학협력단 리튬이온전지의 향상된 전기화학성능을 위한 MoS2-TiN 박막전극 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020009313A1 (ko) 2020-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10411302B2 (en) Lithium secondary battery
KR101229570B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20180090211A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR100982325B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP3379603B1 (en) Electrode composite, secondary battery, battery pack and vehicle
KR101383360B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP7443378B2 (ja) プレリチウム化エネルギー貯蔵デバイスのための組成物及び方法
KR102103898B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20150045337A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
US11855259B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20180129184A (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20190027724A1 (en) Electrochemical Energy Storage Devices and Methods of Making and Using the Same
KR20160104769A (ko) 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150003886A (ko) 사이클릭 4급 암모늄 염, 비수성 용매, 비수성 전해질, 및 축전 장치
KR20170030518A (ko) 리튬 배터리용 캐소드
KR20140046496A (ko) 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
CN113994512B (zh) 锂二次电池及其制备方法
KR20190056139A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116848692A (zh) 二次电池、电池模块、电池包和用电装置
KR20240016355A (ko) 긴 수명, 빠른 충전 및 높은 열 안정성을 달성하는 고성능 전해질 및 실리콘 산화물 활물질을 갖는 리튬 이온 전지
KR20200036796A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102538415B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20210039963A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant