KR20240016355A - 긴 수명, 빠른 충전 및 높은 열 안정성을 달성하는 고성능 전해질 및 실리콘 산화물 활물질을 갖는 리튬 이온 전지 - Google Patents
긴 수명, 빠른 충전 및 높은 열 안정성을 달성하는 고성능 전해질 및 실리콘 산화물 활물질을 갖는 리튬 이온 전지 Download PDFInfo
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Abstract
리튬 기반 전지의 개선된 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드의 이중 염 조합, 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 5 내지 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매를 포함할 수 있다. 개선된 전해질은 첨가제 트리에틸 포스페이트, 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠, 1,3-프로판 술톤 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 소량의 제한된 양의 추가 공용매 및/또는 리튬이 없는 유기 첨가제를 가질 수 있다. 개선된 전해질은 실리콘 기반 활물질을 음극으로, 니켈이 풍부한 리튬 금속 산화물을 양극으로 사용하여 리튬 기반 전지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 리튬 기반 전지는 우수한 열 안정성과 함께 높은 에너지, 고전력, 빠른 충전 및 긴 사이클 수명을 달성할 수 있다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "Lithium Ion Cells With High Performance Electrolyte and Silicon Oxide Active Materials Achieving Long Cycle Life, Fast Charge and High Thermal Stability"인 Dong 등의 2021년 6월 3일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 제63/196,536호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 고용량 실리콘 산화물 활물질을 포함하는 음극과 함께 작동하면서 우수한 사이클링 능력, 가스 발생 감소 및 광범위한 상업적 응용을 위한 안정성을 달성하는 것으로 밝혀진 전해질을 이용한 전지의 조립에 관한 것이다.
리튬 배터리는 상대적으로 높은 에너지 밀도로 인해 전자 제품 및 전기 자동차에 널리 사용된다. 일부 현재 시판 배터리의 경우, 음극재는 흑연일 수 있으며 양극재는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 등을 포함할 수 있다. 음극의 경우 티탄산리튬은 우수한 사이클링 특성을 지닌 흑연의 대안이지만 에너지 밀도가 낮다. 산화주석, 규소 등 흑연을 대체하는 다른 물질은 증가된 에너지 밀도를 제공할 수 있는 잠재력을 가진다. 그러나, 일부 고용량 음극재는 높은 비가역적 용량 손실과 리튬 삽입/합금과 관련된 구조적 변화, 특히 실리콘의 경우 비정상적으로 큰 부피 팽창과 관련된 열악한 방전 및 재충전 사이클링으로 인해 상업적으로 부적합한 것으로 밝혀졌다. 구조적 변화와 큰 부피 변화는 전극의 구조적 무결성을 파괴하여 사이클링 효율을 감소시킬 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은
약 0.05M 내지 약 0.6M LiPF6, 약 0.75M 내지 약 1.8M 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 및 약 5몰% 이하의 선택적인 기타 리튬 염으로 본질적으로 이루어진, 약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염;
약 5 부피%(vol%) 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 약 50 부피% 내지 약 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 0 내지 약 35 부피%의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매로 본질적으로 이루어진 용매;
약 10 중량% 이하의, 트리에틸 포스페이트(TEP), 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠(PFPN), 1,3-프로판 술톤(PS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 첨가제; 및
약 5 중량% 이하의 추가 공용매 및/또는 리튬이 없는 유기 첨가제로 본질적으로 이루어진 리튬 기반 전지용 전해질에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은
약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100% 실리콘 기반 활물질, 및 0 내지 약 55 중량% 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 60 몰% 내지 약 100 몰%의 LiTFSI를 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 50 부피% 내지 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 약 35 부피% 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매를 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기를 포함하는 전지에 관한 것으로,
여기서 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 적어도 약 120 mAh/g의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖는다.
추가 양태에서, 본 발명은
약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100% 실리콘 기반 활물질, 및 0 중량% 내지 약 55 중량% 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.0M 내지 약 2.5M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 60 몰% 내지 약 100 몰%의 LiTFSI를 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로,
여기서 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 적어도 약 120 mAh/g의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖고,
리튬 이온 전지는 7번째 사이클부터 700번째 사이클까지 실온에서 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 4C의 레이트로 사이클링될 때 7번째 사이클 용량의 적어도 약 80%인 700번째 사이클 용량을 갖는다.
추가 양태에서, 본 발명은
약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100% 실리콘 기반 활물질, 및 0 중량% 내지 약 55 중량% 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 90 몰% 내지 약 100 몰%의 LiPF6을 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 50 부피% 내지 80 부피% 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 약 5 부피% 내지 약 15 부피% 프로필렌 카보네이트 및 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로,
여기서 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 적어도 약 120 mAh/g의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖고, 리튬 이온 전지는 7번째 사이클부터 650번째 사이클까지 실온에서 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 1C의 레이트로 사이클링될 때 7번째 사이클 용량의 적어도 약 80%인 650번째 사이클 용량을 갖는다.
도 1a는 파우치 케이스의 두 부분으로부터 배터리 코어가 분리된 파우치 배터리의 분해도이다.
도 1b는 도 1의 조립된 파우치 배터리의 하부면 사시도이다.
도 1c는 도 1의 파우치 배터리의 저면도이다.
도 1d는 전극 스택을 포함하는 배터리 코어의 구현예를 도시한다.
도 2는 65℃로 유지된 파우치 전지에서 전해질 E1 내지 E4의 가스 발생 성능을 보여주는 플롯이다. 플롯은 시간에 따른 파우치 전지 두께의 변화율을 보여준다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 3a는 전해질 E1 내지 E4로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 3b는 도 3a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 3c는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링이 수행된 도 3a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 3d는 도 3c에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 3e는 다양한 충전 및 방전율로 사이클링이 수행된 도 3a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다.
도 4a는 전해질 E1, E5 및 E9로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 4b는 도 4a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 5a는 전해질 E1 및 E5로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 C/3 충전/C/3 방전 및 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 5b는 도 5a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 5c는 4C 충전/1C 방전율(상온) 및 1C 충전/1C 방전율(45℃에서)로 사이클링이 수행된 도 5a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 5d는 도 5c에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 6a는 전해질 E1 및 E3으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 6b는 도 6a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 7a는 전해질 E1 및 E6으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 7b는 도 7a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 8a는 전해질 E1 및 E7로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 8b는 도 8a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 9a는 전해질 E1 및 E8로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 9b는 도 9a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 10은 65℃로 유지된 파우치 전지에서 전해질 E1, E2, E10 및 E21 내지 E24의 가스 발생 성능을 보여주는 플롯이다. 플롯은 시간에 따른 파우치 전지 두께의 변화율을 보여준다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 11a는 전해질 E1 및 E21로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 11b는 도 11a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 12a는 전해질 E1 및 E22로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 12b는 도 12a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 13a는 전해질 E1 및 E23으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 13b는 도 13a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 14a는 전해질 E1 및 E24로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 14b는 도 14a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 15a는 전해질 E1 및 E25로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 15b는 도 15a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 16은 전해질 E1 및 E10 내지 E12로 제조된 코인 전지에 대한 다양한 레이트에서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 17은 전해질 E1, E11 및 E13으로 제조된 코인 전지에 대한 다양한 레이트에서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 18은 전해질 E14로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19a는 전해질 E2 및 E15로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 실시예 8에 기술된 바와 같이 코인 전지를 서로 다른 충전율로 사이클링시켰다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19b는 도 19a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전 및 1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19c는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4C 충전/1C 방전율(실온)로 수행된다.
도 20a는 전해질 E3, E5 및 E7로 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 시판 단결정 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 20b는 도 20a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 21a는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링이 수행된 도 20a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 21b는 도 21a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 22a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다.
도 22b는 도 22a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 23a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다.
도 23b는 도 23a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 24a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었으며 온도는 45℃였다.
도 24b는 도 24a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 25는 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 26은 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 27a는 E3, E28 및 E29로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 27b는 도 27a에 도시된 데이터에 대한 용량 유지의 플롯을 도시한다.
도 28은 E30 내지 32 전해질과 조합된 SOC 애노드 및 NMC811 캐소드를 갖는 파우치 전지에 대한 두께 변화 백분율에 대한 65℃에서의 저장 시간을 보여준다.
도 1b는 도 1의 조립된 파우치 배터리의 하부면 사시도이다.
도 1c는 도 1의 파우치 배터리의 저면도이다.
도 1d는 전극 스택을 포함하는 배터리 코어의 구현예를 도시한다.
도 2는 65℃로 유지된 파우치 전지에서 전해질 E1 내지 E4의 가스 발생 성능을 보여주는 플롯이다. 플롯은 시간에 따른 파우치 전지 두께의 변화율을 보여준다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 3a는 전해질 E1 내지 E4로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 3b는 도 3a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 3c는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링이 수행된 도 3a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 3d는 도 3c에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 3e는 다양한 충전 및 방전율로 사이클링이 수행된 도 3a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다.
도 4a는 전해질 E1, E5 및 E9로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 4b는 도 4a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 5a는 전해질 E1 및 E5로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 C/3 충전/C/3 방전 및 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 5b는 도 5a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 5c는 4C 충전/1C 방전율(상온) 및 1C 충전/1C 방전율(45℃에서)로 사이클링이 수행된 도 5a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 5d는 도 5c에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 6a는 전해질 E1 및 E3으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 6b는 도 6a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 7a는 전해질 E1 및 E6으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 7b는 도 7a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 8a는 전해질 E1 및 E7로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 8b는 도 8a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 9a는 전해질 E1 및 E8로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 9b는 도 9a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 10은 65℃로 유지된 파우치 전지에서 전해질 E1, E2, E10 및 E21 내지 E24의 가스 발생 성능을 보여주는 플롯이다. 플롯은 시간에 따른 파우치 전지 두께의 변화율을 보여준다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 11a는 전해질 E1 및 E21로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 11b는 도 11a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 12a는 전해질 E1 및 E22로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 12b는 도 12a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 13a는 전해질 E1 및 E23으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 13b는 도 13a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 14a는 전해질 E1 및 E24로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 14b는 도 14a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 15a는 전해질 E1 및 E25로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다.
도 15b는 도 15a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 16은 전해질 E1 및 E10 내지 E12로 제조된 코인 전지에 대한 다양한 레이트에서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 17은 전해질 E1, E11 및 E13으로 제조된 코인 전지에 대한 다양한 레이트에서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 18은 전해질 E14로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19a는 전해질 E2 및 E15로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 실시예 8에 기술된 바와 같이 코인 전지를 서로 다른 충전율로 사이클링시켰다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19b는 도 19a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전 및 1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 19c는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4C 충전/1C 방전율(실온)로 수행된다.
도 20a는 전해질 E3, E5 및 E7로 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 시판 단결정 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
도 20b는 도 20a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 21a는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링이 수행된 도 20a에 기술된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 21b는 도 21a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 22a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다.
도 22b는 도 22a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 23a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다.
도 23b는 도 23a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 24a는 전해질 E3 및 캐소드 활물질로서 시판 단결정 NMC811을 사용하여 제조된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 파우치 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었으며 온도는 45℃였다.
도 24b는 도 24a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
도 25는 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 26은 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 27a는 E3, E28 및 E29로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다.
도 27b는 도 27a에 도시된 데이터에 대한 용량 유지의 플롯을 도시한다.
도 28은 E30 내지 32 전해질과 조합된 SOC 애노드 및 NMC811 캐소드를 갖는 파우치 전지에 대한 두께 변화 백분율에 대한 65℃에서의 저장 시간을 보여준다.
본 명세서에 기재된 리튬 이온 배터리는 우수한 열 안정성과 함께 높은 에너지, 높은 전력, 빠른 충전 및 긴 사이클 수명을 달성할 수 있다. 리튬 이온 전지는 대부분 실리콘 기반 활물질을 포함하는 음극과 함께 사용하기 위한 개선된 사이클 수명과 열 안정성을 제공하는 새로운 전해질 제형을 사용하여 개발되었다. 예시된 구현예에서, 리튬 이온 전지는 SiOx-흑연 복합체 애노드와 쌍을 이루는 니켈이 풍부한 캐소드 재료를 사용한다. 높은 에너지를 유지하면서 긴 사이클 수명을 달성하기 위한 다양한 SiOx 애노드 제형이 이전 특허 출원에서 기술되었다. 본 출원에서 리튬 이온 전지는 출원인의 고성능 전극 설계를 적용하여 사이클 수명, 빠른 충전 사이클링 및 열 안정성을 개선하는 전해질 제형을 사용하여 개발되었다. 차량 적을 위한 실제 전지를 구성하는 과정에서 높은 전력 출력 및/또는 급속 충전을 가능하게 하는 사이클링 성능이나 고속 능력을 희생하지 않고 전지에서 가스 발생을 낮출 수 있는 전해질이 개발되었다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 리튬 이온 전지는 사용된 염의 더 높은 열분해 온도로 인해 개선된 안전성과 함께 개선된 가스 발생 거동을 나타낸다.
일부 구현예에서, 전해질은 혼합된 유기 용매 내 리튬 염, LiPF6, LiFSI(리튬 비스(플루오로술포닐)이미드), LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)의 혼합물을 기반으로 하는 반면, 다른 구현예에서는 개선된 낮은 가스 발생 전해질은 개선된 특성을 가져오는 유기 용매 혼합물과 함께 LiPF6만을 본질적으로 기반으로 한다. 혼합된 유기 용매는 일반적으로 추가 용매, 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및/또는 공용매 예컨대 프로필렌 카보네이트와 함께 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 제형은 또한 소정 성능 특성을 향상시키기 위해 다양한 유형의 첨가제 및/또는 공용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 공용매는 전해질의 전도성을 높이는 반면, TEP(트리에틸 포스파이트) 및 PS(1,3-프로판 술톤)와 같은 첨가제는 가스 발생을 줄이고 PFPN(에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠)은 난연성을 높일 수 있다. LiPF6 기반의 가스 발생이 적은 전해질은 알킬 아세테이트, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 공용매와 유기 용매를 포함한다. 가스 발생이 적은 전해질은 적당한 충전율에서 비슷한 사이클링을 나타내며 가스 발생이 낮을수록 전지 생산에 유리할 수 있다. 본 명세서에 기술된 혼합 리튬 염 전해질은 낮은 가스 발생을 제공하는 동시에 높은 충전율에서 우수한 사이클링을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기술된 전해질 및 상응하는 전극은 상대적으로 많은 분율의 실리콘 기반 음극 활물질을 사용하여 시판 전지를 갖는 데 필요한 중요한 특성을 제공하도록 설계되었다. 출원인은 2차 리튬 이온 전지의 차량 적용을 위한 실리콘 기반 음극의 적합한 사이클링을 달성할 수 있었다. 특히, 고출력과 고에너지의 결합된 특성은 비행 차량에 특히 바람직할 수 있다. 비행 차량은 이착륙 시 전력 수요가 높다. 명백히, 착륙은 비행이 끝날 때 발생하므로 합리적인 비행 거리를 제공하려면 배터리 용량을 적절하게 소모한 후에 높은 전력을 사용할 수 있어야 한다. 계획 및 개발 중인 비행 차량에는 예를 들어 수직 이륙 택시, 드론 등이 포함된다. 고성능 자동차, 보트 및 일부 상업용 차량과 같은 기타 고성능 적용도 마찬가지로 고전력 전력의 이용가능성을 기반으로 특별한 성능 이점을 제공할 수 있다.
리튬은 1차 전지와 2차 전지 모두에 사용되어 왔다. 전지 또는 배터리용 리튬의 매력적인 특징은 가벼운 무게와 가장 전기 양성을 나타내는 금속이라는 점이며, 이러한 특징의 측면은 리튬 기반 전지에서도 또한 유리하게 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 재료는 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 전해질의 리튬 이온을 구조물에 통합하는 것으로 알려져 있다. 리튬 기반 전지의 양극은 일반적으로 리튬과 가역적으로 삽입/합금화되는 활물질을 포함한다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 활물질이 리튬 삽입/합금 재료이기도 한 전지를 지칭한다. 리튬 전지는 일반적으로 음극 활물질이 리튬 금속 또는 그 합금인 전지를 지칭한다. 본 명세서에서 편의상 사용된 바와 같이, 전지, 셀 및 배터리라는 용어와 그 변형은 일부 명시적인 구별이 언급되지 않는 한 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에 기술된 전지는 리튬 양이온 및 적합한 음이온을 포함하는 비수성 전해질 용액을 사용하는 리튬 이온 전지이지만, 전해질은 리튬 전지에도 적합할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지는 충전 시 캐소드(양극)에서 산화가 일어나 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출된다. 방전 중에는 캐소드에서 환원이 일어나 리튬 이온이 삽입되고 전자가 소비된다. 마찬가지로, 충전 중에는 애노드(음극)에서 환원이 일어나 리튬 이온을 흡수하여 전자가 소모되고, 방전 중에는 애노드에서 산화가 일어나 리튬 이온과 전자가 방출된다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 언급된 성능 값은 실온(즉, 약 23±2℃)에서의 값이다.
"원소"라는 단어는 본 명세서에서 원소가 조성물에 있는 경우 원소는 적절한 산화 상태를 갖고 원소 형태로 명시될 때는 원소 형태인 M0를 갖는 주기율표의 구성원을 지칭하는 것과 같이 통상적인 방식으로 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 원소 형태의 금속 상태 또는 금속 원소 형태의 적절한 합금으로만 있다. 즉, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 기타 금속 조성은 일반적으로 금속성이 아니다.
리튬 이온 배터리를 사용하면 양극과 음극에서 리튬이 흡수 및 방출되면서 전기 활물질의 구조 변화가 유발된다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 재료의 용량은 사이클링에 따라 변하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 다양한 정도로 사이클링하면서 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 여러 사이클 후에, 전지의 성능이 허용가능한 값 이하로 떨어지고 전지가 교체된다. 또한, 전지의 첫 번째 사이클에서는 일반적으로 후속 사이클의 사이클당 용량 손실보다 훨씬 더 큰 비가역적 용량 손실이 있다. 비가역적 용량 손실(IRCL)은 새로운 전지의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량의 차이이다. 리튬 금속 산화물을 기반으로 하는 양극은 일부 IRCL을 나타낼 수 있으며, 이는 사이클링에 사용할 수 있는 리튬과 관련하여 음극에 대한 일부 보상을 제공한다. 비가역적 용량 손실은 초기 사이클 동안 전지 재료의 변화로 인해 전지의 용량, 에너지 및 전력이 상응하게 감소하는 결과를 가져올 수 있다.
원소 실리콘 및 기타 실리콘 기반 활물질은 리튬 흡수 및 방출에 대한 실리콘의 매우 높은 비용량으로 인해 잠재적인 음극재로서 상당한 관심을 끌었다. 원소 실리콘은 이론적으로 실리콘 원자당 4개 이상의 리튬 원자에 해당하는 리튬 함량을 가질 수 있는 리튬과의 합금을 형성한다(예: Li4.4Si). 따라서, 실리콘의 이론적 비용량은 4000 내지 4400 mAh/g 정도이며, 이는 흑연의 이론적 용량인 약 370 mAh/g 보다 상당히 크다. 흑연은 6개의 탄소 원자에 대해 대략 1개의 리튬 원자의 수준으로 리튬을 삽입하는 것으로 여겨진다(LiC6). 또한, 원소 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 복합체 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나 실리콘은 리튬과 합금화되면 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 3배 또는 그 이상 정도의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 실리콘 기반 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성이 크게 감소하는 것과 관련이 있다. 실리콘 아산화물, 즉 SiOx(x<2)도 일부 구현예에서 리튬 합금화와 관련하여 높은 비용량을 가질 수 있는 리튬 기반 배터리에 바람직한 활물질인 것으로 밝혀졌다. 아산화규소에 대한 언급은 이실리콘 산화물가 완전히 산화된 형태의 실리콘임을 인정한다. 편의상, 아산화규소는 일반적으로 실리콘 산화물로 지칭될 수 있으며, 특별히 명시하지 않는 한 일산화규소(SiO)에 한정되지 않는다. 실리콘 산화물은 다양한 분야에서 널리 사용되는 물질이며, 분야에 따라 용어가 조금씩 다를 수 있으며, 실리콘 산화물은 SiO2를 지칭하는 데에도 사용될 수 있다.
특히 관심 있는 구현예에서, 실리콘 기반 활물질은 주 활물질로서 원소 실리콘, 실리콘 아산화물 및/또는 예컨대 탄소와의 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 아산화규소는 더 긴 주기 안정성을 달성하는 데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 실리콘 기반 활물질을 안정화시키고 또한 전기 전도도를 높이기 위해, 탄소를 복합 활물질에 포함시킬 수 있다. 나노스케일 원소 실리콘 및/또는 실리콘 산화물를 포함하는 탄소 복합체와 관련하여, 출원인은 소비자 전자 제품 적용 분야 및 차량 적용 분야 모두를 위해 설계된 전지를 사용하여 사이클링 안정성으로 상당한 성공을 거두었지만, 긴 사이클링 안정성은 여전히 어려운 과제로 남아 있다. 더 긴 사이클링 안정성은 본 명세서에서 전기활성 흑연과 실리콘 기반 복합체의 혼합물로 예시되지만, 일부 적용의 경우 적합한 사이클링은 유일한 음극 활물질로서 실리콘 기반 복합체를 사용하여 달성될 수 있다. 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 실리콘 기반 전극은 나노스케일 탄소와 같은 추가적인 전도성 공급원을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 리튬 이온 2차 전지용 활물질은 일반적으로 예를 들어 리튬에 대한 평균 전압이 적당히 높은 양극(즉, 캐소드) 활물질과 음극(즉, 애노드)을 위한 실리콘 기반 활물질을 포함한다. 일반적으로 다양한 양극재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 양극 활물질은 기존의 상업적 생산 가능성에 따라 사용될 수 있다. 이러한 캐소드 활물질에는 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(L333 또는 NMC111), LiNiCoAlO2(NCA), 기타 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), LiMn2O4(리튬 망간 산화물 스피넬), 이들의 변형된 형태, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
니켈이 풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixMnyCozO2, 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35)은 리튬 코발트 산화물에 비해 비용이 저렴하고 가연성 위험이 낮을 뿐만 아니라 원하는 전압 범위에서 사이클링할 수 있는 능력으로 인해 관심을 가질 수 있다. 구체적으로, 바람직한 사이클링 결과는 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)로부터 얻을 수 있으며, 이는 식 LiNixMnyCozO2 (x≥0.45 및 x+y+z≒1)으로 나타낼 수 있으며 특별한 관심 있는 특정 캐소드 조성은 아래에 기술되어 있다. 업계에서는 NCM과 NMC를 모두 해당 순서대로 나열된 코발트와 망간과 같은 의미로 사용하며, 표현은 동일하며 개인 취향에 따른다. 또한, 리튬 코발트 산화물은 발명의 명칭 "Positive Electrode Active Materials With Composite Coatings for High Energy Density Secondary Batteries and Corresponding Processes"의 Sharma 등의 미국 특허 제10,193,135호에 기술된 바와 같이 더 높은 전압에서 효과적으로 사이클링하도록 안정화될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
리튬 이온 전지 설계의 맥락에서 전해질은 전극 설계와 전지 성능 기준을 기반으로 설정된다. 본 명세서 기재된 개선된 전해질은 탁월한 전력 및 에너지 출력을 제공하는 동시에 탁월한 사이클링 성능을 제공한다. 다양한 매개변수의 조정은 매개변수 매트릭스의 모든 부분이 목표 성능을 달성하기 위해 함께 기능하는 데 적합한 매트릭스를 제공한다. 해당 전극과 결합된 개선된 전해질은 빠른 충전을 가능하게 하고 가스 발생을 크게 줄이는 동시에 상대적으로 많은 양의 실리콘 기반 활물질을 사용하는 전지의 양호한 사이클링을 유지한다.
전해질
바람직한 전해질은 리튬 염의 혼합물을 기반으로 할 수 있다: 혼합된 유기 용매 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(FSO2)2 또는 LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2 또는 LiTFSI). 일부 구현예에서, 전해질은 본질적으로 유일한 리튬 염인 LiPF6을 기반으로 한다. 일부 구현예에서, 개선된 전해질은 LiPF6과 LiFSI의 혼합물, 또는 LiPF6과 LiTFSI의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 개선된 전해질은 LiPF6과 LiFSI의 혼합물, 또는 LiPF6과 LiTFSI의 혼합물을 포함하며, 대부분의 리튬 염은 LiFSI 또는 LiTFSI이다. 보다 일반적으로, 전해질은 지정된 리튬 염, 비수성 용매의 혼합물, 및 좁은 범위의 선택적인 추가 구성성분을 갖는 가능한 첨가제로 본질적으로 이루어진다. 이러한 전해질은 본 명세서에 기재된 원하는 고전력 전지 성능을 제공하며, 허용가능한 선택적인 구성성분은 특정 적용 분야에 대한 특정 성능 기준을 미세 조정하는 데 사용될 수 있다.
다양한 리튬 염의 특성은 표 1에 제시되어 있다. LiFSI의 특성은 문헌[Han et al. Journal of Power Sources, 2011, 196, 3623]에 기술되어 있으며 표 2에 요약되어 있다. LiFSI는 최대 200℃까지 열적으로 안정적이며 알루미늄을 포함하는 배터리 구조에 사용될 때 알루미늄은 고전위 영역(3.0 내지 5.0V 대 Li+/Li)에서 안정적인 것으로 확인되었다. LiFSI는 30/70 부피%의 EC/EMC에 리튬 염을 포함하는 용액에 대해 측정된 가장 높은 이온 전도도를 갖는다(LiFSI>LiPF6>LiTFSi>LiClO4>LiBF4). 사불화붕산리튬(LiBF4)과 과염소산리튬(LiClO4)의 선별된 특성이 표 1에 포함되어 있다.
| LiFSI | LiTFSI | LiPF6 | LiBF4 | LiClO4 | |
| 분자량 (g/mol)1 | 187 | 287 | 152 | - | - |
| 이온 전도도 (mS/cm)1 | 9.8 | 6.8 | 8.0 | - | - |
| 열분해 온도 (℃)1 | 308 | 337 | 154 | - | - |
| 분자 반경 (Å)1 | 3.5 | 4.7 | 2.7 | - | - |
| 30/70 (w/w) EC/EMC2 에서의 이온 전도도 (mS/cm) | 10.7 | 8.2 | 9.8 | 3.9 | 6.2 |
1. 공급원: Nippon Shokubai Co., Ltd. 3:7 (v:v) 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중의 1M 염
2. 공급원: Arkema, 1M 염
다양한 리튬염을 갖는 전해질의 특성이 표 2에 제시되어 있다. 전해질은 하기 표 5에 기재된 E10 내지 E12이다.
| 전해질 코드 | 염 | 이온 전도도 (mS/cm) | 점도 (mPa/s) | 비점 (℃) |
| E10 | LiPF6 | 7.64 | 4.3 | 116 |
| E11 | LiFSI | 8.31 | 3.7 | 120 |
| E12 | LiTFSI | 5.60 | 3.5 | 116 |
| LiFSI+LiPF6 | LiFSI+LiPF6 | 7.88 | - | - |
일부 구현예에서, 개선된 고전력 전해질은 일반적으로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 디메틸 카보네이트(DMC) 및/또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 추가 용매로 본질적으로 이루어진 혼합된 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 제형은 또한 소정 성능 특성을 향상시키기 위해 다양한 유형의 첨가제 및/또는 공용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(PC), 메틸 아세테이트(MA) 및 에틸 아세테이트(EA)와 같은 공용매는 전해질의 전도성을 높일 수 있는 반면, 트리에틸 포스파이트((C2H5O)3P 또는 TEP) 또는 1,3-프로판 술톤(C3H6OSO2 또는 PS)은 가스 발생을 줄일 수 있으며 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠((C2H5O)F5N3P3) 또는 PFPN)은 난연성을 높일 수 있다.
리튬 염은 비수성 용매에 용해된다. 일부 구현예에서, 비수성 용매는 일반적으로 대부분의 부피의 EMC 및/또는 DMC와 적당한 양의 FEC, 및 선택적으로 2차 용매 또는 공용매로서 일반적으로 더 적은 양의 PC, 아세테이트 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 안전 문제를 위해 및/또는 전술한 바와 같이 가스 발생을 추가로 줄이기 위해 추가 첨가제가 포함될 수 있다. DMC를 EMC로 대체하면 레이트 성능이 향상될 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질은 비수성 용매 중 약 1.1M 내지 약 2.2M 농도의 리튬 염을 포함한다. 리튬 염은 일반적으로 (LiTFSI 또는 LiFSI) 및 LiPF6를 약 3:1 내지 약 1.25:1, 추가 구현예에서는 약 2.5:1 내지 약 1.35:1, 다른 구현예에서는 약 2.25:1 내지 약 1.45:1의 몰비로 포함한다. 개별 몰농도로 이러한 염의 양을 표현하는 대안적인 형식이다. 혼합된 리튬 염 구현예에서, 전해질은 약 0.05M 내지 약 0.4M LiPF6, 추가 구현예에서는 약 0.075M 내지 약 0.375M, 다른 구현예에서는 약 0.1M 내지 약 0.35M LiPF6 및 약 0.7M 내지 약 2.15M(LiFSI 또는 LiTFSI), 추가 구현예에서는 약 0.8M 내지 약 2M, 다른 구현예에서는 약 0.9M 내지 약 1.9M(LiFSI 또는 LiTFSI)를 가질 수 있다. 일부 가스 발생이 적은 전해질은 본질적으로 단독 리튬 염인 LiPF6으로 형성된다. 혼합 염 전해질 또는 LiPF6 기반 전해질의 경우, 전해질 내의 임의의 보충 리튬 염은 총 리튬 염의 약 10 몰%(mol%) 이하, 다른 구현예에서는 약 7.5 mol% 이하, 추가 구현예에서는 약 5 mol% 이하, 추가적인 구현예에서는 약 2 mol% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 mol% 이하의 양으로 존재한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 리튬염 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
다른 리튬 염에는 예를 들어 리튬 4-피리딜 트리메틸 보레이트(LiB(C5H4N)(OMe)3 또는 LPTB), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiB(C2O4)2 또는 LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiBF2(C2O4) 또는 LiFOB), 리튬 비스(모노플루오로말로나토)보레이트(LiBFMB), (LiB(리튬 테트라시아노보레이트(LiB(CN)4, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2 또는 LiBETI)), 리튬 사이클로-디플루오로메탄-1,1-비스(술포닐)이미드(LiDMSI), 리튬 디시아노-트리플루오로메틸-이미다졸(LiTDI), 리튬 디시아노-펜타플루오로에틸-이미다졸(LiPDI), 리튬 디시아노-헵타플루오로프로필-이미다졸(LiHDI), 리튬 플루오로알킬포스페이트(LiFAP 또는 LiFx(CyF2y+1)z 여기서 x=1-3, y=1-3 및 x+z=6), 리튬 디시아노트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄화물(LiTriTFSM), 리튬 트리시아노메탄화물(LiTCM), 삼불화메탄술폰산리튬(리튬 트리플레이트 또는 LiSO3CF3), 수소화붕소리튬(LiBH4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 혼합물이 포함될 수 있다.
비수성 용매는 일반적으로 약 50 내지 약 90 부피%(EMC, DMC 또는 이들의 혼합물), 약 5 내지 약 25 부피% FEC, 선택적으로 약 5 내지 약 15 부피% PC, 선택적으로 약 5 내지 약 15 부피% 알킬 아세테이트(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 기타 C3-C10 알킬 아세테이트 또는 이들의 혼합물), 및 약 10 부피% 이하의 기타 유기 액체/첨가제를 포함한다. 본 명세서에 예시된 바와 같이, EMC를 갖는 전해질은 가스 발생을 낮추면서 바람직한 사이클링을 제공한다. 추가 구현예에서, 전해질은 약 60 부피% 내지 약 80 부피% EMC 또는 DMC 또는 DMC와 EMC의 혼합물, 약 9 부피% 내지 약 20 부피% FEC, 선택적으로 5 부피% 내지 약 10 부피% PC 및 선택적으로 약 5 부피% 내지 약 10 부피% 알킬 아세테이트를 포함한다. 다른 선택적인 공용매 첨가제와 관련하여, 일부 구현예에서 전해질은 약 7부피% 이하, 추가 구현예에서는 약 5 부피% 이하, 추가적인 구현예에서는 약 2 부피% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 부피% 이하의 총 공용매 첨가제를 포함한다. 다른 선택적인 공용매 첨가제는 PC 및 알킬 아세테이트 이외의 공용매를 의미한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 용매 성분 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속하며, 전해질 제형에 대한 보다 상세한 논의가 아래에 제공된다는 것을 인식할 것이다.
전해질은 선택적으로 다른 공용매, 예컨대 기타 사이클릭 카보네이트(예: 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(예: 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 기타 선형 카보네이트(예: 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(MBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트릴(예: 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 에스테르(예: 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예: 디메틸 포름아미드) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리콘 기반 애노드는 일반적으로 EC 용매와 잘 순환하지 않기 때문에 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)를 전혀 포함하지 않거나 매우 적은 양(<0.5부피%)으로 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 범위의 첨가제 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
다른 선택적인 첨가제는 상기 기재된 가스 발생 방지 효과를 제공하고, 가연성을 감소시키며/또는 기타 안전 효과를 제공할 수 있다. 원하는 사이클링 안정성을 유지하는 데 도움이 되는 모든 첨가제를 선택할 수 있다.
전해질은 0 내지 약 10 중량%, 추가 구현예에서는 약 0 내지 약 7 중량%, 다른 구현예에서는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 비이온성 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예태에서, 비이온성 유기 첨가제는 TEP, PS, PFPN, LPTB, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰 또는 디비닐 설폰과 같은 설폰, 디옥사틸란-2,2-디옥사이드(DTD), 페닐 트리플루오로메틸 설파이드(PTS), 트리비닐사이클로트리보록산(tVCBO), 페닐 보론산 에틸렌 글리콜 에스테르(PBE), 트리메틸 보레이트(TMB), 트리에틸 보레이트(TEB), 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(TMSPi) 및 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트와 같은 유기 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 범위의 첨가제 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
LiFSI를 사용하는 전해질로 알루미늄 집전체 부식을 줄이기 위해 FEC를 사용하는 방법은 발명의 명칭 "Nonaqueous Electrolyte Solution for Lithium Ion Secondary Batteries and Lithium Ion Secondary Battery Having the Same"의 Shinya 등의 공개된 일본 특허 출원 제2014-203748호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 실리콘 기반 전극과 함께 사용하기 위한 리튬 염, LiPF6 및 LiFSI의 혼합물을 포함하는 전해질은 발명의 명칭 "Lithium Ion Secondary Battery"인 Shimanuki 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0168955호(이하 '955 출원)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. '955 출원은 특정 용매와 함께 디알킬 술톤 첨가제를 포함시키는 것에 초점을 맞췄다. 새로운 첨가제에 대한 '955 출원에서 언급된 목적에는 리튬 혼입으로 인한 활물질 팽창의 감소가 포함되며, 이는 "내구성"에 도움이 될 것으로 추측된다. 본 명세서에 기술된 전해질은 양호한 사이클링을 유지하면서 실리콘 기반 애노드 활물질을 사용하여 개선된 고전력 배터리 성능을 제공하는 다양한 제형을 갖는다.
출원인은 발명의 명칭 "Lithium Ion Cells with High Performance Electrolyte and Silicon Oxide Active Materials Achieving Very Long Cycle Life Performance"인 Dong 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0411901호(이하 '901 출원)에 기술된 바와 같이 이전에 개발된 전해질을 사용하여 실리콘 기반 전극의 매우 우수한 사이클링을 달성했으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. '901 출원은 실리콘 기반 전지의 사이클 수명 성능에서 중요한 돌파구를 달성했지만, 본 명세서의 결과는 광범위한 상업적 응용에 바람직한 가스 발생 감소 및 향상된 안정성에 관한 것이다. 실시예에 사용된 기준 전해질은 '901 출원의 전해질을 기반으로 하고 명명법에 특별한 의미 없이 E1로 지칭된다.
일부 구현예에서, 이 작업에 기술된 전해질 제형은 FEC 및 DMC 용매에서 LiPF6 염으로 이루어진 기준 전해질 제형과 유사하거나 더 나은 사이클 수명을 나타내면서 더 나은 열 특성과 가스 발생 감소를 나타낸다. 본 명세서에 예시된 바와 같이, 첫 번째 계열의 전해질은 FEC, EMC, PC 및 MA 또는 EA로 이루어진 용매에 LiPF6 및 LiTFSI 염이 혼합된 제형을 갖는다. 새로운 전해질의 두 번째 계열은 선택적으로 DMC와 함께 FEC, EMC, PC 및 MA 또는 EA 중 하나로 이루어진 용매에 LiPF6 염을 갖는다. 전해질은 또한 FEC, EMC 및 PC로 이루어진 용매 중의 개별 염, LiPF6, LiFSI 또는 LiTFSI로 예시된다. 이러한 예시된 전해질은 교시된 이러한 명시적 범위 내에서 다른 변형을 시사한다.
전기 차량은 상업적 응용을 위한 리튬 이온 전지에 대해 상당한 관심을 갖는다. 적합한 차량에는 예를 들어 자동차, 트럭, 밴, 스포츠 유틸리티 차량, 크로스오버 스타일, 상업용 트럭, 건설 장비, 유틸리티 차량, 예컨대 지게차 등, 비행 탑승 차량, 예컨대 개인용 항공기 등, 비어 있는 육상 차량, 예컨대 트랙터, 인력거 등, 비어 있는 비행 차량, 예컨대 드론 등, 및 유사한 차량이 포함된다. 이러한 적용의 경우 유연한 인클로저가 있는 파우치 스타일 전지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유연한 인클로저를 사용하면 지정된 부피 내에서 전지를 고정하는 배터리 팩에 전지를 통합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 부피 제한 효과는 실시예에 사용된 코인 전지 구현예와 같은 금속 용기 내에 조립된 전지에서도 유사하게 나타난다. 팩에서 전지의 위치를 지정하는 것은 사이클링을 손상시킬 수 있는 전극 스택의 분해를 제어하기 위해 전지를 고정하는 것과 동일할 수 있다. 하기 예에서는 가스 발생 효과를 조사하기 위해 고정되지 않은 파우치 전지에 대한 셀 확장을 조사한다. 제한된 구성에서는 셀이 확장할 수 없지만 가스 발생은 압력 증가를 통해 나타난다. 압력 증가는 온도 증가로 인해 악화될 수 있다. 이러한 이유로 45℃에서의 사이클링 성능은 가스 발생 제어 능력을 반영할 수 있다.
일반적인 배터리 특징
음극 및 양극 구조는 적절한 전지로 조립될 수 있다. 아래에 추가로 설명되는 바와 같이, 전극은 일반적으로 집전체와 연관되어 형성되어 전극 구조물을 형성한다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 전지를 형성한다. 세퍼레이터는 두 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 재료를 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 일부 시판 세퍼레이터 재료는 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 중합체로 형성될 수 있다. 시판 중합체 세퍼레이터에는 예를 들어 Asahi Kasei(일본)의 세퍼레이터 재료인 Celgard® 라인이 포함된다. 또한, 세퍼레이터 응용으로 세라믹-중합체 복합재가 개발되었다. 이러한 세라믹 복합체 세퍼레이터는 더 높은 온도에서 안정적일 수 있으며 복합재는 화재 위험을 줄일 수 있다. 리튬 이온 배터리 세퍼레이터용 중합체-세라믹 복합체는 독일 Evonik Industries의 Separion®, Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.의 Lielsort® 및 Celgard®의 Q-Series 세라믹 코팅 중합체 세퍼레이터 상표명으로 판매된다. 또한, 겔 형성 중합체로 코팅된 다공성 중합체 시트를 사용하여 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 설계는 발명의 명칭 "Battery Separator for Lithium Polymer Battery"인 Wensley 등의 미국 특허 제7,794,511 B2호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 겔 형성 중합체에는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아실로니트릴, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전해질은 충전 및 방전 과정에서 배터리의 양극과 음극 사이의 이온 수송을 제공한다. 리튬 이온 배터리용 전해질에는 비수성 용매와 리튬염이 혼입되어 있다. 실리콘 기반 전극용 개선된 전해질은 아래에 자세히 설명되어 있다. 전해질은 일반적으로 케이스 밀봉 전에 전지에 주입된다.
본 명세서에 기술된 전극은 프리즘형 배터리, 권취 원통형 전지, 코인 전지 또는 기타 적당한 전지/배터리 디자인과 같은 다양한 시판 전지/배터리 디자인에 조립될 수 있다. 전지는 단일 쌍의 전극 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결(들)로 조립된 복수 쌍의 전극을 포함할 수 있다. 전극 스택은 용기에 배치하기 편리하도록 스택의 다른 말단과 동일한 극성으로 스택을 끝내는 추가 전극을 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 전극 구조는 1차 또는 단일 충전 사용을 위한 배터리에 사용될 수 있지만, 생성된 배터리는 일반적으로 배터리의 다중 사이클링에 걸쳐 2차 배터리 사용을 위한 바람직한 사이클링 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 양극 및 음극은 그들 사이에 세퍼레이터를 두고 적층될 수 있고, 생성된 스택 구조는 원통형 또는 프리즘형 구성으로 롤링되어 전지 구조를 형성할 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭은 집전체에 용접 등이 될 수 있으며, 생성된 젤리롤 구조는 적절한 외부 접점에 용접된 음극 탭 및 양극 탭과 함께 금속 캐니스터 또는 중합체 패키지에 배치될 수 있다. 캐니스터에 전해질을 첨가하고 캐니스터를 밀봉하여 전지를 완성한다. 현재 사용된 일부 재충전 가능한 시판 전지에는 예를 들어 원통형 18650 전지(직경 18 mm 및 길이 65 mm) 및 26700 전지(직경 26 mm 및 길이 70 mm)가 포함되지만, 선택한 크기의 프리즘형 전지 및 호일 파우치 전지/배터리 뿐만 아니라 다른 전지/배터리 크기도 사용할 수 있다.
파우치 배터리는 적층 편의성과 상대적으로 낮은 용기 무게로 인해 특정 차량 적용을 포함한 다양한 적용에 특히 바람직할 수 있다. 고용량 캐소드 활물질을 포함하는 차량 배터리용 파우치 배터리 설계는 발명의 명칭 "High Energy Lithium Ion Secondary Batteries"의 Buckley 등의 미국 특허 제8,187,752호 및 발명의 명칭 "Blattery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs"의 Kumar 등의 미국 특허 제9,083,062B2호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 파우치 배터리 디자인은 특정 배터리 팩 디자인에 사용하기에 특히 편리하지만, 파우치 배터리는 다른 상황에서도 효과적으로 사용할 수 있다.
파우치 배터리의 대표적인 구현예가 도 1a 내지 도 1d에 도시되어 있다. 이 구현예에서, 파우치 배터리(100)는 파우치 인클로저(102), 전극 코어(104) 및 파우치 커버(106)를 포함한다. 전극 코어는 아래에서 추가로 논의된다. 파우치 인클로저(102)는 공동(110)과 공동을 둘러싸는 가장자리(112)를 포함한다. 공동(110)은 전극 코어(104)가 공동(110) 내에 끼워질 수 있도록 하는 치수를 갖는다. 파우치 커버(106)는 도 1b 및 도 1c에 도시된 바와 같이 밀봉된 배터리 내의 전극 코어(104)를 밀봉하기 위해 가장자리(112) 주위에서 밀봉될 수 있다. 단자 탭(114, 116)은 전극 코어(104)와의 전기적 접촉을 위해 밀봉된 파우치로부터 바깥쪽으로 연장된다. 도 1c는 3-3 선을 따라 본 도 1b의 배터리 단면의 개략도이다. 다양한 구성의 가장자리와 씰을 사용하여 파우치 배터리의 많은 추가적인 구현예가 가능하다.
도 1d는 일반적으로 전극 스택을 포함하는 전극 코어(104)의 구현예를 도시한다. 이 구현예에서, 전극 스택(130)은 음극 구조(132, 134, 136), 양극 구조(138, 140), 그리고 인접한 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(150, 152, 154, 156)를 포함한다. 세러페이터는 세러페이터 접힌 부분에 전극 구조가 배치된 단일 접힌 시트로 제공될 수 있다. 음극 구조(132, 134, 136)는 집전체(172, 174, 176)의 양측에 각각 배치된 음극(160, 162), 음극(164, 166) 및 음극(168, 170)을 포함한다. 양극 구조(138, 140)는 집전체(188, 190)의 대향 측면에 각각 배치된 양극(180, 182) 및 양극(184, 186)을 포함한다. 탭(192, 194, 196, 198, 200)은 각각 집전체(172, 188, 174, 190, 176)에 연결되어 개별 전극의 직렬 또는 병렬 연결을 용이하게 한다. 차량 적용의 경우, 탭은 일반적으로 병렬로 연결되어 탭(192, 196, 200)은 용기 외부에서 접근 가능한 전기 접점에 전기적으로 연결되고, 탭(194, 198)은 접근 가능한 반대 극으로서 전기 접점에 전기적으로 연결된다.
전극 스택은 용기에 인접한 두 외부 전극이 모두 음극이 되도록 추가 음극을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기술된 치수의 적층형 전극을 갖는 배터리는 5 내지 40개의 음극 요소(양측이 활물질로 코팅된 집전체)를 갖고, 추가 구현예에서는 7 내지 35개의 음극 요소를 가지며, 상응하는 수의 양극 요소는 일반적으로 음극 요소보다 하나 적다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 전극 수의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 권취형 전극은 원통형 배터리 또는 대략 프리즘형 배터리에 상응하게 사용될 수 있다. 원통형 리튬 이온 배터리용 권취용 전지는 발명의 명칭 "Lithium Ion Secondary Battery"의 Kobayashi 등의 미국 특허 제8,277,969호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 권취형 전극을 갖는 프리즘형 배터리는 발명의 명칭 "Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same"의 Yeo의 미국 특허 제 7,700,221호('221 특허)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. Kobayashi '969 특허 및 Yeo '221 특허는 실리콘 기반 활물질로 적당한 사이클링 또는 높은 에너지 밀도를 달성하는 방법을 기술하고 있지 않다. 권취형 전극을 갖는 프리즘형 배터리의 설계는 예를 들어 상기에 인용된 '221 특허에 추가로 기술되어 있다. 적층된 전극 세트 또는 권취형 전지의 특정 설계는 배터리의 목표 치수 및 목표 용량에 의해 영향을 받을 수 있다.
개선된 음극은 다양한 적용 분야와 전지/배터리 설계에 사용될 수 있다. 전극 스택의 경우, 전극의 면적은 특정 용도에 대한 부피 및 설계 제약을 기반으로 적당하게 선택할 수 있다. 다음 논의에서는 일반적으로 드론, 자동차, 트럭, 비행 차량 또는 기타 차량과 같은 차량 적용으로 설계된 대형 전지에 중점을 둔다. 그러나, 본 명세서에 기술된 개선된 음극은 더 작은 전지 포맷을 기반으로 할 수 있는 소비자 전자 제품 적용 분야에 효과적으로 사용될 수 있다. 실리콘 기반 활물질을 사용하는 소비자 전자 제품 전지의 일반적인 설계는 발명의 명칭 "Lithium Ion Batteries With High Capacity Anode Active Material and Good Cycling for Consumer Electronics"의 Amiruddin 등의 공개된 미국 특허 출원 제2015/0050535호(이하 '535 출원)에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다. 또한, 차량은 더 작은 전자 제품 전지 사용할 수 있으며, Tesla 자동차는 현재 배터리 팩에 수천 개의 소형 전자 제품 전지를 사용하는 것으로 유명하다. 일반적으로 더 큰 형식의 전지/배터리는 특정 범위 내에서 더 큰 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 에너지 밀도와 같은 다양한 고려사항의 균형을 맞추기 위해 특정 적용에 기초하여 양극 활물질을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
전극 매개변수를 선택하면, 고중량 에너지 밀도 전지의 설계에 전극 면적, 전극 구조 수, 배터리 용량을 포함한 요소의 균형이 통합될 수 있다. 전극 면적은 집전체의 한쪽 면을 따라 있는 전극 중 하나의 공간적 범위를 의미한다. 도 1a는 전극 코어(104)의 길이 "L"을 도시하고, 도 1c는 전극의 면적이 L x W로 정의되도록 폭 "W"를 도시한다. 일부 구현예에서, 각 전극의 면적은 전극 스택을 포함하는 배터리의 치수가 스택의 각 전극의 길이 및 폭과 유사한 길이 및 폭을 가질 수 있도록 유사할 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 전극의 면적보다 약간 더 큰 면적을 갖는 시트일 수 있고, 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 접히거나, 주름을 이루거나, 전극이 세퍼레이터의 접힌 부분 또는 전극의 포켓에 배치되는 포켓으로 형성될 수 있다. 특정한 전체 전지 용량을 달성하기 위한 고용량 실리콘 기반 활물질을 갖는 전지의 설계는 발명의 명칭 "Battery Designs With High Capacity Anode Materials and Cathode Materials"의 Masarapu 등의 미국 특허 제9,780,358호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
전극 구조
전지의 전극은 바인더 및 전도성 첨가제와 함께 활물질을 포함한다. 전극은 시트로 형성되고 건조되고 압축되어 원하는 밀도와 다공성을 달성한다. 전극 시트는 일반적으로 금속 호일이나 얇은 금속 그리드와 같은 금속 집전체 위에 직접 형성된다. 많은 전지 구조의 경우, 조립된 전지 또는 배터리에서 바람직한 성능을 제공하기 위해 전극층이 집전체의 양면에 형성된다. 집전체의 각 측면에 있는 전극층은 전지에서 동일한 전위에 있기 때문에 동일한 전극 구조의 요소로 간주될 수 있지만, 집전체 자체는 전극 구조의 일부이지만 전기화학적으로 불활성이기 때문에 일반적으로 전극의 일부로 간주되지 않는다. 따라서, 전극의 물리적 측면에 대한 언급은 일반적으로 전극 구조 내의 전극 구성의 한 층을 의미한다. 전기 전도성 집전체는 전극과 외부 회로 사이의 전자 흐름을 촉진할 수 있다.
일부 구현예에서, 양극 또는 음극이 높은 로딩 수준을 사용하는 경우, 전극의 밀도는 전극의 양호한 사이클링 안정성을 제공하기 위해 감소될 수 있다. 전극의 밀도는 적당한 범위 내에서 프레스 압력의 함수이다. 일반적으로 전극의 밀도는 더 높은 방전율에서 원하는 사이클링 성능과 용량을 달성하면서 로딩 수준에 대한 성능을 희생하지 않고 임의로 증가시킬 수 없다. 특정 음극 층 및 양극 층의 특성화는 다음 섹션에 제시되어 있다.
일부 구현예에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 위에 얇은 필름으로 캐스팅될 수 있다. 이어서, 집전체를 갖는 전극 재료를 예를 들어 오븐에서 건조하여 전극에서 용매를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 호일 또는 다른 구조물과 접촉하는 건조된 전극 재료는 약 2 내지 약 10 kg/cm2(평방 센티미터 당 킬로그램)의 압력을 받을 수 있다. 양극에 사용되는 집전체는 약 5 마이크론 내지 약 30 마이크론, 다른 구현예에서는 약 10 마이크론 내지 약 25 마이크론, 추가 구현예에서는 약 14 마이크론 내지 약 20 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 양극은 알루미늄 호일 집전체를 사용한다. 음극에 사용되는 집전체는 약 2 마이크론 내지 약 20 마이크론, 다른 구현예에서는 약 4 마이크론 내지 약 14 마이크론, 추가 구현예에서는 약 6 마이크론 내지 약 10 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 음극은 구리 호일을 집전체로 사용한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 집전체 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
음극
기본 전극 설계는 활성 조성물, 중합체 바인더 및 전기 전도성 희석제의 혼합물을 포함한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 일부 구현예에서 개선된 전극 디자인은 중합체 바인더 블렌드와 활성 조성물의 블렌드뿐만 아니라 나노스케일 전도성 탄소 첨가제를 포함할 수 있다. 활물질 블렌드는 일부 구현예에서 실리콘 산화물 복합체와 같은 실리콘 기반 활물질 대부분과 10 중량% 이상의 별개의 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상승적 바인더 블렌드에서 여전히 우수한 전극 성능을 제공하는 더 변형 가능한 중합체 일부와 함께 높은 기계적 강도를 제공하기 위한 폴리이미드의 블렌드를 사용하여 실리콘 기반 활물질을 사용한 전극 사이클링의 안정화를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 흑연은 전극에 전기 전도도를 제공할 수 있지만, 일부 구현예에서는 그럼에도 불구하고 별개의 나노스케일 전도성 탄소의 양이 긴 사이클링 음극을 제조하는 능력에 중요할 수 있다는 것도 발견되었다. 일반적으로, 나노스케일 전도성 탄소는 전기화학적 활성을 갖는 것으로 여겨지지만 흑연은 전기화학적 활성을 갖는다. 이러한 개선된 설계 측면은 이전에 추가로 발견된 실리콘 기반 전극 개선과 함께 전극에 통합된다.
실리콘을 기반으로 하는 고용량 음극 활물질에 대한 관심이 높아지고 있다. 출원인의 최근 연구까지, 실리콘 기반 활물질은 일반적으로 상당량의 실리콘을 함유하는 배터리용 자동차 용도에 적합한 사이클링 안정성을 달성하지 못하였다. '535 출원은 적어도 80% 초기 용량의 값에서 약 200 내지 300 사이클까지 사이클링하면서 전자 제품 적용 등에 적합한 성공적인 사이클링을 입증했다. 출원인은 주로 실리콘 산화물 복합재를 기반으로 하는 재료를 사용하여 달성된 사이클링 안정성과 관련하여 특별한 성공을 거두었다. 적합한 전해질과 함께 출원인의 개선된 전극 구조의 개발은 차량 적용에 적합한 사이클링을 달성하면서 대부분의 실리콘 기반 활물질을 갖는 전지의 특성화를 가능하게 했다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 넓은 전압 범위에 걸쳐 적당한 레이트로 사이클링하면서 80% 미만의 용량 저하 없이 800 사이클 이상 동안 고전력으로 성공적으로 사이클링될 수 있는 전극이 제공된다. 따라서 본 연구는 사이클링 안정성을 차량 용도에 적합한 영역으로 확장하는 데 중점을 두고 있다. 특히, 비행 차량은 특히 고전력 성능에 의존한다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 실리콘 기반 활물질 및 흑연 탄소와 혼합된 활성 조성물을 사용하면 개선된 사이클링 결과가 얻어진다. 일반적으로, 음극 혼합 활물질의 전체 용량은 리튬 금속을 5 밀리볼트(mV)에서 1.5V까지 C/3 레이트로 사이클링시키면 약 750 mAh/g 이상, 추가 구현예에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 구현예에서는 약 1000 mAh/g 이상, 다른 구현예에서는 약 1100 mAh/g 이상일 수 있다. 혼합된 활물질은 약 40 중량% 이상의 실리콘 기반 활물질, 추가 구현예에서는 약 50 중량% 이상의 실리콘 기반 활물질, 다른 구현예에서는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%의 실리콘 기반 활물질, 추가적인 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 실리콘 기반 활물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 혼합된 활물질은 약 5 중량% 흑연 내지 약 65 중량% 흑연, 추가 구현예에서는 약 7 중량% 흑연 내지 약 60 중량% 흑연, 추가적인 구현예에서는 약 8 중량% 흑연 내지 약 55 중량%, 다른 구현예에서는 약 10 중량% 흑연 내지 약 50 중량% 흑연을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 실리콘 기반 활물질의 농도 및 방전 비용량의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
실리콘과 마찬가지로, 산소 결핍 실리콘 산화물, 예를 들어 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.9)은 리튬과 삽입/합금될 수 있어 산소 결핍 실리콘 산화물이 리튬 기반 전지에서 활물질로서 작용할 수 있다. 실리콘 산화물은 재료가 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 상대적으로 많은 양의 리튬을 포함할 수 있다. 그러나, 실리콘 산화물은 또한 일반적으로 전지 사이클링에 따라 상대적으로 빠르게 퇴색되는 용량을 갖는 것으로 관찰된다. 일부 공급업체로부터 탄소 및 실리콘 나노결정과의 복합체로 존재할 수 있는 SiO를 포함하는 시판 실리콘 기반 물질은 Alfa Aesar (USA), Sigma-Aldrich (USA), Shin-Etsu (Japan), Osaka Titanium Corporation (Japan), 및 Nanostructured and Amorphous Materials Corp. (USA)에서 입수가능하다. 실리콘 기반 조성물의 추가의 구체적이고 적합한 제형은 아래에 추가로 기술되어 있다. 출원인은 개선된 전극 제형을 사용하여 실리콘 산화물 기반 복합 활물질의 사이클링 안정화를 달성했으며, 이러한 발전은 레이트 성능 및 해당 전력 출력을 더욱 개선하기 위해 본 명세서에서 계속된다. 일부 구현예에서, 비용량의 허용 가능한 감소로 사이클링 수명을 연장하기 위해 흑연 탄소 활물질과 실리콘 기반 활물질의 조합을 포함하는 음극을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 본 명세서에 예시된 우수한 사이클링 성능은 이러한 활물질 블렌드를 사용한다.
상기에 언급하고 아래에서 자세히 설명하는 바와 같이, 적합한 실리콘 기반 활물질은 탄소 성분을 갖는 복합재를 포함할 수 있다. 실리콘 기반 활물질은 다음 섹션에서 자세히 논의된다. 복합재는 중합체 바인더와 함께 결합된 혼합물을 포함하는 블렌드와 달리, 적절한 규모에 걸쳐 효과적인 균일성으로 일체형 재료에 긴밀 혼합된 구성성분을 갖는 미립자 재료를 의미한다. 예를 들어, 규소, 산소, 탄소 등을 포함할 수 있는 복합 구성성분. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 실리콘과의 복합체의 탄소 성분은 전기화학에서 활성이고 일반적으로 흑연이 아닌 것으로 일반적으로 믿어지지 않지만, 활성은 복합체의 긴밀한 결합을 고려한 추상적인 개념이며 결정 구조는 매우 복잡하고 평가하기 어려울 수 있다. 어떤 경우에도, 복합재의 탄소 성분은 활물질 블렌드의 복합재에 없는 별개의 흑연과 구별될 수 있다는 것이 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 아래 실시예는 결합된 복합 미립자 물질에서 일정량의 원소 실리콘 결정 및 원소 탄소와 함께 주로 아산화규소를 포함하는 것으로 생각되는 시판 복합 조성물을 기반으로 한다.
흑연은 천연 및 합성 형태로 상업적으로 이용 가능하며, 적합한 흑연에는 천연 또는 합성 흑연 등이 포함된다. 흑연은 시트에 탄소가 공유 결합된 결정 형태의 탄소이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연은 완벽한 결정성을 요구하지 않는 흑연 탄소를 의미하며, 일부 천연 흑연 재료는 결정성 불순물을 어느 정도 가질 수 있다. 그러나 흑연은 일반적으로 당해 분야에서 인식되는 바와 같이 흑연 구조가 지배적인 물질을 의미한다. 흑연은 결정에 쌓인 공유 탄소 시트의 평면을 따라 전기 전도성을 갖는다. 흑연 형태의 결정질 탄소는 리튬을 삽입할 수 있으므로 리튬 이온 배터리용으로 확립된 전기화학적 활물질이다.
흑연 입자는 약 1 마이크론 내지 약 30 마이크론, 추가 구현예에서는 약 1.5 마이크론 내지 약 25 마이크론, 다른 구현예에서는 약 2 마이크론 내지 약 20 마이크론의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 울퉁불퉁한 전극 표면을 피하기 위해 흑연은 전극 두께보다 큰 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 마이크론보다 훨씬 작은 크기를 가진 흑연 입자는 결정성이 떨어질 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 탄소는 약 5 마이크론 내지 약 50 마이크론, 추가 구현예에서는 약 7 마이크론 내지 약 45 마이크론, 추가적인 구현예에서는 약 10 마이크론 내지 약 8 마이크론 내지 약 40 마이크론의 D50(질량 중앙 직경)을 가질 수 있다. 또한, 일부 구현예에서 흑연 탄소 활물질의 BET 표면적(ISO 4652에 따라 평가될 수 있음)은 약 1 m2/g 내지 약 25 m2/g, 추가 구현예에서는 약 1.25 m2/g 내지 약 20 m2/g일, 추가적인 구현예에서는 약 1.5 m2/g 내지 약 12 m2/g일 수 있다. 당업자는 흑연 탄소 활물질에 대한 입자 크기 및 표면적의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 이에 비해, 전기 전도성 카본 블랙 등(파라결정으로 지칭됨)은 일반적으로 표면적이 적어도 대략 40 m2/g 내지 1000 m2/g 이상이다.
중합체 바인더와 관련하여, 출원인은 폴리이미드 바인더와 같은 높은 인장 강도 바인더를 사용하여 실리콘 기반 전지의 적당한 사이클링을 얻었다. 발명의 ㅁ명칭 "Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"의 Deng 등의 미국 특허 제9,601,228호(이하 '228 특허)를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 더 긴 사이클링 안정성을 얻기 위한 일부 구현예에서, 놀랍게도 중합체 바인더 블렌드가 사이클링을 더욱 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 더 낮은 탄성률(더 큰 탄성에 해당)을 제공하는 제2 중합체 또는 중합체의 조합은 높은 인장 강도의 폴리이미드와 블렌딩될 수 있다. 바인더 블렌드는 일반적으로 폴리이미드 약 50 중량% 이상, 추가 구현예에서는 약 55 중량% 이상, 다른 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 폴리이미드를 포함한다. 유사하게, 바인더 블렌드는 일반적으로 낮은 탄성률을 갖는 중합체 약 5 중량% 이상, 추가 구현예에서는 아래에 자세히 명시되어 있는 바와 같이 약 10 중량% 이상, 다른 구현예에서는 약 12 중량% 내지 약 40 중량% 더 낮은 탄성률 중합체를 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 중합체 양의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 혼합물의 중합체는 동일한 용매에 용해되도록 선택될 수 있다.
사이클링 동안 실리콘 기반 재료의 큰 부피 변화로 인해 전극 설계는 바람직한 사이클링을 달성하기 위해 실리콘 기반 애노드를 사용하는 전지 구성의 중요한 측면이었다. 전극 설계의 일부에는 사이클링 동안 전극 무결성 유지를 촉진하는 중합체 바인더 선택이 포함된다. 적당한 용량과 에너지 밀도를 갖춘 전지에서 실리콘 기반 활물질의 안정적인 사이클링을 달성하려면 상당한 전지 엔지니어링이 필요했다. 출원인은 초기에 폴리이미드 바인더와 나노스케일 탄소 전기 전도성 물질을 사용하여 실리콘 기반 활물질을 사용한 음극 사이클링에 있어 상당한 진전을 이루었다. 발명의 명칭 "Battery Cell Engineering and Design to Reach High energy"의 Masarapu 등의 미국 특허 제10,290,871호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 높은 인장 강도와 높은 연신율은 사이클링 특성에 기여하는 폴리이미드의 중요한 특징으로 여겨졌다. 폴리이미드 바인더는 유기 용매로 처리할 수 있었지만 최근에 개발된 폴리이미드는 수 처리가 가능했으며, UBE Industries 폴리이미드를 참조한다.
폴리이미드는 처음에는 기계적 강도로 인해 실리콘 기반 재료에 유용한 중합체 바인더로 확인되었다. 따라서, 리튬의 흡수 또는 방출에 따른 활물질의 물질 변화와 관련된 중합체의 기계적 힘으로 인해 폴리이미드는 전극에 어느 정도 안정성을 제공한다. 폴리이미드 바인더를 사용하여 특히 전자 제품에 적합한 우수한 사이클링 결과를 얻었다. 상기에 인용된 출원인의 '535 출원을 참조한다. 이후 출원인은 중합체와 폴리이미드의 혼합 및 보다 탄성의 중합체가 전극 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 발견했다. 발명의 명칭 "Electrodes with Silicon Oxide Active Materials, for Lithium Ion Cells Achieving High Capacity, High Energy Density and Long Cycle Life Performance"의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제11,094,925호(이하 '925 특허)를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 이제 적합한 수성 바인더는 또한 보다 환경 친화적인 접근 방식을 제공하기 위한 용매 기반 중합체 바인더의 대안으로 확인되었다. 발명의 명칭 "Lithium Ion Cells With Silicon Based Active Materials and Negative Electrodes With Water Based Binders Having Good Adhesion and Cohesion"의 Hayes 등의 공개된 미국 특허 출원 제2022/0006090호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 명세서의 실시예는 유기 용매 처리된 바인더를 기반으로 하지만, 출원인은 용매 기반 및 물 기반 음극 바인더 모두를 사용하여 유사하게 우수한 사이클링을 달성하였다.
폴리이미드는 이미드 단량체 구조의 반복 단위를 기반으로 하는 중합체이다. 폴리이미드 중합체 사슬은 지방족일 수 있지만, 높은 인장 강도 응용의 경우 중합체 골격은 일반적으로 폴리이미드 구조의 N-원자를 따라 연장되는 중합체 골격을 갖는 방향족이다. 사이클링 동안 상당한 형태학적 변화를 나타내는 실리콘 기반 애노드의 경우, 열경화성 폴리이미드 중합체는 높은 기계적 강도로 인해 고용량 음극에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 표 3은 높은 인장 강도의 폴리이미드 중합체 공급업체와 상응하는 폴리이미드 중합체의 이름을 제공한다.
| 공급업체 | 바인더 |
| New Japan Chemical Co., Ltd. | Rikacoat PN-20; Rikacoat EN-20; Rikacoat SN-20 |
| DuPont | Kapton® |
| AZ Electronic Materials | PBI MRS0810H |
| Ube Industries. Ltd. | U-Varnish S; U-Varnish A |
| Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Bani-X (Bis-allyl-nadi-imide) |
| Toyobo Co., Ltd. | Vyromax® HR16NN |
폴리이미드 중합체는 약 60 MPa 이상, 추가 구현예에서는 약 100 MPa 이상, 다른 구현예에서는 약 125 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 높은 인장 강도의 일부 시판 폴리이미드는 중합체가 찢어지기 전에 허용되는 연신율의 양인 상대적으로 높은 연신율 값을 가질 수도 있다. 일부 구현예에서, 폴리이미드는 약 40% 이상, 추가 구현예에서는 약 50% 이상, 다른 구현예에서는 약 55% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 인장 강도 및 연신율 값은 플라스틱의 인장 특성에 대한 ASTM D638-10 표준 시험 방법 또는 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-91 표준 시험 방법의 절차에 따라 측정될 수 있으며, 둘 다 참조로 본 명세서에 포함된다. 시판 공급업체가 보고한 값에 따르면 이러한 대체 ASTM 프로토콜의 결과는 폴리이미드에 대해 서로 유사한 것으로 보여진다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 중합체 특성의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
전지의 전기화학에 대해 불활성이고 폴리이미드 처리에 적합하도록 더욱 가요성의 적합한 중합체 성분이 선택될 수 있다. 특히, 적합한 더욱 가요성의 중합체 성분에는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 셀룰로오스, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 리튬화 폴리아크릴산(LiPAA), 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 중합체 특성과 관련하여, 고용량 음극 적용을 위한 몇 가지 중요한 특성이 표 4에 요약되어 있다.
| 바인더 | 연신율 | 인장 강도 (MPa) | 탄성률 (GPa) |
| PVDF | 5-50% | 30-45 | 1.0-2.5 |
| 폴리이미드 | 30-100% | 60-300 | 2.5-7 |
| CMC | 30-40% | 10-15 | 1-5 |
| SBR | 400-600% | 1-25 | 0.01-0.1 |
| LiPAA | 1-6% | 90 | 1-4 |
PVDF, CMC 및 SBR은 다양한 공급처에서 상업적으로 이용가능하다. LiPAA는 수산화리튬(LiOH)과 시판 폴리아크릴산(PAA)으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학량론적 양의 LiOH를 PAA의 단량체 단위당 1몰의 LiOH와 함께 PAA 용액에 첨가할 수 있다. LiPAA의 형성 및 용도는 문헌[Li et al., "Lithium polyacrylate as a binder for tin-cobalt-carbon negative electrodes in lithium-ion batteries," Electrochemica Acta 55 (2010) 2991-2995]에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
연신율은 중합체가 찢어지기 전의 연신율(%)을 의미한다. 일반적으로, 실리콘 기반 재료를 수용하기 위해, 적어도 약 30%, 일부 구현예에서는 적어도 약 50%, 추가 구현예에서는 적어도 약 70%의 연신율을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 바인더 블렌드의 경우, 더욱 탄성의 중합체 바인더 성분은 약 2.4 GPa 이하, 추가 구현예에서는 약 2.25 GPa 이하, 다른 구현예에서는 약 2 GPa 이하, 추가적인 구현예에서는 약 1.8GPa 이하의 탄성률(대안적으로 영률 또는 인장 계수라고도 함)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 더욱 탄성의 중합체 성분 특성의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
전극을 형성하기 위해, 중합체를 용해시키기 위한 용매와 같은 적합한 액체에서 분말을 중합체와 혼합할 수 있다. 폴리이미드와 PVDF는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 처리할 수 있지만 다른 적합한 유기 용매를 사용할 수도 있다. 수처리 가능한 폴리이미드는 상업적으로 입수가능하며 이러한 수처리 가능한 폴리이미드는 다양한 범위의 다른 중합체와 혼합하는 데 적합하다. 전극의 미립자 성분, 즉 활물질과 나노스케일 전도성 탄소는 용매 내에서 중합체 바인더 블렌드와 블렌딩되어 페이스트를 형성할 수 있다. 생성된 페이스트는 전극 구조에 압착될 수 있다.
바인더에 포함된 활물질의 양은 클 수 있다. 일부 구현예에서, 음극은 약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 음극 활물질을 갖고, 다른 구현예에서는 약 77 중량% 내지 약 90 중량%의 음극 활물질을 갖고, 추가 구현예에서는 78 중량% 내지 88 중량%의 음극 활물질을 갖는다. 일부 구현예에서, 음극은 약 6 중량% 내지 약 20 중량% 중합체 바인더, 다른 구현예에서는 약 7 중량% 내지 19 중량% 중합체 바인더, 추가 구현예에서는 약 8 중량% 내지 18 중량% 중합체 바인더를 갖는다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소, 추가 구현예에서는 약 1.5 중량% 내지 약 6.5 중량%, 추가적인 구현예에서는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 중합체 로딩의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
개선된 사이클링 음극의 경우, 나노스케일 탄소 첨가제 또는 이들의 조합이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 전도성 탄소는 일반적으로 1차 입자의 최소 2차원이 서브마이크론인 고표면적 원소 탄소의 입자를 의미한다. 적합한 나노스케일 전도성 탄소에는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유가 포함된다. 일부 구현예에서, 음극에 사용되는 나노스케일 전도성 탄소 첨가제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노입자(예를 들어, 카본 블랙), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 성능을 달성하기 위해 전도성 첨가제는 약 40 S/cm 이상, 일부 구현예에서는 약 50 S/cm 이상, 추가 구현예에서는 약 60 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다. 당업자는 명시적 범위 내에서 입자 로딩 및 전도도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
저항률의 반대인 전기 전도도는 판매업자에서 보고할 수 있으며, 전도도는 일반적으로 판매업자가 개발한 특정 기술을 사용하여 측정된다. 예를 들어, 카본 블랙 전기 저항의 측정은 Super P® 카본 블랙을 사용하는 두 개의 구리 전극 사이에서 수행되며, 문헌[Timcal Graphite & Carbon, A Synopsis of Analytical Procedures, 2008, www.timcal.com]을 참조한다. 장기간의 사이클링 안정성에 기여하기 위해 적합한 보조 전기 전도성 첨가제도 추가될 수 있다. 대안적으로, 일부 공급업체에서는 전도성 퍼콜레이션 임계값을 달성하기 위해 전도성 탄소 농도를 기술한다.
카본 블랙은 합성 탄소 물질을 말하며 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 또는 합성 접근법을 암시하는 다른 이름으로도 지칭될 수 있다. 카본 블랙은 일반적으로 비정질 탄소로 지칭되지만, 적어도 일부 형태의 카본 블랙에서 흑연 또는 다이아몬드 결정 구조에 해당하는 짧은 또는 중간 범위 차수를 갖는 작은 도메인이 제안되어 있지만 실제 목적상 이 물질은 비정질로 간주될 수 있다. ISO 기술 사양 80004-1(2010)에 따라 카본 블랙은 나노구조 소재이다. 카본 블랙의 1차 입자는 수십 나노미터 이하 정도일 수 있지만, 1차 입자는 일반적으로 사슬이나 다른 응집체로 단단하게 융합되어 있으며, 가장 작은 분산 단위는 약 80 nm 내지 800 nm 사이로 간주할 수 있으며, 이는 여전히 서브마이크론이다. 바람직한 수준의 전기 전도성을 제공하도록 합성된 카본 블랙이 상업적으로 이용 가능하며, 예를 들어 Super-P® (Timcal), Ketjenblack® (Akzo Nobel), Shawinigan Black® (Chevron-Phillips), 및 Black Pearls 2000® (Cabot)이다.
탄소 나노섬유는 일반적으로 판, 원뿔 또는 기타 형태의 그래핀 층을 포함하는 고종횡비 섬유이며, 탄소 나노튜브는 튜브로 접힌 그래핀 시트를 포함한다. 탄소 나노섬유는 250 nm 이하의 직경을 가질 수 있으며, 예를 들어 Pyrograf® 탄소 나노섬유(Pyrograf Products, Inc.) 또는 American Elements, Inc.에서 시판된다.탄소 나노튜브는 양극 또는 음극에 대한 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 바람직한 전도성 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 또한 American Elements, Inc. (CA, USA), Cnano Technologies (China), Fuji, Inc. (Japan), Alfa Aesar (MA, USA) 또는 NanoLabs (MA, USA)로부터 입수가능하다.
본 명세서에 기술된 전지에 사용되는 음극은 합리적으로 높은 전극 밀도와 함께 높은 활물질 로딩 수준을 가질 수 있다. 특정 활물질 로딩 수준의 경우 밀도는 두께와 반비례하므로 밀도가 높은 전극은 밀도가 낮은 전극보다 얇다. 로딩은 밀도에 두께를 곱한 것과 같다. 일부 구현예에서, 배터리의 음극은 적어도 약 1.5 mg/cm2, 다른 구현예에서는 약 2 mg/cm2 내지 약 8 mg/cm2, 추가적인 구현예에서는 약 2.5 mg/cm2 내지 약 6 mg/cm2, 다른 구현예에서는 약 3 mg/cm2 내지 약 4.5 mg/cm2의 음극 활물질 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 음극은 일부 구현예에서는 약 0.5 g/cc(cc = 입방 센티미터(cm3)) 내지 약 2 g/cc, 다른 구현예에서는 약 0.6 g/cc 내지 약 1.5 g/cc, 추가적인 구현예에서는 약 0.7 g/cc 내지 약 1.3 g/cc의 활물질 밀도를 갖는다. 유사하게, 실리콘 산화물 기반 전극은 약 15 마이크론 이상, 추가 구현예에서는 약 20 마이크론 이상, 추가적인 구현예에서는 약 25 마이크론 내지 약 75 마이크론의 평균 건조 두께를 가질 수 있다. 생성된 실리콘 산화물 기반 전극은 약 3.5 mAh/cm2 이상, 추가 구현예에서는 약 4.5 mAh/cm2 이상, 추가적인 구현예에서는 약 6 mAh/cm2 이상의 단위 면적당 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 활물질 로딩 수준 및 전극 밀도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
고용량 실리콘 기반 애노드 물질
일반적으로, 본 발명의 전지 설계는 고용량 애노드 활물질을 기반으로 한다. 구체적으로, 애노드 활물질은 일반적으로 리튬 금속에 대해 0.005V 내지 1.5V에서 C/10의 레이트로 사이클링될 때 약 800 mAh/g 이상, 추가 구현예에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 구현예에서는 약 1000 mAh/g 이상, 일부 구현예에서는 약 1150 mAh/g 이상, 다른 구현예에서는 약 1400 mAh/g 이상의 비용량을 갖는다. 이것이 암시하는 바와 같이, 음극 활물질의 비용량은 리튬 금속 상대 전극을 갖는 전지에서 평가될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 배터리에서, 음극은 고용량 리튬 금속 산화물 양극 활물질에 대해 사이클링될 때 합리적으로 비교할 수 있는 비용량을 나타낼 수 있다. 비리튬 금속 전극을 사용한 전지에 있어서, 각 전극의 비용량은 전지 용량을 각 활물질의 중량으로 나누어 평가할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 양호한 용량이 관찰되는 실리콘 기반 활물질과 흑연 탄소 활물질의 조합으로 바람직한 사이클링 결과를 얻을 수 있다.
원소 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 복합체 등은 흑연과 유사한 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 원소 실리콘은 일반적으로 리튬과 합금화 시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 4배 이상의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 실리콘 기반 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성이 크게 감소하는 것과 관련이 있다.
아산화규소, 원소 실리콘 및 탄소의 상업적으로 이용가능한 복합체가 본 명세서에 기술된 전지에 사용될 수 있다. 또한, 고용량 및 합리적인 사이클링 특성을 갖는 실리콘 기반 음극 활물질의 다른 제형이 개발되었다. 상업적으로 이용가능한 SiO 기반 조성물에 대한 잠재적이고 유망한 대안을 제공하는 일부 실리콘 기반 조성물이 아래에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 개선된 전해질 제형은 실리콘 기반 음극 활물질 뿐만 아니라 실리콘 기반 활물질과 흑연의 블렌드에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
또한, 리튬 기반 배터리의 음극에 사용되는 실리콘 기반 고용량 재료는 일부 제형에서 배터리의 첫 번째 충전/방전 사이클에서 큰 비가역적 용량 손실(IRCL)을 나타낼 수 있다. 실리콘 기반 애노드의 높은 IRCL은 배터리 에너지 출력에 사용할 수 있는 용량의 상당 부분을 소비할 수 있다. 기존 리튬 이온 전지에서는 캐소드, 즉 양극이 리튬을 모두 공급하기 때문에 애노드, 즉 음극의 IRCL이 높아 낮은 에너지 배터리가 될 수 있다. 대형 애노드 IRCL을 보상하기 위해, 보충 리튬을 음극재에 직접 또는 간접적으로 추가하여 IRCL을 상쇄할 수 있다. 실리콘 기반 전극의 성능을 개선하기 위한 보충 리튬의 사용은 상기에서 인용되고 본 명세서에 참고로 포함된 '694 특허 및 '228 특허에도 기술되어 있다. 개선된 배터리 설계에서 보충 리튬의 사용은 아래에 추가로 기술된다.
본 명세서에 기술된 배터리의 애노드, 즉 음극은 나노구조 활성 실리콘 기반 물질을 사용하여 부피 팽창을 더 잘 수용할 수 있으며 이에 따라 배터리의 기계적 전극 안정성과 사이클 수명을 유지할 수 있다. 나노구조 실리콘 기반 음극 조성물은 '694 출원, '228 특허 및 발명의 명칭 “Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction”의 Anguchamy 등의 미국 특허 제9,139,441호('441 특허)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다. 적합한 나노구조 실리콘은 예를 들어 나노다공성 실리콘 및 나노입자형 실리콘을 포함할 수 있다. 또한, 나노구조 실리콘은 탄소와의 복합재 및/또는 다른 금속 원소와의 합금으로 형성될 수 있다. 개선된 실리콘 기반 재료의 설계 목적은 높은 비용량을 유지하고 일부 구현예에서는 첫 번째 충전 및 방전 사이클에서 비가역적 용량 손실을 감소시키면서 사이클링에 걸쳐 음극재를 더욱 안정화시키는 것이다. 또한, 열분해 탄소 코팅은 배터리 성능과 관련하여 실리콘 기반 재료를 안정화시키는 것으로 관찰되었다.
바람직한 고용량 음극 활물질은 다공성 실리콘(pSi) 기반 물질 및/또는 다공성 실리콘 기반 물질의 복합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, pSi 기반 재료는 벌크 실리콘에 비해 높은 표면적 및/또는 높은 공극 부피를 제공할 수 있는 다공성 결정질 실리콘을 포함한다. 나노구조 다공성 실리콘은 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭과 같은 다양한 접근법을 통해 형성될 수 있지만, 특히 실리콘 산화물 분말의 금속 환원에 의해 얻어진 나노구조 다공성 실리콘으로부터 우수한 배터리 성능을 얻을 수 있다. 특히, 이 재료는 높은 비용량을 유지하면서 특히 우수한 사이클링 특성을 가지고 있다. pSi 기반 재료와 탄소 기반 재료 또는 금속의 복합재를 형성하면 향상된 사이클링을 위해 음극을 기계적으로 추가적으로 안정화할 수 있다. 실리콘 산화물의 환원으로 인한 pSi 기반 물질에 대한 추가 설명은 상기에서 참조한 '441 특허에서 찾을 수 있다.
복합 재료와 관련하여, 나노구조 실리콘 구성성분은 예를 들어 긴밀한 복합 재료 내의 탄소 나노입자 및/또는 탄소 나노섬유와 결합될 수 있다. 예를 들어 구성성분은 밀링되어 재료가 긴밀하게 회합된 복합체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 이러한 회합은 더 단단한 탄소 재료 위에 부드러운 실리콘이 코팅되거나 기계적으로 부착되는 것과 같은 기계적 특성을 갖는 것으로 믿어진다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 실리콘은 상응하는 나노구조를 가질 수 있는 합금을 형성하기 위해 금속 분말과 함께 밀링될 수 있다. 탄소 성분은 실리콘-금속 합금과 결합되어 다중 성분 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 전기 전도도를 향상시키기 위해 실리콘 기반 재료 위에 탄소 코팅을 적용할 수 있으며, 탄소 코팅은 사이클링을 개선하고 비가역적 용량 손실을 감소시키는 측면에서 실리콘 기반 재료를 안정화시키는 것으로 보여진다. 바람직한 탄소 코팅은 유기 조성물을 열분해함으로써 형성될 수 있다. 유기 조성물은 비교적 높은 온도, 예를 들어 약 800℃ 내지 약 900℃에서 열분해되어 단단한 비정질 코팅을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 유기 조성물은 실리콘 기반 성분과 조합하기 위해 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 같은 적합한 용매에 용해될 수 있다. 분산액은 실리콘 기반 조성물과 잘 혼합될 수 있다. 용매를 제거하기 위해 혼합물을 건조시킨 후, 탄소 전구체로 코팅된 실리콘 기반 물질과 건조된 혼합물을 무산소 분위기에서 가열하여 유기 중합체, 일부 저분자 고체 유기 조성물 등과 같은 유기 조성물을 열분해하고 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
실리콘과 마찬가지로, 산소 결핍 실리콘 산화물, 예를 들어 실리콘 산화물 SiOx (0.1≤x≤1.9)은 산소 결핍 실리콘 산화물이 리튬 이온 배터리에서 활물질로서 기능할 수 있도록 리튬과 삽입/합금될 수 있다. 이러한 산소 결핍 실리콘 산화물 물질은 일반적으로 실리콘 산화물 기반 물질로 지칭되며 일부 구현예에서는 다양한 양의 실리콘, 실리콘 산화물 및 실리콘 이산화물을 함유할 수 있다. 산소 결핍 실리콘 산화물은 재료가 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 상대적으로 많은 양의 리튬을 포함할 수 있다. 그러나, 실리콘 산화물은 일반적으로 원소 실리콘에서 관찰되는 것처럼 배터리 사이클링에 따라 빠르게 감소하는 용량을 갖는 것으로 관찰된다.
실리콘 산화물 기반 조성물은 상기에서 참조한 '228 특허에 기술된 바와 같이 고용량 및 매우 우수한 사이클링 특성을 갖는 복합 재료로 형성되었다. 특히, 산소 결핍 실리콘 산화물은 전도성 탄소 또는 금속 분말과 같은 전기 전도성 물질과의 복합체로 형성될 수 있으며, 이는 높은 비용량 값을 제공하면서 놀랍게도 사이클링을 크게 향상시킨다. 더욱이, 실리콘 산화물을 서브마이크론 구조의 재료와 같은 더 작은 입자로 밀링하면 재료의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
일반적으로, 다양한 복합재가 사용될 수 있으며 실리콘 산화물, 탄소 성분, 예를 들어 흑연 입자(Gr), 불활성 금속 분말(M), 원소 실리콘(Si), 특히 나노입자, 열분해 탄소 코팅(HC), 탄소 나노 섬유(CNF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구성성분 구조는 복합체 내의 구성성분 구조와 일치할 수도 있고 일치하지 않을 수도 있다. 따라서, 복합체의 일반적인 조성은 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-φSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 α, β, χ, δ, ε 및 φ는 α+β+χ+δ+ε+φ=1이 되도록 선택할 수 있는 상대 가중치이다. 일반적으로 0.35<α<1, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65, 0≤δ<0.65, 0≤ε<0.65, 및 0≤φ<0.65이다. 이러한 복합체 범위의 특정 하위 집합이 특히 중요하다. 일부 구현예에서, SiO 및 하나 이상의 탄소 기반 구성성분을 포함하는 복합체가 바람직하며, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<0.9, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65 및 0≤ε<0.65 (δ=0 및 φ=0), 추가 구현예에서 0.35<α<0.8, 0.1≤β<0.6, 0.0≤χ<0.55 및 0≤ε<0.55, 일부 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.45, 0.0≤χ<0.55 및 0.1≤ε<0.65, 추가적인 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.55, 0.1≤χ<0.65 및 0≤ε<0.55이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, SiO, 불활성 금속 분말 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 성분을 갖는 복합체가 형성될 수 있으며, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0.1≤δ<0.65, 및 0≤ε<0.55이다. 추가적인 또는 대안적인 실시예에서, SiO와 원소 실리콘 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 성분의 복합체가 형성될 수 있으며, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-εCNF-φSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0.1≤ε<0.55, 및 0≤φ<0.65, 추가 구현예에서 0.35<α<1, 0≤β<0.45, 0.1≤χ<0.55, 0≤ε<0.45, 및 0.1≤φ<0.55이다. 당업자는 상기 명시된 범위 내의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 복합체에 대한 언급은 복합체를 형성하는 것으로 간주되지 않는 단순한 블렌딩과 대조적으로, 재료를 긴밀하게 회합시키기 위해 HEMM 밀링과 같은 상당한 결합력의 적용을 의미한다.
다양한 Si-SiOx-C-M(M=금속) 복합체의 합성을 위한 용액 기반 접근법은 발명의 명칭 "Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing"의 Han 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0308585호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 그래핀 시트를 갖는 실리콘 기반 탄소 복합체는 발명의 명칭 "Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites"의 Anguchamy 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0370387호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. SiOx-Si-C 또는 SiOx-Si 복합체를 포함하는 것으로 여겨지는 시판 물질이 실시예의 배터리에 사용된다.
애노드의 용량은 배터리의 에너지 밀도에 큰 영향을 미친다. 애노드 재료의 비용량이 높을수록 동일한 출력에 대해 전지 내 애노드의 중량이 낮아진다. 음극이 실리콘 기반 재료로 제조되는 경우, 전극은 리튬 금속에 대해 1.5V 내지 5 mV에서 C/3 방전에서 약 800 mAh/g 내지 2500 mAh/g, 추가 구현예에서는 약 900 mAh/g 내지 약 2500 mAh/g의 C/3 레이트에서의 방전 비용량, 추가의 구현예에서 약 900 mAh/g 내지 약 2300 mAh/g, 다른 구현예에서 약 950 mAh/g 내지 약 2200 mAh/g의 방전 비용량을 가질 수 있다. 당업자는 상기에 명시된 범위 내에서 방전 비용량의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
양극
상기에 기술된 개선된 음극을 사용하면 다양한 양극 화학물질을 효과적으로 도입할 수 있다. 선택된 조성물은 적합한 바인더 및 전기 전도성 물질과 함께 양극에 혼합될 수 있다. 이 섹션에서는 고전압 사이클링 및 적당한 고용량을 위해 특히 바람직한 양극 활물질에 중점을 둔다. 또한 이 섹션에서는 전반적인 전극 조성 및 특성에 대해 기술한다.
최종 전지의 원하는 적용이 양극 조성의 선택에 어느 정도 영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서 광범위한 구성이 다음에 기술된다. 자동차 용도 및 이와 유사한 용도의 경우, 특정 양극 화학물질은 적어도 80% 용량을 유지하면서 600 사이클 이상으로 사이클링하면서 높은 에너지 밀도를 달성하는 측면에서 바람직한 것으로 밝혀졌지만, 일부 재료는 다소 적은 사이클링으로 유망한 결과를 제공한다. 구체적으로, 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 본 명세서에 기술된 개선된 전해질에 기초하여 본 명세서에서 매우 긴 사이클링 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 대안적인 구현예에서, 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물과 (리튬 + 망간) 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 혼합물이 혼합되어 적당한 양극 성능을 제공한다. 또한, 활물질로서 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 단독은 본 명세서에 기술된 실리콘 기반 음극과 쌍을 이루는 경우, 양호한 사이클링과 함께 평균 방전 전압으로 인해 바람직하게 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 단독에 대한 예가 아래에 제시되어 있다.
니켈이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)은 본 명세서에 기술된 리튬 이온 배터리에 바람직한 사이클링 및 용량 특성을 제공할 수 있다. 특히, 니켈이 풍부한 조성은 대략적으로 LiNixMnyCozO2, x + y + z ≒ 1, 0.45 ≤ x, 0.025 ≤ y, z ≤ 0.35, 추가 구현예에서, 0.50 ≤ x, 0.03 ≤ y, z ≤ 0.325, 및 0.55 ≤ x, 0.04 ≤ y, z ≤ 0.3이다. 일부 구현예에서, y와 z는 대략 동일하다. 니켈의 양은 사이클링 안정성과 방전 에너지 밀도의 균형을 맞추기 위해 선택된 충전 전압에 영향을 미칠 수 있다. 0.525 ≤ x ≤ 0.7 범위의 x 값에 대해 선택된 충전 전압은 4.25V 내지 4.375V일 수 있다. 0.7 ≤ x ≤ 0.9 범위의 x 값에 대해 선택된 충전 전압은 4.05V 내지 4.325V일 수 있다. 당업자는 상기에 명시된 범위 내에서 추가적인 조성 범위 및 선택된 전하 전압이 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 이러한 조성은 상대적으로 안정적인 더 높은 전압 사이클링, 우수한 용량 및 바람직한 임피던스를 제공하는 것으로 밝혀졌다. N-NMC 분말은 공침전과 같은 기술을 사용하여 합성할 수 있으며, 이는 BASF Corp. (Germany), TODA Corp. (Japan), L&F Materials Corp. (Korea), Umicore N.V. (Belgium), 및 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. (China) 등에서 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물의 상업적으로 입수가능한 제형은 예를 들어 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (BASF), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (L&F, Korea 및 Umicore, Belgium), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (L&F, Korea, BASF, Germany, Umicore, Belgium 및 LG Chemical, Korea)가 포함된다.
N-NMC 조성의 경우 평균 전압 경향은 니켈 양이 증가함에 따라 약간 커지지만 안정적인 사이클링 경향을 위한 충전 전압은 니켈이 증가함에 따라 약간 낮아진다. 따라서, N-NMC 활물질이 우수한 사이클링과 적당히 높은 용량 및 에너지 밀도를 제공할 수 있지만 활물질 선택에는 상충 관계가 있을 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 바람직한 블렌드는 N-NMC와 (리튬 풍부 + 망간 풍부) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LM-NMC 또는 HCMRTM)을 포함할 수 있다. 양극용 활물질 블렌드와 관련하여, 활물질은 약 3 중량% 내지 약 85 중량% LM-NMC를 포함할 수 있다. 이러한 조성은 대략적으로 식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 으로 나타낼 수 있으며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ 둘 모두가 0은 아니고 A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 다른 금속이다. 일부 구현예에서, A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 0.05≤b≤0.125, 0.225≤α≤0.35, 0.35≤β≤0.45, 0.15≤γ≤0.3, 0≤δ≤0.05이고 최대 5몰%의 산소를 갖는 Li1+bNiαMnβCoγAδO2는 불소 도펀트로 대체 가능이다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 조성 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 상대적으로 높은 사이클링 전압에서 (리튬+망간) 풍부 NMC 활물질에 대해 긴 사이클 안정성이 달성되었으며, 이는 발명의 명칭 "Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials"의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,928,286호에 기술된 바와 같으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
LM-NMC 양극 활물질의 경우 물질 코팅이 해당 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 배터리 사이클링 동안 전기화학적으로 불활성인 것으로 여겨지는 적합한 코팅 물질은 금속 불화물, 금속 산화물 또는 금속 비불화물 할로겐화물을 포함할 수 있다. 적절하게 가공된 두께를 갖는 개선된 금속 불화물 코팅은 발명의 명칭 "Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"의 Lopez 등의 미국 특허 제9,843,041호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4)과 같은 리튬 금속 인산염, 이들의 혼합물 등과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가 범위의 조성물 블렌드가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 양극은 일반적으로 바인더 내에 전기 전도성 물질을 갖는 활물질을 포함한다. 전극에 로딩되는 활물질은 클 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 양극 활물질, 다른 구현예에서는 약 90 중량% 내지 약 98 중량%의 양극 활물질, 추가 구현예에서는 95 중량% 내지 약 97.5 중량%의 양극 활물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 양극은 약 0.75 중량% 내지 약 10 중량%의 중합체 바인더, 다른 구현예에서는 약 0.8 중량% 내지 약 7.5 중량%의 중합체 바인더, 추가 구현예에서는 약 0.9 중량% 내지 약 5 중량%의 중합체 바인더를 갖는다.
양극 조성물은 일반적으로 전기활성 조성물과 별개인 전기 전도성 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 0.4 중량% 내지 약 12 중량%의 전도성 첨가제, 추가 구현예에서는 약 0.45 중량% 내지 약 7 중량%, 다른 구현예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 전도성 첨가제를 가질 수 있다. 당업자는 명시적 범위 내에서 입자 로딩의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 양극 활물질에 대해서는 상기에 기술된 바와 같다. 양극에 적합한 중합체 바인더는 예를 들어 PVDF, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 또는 SBR, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양극으로는 PVDF를 사용하면 좋은 결과를 얻을 수 있으며, 실시예의 양극은 pvdf 바인더를 사용한다. 음극에 대해서는 전기 전도성 첨가제가 상세히 기술되어 있으며, 양극에는 나노스케일 전도성 탄소가 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 로딩 수준의 경우, (활물질의) 전극 밀도는 두께와 반비례하므로 밀도가 높은 전극은 밀도가 낮은 전극보다 얇다. 로딩은 밀도에 두께를 곱한 것과 같다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 약 10 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 다른 구현예에서는 약 12 mg/cm2 내지 약 37.5 mg/cm2, 추가 구현예에서는 약 13 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 다른 구현예에서는 20 mg/cm2 내지 약 32.5 mg/cm2인 양극 활물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 일부 구현예에서는 약 2.5 g/cc 내지 약 4.6 g/cc, 다른 구현예에서는 약 3.0 g/cc 내지 4.4 g/cc, 추가적인 구현예에서는 약 3.25 g/cc 내지 약 4.3 g/cc의 활물질 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 양극은 양극재의 압축 및 건조 후 집전체의 각 측면에서 약 45 마이크론 내지 약 300 마이크론, 일부 구현예에서는 약 80 마이크론 내지 약 275 마이크론, 추가적인 구현예에서는 약 90 마이크론에서 약 250 마이크론의 집전체의 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 활물질 로딩 수준, 전극 두께 및 전극 밀도의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
보충 리튬
본 명세서에 기술된 개선된 고에너지 배터리 설계는 일반적으로 보충 리튬을 포함하며, 이 섹션은 적절한 구현예에 대한 보충 리튬의 통합을 위한 접근법에 관한 것이다. 일반적으로, 실리콘 기반 음극 활물질을 갖는 전지에 리튬을 추가로 포함시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 물질이 전지의 초기 충전 동안 상대적으로 높은 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있기 때문이다. 또한, 보충 리튬은 놀랍게도 LM-NMC의 사이클링을 안정화시킨다. 보충 리튬을 배터리에 도입하기 위해 다양한 접근법이 사용될 수 있지만, 상응하는 초기 반응 및/또는 충전 후에 음극은 보충 리튬으로부터 사이클링을 위해 과잉 리튬과 연관되게 된다. 보충 리튬을 갖는 배터리의 음극과 관련하여, 음극의 구조 및/또는 조성은 첫 번째 사이클뿐만 아니라 추가 사이클링 이후의 초기 구조 및 조성에 비해 변할 수 있다. 일반적으로, 양극에는 추출 가능한 리튬이 제공되며, 전지의 개시 또는 형성에는 양극에서 리튬을 추출하기 위한 초기 충전이 포함되며, 이는 일반적으로 사이클링 용량보다 크거나 같다. 보충 리튬은 양극 활물질에 제공되는 초기 리튬에 보충적인 것으로 간주될 수 있다.
보충 리튬의 도입을 위한 접근법에 따라, 양극은 초기에 보충 리튬 공급원을 포함할 수 있고/있거나 희생 전극은 보충 리튬을 포함하여 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 보충 리튬이 음극과 연관될 수 있다. 일부 구현예에서, 순수한 화학적 또는 기계적 방법과 대조적으로 전기화학적 방법을 사용하여 보충 리튬을 음극에 도입할 수 있다. 보충 리튬이 초기에 양극 또는 별도의 전극에 위치하는 경우, 음극은 배터리가 충전될 때까지 또는 적어도 전해질 및 세퍼레이터의 존재 하에 보충 리튬이 있는 전극과 음극 사이에 회로가 폐쇄될 때까지 리튬이 존재하지 않는 변경되지 않은 형태일 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 보충 전극은 다른 전극 구성성분에 더하여 원소 리튬, 리튬 합금 및/또는 다른 희생 리튬 공급원을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 보충 리튬의 적어도 일부는 초기에 음극과 회합된다. 예를 들어, 보충 리튬은 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활물질보다 전기음성도가 더 높은 다른 리튬 공급원의 형태일 수 있다. 원소 리튬은 증발, 스퍼터링 또는 어블레이션에 의해 형성된 것과 같은 박막 형태, 리튬 또는 리튬 합금 호일 및/또는 분말의 형태일 수 있다. 특히 분말 형태의 원소 리튬은 취급 목적으로 리튬을 안정화하기 위해 코팅될 수 있으며, FMC Corporation의 분말과 같은 시판 리튬 분말은 안정성을 위해 전매 코팅과 함께 판매된다. 코팅은 일반적으로 전기화학 응용 분야용 리튬 분말의 성능을 변경하지 않는다. 음극이 전해질과 접촉한 후 반응이 일어날 수 있고, 보충 리튬이 음극 활물질로 이동된다. 전극은 내부적으로 전기 전도성이기 때문에, 반응으로 인한 전자 흐름을 제공하기 위해 회로를 닫을 필요가 없다. 이 과정에서 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층도 형성될 수 있다. 따라서, 보충 리튬은 SEI 층 형성 시 일반적으로 소모되는 적어도 일부와 함께 음극 활물질에 로딩된다. 전압 인가를 통해 동일한 전극에서 보충 리튬 공급원과 활물질을 반응시킬 수 있는 방법이 없기 때문에 음극에 배치된 보충 리튬은 음극의 활물질보다 더 전기음성적이어야 한다.
일부 구현예에서, 음극과 관련된 보충 리튬은 음극 내에 분말로서 혼입될 수 있다. 구체적으로, 음극은 활성 음극 조성물 및 중합체 바인더 매트릭스 내의 보충 리튬 공급원, 및 존재하는 경우 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 보충 리튬은 전극의 표면을 따라 배치된다. 예를 들어, 음극은 활성 음극 조성을 갖는 활성층 및 활성층 표면 상의 보충 리튬 공급원 층을 포함할 수 있다. 보충 리튬 공급원 층은 리튬 또는 리튬 합금의 호일 시트, 중합체 바인더 내의 보충 리튬 분말 및/또는 활성 층의 표면에 배치된 보충 리튬 공급원 물질의 입자를 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 보충 리튬 공급원 층은 활성층과 집전체 사이에 있다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 활성층의 양면 상에 보충 리튬 공급원 층을 포함할 수 있다.
리튬의 전기화학적 사전 로딩을 수행하기 위한 배열은 전해질을 함유하는 용기에 배치된 집전체 상에 형성된 실리콘 기반 활물질을 갖는 전극 및 전극과 접촉하는 리튬 공급원 물질의 시트를 포함한다. 리튬 공급원 물질의 시트는 리튬 호일, 리튬 합금 호일 또는 중합체 바인더 내 리튬 공급원 물질을 선택적으로 전기 전도성 분말과 함께 포함할 수 있으며, 이는 리튬이 사전 로딩되는 음극과 직접 접촉하여 전자가 재료 사이를 흐르면서 각각의 반응이 일어나는 동안 전기적 중성을 유지할 수 있도록 한다. 후속 반응에서 리튬은 삽입, 합금화 등을 통해 실리콘 기반 활물질에 로딩된다. 일부 구현예에서, 전극 내의 리튬 공급원은 리튬이 사전 로딩되는 전극을 갖는 전지로 조립될 수 있다. 각 전극 사이에 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 제어된 전기화학적 예비리튬화를 제공하기 위해 전극 사이에 전류가 흐르도록 허용될 수 있다.
대안적인 또는 추가적인 구현예에서, 음극 활물질은 중합체 바인더를 사용하여 전극으로 형성되기 전에 보충 리튬을 통합시키기 위해 전해질과 리튬 공급원 물질에 혼합될 수 있어 각자의 물질은 전해질에서 자발적으로 반응할 수 있다. 상업적인 SiO-Si-C 복합 조성물은 일본 Shin-Etsu Chemical Company의 KSC 시리즈 제품과 같이 현재 상업적으로 입수가능하다. 보충 리튬을 전지에 통합시키기 위한 다양한 접근법은 발명의 명칭 "Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium"의 Amiruddin 등의 미국 특허 제9,166,222호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일반적으로, 보충 리튬이 사용되는 구현예의 경우, 활성 조성물에 사전 로딩되거나 로딩될 수 있는 보충 리튬의 양은 음극 활물질 용량의 적어도 약 2.5%, 추가 구현예에서는 용량의 약 3% 내지 약 55%, 추가적인 구현예에서는 용량의 약 5% 내지 약 52.5%, 일부 구현예에서는 음극 활물질 용량의 약 5% 내지 약 50%의 양일 수 있다. 보충 리튬은 음극의 IRCL과 대략 균형을 이루도록 선택될 수 있지만, 보충 리튬의 다른 양이 원하는 대로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가되는 보충 리튬은 음극의 제1 사이클 IRCL의 60% 내지 180%에 해당하는 산화 용량을 갖는 양이고, 추가 구현예에서는 80% 내지 165%이고, 다른 구현예에서는 90%에서 155%이다. 당업자는 상기에 명시된 범위 내에서 추가 범위의 백분율이 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 음극의 IRCL에 대한 기여는 배터리의 측정된 IRCL이, 리튬이 보충되어 있기 때문에 감소되지 않는, 양극의 IRCL로부터 부분적으로 또는 대부분의 기여를 나타내도록 보충 리튬의 첨가로 인해 효과적으로 감소되거나 제거될 수 있다. 당업자는 상기에 명시된 범위 내에 IRCL의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
캐소드와 애노드의 밸런스
배터리의 전반적인 성능은 음극과 양극의 용량과 상대적인 밸런스에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다. 전극의 밸런스는 배터리에 대해 특히 높은 에너지 밀도를 달성하고 우수한 사이클링 특성을 달성하는 것과 관련하여 중요한 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서는, 더 긴 주기 안정성과 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 상충 관계가 있을 수 있다. 더 긴 사이클링 안정성을 달성하려면, 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 달성하도록 배터리 밸런스를 맞추는 것이 바람직할 수 있지만, 더 넓은 범위의 작동 매개변수 하에서 안정적으로 장기간 사용하기에 적합한 배터리를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적절하게 선택된 활물질, 바람직한 전극 설계 및 개선된 전해질 제형을 사용하면, 80% 이하의 용량 감소로 800회 이상의 사이클을 달성하면서 여전히 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 전극 밸런스는 여러 가지 대체 방법으로 평가할 수 있으며, 이는 특정 평가 접근 방식을 적절하게 고려할 때 효과적으로 작동할 수 있다.
활물질 테스트는 리튬 금속 전극이 있는 리튬 전지에서 수행할 수 있으며, 이러한 전지는 일반적으로 반전지(half-cell)라고 하며, 두 전극 모두 리튬 합금 또는 삽입 물질을 포함하는 리튬 이온 전지(완전지라고 함)와 대조적이다. 실리콘 기반 전극이 있는 반전지에서, 리튬 전극은 음극 역할을 하고, 실리콘 기반 전극은 양극 역할을 하는데,이는 리튬 이온 전지에서 음극 역할을 하는 일반적인 역할과 반대된다.
양극 활물질 용량은 리튬 금속 호일에 대해 재료를 순환시켜 측정할 수 있는 재료의 용량으로부터 추정할 수 있다. 예를 들어, 주어진 양극에 대해, 첫 번째 충방전 주기 동안 삽입 및 추출 용량을 결정하여 용량을 평가할 수 있으며, 여기서 리튬은 재료 화학 및 전지 설계의 선택된 충전 전압(일반적으로 4.2V 내지 4.5V)에 따라 선택된 전압으로 양극으로부터 탈리되거나 추출되고, C/20의 레이트로 2V까지, 예를 들어 일반적으로 0.1V로 약간 조정하여 리튬 금속에 비해 최종 애노드의 전압을 기준으로 리튬 금속에 대해 더 높은 충전 전압까지 양극 내로 인터칼레이션되거나 다시 삽입된다. 유사하게, 주어진 실리콘 기반 전극에 대해, 실리콘 기반 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 호일 음극을 갖는 배터리를 사용하여 삽입 및 추출 용량을 평가할 수 있다. 첫 번째 충방전 주기 동안 배터리의 삽입 및 추출 용량을 결정하여 용량을 평가하며, 여기서 리튬은 실리콘 기반 전극에 5 mV로 삽입/합금되고 C/20의 레이트로 1.5V로 탈리/탈합금된다. 실제 사용 시, 관찰된 용량은 고속 작동 및 전압 범위 변경과 같은 다양한 요인으로 인해 테스트된 용량과 다를 수 있으며, 이는 배터리 설계뿐만 아니라 상대 전극의 조성이 리튬 금속이 아니기 때문일 수 있다. 일부 평가 접근법의 경우, 첫 번째 사이클 후의 후속 용량을 사용하여 전극 밸런스를 평가할 수 있으며, 원하는 경우 C/3 또는 C/10과 같이 더 큰 방전율을 사용할 수 있다. 대부분의 상업적으로 입수가능한 탄소 기반 배터리에서는, 리튬 도금을 방지하기 위해 대략 7 내지 10% 과잉 애노드가 캐소드를 대신한다. 너무 많은 과잉 애노드에 대한 한 가지 중요한 우려는 전지의 무게가 증가하여 전지의 에너지 밀도가 감소한다는 것이다. 약 7%의 첫 번째 사이클 IRCL을 갖는 흑연과 비교하여, 고용량 실리콘 기반 애노드는 약 10% 내지 약 40% 범위의 IRCL을 가질 수 있다. 용량의 상당 부분이 첫 번째 충방전 주기 후에 전지에서 비활성화되어 배터리에 재화중량(dead weight)을 추가할 수 있다.
고용량 애노드 재료의 경우, 일반적으로 음극 비가역적 용량 손실은 양극 비가역적 용량 손실보다 크며, 이는 전지에 추가적인 리튬 가용성을 생성한다. 음극이 양극보다 훨씬 더 높은 비가역적 용량 손실을 갖는 경우, 음극의 초기 충전은 비가역적으로 리튬을 소비하므로 후속 방전 시 음극은 양극의 전체 리튬 수용 용량을 만족시킬 만큼 충분한 리튬을 양극에 공급할 수 없다. 이로 인해 양극 용량이 낭비되고, 그에 따라 사이클링에 기여하지 않는 무게가 추가된다. 순 IRCL(음극 IRCL - 양극 IRCL)로부터의 리튬 손실의 대부분 또는 전부는 상기 기술한 바와 같이 보충 리튬에 의해 보상될 수 있다. 첫 번째 형성 사이클 동안의 전극 밸런스 평가는 보충 리튬을 설명할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 형성 사이클 후의 후속 사이클 또는 몇 번의 사이클에서, IRCL에 대해 소비되지 않은 과잉 보충 리튬은 일반적으로 애노드 재료에 합금화된다. 전극 밸런스는 형성 후 사이클링 단계, 예를 들어 해당 사이클에 사용된 선택된 레이트로 4번째 사이클에서 평가할 수 있으며, 이러한 용량은 전극 성능으로부터 추정할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 보충 리튬은 다양한 방식으로 도입될 수 있다. 전지 조립 전에 음극 활물질에 보충 리튬이 도입되면, 음극은 보충 리튬 도입을 위한 다른 접근법에 비해 상당히 감소된 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 비가역적인 용량 손실과 관련된 물질의 변화는 전지 조립 이전에 수행되는 사전 리튬화 공정 중에 발생할 수 있다. 비가역적 용량 손실의 감소로, 전극 밸런스(양극 용량 대 음극 용량)는 IRCL의 초기 불균형을 줄여 조정된다. 이 상황을 고려하는 유사한 방법은 음극 용량이 이미 보충 리튬을 고려하여 조정되어, 음극의 측정된 용량이 가상의 전체 용량에서 음극 활물질에 전달된 보충 리튬을 뺀 것으로 간주될 수 있다는 것이다. 이들 구현예의 경우, 밸런스를 평가하기 위해 네 번째 사이클 용량을 고려하는 것이 여전히 효과적일 수 있지만, 네 번째 사이클 용량은 첫 번째 사이클 용량과 더 유사할 수 있다. 안정적인 장기 사이클링 성능을 제공한다는 관점에서, 두 전극 용량의 효과적인 사용을 제공하고 사이클링 중 리튬 금속 도금을 방지하기 위해 전극의 밸런스를 맞추는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 전극 조립 시 리튬 금속에 대한 전극의 초기 용량을 참조하여 전극의 밸런스를 고려한다.
일반적으로 배터리 수명은 일정한 방전율로 초기 용량 대비 에너지 출력이 약 20% 만큼 감소하면 종료되도록 선택할 수 있지만, 원하는 경우 다른 값도 선택할 수 있다. 본 명세서에 기술된 물질의 경우, 음극의 사이클링에 따른 용량 감소는 일반적으로 양극의 경우보다 크므로, 사이클링에 따른 리튬 금속 증착의 회피는 사이클링을 더욱 안정화시키기 위한 음극의 더 큰 과잉 용량을 시사한다. 대략적으로, 음극 용량이 양극 용량보다 약 2배 빠르게 감소하는 경우, 사이클링을 고려하여 적어도 10%의 추가 음극 용량을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 견고한 배터리 설계에서는 다양한 방전 조건에서 적어도 약 10%의 추가 음극이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 리튬에 대해 개방 회로 전압에서 1.5V까지 C/20의 레이트로 평가된 초기 음극 충전 용량이 개방 회로 전압에서부터 전지 설계의 충전 전압(일반적으로 4.2V ~ 4.6V)까지 C/20의 레이트로 초기 양극 충전 용량에 임의의 보충 리튬의 산화 용량을 더한 값에 대해 약 110% 내지 약 195%, 추가 구현예에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서는 약 130% 내지 약 190%가 되도록 밸런스를 선택할 수 있다. 대안적으로, 전극 밸런스는 C/10 또는 C/3의 방전율로 네 번째 사이클에서 평가될 수 있으며, 양극 용량에 대한 음극 용량은 약 110% 내지 약 195%, 추가 구현예에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서는 약 130% 내지 약 190%이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 추가적인 밸런스 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다. 이러한 밸런스는 아래 설명된 배터리 설계에 기술되어 있다.
전지 성능 특성
여기에 설명된 설계 특징의 조합은 원하는 고전력 전지 성능을 유지하면서 더 긴 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 특정 애플리케이션에서는 충전하기 전에 전지 수명 후반부에 전력 성능을 유지하는 것이 중요할 수 있다. 즉, 전지는 실용적인 솔루션이 되기 위해서는 고속 성능과 높은 용량을 가지면서 사이클 수명을 유지해야 된다. 장기적인 고전력 사이클링의 달성에는 특히 음극에 대한 전지 설계 매개변수의 균형과 함께 상기에 기술된 개선된 전해질의 사용이 포함된다.
선택된 충전 전압은 양극 활물질에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로 이러한 전지에 대해 선택된 충전 전압은 약 4.05V 내지 4.4V이다. 상기에 언급한 바와 같이, 일반적으로 애노드가 관련 전압 범위에 걸쳐 원소 리튬에 대해 낮은 전압을 갖도록 설계되므로 선택된 충전 전압은 캐소드 활물질을 기반으로 한다. 전지는 높은 방전율을 포함하여 높은 전력 생성과 함께 매우 우수한 사이클링 성능을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 전지는 실온에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 1C 레이트 또는 4C 레이트로 방전된 6번째 사이클 용량의 적어도 약 75%의 사이클 700에서의 방전 용량을 나타낼 수 있고, 다른 구현예에서는 실온에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 1C 충전율로 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 700번째 사이클에서 적어도 약 80%, 추가적인 구현예에서는 적어도 약 82%를 나타낼 수 있다. 유사하게, 배터리는 실온에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 1C 레이트로 방전된 6번째 사이클 용량의 적어도 약 75%의 사이클 825에서의 방전 용량을 나타낼 수 있고, 다른 구현예에서는 실온에서 1C 레이트로 선택된 충전 전압으로부터 2.5V까지 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 825번째 사이클에서 적어도 약 80%, 추가적인 구현예에서는 적어도 82.5%를 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 속한다는 것을 인식할 것이다.
실시예
일반적인 방법 및 재료. 일반적인 방법 및 재료는 상기에 인용된 '925 특허에 기술되어 있다. 전해질 제형은 활물질로서 NMC 양극 및 실리콘 산화물 기반 복합재와 흑연의 혼합물을 포함하는 음극을 사용하여 코인 전지 및 파우치 전지에 통합시켜 테스트했다. 구체적으로, 양극 활물질은 식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)을 갖는 시판 리튬 니켈 망간 코발트 산화물이었다. NMC811은 다결정 형태 또는 단결정 형태로 다양한 공급업체로부터 시판되고 있으며, 이들 각각을 양극용 활물질로 사용하여 다양한 실시예를 수행한다. 음극 활물질은 전기화학적 활성 흑연과 혼합된 SOC라고 불리는 시판 SiO-Si-C(SiOx) 복합체였다.
양극은 1 중량% 내지 4 중량% PVDF 바인더 및 1 중량% 내지 3 중량% 나노스케일 탄소와 혼합된 약 93 중량% 내지 97.5 중량%의 활물질 로딩을 가졌다. 캐소드 물질을 NMP 용매와 혼합하고 알루미늄 호일 집전체 위에 펴 바르고 압축하고 건조했다.
상기 실리콘 산화물 기반 활물질로 음극을 형성하기 위해, 달리 언급하지 않는 한, 65 중량% 내지 80 중량%의 시판 실리콘 산화물/실리콘/탄소 복합 재료의 분말(본 명세서에서는 SiOx/Si/C라고 함) 및 잔부(20 중량% 내지 35 중량%)의 전기활성 흑연(KS 6 합성 흑연, Imerys S.A.)을 혼합하여 활물질을 형성하였다. 음극 활물질을 1 중량% 내지 7 중량%의 나노스케일 탄소 전기 전도성 첨가제와 완전히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 음극은 전도성 첨가제로 탄소 나노튜브 2 내지 6 중량%를 가졌다. 전극의 분말 성분, 활물질 및 탄소 나노튜브를 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 음극은 1 내지 7 중량% 저탄성률 바인더 및 7 내지 15 중량% 폴리이미드를 가졌다. 저탄성률 바인더 대 폴리이미드 중량 비율은 0.714였다.
음극을 형성하기 위해, 중합체 바인더, 폴리이미드 바인더 및 저탄성률 바인더의 혼합물을 NMP(Sigma-Aldrich)와 혼합하고 밤새 교반하여 중합체 바인더-NMP 용액을 형성하였다. 이어서, 균질한 분말 혼합물을 중합체 바인더-NMP 용액에 첨가하고 약 2시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 도포하여 얇고 젖은 필름을 형성하고, 적층된 집전체를 진공 오븐에서 건조하여 NMP를 제거하고 중합체를 경화시켰다. 이어서, 적층된 집전체를 시트 밀의 롤러 사이에서 압착하여 원하는 적층 두께를 얻었다. 건조된 적층체는 2 내지 20 중량%의 바인더를 함유하고 전극의 나머지 부분은 분말로 구성되었다. 음극은 양극의 비가역적 용량 손실로 인한 리튬 손실을 100% 내지 160% 보상하기에 충분한 리튬으로 전기화학적으로 사전 리튬화되었다.
코인 전지를 형성하기 위해, 음극의 단면을 세퍼레이터와 함께 크기에 맞게 절단하고, 양극의 단면도 크기에 맞게 절단하였다. 네 번째 사이클의 음극 용량은 네 번째 사이클의 양극 용량의 105% 내지 150%로 균형을 이루었다. 이들 전지의 세퍼레이터는 Celgard® 다공성 고분자 막이었다. 전극 사이에 세퍼레이터가 있는 전극을 코인 전지 인클로저에 배치했다. 아래 기술된 바와 같이 선택된 전해질을 전지에 넣고 전지를 밀봉했다.
일부 예의 경우, 도 1a 내지 도 1d에 도시된 것과 유사한 디자인을 갖는 파우치 전지가 다음과 같이 제조되었다. 프리즘 모양의 파우치 전지는 탭을 무시한 대략적인 크기가 145 mm x 64 mm x 7.7 mm(두께)이었다. 전극은 상기에 기술된 바와 같이 형성되었으며, 세퍼레이터 시트는 주름이 형성되었고 세퍼레이터 접힌 부분 내에 도금된 전극이 배치되어 있다. 파우치 전지용 세퍼레이터는 겔 형성 중합체 코팅으로 된 다공성 폴리머 복합 시트였다. 실리콘 기반 음극 활물질의 IRCL을 대략 100% 내지 160% 보상하기 위해 조립 전 음극 표면에 리튬 분말(SLMP®, Livent Corp.)을 적용하여 보충 리튬을 제공하였다. 배터리는 30℃에서 C/3의 방전율로 약 11 Ah의 총 용량을 갖도록 설계되었다.
실시예에 사용된 전해질 염, 용매, 공용매 및 첨가제는 표 5에 제시되어 있다. 후속 실시예에서는 선택된 전해질을 기반으로 전지의 성능을 평가한다.
[표 5](계속)
실시예 1 - 다양한 용매를 사용한 LiPF6/LiTFSI 전해질의 가스 발생 성능
이 실시예에서는 여기에 설명된 다양한 전해질을 사용하여 생산된 전지의 가스 배출을 조사한다.
리튬 이온 전지는 SOC 애노드와 NMC622를 갖는 양극과 함께 E2 내지 E9 전해질을 가졌으며, 알려진 전해질을 포함하는 배터리에 비해 가스 발생이 적을 수 있다. 도 2는 NMC622 캐소드 및 SOC 애노드를 갖는 파우치 전지와 함께 사용되는 전해질 E1 내지 E4에 대한 두께 변화 백분율에 대한 65℃에서의 저장 시간을 보여준다. 전해질이 충진된 파우치 전지는 65℃에서 저장되며, 48시간 간격으로 두께를 측정한다. 오븐에서 꺼낸 전지의 각 측정 후, 전지를 실온에서 30분 동안 방치한다. 실온으로 냉각시킨 후, 두께를 다시 측정하고 다음 간격 동안 전지를 오븐에 다시 넣는다. 도 2에 도시된 바와 같이, E1 전해질을 포함하는 파우치 전지는 E2, E3 및 E4 전해질을 포함하는 파우치 전지과 비교하여 48시간 동안 두께에 있어서 더 크고 덜 바람직한 변화를 나타냈다.
실시예 2 - 다양한 용매를 사용한 LiPF6/LiTFSI 전해질의 다양한 레이트에서의 사이클링 성능
이 실시예에서는 다양한 기타 용매 성분과 함께 다양한 양의 FEC를 갖는 전해질을 사용한 사이클링 성능을 조사한다.
리튬 이온 배터리는 전해질 E2, E3, E4와 함께 사용될 때 가스 발생이 감소된 알려진 전해질을 포함하는 배터리와 비교하여 개선되거나 유사한 사이클링을 나타낼 수 있다. NMC622 양극 활물질 및 SOC 애노드를 갖는 코인 전지를 각각의 전해질 E1 내지 E4로 제조하였다. 다양한 조건에서 코인 전지의 사이클링 성능을 측정하였고 그 결과를 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다. 사이클링의 경우, 두 사이클은 C/10 레이트로 수행되었고, 사이클 3과 4는 C/5 레이트로, 사이클 4와 5는 C/3 레이트로 수행되었으며, 그 다음 사이클 7은 더 긴 사이클링을 위해 원하는 테스트 속도로 수행되었다. 50 사이클마다 C/3에서 사이클링을 수행하여 전지 성능을 검증했다. 달리 명시하지 않는 한, 이 사이클링 형식은 다른 예에도 사용되었다. 도 3a는 4.3V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다. 전해질 E2, E3, E4는 E1과 비교하여 유사한 사이클링 거동을 나타낸다. 모든 전지는 7번째 사이클 용량의 80% 아래로 용량이 떨어지기 전에 1C/1C 충전 및 방전율에서 700 사이클 이상을 달성했다. 도 3b는 도 3a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 정규화되지 않은 방전 비용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다.
도 3c는 4C 충전/1C 방전율로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다. 50 사이클마다 1C 충전/1C 방전 사이클을 실행하여 전지 성능을 확인했다. E3 및 E4 전해질은 E1과 비교하여 유사한 사이클링 동작을 나타내지만 E2는 E1보다 나쁘다. 이는 약간 더 높은 FEC 농도가 사이클링 성능을 저하시키지 않고 고속 충전에 유리하다는 것을 의미한다. E1, E3 및 E4는 용량이 두 번째 사이클 용량의 80% 아래로 떨어지기 전에 적어도 750회 사이클을 달성했다. 도 3d는 도 3c에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
도 3e는 다양한 방전율로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다. 이러한 데이터를 생성하는 데 사용된 충전율 프로토콜은 표 6에 나와 있다.
| 시험 프로토콜 | |
| 단계 | 설명 |
| a) | 하기 C-레이트 각각에 대한 2회 사이클 C/10 충전 + C/10 방전 C/5 충전 + C/5 방전 C/3 충전 + C/3 방전 1C 충전 + 1C 방전 |
| b) | 하기 C-레이트 각각에 대한 3회 사이클 2C 충전 + 1C 방전 3C 충전 + 1C 방전 4C 충전 + 1C 방전 5C 충전 + 1C 방전 |
| c) | 2회 사이클 C/3 충전 + C/3 방전 |
전해질 E2, E3 및 E4는 E1 전해질에 비해 2C 충전/1C 방전율보다 더 높은 레이트에서 더 낮은 레이트 용량을 나타냈다. E2, E3 및 E4의 낮은 레이트 용량은 E1의 DMC에 비해 EMC를 사용하기 때문일 수 있다. E1과 비교하여 E2, E3 및 E4의 경우 유사하거나 더 높은 이온 전도성이 예상될 수 있다.
실시예 3 - 다양한 용매, 첨가제 및 공용매를 사용한 LiPF6/LiTFSI 전해질의 사이클링 성능
첨가제 및 공용매의 효과는 0.5 내지 5 중량% PFPN을 포함하는 전해질 E5 및 0.1 내지 2 중량% LPTB 및 5 내지 30 중량% EA를 포함하는 전해질 E9에 대한 사이클링 성능을 측정하여 결정되었다. NMC622 양극 활물질 및 SOC 애노드를 갖는 코인 전지를 각각의 전해질 E5 및 E9로 제조했다. 도 4a는 45℃에서 4C 충전/1C 방전율로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 50 사이클마다 1C 레이트 용량 점검이 수행되었다. 도 4b는 도 4a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다. 전해질 E5(E3 + PFPN) 및 E9(E2 + LPTB 및 EA)의 경우 짧은 사이클링에서 초기 강하를 제외하고 전해질 E1에 비해 향상된 사이클링 성능이 관찰되었다.
실시예 4 - 선택된 용매, 첨가제 및 공용매와 NMC811 양극 활물질을 사용한 LiPF6/LiTFSI 전해질의 사이클링 성능
이 실시예는 동일한 실리콘 기반 애노드와 NMC811 활물질 및 여기에 설명된 다양한 전해질을 사용하는 전지에 대한 사이클링 결과를 제공한다.
NMC811 양극 활물질 및 SOC 애노드를 갖는 코인 전지를 각각의 전해질 E1 및 E5로 제조했다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 코인 전지의 사이클링 성능을 측정하였고, 결과를 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다. 도 5a는 C/3 충방전율 및 1C/1C 충방전율로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. E1과 비교하여 E5에 대해 비슷한 사이클 수명이 얻어졌으며, 각 전해질을 기반으로 한 전지는 900회 사이클 이상 동안 7번째 사이클에 비해 80% 용량을 달성했다. 도 5b는 도 5a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
도 5c는 4C/1C 충방전율(상온) 및 1C/1C 충방전율(45℃)로 사이클링 시 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. E1에 비해 E5의 경우 탁월한 사이클 수명이 예상될 수 있다. 도 5d는 도 5c에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다. 일반적으로, 높은 레이트 조건이나 고온 조건에서, E5는 NMC811의 경우 E1에 비해 더 나은 사이클 성능을 보였다. 전해질 E5에는 첨가제 PFPN이 포함되었다.
도 6a는 전해질 E1 및 E3으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전지는 45℃에서 1C 충전/1C 방전 또는 실온에서 4C 충전/1C 방전으로 사이클링되었다. 1C 레이트/45℃에서는 E1 및 E3 전해질이 비슷하게 성능을 보였지만, 4C/1C 사이클링에서는 E3 전해질이 E1 전해질만큼 성능을 잘 발휘하지 못했다. 도 6b는 도 6a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
도 7a는 전해질 E1 및 E6으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 다시 45℃에서 1C 충전/1C 방전 및 실온에서 4C/1C로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. E6은 45℃에서 약간 더 나은 사이클링 성능을 보였지만 고속 사이클링은 상당히 나빴다. 도 7b는 도 7a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
도 8a는 전해질 E1 및 E7로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 전해질 E7에는 첨가제 TEP가 포함되었다. 코인 전지는 다시 45℃에서 1C 충전/1C 방전 및 실온에서 4C/1C로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. E1과 비교하여 전해질 E7을 사용한 전지는 우수한 고온 사이클링을 나타냈지만 고속 사이클링은 나빴다. 도 8b는 도 8a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
도 9a는 전해질 E1 및 E8로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 전해질 E8에는 첨가제 TEP가 포함되었다. 코인 전지는 다시 45℃에서 1C 충전/1C 방전 및 실온에서 4C/1C로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E8을 사용한 전지의 성능은 전해질 E7을 사용한 전지와 유사했다. 전해질 E7 및 E8을 사용하는 전지의 높은 충전율 성능은 E1 전해질을 사용하는 전지보다 나빴지만 이러한 전지는 여전히 80% 용량으로 700 사이클을 훨씬 넘게 사이클링한다. 도 9b는 도 9a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯을 도시한다.
실시예 4에 대한 데이터는 E1 전해질과 비교하여 PFPN, TEP, 및 PFPN과 TEP의 조합을 갖는 전해질 E3 및 E5 내지 E8에 대한 향상된 사이클 수명을 보여준다. 특히 E5는 1C/1C 및 4C/1C 레이트 둘 모두에서 더 나은 사이클 수명을 나타내며 45℃에서 보관할 때 더 나은 1C/1C 사이클링을 나타낸다.
실시예 5 - 다양한 공용매를 사용한 LiPF6 전해질의 가스 발생 거동
이 예에서는 표 3에서 선택한 전해질로 형성된 파우치 전지의 팽창 거동을 조사한다.
E21 내지 E24 전해질 및 기준 전해질 E1과 조합된 SOC 애노드 및 NMC622 캐소드를 갖는 리튬 이온 전지를 제조하고 실시예 2에 대해 상기 기재된 바와 같이 연구를 수행하였다. 도 10은 파우치 전지와 함께 사용된 E21 내지 E24 전해질과 E1, E2 및 E10 전해질에 대한 두께 변화율에 대한 65℃에서의 저장 시간을 보여준다. 도 10에 도시된 바와 같이, 베이스라인 E1 전해질을 갖는 파우치 전지는 다른 파우치 전지와 비교하여 48시간 동안 두께에 있어서 가장 바람직하지 않은 변화를 나타냈다.
실시예 6 - 다양한 공용매를 사용한 LiPF6 전해질의 사이클링 성능
E21 내지 E25 전해질을 사용하는 코인 전지에 대해 다양한 레이트의 사이클링 성능을 측정했다. E21 내지 E25 전해질 각각에 대한 데이터를 E1 전해질에 대한 데이터와 비교하여 제시한다.
도 11a는 전해질 E1 및 E21로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 모든 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E21은 1C 충전/1C 방전율을 사용한 경우 E1과 유사한 거동을 나타냈지만, 4C 충전/1C 방전율을 사용한 경우 열등한 거동을 나타냈다. 도 11b는 도 11a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯이다.
도 12a는 전해질 E1 및 E22로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E22는 1C 충전/1C 방전율을 사용한 경우 E1과 유사한 거동을 나타냈지만, 4C 충전/1C 방전율을 사용한 경우 열등한 거동을 나타냈다. 도 12b는 도 12a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯이다.
도 13a는 전해질 E1 및 E23으로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E23은 1C 충전/1C 방전 및 4C 충전/1C 방전율을 사용했을 때 E1에 비해 열등한 거동을 나타냈다. 도 13b는 도 13a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯이다.
도 14a는 전해질 E1 및 E24로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E24는 1C 충전/1C 방전 및 4C 충전/1C 방전율을 사용했을 때 E1에 비해 열등한 거동을 나타냈다. 도 14b는 도 14a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯이다.
도 15a는 전해질 E1 및 E25로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 사이클링이 실온에서 수행된 것을 제외하고는 도 5c에 기술된 바와 같이 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 SOC를 사용하였다. 전해질 E25는 1C 충전/1C 방전율을 사용한 경우 E1과 유사한 거동을 나타냈지만, 4C 충전/1C 방전율을 사용한 경우에는 열등한 거동을 나타냈다. 도 15b는 도 15a에 도시된 데이터에 대한 정규화되지 않은 비용량의 플롯이다.
데이터는 단일 염 LiPF6 전해질을 사용할 때 EMC를 DMC로 대체하면 유사한 결과를 제공할 수 있지만 전해질에 존재하는 공용매와 관계없이 대부분 열등한 결과를 제공한다는 것을 시사한다.
실시예 7 - LiPF6/LiFSI를 포함한 다양한 리튬 염을 사용한 전해질의 다양한 레이트에서의 사이클링 성능
단일 염 전해질 LiPF6, LiFSI 및 LiTFSI와 이중 염 전해질 LiPF6/LiFSI를 포함하는 전해질 E1 및 E10 내지 E13을 갖는 코인 전지에 대해 사이클 수의 함수로서의 다양한 방전율에서의 방전 용량을 측정했다.
레이트 성능을 평가하기 위한 고속 충전 테스트 프로토콜은 표 7에 나와 있다.
| 시험 프로토콜 | |
| 단계 | 설명 |
| a) | 하기 C-레이트 각각에 대한 2회 사이클 CC1 + CV2 4.3V 까지 충전/CC 2.5V까지 방전 C/10 충전 + C/10 방전 C/5 충전 + C/5 방전 C/3 충전 + C/3 방전 1C 충전 + 1C 방전 |
| b) | 하기 CC 전류 각각에 대한 3회 사이클 CC + CV 4.3V 까지 충전(총 시간은 15 분으로 제한)/ CC 2.5V 까지 1C 레이트로 방전 15 mA - 실제 15분에 가까운 정전류 20 mA 25 mA 30 mA 35 mA 40 mA - 15분에 가까운 정전압 |
| c) | 2회 사이클 CC + CV 4.3V 까지 충전 /CC 2.5V 까지 C/3 레이트로 방전 |
1. CC = 정전류
2. CV = 정전압
도 16은 전해질 E1 및 E10 내지 E12, 즉 모두 단일 염 전해질로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이며, 여기서 사이클링은 표 7에 제시된 테스트 프로토콜에 따라 수행된다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다. LiFSI를 함유한 전해질 E11은 E1에 비해 향상된 4C 방전을 나타냈다. 전해질 E10 내지 E12는 전도도의 일부 함수로서 레이트 성능을 나타냈다(즉, LiFSI>LiPF6>LiFSI).
도 17은 전해질 E10 및 E11 단일 염 전해질과 전해질 E13 이중 염 전해질로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이며, 여기서 사이클링은 표 7에 제시된 테스트 프로토콜에 따라 수행된다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC622, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다. 전해질 E13은 전해질 E10과 유사한 "15분-4C 충전" 성능을 나타냈고; 이중 염 LiPF6/LiFSI 전해질은 단일 염 LiFSI 전해질과 유사한 성능을 나타낸다.
도 18은 전해질 E14 이중 염 LiPF6/LiFSI 전해질로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. E14의 각 염 LiPF6 및 LiFSI의 농도는 동일한 반면, E13의 LiFSI의 농도는 LiPF6의 농도보다 높았다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다.
LiFSI와 LiPF6의 혼합 염 시스템을 갖는 전해질은 순수한 LiFSI를 갖는 전지보다 겉보기에 더 나은 4C 충전 성능을 나타냈지만, 한 반복에서는 제조 결함으로 인해 성능이 저하되는 것으로 나타났다.
실시예 8 - 저비점 용매가 없는 LiPF6/LiFSI 및 LiPF6/LiTFSI 전해질의 사이클링 성능
도 19a는 전해질 E2 및 E15로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다. 전해질 E15는 끓는점이 242℃인 공용매 PC와 이중 염 전해질 LiPF6/LiFSI를 포함한다. 전해질 E2는 끓는점이 77℃인 공용매 EA 외에 동일한 이중 염 조합과 공용매 PC를 포함한다. 상기 데이터는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다. 코인 전지는 아래 표 8에 제시된 충전율 프로토콜에 따라 다양한 충전율로 사이클링되었다.
| 시험 프로토콜 | |
| 단계 | 설명 |
| a) | 1 사이클 C/10 충전 + C/10 방전 1 사이클 C/5 충전 + C/5 방전 2 사이클 C/3 충전 + C/3 방전 2 사이클 1C 충전 + 1C 방전 |
| b) | 하기 C-레이트 각각에 대한 3회 사이클 2C 충전 + 1C 방전 3C 충전 + 1C 방전 4C 충전 + 1C 방전 5C 충전 + 1C 방전 |
| c) | 2회 사이클 C/3 충전 + C/3 방전 |
데이터는 E15가 E2를 초과하거나 유사하다는 것을 보여준다. 따라서, 저비점 성분이 없는 용매를 우수한 고속 사이클링 성능과 함께 사용할 수 있다.
도 19b는 코인 전지에 대한 1C 충전/1C 방전율 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 코인 전지는 1C 충전/1C 방전율로 사이클링되었다. 전극 활물질은 양극 활물질에 대해 NMC811, 음극 활물질에 대해 실리콘 산화물 복합체 SOC를 사용하였다. 도 19c는 도 19b에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 하는 4C 충전 및 1C 방전율로 사이클링된 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯이다.
실시예 9 - 파우치 전지에서 LiPF6/LiTFSI 전해질의 사이클링 성능
이 실시예에서는 파우치 배터리 또는 전지의 다양한 전해질의 사이클링 성능을 조사한다. NMC811 양극 활물질 및 SOC 애노드를 포함하는 파우치 전지는 각각의 전해질 E3, E5 및 E7로 제조했다. 파우치 전지는 전지 전체 중량을 기준으로 에너지 밀도가 315 Wh/kg이고, C/3에서 용량이 12 Ah였다. 다양한 조건에서 파우치 전지의 사이클링 성능을 측정하였고 그 결과를 도 20a 및 도 21b에 나타내었다.
도 20a는 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 사이클링된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 전해질 E3, E5 및 E7은 정규화된 용량이 90% 미만으로 떨어지지 않고 1000 사이클이 수행되는 유사한 사이클링 거동을 나타냈다. 도 20b는 도 20a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯을 도시한다.
도 21a는 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 사이클링된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. C/3 캡 점검은 50 사이클마다 수행되었다. 전해질 E3, E5 및 E7은 정규화된 용량이 90% 미만으로 떨어지지 않고 1000 사이클이 수행되는 유사한 사이클링 거동을 나타냈다. 전해질 E3은 정규화된 용량이 90% 미만으로 떨어지지 않고 1200 사이클이 수행되는 사이클링 거동을 나타냈다. 도 21b는 도 21a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯을 도시한다.
실시예 10 - 다양한 캐소드 활물질을 포함하는 파우치 전지 내 LiPF6/LiTFSI 전해질의 사이클링 성능
이 실시예에서는 다양한 캐소드 활물질을 포함하는 파우치 전지에서 E3의 사이클링 성능을 조사한다. NCM811 캐소드는 이전에 보고된 다결정 NCM811 캐소드에 비해 본질적으로 단결정이다. 파우치 전지는 전지 전체 중량을 기준으로 에너지 밀도가 325 Wh/kg이고, C/3에서 용량은 12 Ah이다. 다양한 조건에서 파우치 전지의 사이클링 성능을 측정하였고 그 결과를 도 22a 및 도 22b에 나타내었다.
도 22a는 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 사이클링된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. 800 사이클 이후에도 전지의 정규화된 용량은 80% 이상으로 유지되었다. 도 22b는 도 22a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯을 도시한다.
도 23a는 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 사이클링된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다. C/3 캡 점검은 50 사이클마다 수행되었다. 600 사이클 이후에도 전지의 정규화된 용량은 80% 이상으로 유지되었다. 도 23b는 도 23a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯을 도시한다.
도 24a는 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 사이클링된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 사이클링은 45℃에서 파우치 전지에 대해 수행되었다. 500 사이클 이후에도 전지의 정규화된 용량은 90% 이상으로 유지되었다. 도 24b는 도 24a에 도시된 데이터에 대해 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 정규화되지 않은 방전 비용량의 플롯을 도시한다.
실시예 11 - 첨가제 PS를 포함하는 전해질의 사이클링 성능
E1, E3 및 E26 내지 E29로 제조된 코인 전지에 대해 PS를 첨가제로 포함하는 전해질의 사이클링 성능을 측정하였다. 코인 전지는 단결정 NCM811 양극 활물질과 SOC 음극을 포함했다. 다양한 조건에서 코인 전지의 사이클링 성능을 측정하였고 그 결과를 도 25, 26, 27a 및 27b에 나타내었다.
도 25는 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 1C 충전/1C 방전율로 수행되었다. 데이터에 따르면 비용량은 약 150 사이클부터 감소하기 시작하고 약 300 사이클 이후 급격히 저하되는 것으로 나타났다.
도 26은 E1, E26 및 E27로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다. C/3 캡 점검은 50 사이클마다 수행되었다. 데이터는 약 400 사이클 후에 비용량이 감소하기 시작하는 것으로 나타났다.
도 27a는 E3, E28 및 E29로 제조된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 비용량의 플롯이다. 사이클링은 4.2V에서 2.5V까지 4C 충전/1C 방전율로 수행되었다. C/3 캡 점검은 50 사이클마다 수행되었다. 데이터는 약 350 사이클 후에 비용량이 떨어지는 것으로 나타났다. 도 27b는 도 27a에 도시된 데이터에 대한 용량 유지의 플롯을 도시한다. 데이터는 도 27a에 도시된 데이터와 유사하다.
실시예 12 - 다양한 첨가제를 사용한 전해질의 가스 발생 거동
E30 내지 E32 전해질과 조합된 SOC 애노드 및 NMC622 캐소드를 갖는 파우치 전지를 제조하고 실시예 1에 대해 전술한 바와 같이 연구를 수행하였다. 도 28은 65℃에서의 저장 시간 대 전지 두께의 백분율 변화를 보여준다. 데이터는 전해질에 PFPN을 첨가하면 가스 발생이 더 적고, PFPN과 PS를 첨가하면 가스 발생이 훨씬 더 적다는 것을 보여준다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다.
Claims (54)
- 약 0.05M 내지 약 0.6M LiPF6, 약 0.75M 내지 약 1.8M 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 및 약 5 몰% 이하의 선택적인 기타 리튬 염으로 본질적으로 이루어진, 약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염;
약 5 부피%(vol%) 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 약 50 부피% 내지 약 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 0 내지 약 35 부피%의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매로 본질적으로 이루어진 용매;
약 10 중량% 이하의, 트리에틸 포스페이트(TEP), 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠(PFPN), 1,3-프로판 술톤(PS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 첨가제; 및
약 5 중량% 이하의 추가 공용매 및/또는 리튬이 없는 유기 첨가제;
로 본질적으로 이루어진 리튬 기반 전지용 전해질. - 제1항에 있어서, 리튬 염은 약 0.3M 내지 약 0.6M LiPF6 및 약 0.8M 내지 약 1.4M LiTFSI로 본질적으로 이루어지고, 용매는 약 60 부피% 내지 약 80 부피%의 에틸메틸 카보네이트 및 약 5 부피% 내지 약 20 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트로 본질적으로 이루어진, 전해질.
- 제2항에 있어서, 선택적인 유기 첨가제는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 PFPN을 포함하는, 전해질.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 선택적인 공용매는 약 5 부피% 내지 약 15 부피%의 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 전해질.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 선택적인 유기 첨가제는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 TEP를 포함하는, 전해질.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 선택적인 유기 첨가제는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 PS를 포함하는, 전해질.
- 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 약 60 부피% 내지 약 75 부피%의 에틸메틸 카보네이트, 및 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 5 부피% 내지 25 부피%의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공용매로 본질적으로 이루어지는, 전해질.
- 약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100%의 실리콘 기반 활물질, 및 0 내지 약 55 중량%의 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 60 몰% 내지 약 100 몰%의 LiTFSI를 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 50 부피% 내지 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 약 35 부피% 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매를 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기;
를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
상기 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 약 120 mAh/g 이상의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖는, 리튬 이온 전지. - 제8항에 있어서, 실리콘 기반 활물질은 실리콘-실리콘 산화물 탄소 복합 재료를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 흑연 탄소는 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 폴리이미드와 수계 중합체 바인더의 블렌드를 포함하는 것인, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 약 50 중량% 이상의 폴리이미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 중합체 바인더의 블렌드를 포함하며, 상기 폴리이미드는 약 40% 이상의 연신율을 갖고, 제2 중합체 결합제는 폴리이미드보다 더 큰 탄성을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 수용성 바인더를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제13항에 있어서, 수용성 바인더는 약 5 몰% 이상의 아크릴레이트 염 부분 및 약 5 몰% 이상의 아크릴아미드 부분을 갖는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제13항에 있어서, 수용성 바인더는 상응하는 단량체를 형성하는 금속-폴리아크릴산/아크릴레이트(M-PAA) 부분을 포함하며, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물의 양이온인, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 대략적으로 식 LiNixMnyCozO2으로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하며, 여기서 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35, x+y+z ≒ 1인, 리튬 이온 전지.
- 제16항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 으로 나타내는 리튬 및 망간이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 추가로 포함하며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ 둘 모두가 0은 아니고 A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 다른 금속인, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 보충 리튬을 추가로 포함하고, 리튬 이온 전지는 음극 용량을 양극 용량으로 나눈 C/3의 방전율에서의 네 번째 사이클에서의 비율이 약 1.10 내지 약 1.95인, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 실리콘 산화물 기반 물질 및 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 흑연을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 약 60 부피% 내지 약 85 부피%의 에틸메틸 카보네이트 및 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 25 부피%의 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
- 제20항에 있어서, 리튬 염은 약 0.3M 내지 약 0.6M LiPF6, 약 0.8M 내지 약 1.4M LiTFSI 및 약 5 몰% 이하의 선택적인 기타 리튬 염으로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
- 제21항에 있어서, 전해질은,
리튬 염,
용매,
약 10 중량% 이하의, 트리에틸 포스페이트(TEP), 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠(PFPN), 1,3-프로판 술톤(PS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 첨가제; 및
약 5 중량% 이하의 추가 공용매 및/또는 리튬이 없는 유기 첨가제;
로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지. - 제8항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전지는 7번째 사이클부터 700번째 사이클까지 실온에서 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 4C의 레이트로 사이클링될 때 7번째 사이클 용량의 약 80% 이상인 700번째 사이클 용량을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100%의 실리콘 기반 활물질, 및 0 중량% 내지 약 55 중량%의 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.0M 내지 약 2.5M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 60 몰% 내지 약 100 몰%의 LiTFSI를 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
상기 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 약 120 mAh/g 이상의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖고,
상기 리튬 이온 전지는 7번째 사이클부터 700번째 사이클까지 실온에서 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 4C의 레이트로 사이클링될 때 7번째 사이클 용량의 약 80% 이상인 700번째 사이클 용량을 갖는, 리튬 이온 전지. - 제24항에 있어서, 용기는 파우치인, 리튬 이온 전지.
- 제24항에 있어서, 용기는 캐니스터이고, 음극 및 양극은 원통형 또는 프리즘형 형상으로 권취되어 있는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 용매는 약 50 부피% 내지 약 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 약 35 부피% 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 기반 활물질은 실리콘-실리콘 산화물 탄소 복합 재료를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 탄소는 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 폴리이미드와 수계 중합체 바인더의 블렌드를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 약 50 중량% 이상의 폴리이미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 중합체 바인더의 블렌드를 포함하며, 상기 폴리이미드는 약 40% 이상의 연신율을 갖고, 제2 중합체 결합제는 폴리이미드보다 더 큰 탄성을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 수용성 바인더를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제32항에 있어서, 수용성 바인더는 약 5 몰% 이상의 아크릴레이트 염 부분 및 약 5 몰% 이상의 아크릴아미드 부분을 갖는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제32항에 있어서, 수용성 바인더는 상응하는 단량체를 형성하는 금속-폴리아크릴산/아크릴레이트(M-PAA) 부분을 포함하며, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물의 양이온인, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 대략적으로 식 LiNixMnyCozO2으로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하며, 여기서 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35, x+y+z ≒ 1인, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 보충 리튬을 추가로 포함하고, 리튬 이온 전지는 음극 용량을 양극 용량으로 나눈 C/3의 방전율에서의 네 번째 사이클에서의 비율이 약 1.10 내지 약 1.95인, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 실리콘 산화물 기반 물질 및 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 흑연을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 약 60 부피% 내지 약 85 부피%의 에틸메틸 카보네이트 및 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 25 부피%의 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
- 제38항에 있어서, 리튬 염은 약 0.3M 내지 약 0.6M LiPF6, 약 0.8M 내지 약 1.4M LiTFSI 및 약 5 몰% 이하의 선택적인 기타 리튬 염으로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
- 제39항에 있어서, 전해질은,
리튬 염,
용매,
약 10 중량% 이하의, 트리에틸 포스페이트(TEP), 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠(PFPN), 1,3-프로판 술톤(PS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 첨가제; 및
약 5 중량% 이하의 추가 공용매 및/또는 리튬이 없는 유기 첨가제;
로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지:. - 약 75 중량% 내지 약 96 중량%의 활물질, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 바인더를 포함하는 음극으로서, 상기 활물질은 약 45 중량% 내지 약 100%의 실리콘 기반 활물질, 및 0 중량% 내지 약 55 중량%의 흑연 탄소를 포함하는, 음극;
리튬 금속 산화물, 전도성 탄소 및 중합체 바인더를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1.1M 내지 약 2.2M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 리튬 염은 약 90 몰% 내지 약 100 몰%의 LiPF6을 포함하고, 비수성 용매는 약 5 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트, 50 부피% 내지 80 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 약 5 부피% 내지 약 15 부피%의 프로필렌 카보네이트 및 약 5 부피% 내지 약 20 부피%의 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전해질; 및
음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 담는 용기;
를 포함하는 리튬 이온 전지로서,
상기 전지는 2.5V와 캐소드 활물질의 중량을 기준으로 선택된 충전 전압 사이에서 약 120 mAh/g 이상의 4C의 레이트에서의 실온 방전 비용량을 갖고, 리튬 이온 전지는 7번째 사이클부터 650번째 사이클까지 실온에서 2.5V와 선택된 충전 전압 사이에서 1C의 레이트로 사이클링될 때 7번째 사이클 용량의 약 80% 이상인 650번째 사이클 용량을 갖는, 리튬 이온 전지. - 제41항에 있어서, 비수성 용매는 약 50 부피% 내지 약 90 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물, 및 약 35 부피% 이하의, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 공용매를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 또는 제42항에 있어서, 실리콘 기반 활물질은 실리콘-실리콘 산화물 탄소 복합 재료를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 탄소는 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 폴리이미드와 수계 중합체 바인더의 블렌드를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 약 50 중량% 이상의 폴리이미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 중합체 바인더의 블렌드를 포함하며, 상기 폴리이미드는 약 40% 이상의 연신율을 갖고, 제2 중합체 결합제는 폴리이미드보다 더 큰 탄성을 갖는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 중합체 바인더는 수용성 바인더를 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제47항에 있어서, 수용성 바인더는 약 5 몰% 이상의 아크릴레이트 염 부분 및 약 5 몰% 이상의 아크릴아미드 부분을 갖는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴레이트 염)을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제47항에 있어서, 수용성 바인더는 상응하는 단량체를 형성하는 금속-폴리아크릴산/아크릴레이트(M-PAA) 부분을 포함하며, 여기서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물의 양이온인, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 대략적으로 식 LiNixMnyCozO2으로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하며, 여기서 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35, x+y+z ≒ 1인, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 보충 리튬을 추가로 포함하고, 리튬 이온 전지는 음극 용량을 양극 용량으로 나눈 C/3의 방전율에서의 네 번째 사이클에서의 비율이 약 1.10 내지 약 1.95인, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 실리콘 산화물 기반 물질 및 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 흑연을 포함하는, 리튬 이온 전지.
- 제41항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 약 60 부피% 내지 약 75 부피%의 에틸메틸 카보네이트 및 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트로 본질적으로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
- 제53항에 있어서, 전해질은,
리튬 염,
용매,
약 10 중량% 이하의, 트리에틸 포스페이트(TEP), 에톡시(펜타플루오로)사이클로트리포스파젠(PFPN), 1,3-프로판 술톤(PS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적인 첨가제; 및
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