KR102538415B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 건식 혼합하는 제1 단계; 상기 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료 물질의 혼합물을 1차 소성하는 제2 단계; 및 1차 소성품을 미분쇄한 후 혼합하고 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계에서 전이금속 수산화물 100 중량부에 대하여, 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 40 중량부 이하로 혼합하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법과, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다.
이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 대표적인 방법으로는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하는 리튬과 전구체의 산화반응으로 합성이 이루지게 되는데, 종래에는 상기 리튬 원료물질로서 수화물 형태의 LiOH·H2O를 사용하였다.
그러나, 리튬 원료물질로서 수화물 형태의 LiOH·H2O를 사용하게 되면, 리튬 원료물질과 전구체와의 반응성이 떨어져 수율이 감소하고, 생산성이 감소한다는 문제점이 있었다.
따라서, 양극 활물질 합성시 전구체와의 반응성 개선에 의해 생산성 개선 효과를 달성할 수 있는 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 등록특허 제2673009호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전구체와 리튬 원료물질의 반응성 개선하여, 양극 활물질의 생산 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 건식 혼합하는 제1 단계; 혼합물을 1차 소성하는 제2 단계; 및 1차 소성품을 미분쇄 후 혼합하고 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계에서 상기 전이금속 수산화물 100 중량부에 대하여, 상기 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 40 중량부 이하로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제조 방법은, 양극 활물질 제조 시 양극 활물질 전구체와의 반응성이 우수한 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 사용함으로써, 리튬 원료 물질의 사용량을 저감하여 생산 수율을 향상시키고, 리튬 원료물질에 포함된 수분에 의해 양극 활물질의 품질이 저하되는 것을 방지할 수 있다, 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 생산성이 증가하고, 균일하고 우수한 품질을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 무수화물 형태의 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체 간의 반응성 개선에 따라 종래 수화물 형태의 리튬 원료물질 사용 시 보다 상대적으로 적은 양의 리튬 원료물질을 사용하거나 또는 소성 시간을 단축하더라도 용이하게 우수한 품질의 양극 활물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 양극 활물질을 2단계 소성을 수행하여 1차 소성 시에 반응 부산물인 수분 및/또는 이산화탄소가 제거되도록 함으로써, 1차 소성품의 진밀도를 증가시킴으로써, 2차 소성 시에 동일 부피의 반응기에 더 많은 양의 반응물을 담을 수 있도록 함으로써 생산량이 현저하게 증가한다.
도 1은 본 발명 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 품질 산포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 시 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 사용하고, 소성을 2단계로 수행함으로써, 양극 활물질의 생산성 및 품질을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 건식 혼합하는 제1 단계; 상기 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료물질의 혼합물을 1차 소성하는 제2 단계; 및 1차 소성품을 미분쇄 후 혼합하고 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계에서 상기 전이금속 수산화물 100 중량부에 대하여, 상기 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 40 중량부 이하로 혼합하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 전이금속 수산화물을 준비한다.
본 발명에 따른 전이금속 수산화물은 니켈, 코발트 또는 망간 중 적어도 어느 하나 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyM1 z(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn일 수 있다.
한편, 상기 x는 전이금속 수산화물 내의 니켈 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<x<1, 0.3≤x<1, 0.6≤x<1, 0.8≤x<1 또는 0.85≤x<1 일 수 있다.
상기 y는 전이금속 수산화물 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<1, 0<y≤0.5, 0<y≤0.3, 0<y≤0.2, 또는 0<y≤0.15일 수 있다.
상기 z는 전이금속 수산화물 내의 금속원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z<1, 0≤z≤0.5, 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2, 또는 0≤z≤0.15일 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 내의 전이금속 몰비 x, y, z가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 수산화물은, 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술분야에 잘 알려진 공침법 등의 전이금속 수산화물의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기에서 준비한 전이금속 수산화물 및 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 건식 혼합한다(제1 단계).
상기 무수화물 형태의 리튬 원료물질은, 예를 들면, 무수화물 형태의 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
종래에는 양극 활물질 제조 시에 리튬 원료물질로 수화물인 LiOH·H2O가 주로 사용되었다. 일반적으로 수산화리튬 제조 시에 순도를 높이기 위해 화학적 정제 공정을 이용하는데, 이 과정에서 물분자가 생성되어 수화물 형태의 수산화리튬이 제조된다.
이러한 수화물 형태의 수산화리튬을 무수화물 형태의 수산화리튬로 제조하기 위해서는 건조 공정을 통해 수산화리튬에 포함된 물을 제거하여야 하는데, 벌크 상태의 수산화리튬 수화물을 건조시키는 데는 많은 에너지 비용이 들어가고 공정이 까다롭다. 따라서, 종래에는 양극 활물질 제조 시에 리튬 원료 물질로 수화물 형태의 수산화리튬을 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 수화물 형태의 수산화리튬을 사용할 경우, 반응 초기 리튬이 전이금속 수산화물에 전이되는 시점에, 수산화리튬에 포함된 물분자에 의해 리튬과 전이금속 수산화물의 반응성이 저해되어, 양호한 품질의 양극 활물질을 제조하기 위해서는 수산화리튬을 상대적으로 과량으로 사용하여야 하고, 이로 인해 양극 활물질의 생산 수율이 저하된다는 단점이 있었다. 또한, 수화물 형태의 리튬 원료물질과 전이금속 수산화물을 혼합하고 소성할 경우, 제공된 열 에너지가 물을 기화시키는데 소모됨으로써 리튬 원료물질과 전이금속 수산화물의 반응에 참여하는 열 에너지가 감소하기 때문에, 충분한 반응을 위해서는 상대적으로 높은 소성 온도가 요구되었다.
또한, 리튬 원료물질 내에 포함된 물이 기화되면서, 소성품 표면에 분화구 모양의 홀이 발생하고, 이로 인해 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 품질 편차 및 국부적인 성능 열화가 발생한다는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명과 같이 리튬 원료물질로서 무수화물 형태의 수산화리튬을 사용할 경우, 리튬 원료물질이 물분자를 포함하지 않기 때문에 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질의 반응성이 개선되어 종래에 비해 상대적으로 적은 양의 리튬 원료 물질을 사용하여도 우수한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라 양극 활물질의 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 무수화물 형태의 수산화리튬을 사용할 경우, 물 분자 기화에 소모되는 열 에너지가 없기 때문에 수화물 형태의 리튬 원료물질을 사용하는 경우에 비해 낮은 온도에서 소성하여도 우수한 물성의 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 물 분자 기화로 인한 표면 홀 생성이 없기 때문에, 양극 활물질의 품질 균일성도 우수하다.
한편, 본 발명에 사용되는 무수화물 형태의 수산화리튬(LiOH)은, 예를 들면, 수화물 형태의 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1차 분쇄하고, 상기 1차 분쇄된 수산화리튬을 진공 건조한 다음, 상기 진공 건조된 수산화리튬을 2차 분쇄하여 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 무수화물 형태의 수산화리튬(LiOH)은, 평균 입도 D50이 300㎛ 이상인 수화물 형태의 수산화리튬을 평균 입도 D50이 50 ~ 250㎛, 바람직하게는 50 ~ 150㎛가 되도록 1차 분쇄한 후, 상기 1차 분쇄된 수산화리튬을 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 10시간 내지 30시간 동안 진공 건조를 수행한 후, 평균 입도 D50이 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 10 ~ 20㎛가 될 때까지 2차 분쇄하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명과 같이 수화물 형태의 수산화리튬을 1차 분쇄한 후에 진공 건조를 수행할 경우, 벌크 상태의 수산화리튬 수화물을 건조하는 것과 비교하여 훨씬 적은 에너지로 무수화물 형태의 수산화리튬을 얻을 수 있다.
다만, 1차 분쇄 후 수산화리튬의 입도가 너무 작은 경우에는 미분 발생량이 증가하여 진공 건조 과정에서 미분이 비산하여 필터를 막는 등의 부작용이 발생할 수 있으며, 이로 인해 건조 수율이 저하될 수 있으며, 수산화리튬의 입도가 너무 큰 경우에는 진공 건조 시간이 증가하여 에너지 소모량이 증가하고, 2차 분쇄 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 1차 분쇄는 수산화리튬의 평균 입도 D50이 50 ~ 250㎛, 바람직하게는 50 ~ 150㎛ 정도가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 진공 건조 온도가 너무 낮거나, 진공 건조 시간이 너무 짧은 경우에는, 리튬 원료 물질 내의 물 분자가 완전히 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 진공 건조 온도가 너무 높거나, 진공 건조 시간이 너무 긴 경우에는, 건조 과정에서 수산화리튬이 탄산리튬 등으로 변형되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 진공 건조는 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 10시간 내지 30시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 2차 분쇄 후 수산화리튬의 평균 입도가 너무 크면 전이금속 수산화물과 수산화리튬의 반응성이 떨어져 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 평균 입도가 너무 작으면 흐름성이 저하되고, 수분에 취약하며, 배관 막힘을 유발하는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 2차 분쇄는 수산화리튬의 평균 입도 D50이 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 10 ~ 20㎛ 정도가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 평균 입도 D50은 입경에 따른 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매(증류수) 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
본 발명과 같이 리튬 원료물질로서 무수화물 형태의 수산화리튬을 사용할 경우, 전이금속 수산화물과의 반응성 개선에 의해 리튬 원료물질의 투입량을 상대적으로 적게 투입하더라도 리튬과 전이금속 수산화물의 산화 반응이 용이하게 일어나 리튬 전이금속 산화물을 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 리튬 원료물질의 투입량 저감에 따라 이후 소성 시간 등을 수산화리튬 수화물을 사용하는 경우보다 적게 하더라도 용이하게 리튬 전이금속 산화물을 합성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 전이금속 수산화물 100 중량부에 대하여, 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량부, 10 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부로 건식 혼합할 수 있다.
무수화물 형태의 리튬 원료물질을 40 중량부를 초과하는 함량으로 투입할 경우, 과량의 리튬이 최종 제조된 양극 활물질의 구조 내에 들어감으로써 양극 활물질 내 니켈 위치(Ni site)에 리튬이 과량으로 치환됨에 따라 용량에 기여하는 니켈의 함량이 감소하여, 용량 특성이 저하되고, 과량의 리튬 투입에 따라 미반응된 잔류 리튬의 함량이 증가하여 전지 구동 시에 가스 발생이 증가할 수 있다.
한편, 상기 무수화물 형태의 리튬 원료물질 및 전이금속 수산화물의 건식 혼합은 통상적으로 사용되는 건식 혼합 방법, 예를 들면, 그라인더 혼합법, 메카노 퓨전법, 또는 일반적인 건식 혼합기(헨셀 믹서, 인텐시브 믹서 또는 레디게 믹서 등) 등을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 원료물질 및 전이금속 수산화물을 습식 방법으로 혼합할 경우, 무수화물 형태의 리튬 원료물질을 사용하더라도 용매 내에 무수화물 형태의 리튬 원료물질이 용해되기 때문에, 무수화물 형태의 리튬 원료물질 사용에 따른 반응성 개선 및 생산성 증대 효과를 달성할 수 없다.
한편, 상기 리튬 원료물질과 전이금속 수산화물 혼합 시에, 필요에 따라, 추가적인 금속 원소 함유 물질을 더 혼합할 수 있다. 이때, 상기 추가적인 금속 원소는 M1 금속 또는 M2 금속일 수 있으며, 상기 M1 금속은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, M2 금속은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 추가적인 금속 원소 함유 물질은 상기 M1 원소 또는 M2 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시 수산화물 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가적인 금속 원소 함유 물질은 Al 함유 물질일 수 있으며, 예를 들면, Al(OH)3, Al2O3, AlSO4, AlCl3, AlNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
다음으로, 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 1차 소성한다(제2 단계).
상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 산소 농도 80vol% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 1차 소성을 산소 분위기 하에서 수행할 경우, 리튬이 전구체 내부로 용이하게 들어갈 수 있으며, 최종 제조된 양극 활물질의 표면에 잔류 리튬이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면의 결함(defect)을 억제할 수 있어, 전기화학적 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 1차 소성은 산소 분위기 하 400℃ 내지 700℃, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 1차 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온이 전이금속 수산화물 내부로 원활하게 확산될 수 있으며, 1차 소성 과정에서 반응 부산물인 수분 및/또는 기체가 제거되면서 반응물 대비 1차 소성품의 부피가 줄어들고, 진밀도가 증가하게 된다. 따라서, 후술할 2차 소성 진행 시에 1차 소성을 수행하지 않은 경우와 비교하여 동일 부피의 반응기에 더 많은 양의 반응물(1차 소성품)을 투입할 수 있기 때문에 생산량을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이어서, 상기 1차 소성품을 미분쇄 후 혼합하고 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다(제3 단계).
상기 1차 소성품을 미분쇄하는 것은, 당해 기술분야에 알려진 일반적인 미분쇄 방법을 이용하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 내부 햄머를 이용한 ACM(air classify milling), 또는 체질(sieving) 등을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1차 소성 이후 수득된 1차 소성품은 부분적으로 입자의 응집 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 응집된 입자를 미분쇄 및 균질화 작업을 수행함으로써 최종 수득하는 양극 활물질의 품질 균일도를 개선할 수 있다.
다음으로, 상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 산소 농도 80vol% 이상의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은 상기 1차 소성에 비해 높은 온도에서 수행하는 것일 수 있다, 예를 들면, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 900℃, 바람직하게는 750℃ 내지 850℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 2차 소성을 수행할 경우, 양극 활물질의 결정 구조가 잘 발달하여 용량 특성, 수명 특성 및 고온 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a[NixCoyM1 ZM2 w] O2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물에서의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.2≤a≤0.2 또는 -0.1≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0<x<1, 0.3≤x<1, 0.6≤x<1, 0.8≤x<1 또는 0.85≤x<1 일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<1, 0<y≤0.5, 0<y≤0.3, 0<y≤0.2, 또는 0<y≤0.15일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z<1, 0≤z≤0.5, 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2, 또는 0≤z≤0.15일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
보다 바람직하게는, 양극 활물질은 하기 화학식 2-1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Li1+a[NixCoyMnz1Alz2M2 w] O2
상기 화학식 2-1에서, 상기 M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물에서의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.2≤a≤0.2 또는 -0.1≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1 또는 0.85≤x<1 일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.2, 또는 0<y<0.15일 수 있다.
상기 z1는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.2, 또는 0<z1<0.15일 수 있다.
상기 z2는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 알루미늄의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2<0.2, 또는 0<z2<0.15일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 성분들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w<0.2, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 필요에 따라 선택적으로 상기 제3 단계 이후, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 혼합하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다(제4 단계).
예를 들면, 상기 수세 공정은 5℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 수세 용액(바람직하게는, 증류수)에 상기에서 제조한 양극 활물질을 혼합한 후, 교반 및 여과함으로써 수행되는 것일 수 있다. 상기 수세 용액은 양극 활물질의 무게 대비 30% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%로 투입하여 상기 양극 활물질을 수세하는 것일 수 있다. 그러나, 리튬 부산물의 제거 측면에서는 상기 수세 용액의 투입량은 특별히 제한되지 않을 수 있다.
상기 수세 공정에 의해 양극 활물질 표면의 리튬 부산물이 상기 수세 용액 내에 해리되어 양극 활물질 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 수세 이후, 수세품을 건조하는 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 선택적으로, 상기 제4 단계 이후, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Al, Nb, W, Mo, Zr, Ti, Y, Ce, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ), 칼시아 안정화 지르코니아(calcia stabilized zirconia, CSZ), 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO) 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다(제5 단계).
예를 들면, 상기에서 건조한 리튬 전이금속 산화물에 B, Al, Nb, W, Mo, Zr, Ti, Y, Ce, YSZ, CSZ, ITO 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 코팅원소-함유 원료물질을 혼합하고, 150℃ 내지 500℃에서 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅원소-함유 원료물질은 B, Al 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅원소-함유 원료물질은, 상술한 코팅원소의 산화물, 수화물, 수산화물, 염화물, 또는 옥살산염을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅원소-함유 원료물질은 LiBa1Ob1(1≤a1≤10, 1≤b1≤10), LiWa2Ob2(1≤a2≤10, 1≤b2≤10), H3BO3, Al2O3, WO3, 및 B32O3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 코팅원소-함유 원료물질을 0.01 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 혼합한 후, 150℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 400℃에서 열처리함으로써 리튬 전이금속 산화물의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층 형성에 따라, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되어 양극 활물질의 표면 안전성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅원소-함유 원료물질을 상기 범위 미만으로 포함할 경우, 코팅층 형성에 따른 부반응 억제 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하여 포함할 경우, 코팅층의 함량이 과도하게 증가하여, 상기 코팅층이 오히려 저항층으로 작용하여 용량 및 저항 특성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되어, 생산성이 개선된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M, 바람직하게는, 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
수화물 형태의 수산화리튬 LiOH·H2O를 평균 입도 D50이 100㎛이 되도록 1차 분쇄한 후, 130℃에서 24시간 동안 진공 건조한 후, 평균 입도 D50이 15㎛가 될 때까지 2차 분쇄를 진행하여 수산화리튬 무수화물 LiOH를 제조하였다.
양극 활물질 전구체로서 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 4,750g, Al(OH)3 82g 및 상기에서 제조된 수산화리튬 무수화물(LiOH) 1,343g을 혼합하였다. 혼합된 분말을 330mm ×330mm 크기의 용기의 상단 및 하단 각각에 5kg을 소분하여 넣고, 산소 분압 80vol% 이상의 산소 분위기 하에서 630℃에서 8시간 동안 1차 소성을 수행하였다.
1차 소성하여 형성된 1차 소성품(케이크)를 ACM 장비(호소가와 社, 모델명: 15BC)를 이용하여 미분쇄하였고, 이를 330mm × 330mm 크기의 용기에 9kg을 소분하여 넣고, 780℃에서 10시간 동안 2차 소성을 수행하였다.
이어서, 상기 2차 소성품을 탈이온수와, 1:1의 중량비로 혼합하고, 25℃에서 5분 동안 수세하였다.
상기 수세품과 H3BO3를 1:0.006의 중량비로 혼합하고, 300℃에서 10시간 동안 열처리를 하여, 표면에 LiB2O4이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
리튬 무수화물의 투입량을 1,318g으로 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 전구체 4,000g과 리튬 수화물(LiOH·H2O) 1,982g을 혼합하고, 330mm × 330mm 크기의 용기의 하단에 4kg을 소분하고, 780℃에서 30시간 동안 소성을 수행하였다.
상기 소성품을 ACM 장비를 이용하여 미분쇄하였고, 이를 체질(sieving)하였다.
이후, 수득된 분말을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수세 및 H3BO3를 코팅하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체 및 리튬 수화물을 혼합하고, 630℃에서 8시간 동안 1차 소성을 수행하고, 1차 소성품(케이크)를 미분쇄한 후, 780℃에서 10시간 동안 2차 소성을 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
리튬 무수화물 대신 리튬 수화물(LiOH·H2O)을 1,343g 혼합한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
리튬 무수화물(LiOH)을 2,138g으로 혼합한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
2차 소성을 수행하지 않고, 1차 소성을 780℃에서 10시간 동안 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질의 생산성을 비교하기 위해, 동일 부피의 양산 소성로에서 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 방법으로 1개월 동안 생산된 양극 활물질의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
생산성 (ton/월)
실시예 1 900
실시예 2 900
비교예 1 90
비교예 2 700
비교예 3 700
비교예 4 900
비교예 5 355
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질은 리튬 원료물질로서 리튬 수화물을 사용한 비교예 1~3 및 소성을 1 단계로 수행한 비교예 5에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 그 생산성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 리튬 원료물질로서 리튬 무수화물을 사용하고, 2단계 소성을 수행한 비교예 4의 경우, 실시예 1~2와 동등한 수준의 생산성을 나타내었다.
실험예 2: 품질 산포 관련
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 품질 산포를 측정하기 위해, 양극 활물질의 표면에 존재하는 과량의 리튬 함량을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 양극 활물질 전구체와 리튬 무수화물을 혼합하고 소성하여 제조하고, 수세 공정을 수행하기 이전의 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 과량의 리튬의 함량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 전이금속 산화물 분말 5g과, 증류수 100mL를 교반하였다. 상기 용액에 1N의 HCl 용액을 가하면서, pH를 적정하였고, 이때 양극 활물질 표면에 존재하는 과량의 리튬의 함량 및 산포를 측정하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 수세 전 비교예 1의 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 산포도가 실시예 1에서 제조한 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 산포도보다 현저히 넓은 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 내부에 삽입된 리튬의 함량이 균일하지 못한 의미이기 때문에, 상기 비교예 1의 리튬 전이금속 산화물은 실시예 1의 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하게 형성된 것을 예측할 수 있었다.
실험예 3: 고온 수명 특성
실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조하였고, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대하여, 고온 특성을 평가하였다.
먼저, 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재(FX35) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(KF9700)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 80㎛인 알루미늄 호일 상에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연(AGP8), 도전재로 카본블랙(super C65), 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 바인더(BM-L302)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)의 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 300㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS) 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 0.7M의 LiPF6 및 0.3M의 LiFSI를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 45℃에서 1C CC/CV로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였고, 이후 1C 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1사이클로 하여, 이러한 사이클을 150회 반복 실시한 후, 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 리튬 이차전지의 45℃에서의 용량 유지율을 도출하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 150번째 사이클에서의 용량유지율 (%)
실시예 1 212 83
실시예 2 211 82
비교예 1 209 65
비교예 2 206 60
비교예 3 190 40 (sudden drop 발생)
비교예 4 205 85
비교예 5 208 55
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질의 초기 용량 및 사이클 특성이 비교예 1~3 및 비교예 5에서 제조한 양극 활물질에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.한편, 과량의 리튬 무수화물을 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1 ~ 2에 비해 초기 용량이 3 ~ 4% 감소하였음을 확인할 수 있다. 전지 기술 분야에서 동일한 스펙의 전지에서 초기 용량을 2% 이상 높이는 것이 매우 어렵다는 점을 감안할 때, 초기 용량을 3~4% 이상 증가시키는 것은 매우 현저한 효과로 볼 수 있다.
또한, 비교예 4는 용량 유지율이 높게 나타났으나, 용량 유지율은 초기 용량을 기준으로 150 사이클 이후의 용량의 비율을 측정한 것이기 때문에, 초기 용량이 낮은 비교예 4의 경우, 150 사이클 이후의 방전 용량의 절대량 자체는 실시예 1보다 작게 나타난다.
한편, 소성을 1단계로 수행한 비교예 5의 경우, 초기 용량 특성은 비교예 1 ~ 4에 비해 우수하게 나타났으나, 사이클 특성이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있다. 이는 1 단계 소성만으로는 양극 활물질의 결정 구조가 충분히 발달되지 않았기 때문인 것으로 추측된다.
실험예 4: 고온 저장 특성
상기 실험예 3을 통해 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지의 고온에서 저장 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지를 각각 4.25V까지 만충전한 후, 60℃에서 3주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차전지의 방전용량 및 저항을 측정하였다.
만충전된 이차전지를 1주 단위로 고온 챔버에서 상온챔버(25℃)로 이동하고, SOC 50에서 3C rate로 고속 방전을 시켜, 이때의 방전용량 및 저항을 측정하였고, 보존하기 이전에 측정한 이차전지의 방전용량 및 저항 값과 비교하여, 용량 유지율 및 저항 증가율을 계산에 의해 도출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율 (%) 저항 증가율(%)
실시예 1 92 10
실시예 2 92 10
비교예 1 80 15
비교예 2 85 20
비교예 3 60 50
비교예 4 92 10
비교예 5 88 30
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 고온 저장 후 용량 유지율 및 저항 증가율이 비교예 1~3 및 비교예 5에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 평균 입도 D50이 300㎛ 이상인 수화물 형태의 수산화리튬(LiOH·H2O)을 평균 입도 D50이 50 ~ 250㎛가 되도록 1차 분쇄한 후, 상기 1차 분쇄된 수산화리튬을 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 30시간 동안 진공 건조한 다음, 진공 건조된 수산화리튬을 평균 입도 D50이 5 ~ 30㎛가 될 때까지 2차 분쇄하여, 무수화물 형태의 LiOH를 제조하는 단계;
    전이금속 수산화물 및 상기 무수화물 형태의 LiOH을 건식 혼합하는 제1 단계;
    상기 전이금속 수산화물과 무수화물 형태의 LiOH의 혼합물을 1차 소성하는 제2 단계; 및
    1차 소성품을 미분쇄한 후 혼합하고 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계에서 상기 전이금속 수산화물 100 중량부에 대하여, 상기 무수화물 형태의 LiOH을 25 내지 35 중량부로 혼합하는 것이고,
    상기 1차 소성 및 상기 2차 소성은 각각 산소 농도가 80vol% 이상인 산소 분위기 하에서 수행하는 것인
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성은 400℃ 내지 700℃에서 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성은 700℃ 내지 900℃에서 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계 이후, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액과 혼합하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 제4 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제4 단계 이후, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Al, Nb, W, Mo, Zr, Ti, Y, Ce, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ), 칼시아 안정화 지르코니아(calcia stabilized zirconia, CSZ), 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO) 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 코팅층을 형성하는 제5 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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