WO2024100783A1 - 固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、固体イオニクスデバイスの製造方法 - Google Patents
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- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
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Definitions
- the present invention relates to an electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films, and a method for manufacturing a solid-state ionic device using the electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films.
- microdevices have been used in various fields in the information and communications society.
- One example of a microdevice used in the information and communications society is one that is used to connect real space with cyberspace.
- Such microdevices include dust-size computers, smart dust, various sensors, and microactuators. These microdevices do not have secondary batteries. Therefore, these microdevices have issues such as not being able to operate constantly and needing an external energy supply. For microdevices to be used in a practical manner, it is necessary to integrate secondary batteries of sufficient capacity into the microdevices.
- Non-Patent Document 1 As a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery, a method is known in which Cu 2 Sb or the like is deposited on a substrate as an anode by electrolytic plating (see, for example, Non-Patent Document 1).
- the anode film made of Cu 2 Sb obtained by this method does not contain Li. In order to include Li in the conductive film, some subsequent treatment is required.
- a method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery containing Li As a manufacturing method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery containing Li, a method is known in which MnO2 is deposited on a substrate to form a conductive film, and then Li is diffused into the conductive film to obtain a LiMnO electrode (see, for example, Non-Patent Document 2).
- this method has a problem that the procedure is complicated, and since Li is diffused into the conductive film after the conductive film is formed, the LiMnO electrode is prone to cracks due to stress.
- a method for producing a solid electrolyte film for a lithium ion battery a method is known in which a precursor of MnO is deposited on a substrate by electrodeposition using an aqueous manganese sulfate solution, and then the substrate is placed in an aqueous LiOH solution to introduce Li ions, and the substrate is heated to 750°C and sintered to obtain a LiMn2O4 film (see, for example, Non-Patent Document 3).
- this method has the problem that the process is complicated and requires a high-temperature heat treatment.
- a method for manufacturing a solid electrolyte film for an all-solid-state lithium-ion battery a method is known in which a resist material is used as a solid electrolyte to fabricate a solid-state lithium-ion battery on a substrate (see, for example, Non-Patent Documents 4 and 5).
- the all-solid-state lithium-ion battery obtained by this method has a problem of low energy density due to the low ionic conductivity of the resist as a solid electrolyte.
- a method for manufacturing electrodes for lithium ion batteries As another method for manufacturing electrodes for lithium ion batteries, a method is known in which a LiCoO 2 anode, which is known as a high energy density material, is fabricated on a substrate using a sol-gel method (see, for example, Non-Patent Document 6).
- this method requires high-temperature heat treatment at 650°C, and has the problem that the anode is damaged due to the influence of thermal stress, etc.
- a method for manufacturing an electrode having a nanowire structure for a lithium ion battery a method is known in which oxalic acid, hexamethylenetetramine, and LiNO3 are dissolved in deionized water to form a precipitate, which is then electrodeposited onto a substrate and then heat-treated to form a nanowire array of Li0.04V2O5 (see, for example, Non - Patent Document 7).
- this method has the problem that it is not possible to increase the amount of Li ions contained in the nanowire array.
- a method for manufacturing solid ionic films such as electrodes for lithium ion batteries and solid electrolyte films using molten salt a method is known in which a mixture of LiOH, KOH, and CoO is melted at 260°C and LiCoO2 is deposited on a substrate by molten salt electrodeposition (see, for example, Non-Patent Document 8).
- the molten salt electrodeposition method requires a relatively high process temperature and cannot use a protective film made of resist or the like, so it is not suitable for fine processing.
- Another known method for manufacturing a solid-state ionics film for an all-solid-state lithium ion battery is to deposit an anode material LiMn 2 O 4 , a solid electrolyte material LIPON (lithium phosphate oxynitride), and an anode material ZnO on a substrate by magnetron sputtering (see, for example, Non-Patent Document 9).
- this method has problems in that the film formation speed of magnetron sputtering is slow, and the LIPON formed by sputtering has low ionic conductivity.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films that can form electrode films and solid electrolyte films with high ionic conductivity at room temperature, and a method for manufacturing solid-state ionic devices using the electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films.
- the electrolytic solution for electrolytic plating of a solid ionics film and the method for producing a solid ionics film using the electrolytic solution for electrolytic plating of a solid ionics film of the present invention have the following aspects.
- An electrolyte for electrolytic plating of a solid ionics film and a method for producing the solid ionics film using the electrolyte for electrolytic plating comprising an organic solvent, an alkali metal salt, and at least one of a salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table and a hydrate thereof, wherein the organic solvent is a solvent that stably dissolves the alkali metal salt, the alkali metal salt being at least one selected from the group consisting of an alkali metal chloride salt, an alkali metal nitrate salt, an alkali metal perchlorate salt, and an alkali metal phosphate salt, and the at least one of the salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table and a
- the present invention provides an electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films that can form electrode films and solid electrolyte films with high ionic conductivity at room temperature, and a method for manufacturing solid-state ionic devices using the electrolyte for electrolytic plating of solid-state ionic films.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- 1A to 1C are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 13 is a diagram showing the results of measuring the impedance of an all-solid-state lithium ion battery in Example 5.
- FIG. 13 is a diagram showing the results of measuring the current-voltage characteristics of an all-solid-state lithium ion battery in Example 5.
- FIG. 13 is a diagram showing the results of measuring the discharge characteristics of an all-solid-state lithium ion battery in Example 5.
- An electrolyte for electrolytic plating of a solid ionics film according to one embodiment of the present invention contains an organic solvent, an alkali metal salt, and at least one of a salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table (transition metal element, non-earth metal element) and a hydrate thereof.
- the electrolyte of this embodiment is used to produce solid ionic films such as anode films and solid electrolyte films.
- Organic solvents The organic solvent used in the present invention is a solvent that stably dissolves an alkali metal salt such as lithium.
- an organic solvent one with a wide potential window is preferable because an alkali metal salt such as lithium is used.
- low resistance is preferable during electrodeposition, one that is stable when an alkali metal salt is dissolved, has high electrical conductivity, and has low viscosity is preferable.
- organic solvent that satisfies these conditions, for example, at least one selected from the group consisting of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl sulfoxide is preferable.
- organic solvents are appropriately selected depending on the type of solid ionics film to be produced using the electrolytic solution of this embodiment, the performance required for the solid ionics film, and the like. That is, the organic solvent is appropriately selected depending on the type of alkali metal salt and the salt of the elements of Groups 2 to 15 of the periodic table.
- One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the organic solvent in the electrolyte of this embodiment is not particularly limited and is adjusted as appropriate depending on the type of solid-state ionic film to be produced using the electrolyte of this embodiment and the performance required of the solid-state ionic film.
- the electrolyte solution of this embodiment may contain at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylsulfone, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, and dimethylacetamide. These substances are also organic solvents. These substances are dissolution aids used to facilitate dissolution of alkali metal salts and salts of elements from Groups 2 to 15 of the periodic table that are difficult to dissolve in the organic solvent. In other words, the dissolution aid is appropriately selected depending on the type of organic solvent and the type of alkali metal salt and salt of elements from Groups 2 to 15 of the periodic table. One type of dissolution aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the solubilizing agent in the electrolyte of this embodiment is not particularly limited and is adjusted as appropriate depending on the type of organic solvent, the type of alkali metal salt, and the type of salt of an element from Groups 2 to 15 of the periodic table.
- alkali metal salts The alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal chlorides, alkali metal nitrates, alkali metal perchlorates, and alkali metal phosphates from the viewpoint of stability in organic solvents. Note that sulfide salts cannot be used because they are not stable in organic solvents.
- chloride salts of alkali metals include lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), and potassium chloride (KCl).
- nitrate of an alkali metal include lithium nitrate (LiNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), and potassium nitrate (KNO 3 ).
- alkali metal perchlorates include lithium perchlorate (LiClO 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), and potassium perchlorate (KClO 4 ).
- alkali metal phosphates include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and potassium phosphate (K 3 PO 4 ). These alkali metal salts are appropriately selected depending on the type of solid state ionics film to be produced using the electrolyte solution of this embodiment and the performance required of the solid state ionics film.
- the content of the alkali metal salt in the electrolyte of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the type of solid state ionics film to be produced using the electrolyte of the present embodiment, the performance required of the solid state ionics film, and the like.
- the present invention has the feature that the content of alkali metal salt in the resulting deposit (ionics film) can be controlled by the content of alkali metal salt in the electrolyte.
- Salts of Groups 2 to 15 of the Periodic Table contains an element useful as a solid ionics film and is at least one selected from the group consisting of chloride salts of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table and hydrates thereof, and nitrate salts of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table and hydrates thereof, which are stable when an electrolyte is formed.
- chloride salts of elements from Group 2 to Group 15 of the periodic table include aluminum chloride (AlCl 3 ), silicon chloride (SiCl 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), scandium chloride (ScCl 3 ), titanium (III) chloride (TiCl 3 ), titanium (IV) chloride (TiCl 4 ), manganese chloride (MnCl 2 ), iron (II) chloride (FeCl 2 ), iron (III) chloride (FeCl 3 ), cobalt (II) chloride (CoCl 2 ), nickel (II) chloride (NiCl 2 ), copper (II) chloride (CuCl 2 ), zinc (II) chloride (ZnCl 2 ), gallium (III) chloride (GaCl 3 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium (III) chloride (YCl 3 ), zirconium (IV) chloride (ZrCl 4 ),
- the salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table may be a hydrate of a chloride salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table.
- Nitrates of elements in Groups 2 to 15 of the periodic table include aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), scandium (III) nitrate (Sc(NO 3 ) 3 ), titanium tetranitrate (Ti(NO 3 ) 4 ), manganese (II) nitrate (Mn(NO 3 ) 2 ), iron (II) nitrate (Fe(NO 3 ) 2 ), iron (III) nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ), cobalt (II) nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), nickel (II) nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), copper (II) nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), gallium (III) nitrate (Ga(NO 3 ) 3 ), and strontium nitrate (S
- the salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table may be a hydrate of a nitrate of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table.
- Materials other than chloride salts may be used to introduce elements, such as tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ), which dissolves in an organic solvent to incorporate Si into the solid ionics film.
- Si(OC 2 H 5 ) 4 tetraethoxysilane
- the content of salts of elements from Groups 2 to 15 of the periodic table in the electrolyte of this embodiment is not particularly limited, and is adjusted as appropriate depending on the type of solid-state ionic film produced using the electrolyte of this embodiment and the performance required of the solid-state ionic film.
- the electrolytic solution of the present embodiment may optionally contain a dissolution promoter for dissolving the chloride salts of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table and the nitrate salts of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table.
- the dissolution promoter forms a complex with the salt and has the effect of promoting deposition.
- Substances that function as solubilizing agents include carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, hydroxy acids, amino acids, and ethylenediaminetetraacetic acid.
- carboxylic acid include acetic acid and succinic acid.
- hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, and malic acid.
- An example of the hydroxy acid is tartaric acid.
- amino acids include glycine and aspartic acid.
- the above substances may be used alone or in combination of two or more.
- the electrolyte solution of the present embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylsulfone, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, and dimethylacetamide.
- the dissolution aid forms a complex with the chloride salts of elements from Groups 2 to 15 of the periodic table and with the nitrate salts of elements from Groups 2 to 15 of the periodic table, promoting the dissolution of substances with low solubility (the chloride salts and the nitrate salts) and reducing the reduction potential of ionic species to facilitate deposition, thereby promoting the deposition rate of these salts.
- the content of the solubilizing agent in the electrolyte of this embodiment is not particularly limited and is adjusted as appropriate depending on the type of organic solvent and the type of salt of an element in Groups 2 to 15 of the periodic table.
- Oxygen source, phosphorus source The electrolyte of the present embodiment preferably contains at least one of an oxygen source and a phosphate source in order to form an oxide-based or phosphate-based ionically active substance or ion conductor, which are known to have high performance.
- oxygen source include perchlorates.
- perchlorates examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), rubidium perchlorate (RbClO 4 ), cesium perchlorate (CsClO 4 ), and tetraalkylammonium salts (R 4 NClO 4 , R is an alkyl group).
- the electrolyte of the present embodiment contains a perchlorate
- the function of perchloric acid as an oxygen source that oxidizes the other and reduces itself can be utilized.
- the salt of the elements of Groups 2 to 15 of the periodic table is a hydrate
- the water contained in the hydrate can be the oxygen source.
- a small amount of water of 2% or less by volume may be added to the electrolyte of the present embodiment and used as an oxygen source. Since the electrolyte of this embodiment contains an oxygen source, it is possible to provide an electrolyte that can be used to deposit an oxide-based ionic material film (such as an ion active material or an ion conductive film) having a NASICON type crystal structure described below and high ionic conductivity.
- an oxide-based ionic material film such as an ion active material or an ion conductive film having a NASICON type crystal structure described below and high ionic conductivity.
- the phosphate source may be a substance containing phosphate, such as lithium phosphate (Li 3 PO 3 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ), or the like.
- a phosphate source in the electrolyte of the present embodiment provides an electrolyte that can be used to deposit phosphate-based ionic material films (eg, ion-conducting films).
- the content of the oxygen source and phosphorus source salt in the electrolyte of this embodiment is not particularly limited and is adjusted appropriately depending on the type of organic solvent and the type of salt of the elements of Groups 2 to 15 of the periodic table.
- Solid-state ionic membrane examples of solid ionic films that can be formed using the electrolytic solution of the present embodiment include ion conductive films and anode films.
- the ion conductive membrane contains, as mobile ions, ions of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). These elements are referred to as "element A”.
- the ion conductive membrane contains ions of aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin (Sn), antimony (Sb), barium (Ba), bismuth (Bi), lanthanum (La), etc.
- elements are referred to as "element B, element C, and element D.” That is, the substance forming the ion conductive membrane contains at least one element selected from the group consisting of element B, element C, and element D in addition to element A.
- materials forming the ion conductive film include garnet-type lithium ion conductors (Li7La3Zr2O12) (AxByCzOm : x , y, z , m represent the component ratios of elements), perovskite - type crystals ( LixLa1 - xTiO3 ) ( AxByCzOm : x , y, z , m represent the component ratios of elements), LiB2(PO4)3 having a NASICON-type crystal structure (AxByCz(PO4)m : x , y , z , m represent the component ratios of elements ) , and Na3LaxZr2 - xSi2PO12 having a NASICON - type crystal structure ( AxByCzDmPO 12 : x, y, z, and m represent the component ratio of elements.)
- an alumina type crystal L
- the anode film is a positive ion active material film that has an anode potential by occluding mobile ions.
- the oxides include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNiMnCoO 2 ), lithium manganese nickel oxide (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 ), sodium cobalt oxide (NaCoO 2 ), sodium manganate (NaMn 2 O 4 ), sodium nickel oxide (NaNiO 2 ), sodium nickel manganate (NaNi 0.5 Mn 0.5 O 4 ), potassium manganate (K 2 MnO 4 ), and potassium cobalt oxide (K x CoO 2 ).
- the phosphate compound examples include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium manganese iron phosphate (LiFeMnPO 4 ), and sodium vanadium phosphate (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ).
- the mixture may be, for example, LiFePO 4 -LiFeO 2 .
- the electrolyte solution of this embodiment can form an electrode film or solid electrolyte film with high ionic conductivity at room temperature. This makes it possible to realize, for example, an all-solid-state battery with high energy density and large storage capacity.
- a method for manufacturing a solid-state ionics device includes a step of arranging a conductive substrate and a counter electrode facing each other in the electrolyte solution of the above-mentioned embodiment (hereinafter referred to as a "first step"), and a step of applying a voltage to the conductive substrate and the counter electrode to form a solid-state ionics film on the conductive substrate (hereinafter referred to as a "second step”).
- the method for manufacturing a solid-state ionics device is a method for forming a solid-state ionics film on a conductive substrate by electrolytic plating using the electrolyte solution of the above-mentioned embodiment.
- first step In the first step, a conductive substrate and a counter electrode are disposed in the electrolyte so as to face each other.
- the conductive substrate and the counter electrode are disposed at a distance from each other.
- the conductive substrate is a cathode and the counter electrode is an anode.
- the conductive substrate is not particularly limited as long as it has a conductive surface, but examples thereof include a silicon substrate doped with a high concentration of phosphorus (P) or boron (B), a substrate made of carbon, a substrate made of titanium, a substrate having a thin film (conductive film) made of titanium on its surface, a substrate made of copper, a substrate having a thin film (conductive film) made of copper on its surface, a substrate made of aluminum, and a substrate having a thin film (conductive film) made of aluminum on its surface.
- the counter electrode may be a platinum electrode, a carbon electrode, or a metal electrode containing an element that is to be deposited on the conductive substrate by electrolytic plating.
- “Second step” In the second step, a voltage is applied between the conductive substrate and the counter electrode, and a solid ionics film is formed on the conductive substrate by electrolytic plating.
- the electrolytic plating is preferably carried out in a nitrogen atmosphere or in dry air.
- a negative DC voltage lower than ⁇ 3 V or a pulse voltage is applied to the counter electrode to deposit elements derived from the salt of an alkali metal contained in the electrolyte and elements derived from the salt of an element of Groups 2 to 15 of the periodic table on the conductive substrate, thereby forming a solid-state ionics film.
- a pulse voltage it is preferable that the time for applying a negative voltage is 10 milliseconds to several seconds, and the time for applying a more positive voltage is 10 milliseconds to several seconds.
- the amount of mobile ions contained in the solid state ionic film formed can be adjusted by adjusting the magnitude of the negative voltage applied to the conductive substrate.
- a reference electrode such as a silver ion electrode is used.
- the temperature for electrolytic plating is preferably between 10°C and 120°C.
- the above first and second steps result in a conductive substrate on which a solid-state ionics film is formed.
- the conductive substrate with the obtained solid-state ionic film can be combined with other components as is, or a solid-state ionic film of a different composition can be formed on the conductive substrate with the solid-state ionic film by using an electrolyte of a different composition, or a film with different properties can be created by a different method, to obtain a solid-state ionic device.
- FIG. 1 to 8 are cross-sectional views showing a first example of a method for manufacturing a solid-state ionic device according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, a conductive substrate 1 is prepared.
- a protective film 2 made of photoresist or the like is formed on one surface 1a and the other surface 1b of the conductive substrate 1 by a method such as photolithography.
- an opening 2a having the shape of the desired anode film 3 in a plan view is provided in order to deposit elements derived from the salt of the alkali metal contained in the electrolyte and elements derived from the salt of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table on one surface 1a of the conductive substrate 1.
- the conductive substrate 1 on which the protective film 2 has been formed is used as the cathode, and the platinum electrode is used as the anode.
- the cathode and anode are placed facing each other in the electrolyte, and a voltage is applied to the cathode and anode to form an anode film 3 on the conductive substrate 1 by electrolytic plating, as shown in Figure 3.
- the protective film 2 is removed from the conductive substrate 1 by a method such as plasma etching.
- a protective film 4 made of photoresist or the like is formed on one surface 1a and the other surface 1b of the conductive substrate 1 by a method such as photolithography.
- an opening 4a having the shape of the desired solid electrolyte film 5 in a plan view is provided in order to deposit elements derived from the salt of the alkali metal contained in the electrolyte and elements derived from the salt of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table on one surface 1a of the conductive substrate 1.
- the conductive substrate 1 on which the protective film 4 is formed is used as the cathode, and the platinum electrode is used as the anode.
- the cathode and anode are placed facing each other in the electrolyte, and a voltage is applied to the cathode and anode.
- electrolytic plating a solid electrolyte film 5 is formed on the conductive substrate 1 and the anode film 3, as shown in FIG. 6.
- composition of the electrolyte when forming the anode film 3 and the electrolyte when forming the solid electrolyte film 5 are changed as appropriate for the types and amounts of the elements A to D in the composition depending on the configuration of the anode film 3 that will result in a film with the desired characteristics, and the configuration of the solid electrolyte film 5 that will result in a film with the desired characteristics.
- the protective film 4 is removed from the conductive substrate 1 by a method such as plasma etching.
- a cathode film 6 is formed on the solid electrolyte film 5 by screen printing, vapor deposition, sputtering, plating or the like. Through the above steps, the solid-state ion battery 10 is obtained.
- the method for manufacturing a solid-state ionic device according to the present embodiment uses electrolytic plating, and therefore can be applied to the manufacture of a solid-state ionic battery 20 having a complex three-dimensional microstructure as shown in FIG.
- the conductive substrate 21 used was a silicon substrate that had been partially etched by reactive ion etching to form deep trenches and then had a nanoporous structure formed on its surface.
- the conductive substrate 21 had a large number of pores 22 formed on one surface 21a thereof and extending in the thickness direction.
- the large number of pores 22 were also formed at intervals in a direction along the one surface 21a of the conductive substrate 21 in a plan view.
- a silicon substrate having a nanoporous structure is produced by modifying the surface of a silicon substrate with fine particles of a precious metal, and then immersing the silicon substrate in a mixed solution of hydrogen fluoride and hydrogen peroxide, thereby causing metal-assisted etching to occur, resulting in the formation of a nanoporous structure on the surface.
- a solid-state ion battery 20 is obtained in which an anode film 23, a solid electrolyte film 24, and a cathode film 25 are formed in the pores 22 of the conductive substrate 21 in this order from the inner surface 22a side of the pores 22.
- the electrode area of an all-solid-state battery or the like can be increased by conformally depositing elements derived from salts of alkali metals contained in the electrolyte or elements derived from salts of elements of Groups 2 to 15 of the periodic table using electrolytic plating, thereby increasing the energy density per unit area of the all-solid-state battery or the like and increasing the amount of stored electricity of the all-solid-state battery or the like.
- the manufacturing method for a solid-state ionic device of this embodiment can also be used when forming an electrode film or a solid electrolyte film on a conductive substrate having a metal sponge structure.
- Li-B-O film (B: Co, Fe, Ni, Mn)
- B: Co, Fe, Ni, Mn) is known to be used as an anode material for all-solid-state lithium-ion batteries.
- the Li--Co--O film was formed under the following conditions.
- An electrolyte solution was prepared by dissolving 1.5 g of LiClO 4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.6 g of CoCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- a substrate made of titanium was used as the conductive substrate (cathode), and a platinum electrode was used as the counter electrode (anode).
- a pulse voltage of a negative voltage (first voltage) 5 V lower than the voltage applied to the counter electrode and a pulse voltage of a negative voltage (second voltage) 2 V lower than the voltage applied to the counter electrode were alternately applied to the conductive substrate, depositing Li derived from LiClO4 and Co derived from CoCl2 on the conductive substrate to form a Li-Co-O film.
- the time for applying the first voltage was 100 milliseconds, and the time for applying the second voltage was 100 milliseconds.
- the liquid temperature during the formation of the Li—Co—O film was set to 45° C.
- the Li—Co—O film was formed in a nitrogen atmosphere. During the formation of the Li--Co--O film, the electrolyte was rotated at a rotation speed of 100 rpm to 400 rpm by a stirrer to circulate the electrolyte.
- composition Analysis A composition analysis of the surface of the obtained Li-Co-O film was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA1600 manufactured by ULVAC-PHI). As a result, the Li-Co-O film contained 84% (atomic weight %) of Li, 12% (atomic weight %) of O, and 4% (atomic weight %) of Co.
- Formation of Li-Co-O film The amount of LiClO4 contained in the electrolyte was reduced by 50%, and a Li-Co-O film was formed in the same manner as described above.
- the composition of the surface of the obtained Li-Co-O film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the amount of Li contained in the Li-Co-O film was reduced by 25%.
- the amount of CoCl2 contained in the electrolyte was reduced by 50%, and a Li-Co-O film was formed in the same manner as described above.
- the composition of the surface of the obtained Li-Co-O film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the amount of Co contained in the Li-Co-O film was reduced by 50%.
- Formation of Li-Co-O film A film was formed in the same manner as described above, except that 0.1 g of FeCl2 was added to the electrolyte. The composition of the surface of the film obtained was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a Li-Co, Fe-O film containing 0.5% (atomic weight %) to 1% (atomic weight %) of Fe was formed.
- Formation of Li-Co-O film A film was formed in the same manner as described above, except that 0.1 g of NiCl2 was added to the electrolyte. The composition of the surface of the film obtained was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a Li-Co-O film containing 0.5% (atomic weight %) to 1% (atomic weight %) of Ni was formed.
- Formation of Li-Mn-O film A film was formed in the same manner as described above, except that MnCl2 was added to the electrolyte instead of CoCl2 .
- the composition of the surface of the film obtained was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a Li-Mn-O film containing 84% (atomic weight %) Li, 12% (atomic weight %) O, and 4% (atomic weight %) Mn was formed.
- Example 2 "Patterning of Li-B-O film (electromolding)"
- a negative resist (OMR (registered trademark)-100, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied onto a substrate made of titanium to form a coating film.
- the coating film was patterned by photolithography to form a protective film on the substrate.
- the negative resist was cured at 200° C. to form a protective film.
- a Li-B-O film (B: Co, Ni, Fe, Mn) was formed on the substrate.
- the protective film was removed by oxygen plasma, and an electrode pattern made of a Li-B-O film having a thickness of 40 ⁇ m was formed on the substrate.
- Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) is known as an ion-conducting membrane that conducts Li.
- a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 film was formed under the following conditions.
- An electrolyte solution was prepared by dissolving 2.1 g of LiClO 4 (Wako Pure Chemicals), 3.71 g of LaCl 3 (Wako Pure Chemicals) heptahydrate, and 3.22 g of ZrOCl 2 (Wako Pure Chemicals) in 100 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Wako Pure Chemicals).
- a substrate made of titanium was used as the conductive substrate (cathode), and a platinum electrode was used as the counter electrode (anode).
- a pulse voltage of a negative voltage (first voltage) 5 V lower than the voltage applied to the counter electrode and a pulse voltage of a negative voltage (second voltage) 2 V lower than the voltage applied to the counter electrode were alternately applied to the conductive substrate, depositing Li derived from LiClO4 , La derived from LaCl3 , and Zr derived from ZrOCl2 on the conductive substrate to form a LiLaZrO film.
- the time for applying the first voltage was 100 milliseconds, and the time for applying the second voltage was 100 milliseconds.
- the liquid temperature during the formation of the LiLaZrO film was set to 45° C.
- the LiLaZrO film was formed in a nitrogen atmosphere. During the formation of the LiLaZrO film, the electrolyte was rotated at a rotation speed of 100 rpm to 400 rpm by a stirrer to circulate the electrolyte.
- composition analysis Composition analysis of the surface of the obtained LiLaZrO film by X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the LiLaZrO film contained 40% (atomic weight %) Li, 50% (atomic weight %) O, 6% (atomic weight %) La, and 4% (atomic weight %) Zr.
- Formation of LiLaZrO film A film was formed in the same manner as described above, except that 0.3 g of AlCl 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the electrolyte. The composition of the surface of the film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a LiLaZrO film containing 0.1% (atomic weight %) to 1% (atomic weight %) of Al was formed.
- Formation of LiLaZrO film A film was formed in the same manner as described above, except that 0.3 g of GaCl 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the electrolyte. Composition analysis of the surface of the film obtained by X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that a LiLaZrO film containing 0.5% (atomic weight %) to 1% (atomic weight %) of Ga was formed.
- NaZrSiPO membrane Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 (NASICON) is known as an ion-conductive membrane that conducts Na.
- a NaZrSiPO film was formed under the following conditions.
- An electrolyte solution was prepared by dissolving 2.0 g of NaClO4 (Wako Pure Chemicals), 0.67 g of NaPO4 (Wako Pure Chemicals), 0.69 g of ZrCl4 (Wako Pure Chemicals), 3 mL of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemicals), and 2.3 g of tartaric acid (Wako Pure Chemicals) in 100 mL of dimethyl sulfoxide (Wako Pure Chemicals).
- a pulse voltage of a negative voltage (first voltage) 3.5 V lower than the voltage applied to the counter electrode and a pulse voltage of a positive voltage (second voltage) 2 V higher than the voltage applied to the counter electrode were alternately applied to the conductive substrate, and Na derived from NaClO4 or NaPO4 , P derived from NaPO4 , Zr derived from ZrCl4 , and Si derived from tetraethoxysilane were deposited on the conductive substrate to form a NaZrSiPO film.
- the time for applying the first voltage was 3 seconds, and the time for applying the second voltage was 2 seconds.
- the liquid temperature during the formation of the LiLaZrO film was set to 45° C.
- the LiLaZrO film was formed in a nitrogen atmosphere.
- the electrolyte was rotated at a rotation speed of 50 rpm by a stirrer to circulate the electrolyte.
- composition Analysis A composition analysis of the surface of the obtained NaZrSiPO film by energy dispersive X-ray analysis (EDX) revealed that the NaZrSiPO film contained 20% (atomic weight %) of Na, 8% (atomic weight %) of Zr, 4% (atomic weight %) of Si, 2% (atomic weight %) of P, and 50% (atomic weight %) of O.
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- Formation of NaZrSiPO film A film was formed in the same manner as described above, except that 1 mL of TiCl 3 was added to the electrolyte. A composition analysis of the surface of the film obtained was performed by energy dispersive X-ray analysis, and it was confirmed that a NaZrSiPO film containing 0.1% (atomic weight %) to 1% (atomic weight %) of Ti was formed.
- Formation of NaZrSiPO film A film was formed in the same manner as described above, except that 0.1 g of SbCl3 was added to the electrolyte. The composition of the surface of the film obtained was analyzed by energy dispersive X-ray analysis, and it was confirmed that a NaZrSiPO film containing 2% (atomic weight %) of Sb was formed.
- Formation of NaZrSiO film A film was formed in the same manner as described above, except that NaPO4 was not added to the electrolyte. A composition analysis of the surface of the film obtained was performed by energy dispersive X-ray analysis, and it was confirmed that a NaZrSiO film containing 8% (atomic weight %) of Na, 8% (atomic weight %) of Zr, 3% (atomic weight %) of Si, and 81% (atomic weight %) of O was formed.
- Example 5 "Fabrication of all-solid-state lithium-ion batteries" Using the same procedures as in Examples 1 and 2, an anode electrode pattern made of LiMnO having a thickness of 1 ⁇ m was formed on one surface of a substrate made of titanium. Next, in the same manner as in Example 3, a LiLaZrO film having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed on the entire surface of the titanium substrate so as to cover the anode electrode pattern. Next, carbon ink was applied onto the LiLaZrO film by screen printing to form a coating film, and the coating film was dried to form a cathode made of carbon. Through the above steps, an all-solid-state lithium ion battery was obtained.
- the discharge capacity of the all-solid-state lithium-ion battery was 120 mA/g when the thickness of the anode film made of LiMnO was about 3 ⁇ m and the density of the anode film made of LiMnO was 3.70 g/ cm3 .
- the electrolyte of the present invention makes it easy to obtain a solid-state ionics device that includes a solid-state ionics film.
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Abstract
有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩及びその水和物の少なくとも一方と、を含み、前記有機溶媒は、前記アルカリ金属の塩を安定に溶解する溶媒であり、前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、及びアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記周期律表第２族元素～第１５族元素の塩及びその水和物の少なくとも一方は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩及びその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、固体イオニクス膜の電解めっき用電解液及び固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた製造方法。
Description
本発明は、固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、およびその固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた固体イオニクスデバイスの製造方法に関する。
近年、情報通信社会では、様々な分野で、様々なマイクロデバイスが用いられている。情報通信社会で用いられるマイクロデバイスの一例として、現実空間とサイバー空間を繋ぐために用いられているものがある。そのような、マイクロデバイスとしては、ダストサイズ・コンピューター、スマートダスト、各種のセンサ、マイクロアクチュエータ等が知られている。これらのマイクロデバイスは、二次電池を備えていない。そのため、これらのマイクロデバイスには、常時動作しないという課題や、外部からのエネルギーの供給を必要とするという課題があった。マイクロデバイスが現実的に利用されるためには、マイクロデバイスに十分な容量の二次電池を集積する必要がある。
リチウムイオン電池用の電極の製造方法としては、電解めっきで、基板上に陽極となるＣｕ２Ｓｂ等を堆積する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られるＣｕ２Ｓｂからなる陽極膜はＬｉを含んでいない。当該導電性膜にＬｉを含ませるためには、その後、何らかの処理が必要である。
Ｌｉを含んだリチウムイオン電池用の電極を製造するための製造方法としては、基板上にＭｎＯ２を堆積して導電性膜を形成し、その後、導電性膜にＬｉを拡散させることにより、ＬｉＭｎＯ電極を得る方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、手順が複雑である上に、導電性膜を形成した後に、導電性膜にＬｉを拡散させるため、ＬｉＭｎＯ電極に応力によるひび割れ等が発生し易いという課題があった。
また、リチウムイオン電池用の固体電解質膜の製造方法としては、硫酸マンガン水溶液を用いた電着により、基板上にＭｎＯの前駆体を堆積し、その後、その基板をＬｉＯＨ水溶液に入れて、Ｌｉイオンを導入し、７５０℃に加熱して焼結してＬｉＭｎ２Ｏ４膜を得る方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、プロセスが複雑である上に、高温の熱処理を必要とするという課題があった。
また、全固体リチウムイオン電池の固体電解質膜の製造方法としては、基板上に固体リチウムイオン電池を作製するために、固体電解質としてレジスト材料を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献４、５参照）。しかしながら、この方法で得られる全固体リチウムイオン電池は、固体電解質としてのレジストのイオン伝導度が低いため、エネルギー密度が小さいという課題があった。
その他のリチウムイオン電池用の電極の製造方法としては、ゾルゲル法を用いて、高エネルギー密度材料として知られているＬｉＣｏＯ２陽極を基板上に作製する方法が知られている（例えば、非特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、６５０℃での高温熱処理が必要である上に、熱応力などの影響で、陽極が破損するという課題があった。
また、リチウムイオン電池用のナノワイヤ構造をもつ電極の製造方法としては、シュウ酸と、ヘキサメチレンテトラミンと、ＬｉＮＯ３とを脱イオン水に溶解して、一旦、沈殿を形成し、その沈殿物をさらに基板に電着し、その後、熱処理してＬｉ０．０４Ｖ２Ｏ５のナノワイヤアレイを形成する方法が知られている（例えば、非特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、ナノワイヤアレイ中に含まれるＬｉイオンの量を多くすることができないという課題があった。
また、溶融塩を用いたリチウムイオン電池用の電極や固体電解質膜などの固体イオニクス膜の製造方法としては、ＬｉＯＨと、ＫＯＨと、ＣｏＯとの混合物を、２６０℃で溶融させ、溶融塩電着法により、基板上にＬｉＣｏＯ２を堆積する方法が知られている（例えば、非特許文献８参照）。しかしながら、溶融塩電着法は、比較的高いプロセス温度を必要とし、レジスト等からなる保護膜が使えないことから、微細加工には向いていないという課題があった。
また、他の全固体リチウムイオン電池の固体イオニクス膜の製造方法としては、マグネトロンスパッタにより、基板上に、陽極材料のＬｉＭｎ２Ｏ４、固体電解質材料のＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、負極材料のＺｎＯを堆積する方法が知られている（例えば、非特許文献９参照）。しかしながら、この方法では、マグネトロンスパッタの成膜速度が遅く、スパッタで形成したＬＩＰＯＮはイオン伝導度が低いという課題があった。
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Ｌ．ＬｉＳ． Ｌｉｕ，Ｈ．Ｚｈｏｕ，Ｑ．Ｌｅｉ，Ｋ．Ｑｕａｎ，Ａｌｌ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｔｉ／ＺｎＯ／ＬｉＰＯＮ／ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｔｉ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２１６，１３５－１３８（２０１８）．
上述のような従来のリチウムイオン電池用の電極の製造方法や全固体リチウムイオン電池の製造方法では、粉末焼結等の高温プロセスが必要であった。そのため、基板上に、電極や固体電解質を微細化したり、集積化したりすることは難しかった。また、スパッタ法の堆積速度が遅いことや、スパッタ法等で基板上にイオニクス酸化物を堆積する方法で得られた電極は、室温においてイオン伝導度等の特性が低いという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、室温でイオン伝導度が高い電極膜や固体電解質膜を形成することが可能な固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、およびその固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた固体イオニクスデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液および固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた製造方法は、以下の態様を有する。
有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方と、を含み、前記有機溶媒は、前記アルカリ金属の塩を安定に溶解する溶媒であり、前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩およびその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、固体イオニクス膜の電解めっき用電解液および固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた製造方法。
有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方と、を含み、前記有機溶媒は、前記アルカリ金属の塩を安定に溶解する溶媒であり、前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩およびその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、固体イオニクス膜の電解めっき用電解液および固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた製造方法。
本発明によれば、室温でイオン伝導度が高い電極膜や固体電解質膜を形成することが可能な固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、およびその固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた固体イオニクスデバイスの製造方法を提供することができる。
本発明の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、およびその固体イオニクス膜の電解めっき用電解液を用いた固体イオニクスデバイスの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［固体イオニクス膜の電解めっき用電解液］
本発明の一実施形態に係る固体イオニクス膜の電解めっき用電解液（以下、「電解液」と略す。）は、有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素（遷移金属元素、非土類金属元素）の塩およびその水和物の少なくとも一方と、を含む。
本発明の一実施形態に係る固体イオニクス膜の電解めっき用電解液（以下、「電解液」と略す。）は、有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素（遷移金属元素、非土類金属元素）の塩およびその水和物の少なくとも一方と、を含む。
本実施形態の電解液は、陽極膜、固体電解質膜等の固体イオニクス膜の作製に用いられる。
「有機溶媒」
本発明で用いられる有機溶媒は、リチウム等のアルカリ金属塩を安定に溶解する溶媒である。有機溶媒としては、リチウム等のアルカリ金属塩を用いるため、電位窓が広いものが好ましい。また、電析する際に、低抵抗であることが好ましいため、アルカリ金属塩を溶かした時に安定でかつ電気伝導率が高く、低粘度であるものが好ましい。それらの条件を満たすものとして、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機溶媒は、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜選択される。すなわち、有機溶媒は、アルカリ金属の塩、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜選択される。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる有機溶媒は、リチウム等のアルカリ金属塩を安定に溶解する溶媒である。有機溶媒としては、リチウム等のアルカリ金属塩を用いるため、電位窓が広いものが好ましい。また、電析する際に、低抵抗であることが好ましいため、アルカリ金属塩を溶かした時に安定でかつ電気伝導率が高く、低粘度であるものが好ましい。それらの条件を満たすものとして、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機溶媒は、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜選択される。すなわち、有機溶媒は、アルカリ金属の塩、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜選択される。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の電解液における有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜調整される。
本実施形態の電解液は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの物資も有機溶媒である。これらの物資は、アルカリ金属の塩、および周期律表第２族元素～第１５族元素の塩のうち、上記有機溶媒に溶解し難いものを溶解しやすくするために用いられる溶解補助剤である。すなわち、溶解補助剤は、有機溶媒の種類や、アルカリ金属の塩、および周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜選択される。溶解補助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の電解液における溶解補助剤の含有量は、特に限定されず、有機溶媒の種類や、アルカリ金属の塩、および周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜調整される。
「アルカリ金属の塩」
アルカリ金属の塩は、有機溶媒中における安定性の観点からアルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、硫化物塩は有機溶媒中で安定でないため用いることができない。
アルカリ金属の塩化物塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等が挙げられる。
アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等が挙げられる。
アルカリ金属の過塩素酸塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）等が挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）等が挙げられる。
これらのアルカリ金属の塩は、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜選択される。
アルカリ金属の塩は、有機溶媒中における安定性の観点からアルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、硫化物塩は有機溶媒中で安定でないため用いることができない。
アルカリ金属の塩化物塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等が挙げられる。
アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等が挙げられる。
アルカリ金属の過塩素酸塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）等が挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）等が挙げられる。
これらのアルカリ金属の塩は、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜選択される。
本実施形態の電解液におけるアルカリ金属の塩の含有量は、特に限定されず、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜調整される。
本発明では、電解液でのアルカリ金属の塩の含有量により、得られる堆積物（イオニクス膜）のアルカリ金属の塩の含有量が制御できる特徴がある。
本発明では、電解液でのアルカリ金属の塩の含有量により、得られる堆積物（イオニクス膜）のアルカリ金属の塩の含有量が制御できる特徴がある。
「周期律表第２族元素～第１５族元素の塩」
周期律表第２族元素～第１５族元素の塩は、固体イオニクス膜として有用な元素を含み、かつ電解質を形成した時に安定である、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩およびその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である。
周期律表第２族元素～第１５族元素の塩は、固体イオニクス膜として有用な元素を含み、かつ電解質を形成した時に安定である、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩およびその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である。
周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ３）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）（ＳｂＣｌ３）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）（ＢｉＣｌ３）、塩化ランタン（ＩＩＩ）（ＬａＣｌ３）等が挙げられる。また、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩の水和物であってもよい。
周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩としては、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硝酸アンチモン（ＩＩ）（Ｓｂ（ＮＯ３）３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＮＯ３）３）等が挙げられる。また、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩は、周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩の水和物であってもよい。
塩化物塩以外の物資を用いて、元素を導入してもよい。例えば、固体イオニクス膜にＳｉを含有させるために有機溶剤に溶解する、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いてもよい。
本実施形態の電解液における周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の含有量は、特に限定されず、本実施形態の電解液を用いて作製する固体イオニクス膜の種類や、その固体イオニクス膜に求められる性能等に応じて適宜調整される。
「溶解補助剤」
本実施形態の電解液は、任意には、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩や、周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩を溶解するための溶解補助剤を含んでいてもよい。溶解補助剤は、塩と錯体を形成し、堆積を促進する効果を有する。
本実施形態の電解液は、任意には、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩や、周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩を溶解するための溶解補助剤を含んでいてもよい。溶解補助剤は、塩と錯体を形成し、堆積を促進する効果を有する。
溶解補助剤として機能する物質としては、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、コハク酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、例えば、酒石酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アスパラギン酸等が挙げられる。
上記の物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態の電解液は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、コハク酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、例えば、酒石酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アスパラギン酸等が挙げられる。
上記の物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態の電解液は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
溶解補助剤は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩や、周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩と錯体を形成して、溶解度が低い物質（前記塩化物塩、前記硝酸塩）の溶解を促進し、かつ、イオン種の還元電位を低減して堆積しやすくし、これらの塩の堆積速度を促進する効果がある。
本実施形態の電解液における溶解補助剤の含有量は、特に限定されず、有機溶媒の種類や、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜調整される。
「酸素源、リン源」
本実施形態の電解液は、高い性能を持つことで知られる酸化物系あるいはリン酸塩系のイオン活性物質やイオン伝導体を形成するため、酸素源およびリン酸塩源の少なくとも一方を含むことが好ましい。
酸素源としては、過塩素酸塩が挙げられる。過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、過塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ４）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ４）、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ４ＮＣｌＯ４、Ｒはアルキル基）等が挙げられる。本実施形態の電解液が過塩素酸塩を含む場合、過塩素酸は相手を酸化し、自らは還元される酸素供給源としての働きを利用することができる。また、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩が水和物である場合、水和物に含まれる水が酸素の供給源となり得る。また、本実施形態の電解液に２％以下の体積割合のわずかな水を添加して、酸素の供給源として利用してもよい。
本実施形態の電解液が酸素源を含むことにより、後述のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ高いイオン伝導度を持つ酸化物系のイオニクス材料膜（イオン活物質やイオン伝導膜など）の堆積に利用できる電解液を提供できる。
本実施形態の電解液は、高い性能を持つことで知られる酸化物系あるいはリン酸塩系のイオン活性物質やイオン伝導体を形成するため、酸素源およびリン酸塩源の少なくとも一方を含むことが好ましい。
酸素源としては、過塩素酸塩が挙げられる。過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、過塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ４）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ４）、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ４ＮＣｌＯ４、Ｒはアルキル基）等が挙げられる。本実施形態の電解液が過塩素酸塩を含む場合、過塩素酸は相手を酸化し、自らは還元される酸素供給源としての働きを利用することができる。また、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩が水和物である場合、水和物に含まれる水が酸素の供給源となり得る。また、本実施形態の電解液に２％以下の体積割合のわずかな水を添加して、酸素の供給源として利用してもよい。
本実施形態の電解液が酸素源を含むことにより、後述のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ高いイオン伝導度を持つ酸化物系のイオニクス材料膜（イオン活物質やイオン伝導膜など）の堆積に利用できる電解液を提供できる。
リン酸塩源としては、リン酸塩を含む物質が挙げられる。リン酸塩を含む物質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）等が挙げられる。
本実施形態の電解液がリン酸塩源を含むことにより、リン酸塩系のイオニクス材料膜（イオン伝導膜など）の堆積に利用できる電解液を提供できる。
本実施形態の電解液がリン酸塩源を含むことにより、リン酸塩系のイオニクス材料膜（イオン伝導膜など）の堆積に利用できる電解液を提供できる。
本実施形態の電解液における酸素源やリン源塩の含有量は、特に限定されず、有機溶媒の種類や、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩の種類に応じて適宜調整される。
「固体イオニクス膜」
本実施形態の電解液を用いて形成可能な固体イオニクス膜としては、イオン伝導膜、陽極膜等が挙げられる。
イオン伝導膜は、可動イオンとして、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属のイオンを含む。これらの元素を「元素Ａ」とする。
イオン伝導膜は、可動イオンに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）等のイオンを含む。これらの元素を「元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ」とする。
すなわち、イオン伝導膜を形成する物質は、上記元素Ａに加えて、元素Ｂ、元素Ｃおよび元素Ｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
本実施形態の電解液を用いて形成可能な固体イオニクス膜としては、イオン伝導膜、陽極膜等が挙げられる。
イオン伝導膜は、可動イオンとして、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属のイオンを含む。これらの元素を「元素Ａ」とする。
イオン伝導膜は、可動イオンに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）等のイオンを含む。これらの元素を「元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ」とする。
すなわち、イオン伝導膜を形成する物質は、上記元素Ａに加えて、元素Ｂ、元素Ｃおよび元素Ｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
イオン伝導膜を形成する物質としては、具体的には、ガーネット型リチウムイオン伝導体（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）（ＡｘＢｙＣｚＯｍ：ｘ、ｙ、ｚ、ｍは元素の成分比を表す。）、ペロブスカイト型結晶（ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３）（ＡｘＢｙＣｚＯｍ：ｘ、ｙ、ｚ、ｍは元素の成分比を表す。）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉＢ２（ＰＯ４）３（ＡｘＢｙＣｚ（ＰＯ４）ｍ：ｘ、ｙ、ｚ、ｍは元素の成分比を表す。）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＮａ３ＬａｘＺｒ２－ｘＳｉ２ＰＯ１２（ＡｘＢｙＣｚＤｍＰＯ１２：ｘ、ｙ、ｚ、ｍは元素の成分比を表す。）等が挙げられる。また、イオン伝導膜を形成する物質としては、アルミナ型結晶（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３も挙げられる。
陽極膜は、可動イオンを吸蔵することで、陽極電位を持つ正イオン活物質膜である。
陽極膜を形成する物質としては、遷移金属化合物（ＡｘＢＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）等の組成に近い酸化物、リン酸化合物、酸化物とリン酸化合物の混合物等が挙げられる。
上記酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、マンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４）、マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）、コバルト酸カリウム（ＫｘＣｏＯ２）等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等が挙げられる。
上記混合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４－ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
陽極膜を形成する物質としては、遷移金属化合物（ＡｘＢＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）等の組成に近い酸化物、リン酸化合物、酸化物とリン酸化合物の混合物等が挙げられる。
上記酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、マンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４）、マンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４）、コバルト酸カリウム（ＫｘＣｏＯ２）等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等が挙げられる。
上記混合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４－ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
本実施形態の電解液によれば、室温でイオン伝導度が高い電極膜や固体電解質膜を形成することができる。そのため、例えば、エネルギー密度が高く、蓄電量が大きい全固体電池を実現できる。
「固体イオニクスデバイスの製造方法」
本発明の一実施形態に係る固体イオニクスデバイスの製造方法は、上述の実施形態の電解液中に、導電性基板と対向電極を対向して配置する工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、前記導電性基板と前記対向電極に電圧を印加し、前記導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、を有する。本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法は、上述の実施形態の電解液を用いて、電解めっきにより、導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する方法である。
本発明の一実施形態に係る固体イオニクスデバイスの製造方法は、上述の実施形態の電解液中に、導電性基板と対向電極を対向して配置する工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、前記導電性基板と前記対向電極に電圧を印加し、前記導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、を有する。本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法は、上述の実施形態の電解液を用いて、電解めっきにより、導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する方法である。
「第１の工程」
第１の工程では、上記電解液中に、導電性基板と対向電極を対向して配置する。導電性基板と対向電極は、間隔を置いて配置される。本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法では、導電性基板が陰極であり、対向電極が陽極である。
第１の工程では、上記電解液中に、導電性基板と対向電極を対向して配置する。導電性基板と対向電極は、間隔を置いて配置される。本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法では、導電性基板が陰極であり、対向電極が陽極である。
導電性基板としては、導電性の表面を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）を高濃度にドープしたケイ素基板、炭素からなる基板、チタンからなる基板、表面にチタンからなる薄膜（導電性膜）を有する基板、銅からなる基板、表面に銅からなる薄膜（導電性膜）を有する基板、アルミニウムからなる基板、表面にアルミニウムからなる薄膜（導電性膜）を有する基板等が挙げられる。
対向電極としては、白金電極、炭素電極、あるいは、電解めっきによって上記導電性基板上に堆積する元素を含む金属電極等が挙げられる。
対向電極としては、白金電極、炭素電極、あるいは、電解めっきによって上記導電性基板上に堆積する元素を含む金属電極等が挙げられる。
「第２の工程」
第２の工程では、導電性基板と対向電極に電圧を印加し、電解めっきにより、導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する。
電解めっきは、窒素雰囲気下、または乾燥空気下で行うことが好ましい。
第２の工程では、導電性基板と対向電極に電圧を印加し、電解めっきにより、導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する。
電解めっきは、窒素雰囲気下、または乾燥空気下で行うことが好ましい。
対向電極に対して、－３Ｖよりも低い負の電圧の直流電圧を印加するか、または、パルス電圧を印加して、導電性基板上に、上記電解液に含まれるアルカリ金属の塩に由来する元素と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩に由来する元素とを堆積し、固体イオニクス膜を形成する。
パルス電圧を印加する場合、負電圧を印加する時間が１０ミリ秒～数秒、それよりも正側の電圧を印加する時間が１０ミリ秒～数秒が好ましい。
導電性基板に印加した負の電圧の大きさにより、形成される固体イオニクス膜中に含まれる可動イオンの量を調整することができる。
パルス電圧を印加する場合、負電圧を印加する時間が１０ミリ秒～数秒、それよりも正側の電圧を印加する時間が１０ミリ秒～数秒が好ましい。
導電性基板に印加した負の電圧の大きさにより、形成される固体イオニクス膜中に含まれる可動イオンの量を調整することができる。
なお、３電極法を用いる場合には、銀イオン電極等の参照電極を用いる。
電解めっきを行う際の温度は、１０℃～１２０℃が好ましい。
上記第１の工程と第２の工程により、固体イオニクス膜が形成された導電性基板が得られる。
得られた固体イオニクス膜付きの導電性基板をそのまま、他の部材と組み合わせる、あるいは、前記固体イオニクス膜付きの導電性基板に、さらに異なる組成の電解液を用いて異なる組成の固体イオニクス膜等を形成する、あるいは、別の手法で、異なる特性の膜を作成することにより、固体イオニクスデバイスが得られる。
次に、固体イオニクスデバイスの製造方法の具体例を説明する。
［第１の例］
図１～図８は、本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法の第１の例を示す断面図である。
図１に示すように、導電性基板１を用意する。
図１～図８は、本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法の第１の例を示す断面図である。
図１に示すように、導電性基板１を用意する。
次に、図２に示すように、導電性基板１の一方の面１ａおよび他方の面１ｂに、フォトリソグラフィー等の方法により、フォトレジスト等からなる保護膜２を形成する。導電性基板１の一方の面１ａに形成した保護膜２には、導電性基板１の一方の面１ａ上に、上記電解液に含まれるアルカリ金属の塩に由来する元素と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩に由来する元素とを堆積するために、平面視にて目的とする陽極膜３の形状を有する開口部２ａを設ける。
次に、保護膜２を形成した導電性基板１を陰極とし、白金電極を陽極として、上記電解液中にこれら陰極と陽極を対向して配置し、陰極と陽極に電圧を印加し、電解めっきにより、図３に示すように、導電性基板１上に陽極膜３を形成する。
次に、図４に示すように、プラズマエッチング等の方法により、導電性基板１から保護膜２を除去する。
次に、図５に示すように、導電性基板１の一方の面１ａおよび他方の面１ｂに、フォトリソグラフィー等の方法により、フォトレジスト等からなる保護膜４を形成する。導電性基板１の一方の面１ａに形成した保護膜４には、導電性基板１の一方の面１ａ上に、上記電解液に含まれるアルカリ金属の塩に由来する元素と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩に由来する元素とを堆積するために、平面視にて目的とする固体電解質膜５の形状を有する開口部４ａを設ける。
次に、保護膜４を形成した導電性基板１を陰極とし、白金電極を陽極として、上記電解液中にこれら陰極と陽極を対向して配置し、陰極と陽極に電圧を印加し、電解めっきにより、図６に示すように、導電性基板１上および陽極膜３上に固体電解質膜５を形成する。
なお、陽極膜３を形成する際の電解液と、固体電解質膜５を形成する際の電解液の組成は、陽極膜３で得たい特性の膜となる構成、固体電解質膜５で得たい特性の膜となる構成に応じて、適宜、元素Ａ～Ｄの組成の種類、量を変更する。
次に、図７に示すように、プラズマエッチング等の方法により、導電性基板１から保護膜４を除去する。
次に、図８に示すように、スクリーン印刷法、蒸着法、スパッタ法、めっき法等により、固体電解質膜５上に、陰極膜６を形成する。
以上の工程により、固体イオン電池１０が得られる。
以上の工程により、固体イオン電池１０が得られる。
［第２の例］
本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法は、電解めっきを用いるため、図９に示す複雑な３次元構造微細構造を有する固体イオン電池２０の製造にも適用することができる。
導電性基板２１としては、反応性イオンエッチングにより部分的にエッチングして、深いトレンチを形成した後、その表面にナノポーラス構造が形成されたシリコン基板を用いた。具体的には、導電性基板２１には、その一方の面２１ａから厚さ方向に延びる多数の細孔２２が形成されている。また、多数の細孔２２は、平面視にて、導電性基板２１の一方の面２１ａに沿う方向に間隔を置いて形成されている。
ナノポーラス構造を有するシリコン基板は、シリコン基板の表面を貴金属微粒子で修飾した後、そのシリコン基板をフッ化水素と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより、金属支援エッチングが進行して、表面にナノポーラス構造が形成されたものである。
本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法は、電解めっきを用いるため、図９に示す複雑な３次元構造微細構造を有する固体イオン電池２０の製造にも適用することができる。
導電性基板２１としては、反応性イオンエッチングにより部分的にエッチングして、深いトレンチを形成した後、その表面にナノポーラス構造が形成されたシリコン基板を用いた。具体的には、導電性基板２１には、その一方の面２１ａから厚さ方向に延びる多数の細孔２２が形成されている。また、多数の細孔２２は、平面視にて、導電性基板２１の一方の面２１ａに沿う方向に間隔を置いて形成されている。
ナノポーラス構造を有するシリコン基板は、シリコン基板の表面を貴金属微粒子で修飾した後、そのシリコン基板をフッ化水素と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより、金属支援エッチングが進行して、表面にナノポーラス構造が形成されたものである。
上記のような導電性基板２１を用いて、第１の例と同様にして電解めっき等を行うことにより、導電性基板２１の細孔２２内に、細孔２２の内面２２ａ側から順に陽極膜２３、固体電解質膜２４および陰極膜２５が形成された固体イオン電池２０が得られる。
本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法によれば、電解めっきを利用して、上記電解液に含まれるアルカリ金属の塩に由来する元素や、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩に由来する元素を、コンフォーマルに堆積することにより、全固体電池等の電極面積を増やすことができ、ひいては、全固体電池等の単位面積当たりのエネルギー密度を高めることができ、全固体電池等の蓄電量を高めることができる。
なお、本実施形態の固体イオニクスデバイスの製造方法は、導電性基板が金属のスポンジ構造を有する基板等に電極膜や固体電解質膜を形成する場合にも利用できる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変更を行うことができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「Ｌｉ－Ｂ－Ｏ膜の形成（Ｂ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）」
ＬｉｘＢＯ２（ｘ＝０．５～１、Ｂ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）は、全固体リチウムイオン電池の陽極材料として用いられることが知られている。
以下の条件でＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。
１００ｍＬの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（和光純薬）に、１．５ｇのＬｉＣｌＯ４（和光純薬）と、０．６ｇのＣｏＣｌ２（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板（陰極）としてはチタンからなる基板を用い、対向電極（陽極）としては白金電極を用いた。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ低い負の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＬｉＣｌＯ４に由来するＬｉと、ＣｏＣｌ２に由来するＣｏとを堆積し、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を１００ミリ秒、第２の電圧を印加する時間を１００ミリ秒とした。
Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成中、撹拌子により電解液を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「Ｌｉ－Ｂ－Ｏ膜の形成（Ｂ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）」
ＬｉｘＢＯ２（ｘ＝０．５～１、Ｂ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）は、全固体リチウムイオン電池の陽極材料として用いられることが知られている。
以下の条件でＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。
１００ｍＬの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（和光純薬）に、１．５ｇのＬｉＣｌＯ４（和光純薬）と、０．６ｇのＣｏＣｌ２（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板（陰極）としてはチタンからなる基板を用い、対向電極（陽極）としては白金電極を用いた。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ低い負の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＬｉＣｌＯ４に由来するＬｉと、ＣｏＣｌ２に由来するＣｏとを堆積し、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を１００ミリ秒、第２の電圧を印加する時間を１００ミリ秒とした。
Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成中、撹拌子により電解液を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「組成分析」
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ製（ＥＳＣＡ１６００））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜は、Ｌｉを８４％（原子量％）、Ｏを１２％（原子量％）、Ｃｏを４％（原子量％）含んでいた。
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ製（ＥＳＣＡ１６００））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜は、Ｌｉを８４％（原子量％）、Ｏを１２％（原子量％）、Ｃｏを４％（原子量％）含んでいた。
「構造分析」
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ製（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の分析を行った結果、そのＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜は、アモルファス組織であった。
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ製（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の分析を行った結果、そのＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜は、アモルファス組織であった。
「走査型電子顕微鏡観察」
走査型電子顕微鏡（日本電子製（ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－７４００Ｆ）））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
走査型電子顕微鏡（日本電子製（ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－７４００Ｆ）））により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
「Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の形成」
電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４の量を５０％減らして、上述の方法と同様にしてＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜に含まれるＬｉの量が２５％減少していた。
電解液に含まれるＣｏＣｌ２の量を５０％減らして、上述の方法と同様にしてＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜に含まれるＣｏの量が５０％減少していた。
電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４の量を５０％減らして、上述の方法と同様にしてＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜に含まれるＬｉの量が２５％減少していた。
電解液に含まれるＣｏＣｌ２の量を５０％減らして、上述の方法と同様にしてＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜に含まれるＣｏの量が５０％減少していた。
「Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の形成」
電解液に０．１ｇのＦｅＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｆｅを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉ－Ｃｏ，Ｆｅ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
電解液に０．１ｇのＦｅＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｆｅを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉ－Ｃｏ，Ｆｅ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
「Ｌｉ－Ｃｏ－Ｏ膜の形成」
電解液に０．１ｇのＮｉＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｎｉを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
電解液に０．１ｇのＮｉＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｎｉを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉ－Ｃｏ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
「Ｌｉ－Ｍｎ－Ｏ膜の形成」
電解液にＣｏＣｌ２の代わりにＭｎＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉを８４％（原子量％）、Ｏを１２％（原子量％）、Ｍｎを４％（原子量％）含むＬｉ－Ｍｎ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
電解液にＣｏＣｌ２の代わりにＭｎＣｌ２を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｌｉを８４％（原子量％）、Ｏを１２％（原子量％）、Ｍｎを４％（原子量％）含むＬｉ－Ｍｎ－Ｏ膜が形成されていることが確認された。
［実施例２］
「Ｌｉ－Ｂ－Ｏ膜のパターニング（エレクトロモールディング）」
チタンからなる基板上に、ネガレジスト（東京応化工業社製、ＯＭＲ（登録商標）－１００）を塗布して塗膜を形成した。フォトリソグラフィーにより、前記塗膜をパターニングして、前記基板上に保護膜を形成した。薬品耐性を上げるために、前記ネガレジストを２００℃で硬化させて、保護膜とした。
実施例１と同様の方法により、上記基板上にＬｉ－Ｂ－Ｏ膜（Ｂ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を形成した。
保護膜を酸素プラズマにより除去し、上記基板上に厚さが４０μｍのＬｉ－Ｂ－Ｏ膜からなる電極パターンを形成した。
「Ｌｉ－Ｂ－Ｏ膜のパターニング（エレクトロモールディング）」
チタンからなる基板上に、ネガレジスト（東京応化工業社製、ＯＭＲ（登録商標）－１００）を塗布して塗膜を形成した。フォトリソグラフィーにより、前記塗膜をパターニングして、前記基板上に保護膜を形成した。薬品耐性を上げるために、前記ネガレジストを２００℃で硬化させて、保護膜とした。
実施例１と同様の方法により、上記基板上にＬｉ－Ｂ－Ｏ膜（Ｂ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を形成した。
保護膜を酸素プラズマにより除去し、上記基板上に厚さが４０μｍのＬｉ－Ｂ－Ｏ膜からなる電極パターンを形成した。
［実施例３］
「リチウムイオン伝導膜（ＬｉＬａＺｒＯ膜）の形成」
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）は、Ｌｉを伝導するイオン伝導膜として知られている。
以下の条件でＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２膜を形成した。
１００ｍＬの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（和光純薬）に、２．１ｇのＬｉＣｌＯ４（和光純薬）と、３．７１ｇのＬａＣｌ３（和光純薬）の７水和物と、３．２２ｇのＺｒＯＣｌ２（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板（陰極）としてはチタンからなる基板を用い、対向電極（陽極）としては白金電極を用いた。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ低い負の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＬｉＣｌＯ４に由来するＬｉと、ＬａＣｌ３に由来するＬａと、ＺｒＯＣｌ２に由来するＺｒとを堆積し、ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を１００ミリ秒、第２の電圧を印加する時間を１００ミリ秒とした。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中、撹拌子により電解液を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「リチウムイオン伝導膜（ＬｉＬａＺｒＯ膜）の形成」
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）は、Ｌｉを伝導するイオン伝導膜として知られている。
以下の条件でＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２膜を形成した。
１００ｍＬの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（和光純薬）に、２．１ｇのＬｉＣｌＯ４（和光純薬）と、３．７１ｇのＬａＣｌ３（和光純薬）の７水和物と、３．２２ｇのＺｒＯＣｌ２（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板（陰極）としてはチタンからなる基板を用い、対向電極（陽極）としては白金電極を用いた。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ低い負の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＬｉＣｌＯ４に由来するＬｉと、ＬａＣｌ３に由来するＬａと、ＺｒＯＣｌ２に由来するＺｒとを堆積し、ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を１００ミリ秒、第２の電圧を印加する時間を１００ミリ秒とした。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中、撹拌子により電解液を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「組成分析」
Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＬｉＬａＺｒＯ膜は、Ｌｉを４０％（原子量％）、Ｏを５０％（原子量％）、Ｌａを６％（原子量％）、Ｚｒを４％（原子量％）含んでいた。
Ｘ線光電子分光により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＬｉＬａＺｒＯ膜は、Ｌｉを４０％（原子量％）、Ｏを５０％（原子量％）、Ｌａを６％（原子量％）、Ｚｒを４％（原子量％）含んでいた。
「構造分析」
Ｘ線回折により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜の分析を行った結果、そのＬｉＬａＺｒＯ膜は、少なくとも一部が結晶化していることが確認された。
Ｘ線回折により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜の分析を行った結果、そのＬｉＬａＺｒＯ膜は、少なくとも一部が結晶化していることが確認された。
「走査型電子顕微鏡観察」
走査型電子顕微鏡により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
走査型電子顕微鏡により、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
「イオン伝導度測定」
インピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度を測定した。その結果、ＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度は１０－５Ｓ／ｃｍであった。
インピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られたＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度を測定した。その結果、ＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度は１０－５Ｓ／ｃｍであった。
「ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成」
電解液に０．３ｇのＡｌＣｌ３（和光純薬）を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ａｌを０．１％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉＬａＺｒＯ膜が形成されていることが確認された。
電解液に０．３ｇのＡｌＣｌ３（和光純薬）を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ａｌを０．１％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉＬａＺｒＯ膜が形成されていることが確認された。
「ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成」
電解液に０．３ｇのＧａＣｌ３（和光純薬）を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｇａを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉＬａＺｒＯ膜が形成されていることが確認された。
電解液に０．３ｇのＧａＣｌ３（和光純薬）を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。Ｘ線光電子分光により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｇａを０．５％（原子量％）～１％（原子量％）含むＬｉＬａＺｒＯ膜が形成されていることが確認された。
［実施例４］
「ナトリウムイオン伝導膜（ＮａＺｒＳｉＰＯ膜）の形成」
Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）は、Ｎａを伝導するイオン伝導膜として知られている。
以下の条件でＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成した。
１００ｍＬのジメチルスルホキシド（和光純薬）に、２．０ｇのＮａＣｌＯ４（和光純薬）と、０．６７ｇのＮａＰＯ４（和光純薬）と、０．６９ｇのＺｒＣｌ４（和光純薬）と、３ｍＬのテトラエトキシシラン（和光純薬）と、２．３ｇの酒石酸（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも３．５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ高い正の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＮａＣｌＯ４あるいはＮａＰＯ４に由来するＮａと、ＮａＰＯ４に由来するＰと、ＺｒＣｌ４に由来するＺｒと、テトラエトキシシランに由来するＳｉとを堆積し、ＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を３秒、第２の電圧を印加する時間を２秒とした。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
ＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成中、撹拌子により電解液を５０ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「ナトリウムイオン伝導膜（ＮａＺｒＳｉＰＯ膜）の形成」
Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）は、Ｎａを伝導するイオン伝導膜として知られている。
以下の条件でＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成した。
１００ｍＬのジメチルスルホキシド（和光純薬）に、２．０ｇのＮａＣｌＯ４（和光純薬）と、０．６７ｇのＮａＰＯ４（和光純薬）と、０．６９ｇのＺｒＣｌ４（和光純薬）と、３ｍＬのテトラエトキシシラン（和光純薬）と、２．３ｇの酒石酸（和光純薬）とを溶解して、電解液を調製した。
導電性基板に、対向電極に印加する電圧よりも３．５Ｖ低い負の電圧（第１の電圧）のパルス電圧と対向電極に印加する電圧よりも２Ｖ高い正の電圧（第２の電圧）のパルス電圧とを交互に印加して、導電性基板上に、ＮａＣｌＯ４あるいはＮａＰＯ４に由来するＮａと、ＮａＰＯ４に由来するＰと、ＺｒＣｌ４に由来するＺｒと、テトラエトキシシランに由来するＳｉとを堆積し、ＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成した。第１の電圧を印加する時間を３秒、第２の電圧を印加する時間を２秒とした。
ＬｉＬａＺｒＯ膜を形成中の液温を４５℃とした。また、ＬｉＬａＺｒＯ膜の形成を、窒素雰囲気下で行った。
ＮａＺｒＳｉＰＯ膜を形成中、撹拌子により電解液を５０ｒｐｍの回転数で回転させて、電解液を循環させた。
「組成分析」
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＮａＺｒＳｉＰＯ膜は、Ｎａを２０％（原子量％）、Ｚｒを８％（原子量％）、Ｓｉを４％（原子量％）、Ｐを２％（原子量％）、Ｏを５０％（原子量％）含んでいた。
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜の表面の組成分析を行った結果、そのＮａＺｒＳｉＰＯ膜は、Ｎａを２０％（原子量％）、Ｚｒを８％（原子量％）、Ｓｉを４％（原子量％）、Ｐを２％（原子量％）、Ｏを５０％（原子量％）含んでいた。
「走査型電子顕微鏡観察」
走査型電子顕微鏡により、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
走査型電子顕微鏡により、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜を観察した。その結果、粒径が１μｍ以下の粒子からなる緻密な膜が形成されていることが確認された。
「イオン伝導度測定」
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いたインピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜のイオン伝導度を測定した。その結果、ＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度は１０－５Ｓ／ｃｍであった。
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いたインピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られたＮａＺｒＳｉＰＯ膜のイオン伝導度を測定した。その結果、ＬｉＬａＺｒＯ膜のイオン伝導度は１０－５Ｓ／ｃｍであった。
「ＮａＺｒＳｉＰＯ膜の形成」
電解液に１ｍＬのＴｉＣｌ３を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｔｉを０．１％（原子量％）～１％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＰＯ膜が形成されていることが確認された。
電解液に１ｍＬのＴｉＣｌ３を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｔｉを０．１％（原子量％）～１％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＰＯ膜が形成されていることが確認された。
「ＮａＺｒＳｉＰＯ膜の形成」
電解液に０．１ｇのＳｂＣｌ３を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｓｂを２％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＰＯ膜が形成されていることが確認された。
電解液に０．１ｇのＳｂＣｌ３を加えたこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｓｂを２％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＰＯ膜が形成されていることが確認された。
「ＮａＺｒＳｉＯ膜の形成」
電解液にＮａＰＯ４を加えなかったこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｎａを８％（原子量％）、Ｚｒを８％（原子量％）、Ｓｉを３％（原子量％）、Ｏを８１％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＯ膜が形成されていることが確認された。
電解液にＮａＰＯ４を加えなかったこと以外は、上述の方法と同様にして膜を形成した。エネルギー分散型Ｘ線分析により、得られた膜の表面の組成分析を行った結果、Ｎａを８％（原子量％）、Ｚｒを８％（原子量％）、Ｓｉを３％（原子量％）、Ｏを８１％（原子量％）含むＮａＺｒＳｉＯ膜が形成されていることが確認された。
［実施例５］
「全固体リチウムイオン電池の作製」
実施例１および実施例２と同様の手順で、チタンからなる基板の一面に、厚さ１μｍのＬｉＭｎＯからなる陽極電極パターンを形成した。
次に、実施例３と同様の手順で、チタンからなる基板の一面全面に、上記陽極電極パターンを覆うように、厚さ２．５μｍのＬｉＬａＺｒＯ膜を形成した。
次に、ＬｉＬａＺｒＯ膜上に、スクリーン印刷により、カーボンインクを塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、カーボンからなる陰極を形成した。
以上の工程により、全固体リチウムイオン電池を得た。
「全固体リチウムイオン電池の作製」
実施例１および実施例２と同様の手順で、チタンからなる基板の一面に、厚さ１μｍのＬｉＭｎＯからなる陽極電極パターンを形成した。
次に、実施例３と同様の手順で、チタンからなる基板の一面全面に、上記陽極電極パターンを覆うように、厚さ２．５μｍのＬｉＬａＺｒＯ膜を形成した。
次に、ＬｉＬａＺｒＯ膜上に、スクリーン印刷により、カーボンインクを塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、カーボンからなる陰極を形成した。
以上の工程により、全固体リチウムイオン電池を得た。
「全固体リチウムイオン電池のインピーダンス測定」
インピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られた全固体リチウムイオン電池のインピーダンスを測定した。結果を図１０に示す。図１０に示す結果から、全固体リチウムイオン電池のインピーダンスは１３０Ωであった。
インピーダンス・スペクトロスコピーにより、得られた全固体リチウムイオン電池のインピーダンスを測定した。結果を図１０に示す。図１０に示す結果から、全固体リチウムイオン電池のインピーダンスは１３０Ωであった。
「全固体リチウムイオン電池の電流電圧特性測定」
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いた、０Ｖから４Ｖでの電流－電圧測定により、得られた全固体リチウムイオン電池の電流電圧特性を測定した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、全固体リチウムイオン電池は、２．５Ｖより大きな電圧で充電できることが分かった。
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いた、０Ｖから４Ｖでの電流－電圧測定により、得られた全固体リチウムイオン電池の電流電圧特性を測定した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、全固体リチウムイオン電池は、２．５Ｖより大きな電圧で充電できることが分かった。
「全固体リチウムイオン電池の放電特性測定」
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いた定電流放電試験により、得られた全固体リチウムイオン電池の放電特性を測定した。３．２Ｖの電圧を印加して、１０分ほど充電した後に、０．０５ｍＡの定電流で放電した際の電圧を測定して放電曲線を得た。結果を図１２に示す。図１２に示す全固体リチウムイオン電池の放電曲線から、ＬｉＭｎＯからなる陽極膜の厚さを約３μｍ、ＬｉＭｎＯからなる陽極膜の密度を３．７０ｇ／ｃｍ３とすると、全固体リチウムイオン電池の放電容量は１２０ｍＡ／ｇであることが分かった。
ポテンショスタット／ガルバノスタット計測ステーション（Ｉｖｉｕｍ社製（ＩｖｉｕｍＳｔａｔ．ｈ））を用いた定電流放電試験により、得られた全固体リチウムイオン電池の放電特性を測定した。３．２Ｖの電圧を印加して、１０分ほど充電した後に、０．０５ｍＡの定電流で放電した際の電圧を測定して放電曲線を得た。結果を図１２に示す。図１２に示す全固体リチウムイオン電池の放電曲線から、ＬｉＭｎＯからなる陽極膜の厚さを約３μｍ、ＬｉＭｎＯからなる陽極膜の密度を３．７０ｇ／ｃｍ３とすると、全固体リチウムイオン電池の放電容量は１２０ｍＡ／ｇであることが分かった。
本発明の電解液によれば、容易に固体イオニクス膜を含む固体イオニクスデバイスが得られる。
１，２１ 導電性基板
２，４ 保護膜
３，２３ 陽極膜
５，２４ 固体電解質膜
６，２５ 陰極膜
１０，２０ 固体イオン電池
２２ 細孔
２，４ 保護膜
３，２３ 陽極膜
５，２４ 固体電解質膜
６，２５ 陰極膜
１０，２０ 固体イオン電池
２２ 細孔
Claims (8)
- 有機溶媒と、アルカリ金属の塩と、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方と、を含み、
前記有機溶媒は、前記アルカリ金属の塩を安定に溶解する溶媒であり、
前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属の塩化物塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物の少なくとも一方は、周期律表第２族元素～第１５族元素の塩化物塩およびその水和物、並びに周期律表第２族元素～第１５族元素の硝酸塩およびその水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。 - 前記有機溶媒は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- 前記アルカリ金属の塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- 前記周期律表第２族元素～第１５族元素の塩およびその水和物は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ３）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）（ＳｂＣｌ３）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）（ＢｉＣｌ３）、塩化ランタン（ＩＩＩ）（ＬａＣｌ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硝酸アンチモン（ＩＩ）（Ｓｂ（ＮＯ３）３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＮＯ３）３）、およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- テトラヒドロフラン、ジメチルスルホン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- 酸素源およびリン酸塩源の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の固体イオニクス膜の電解めっき用電解液中に、導電性基板と対向電極を対向して配置する工程と、
前記導電性基板と前記対向電極に電圧を印加し、前記導電性基板上に固体イオニクス膜を形成する工程と、を有する、固体イオニクスデバイスの製造方法。
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