JP7282089B2 - 正極活物質の低温調製 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質に富む集電体表面を調製する方法、及び正極活物質に富む集電体表面に関する。
パーソナル機器から自動車に至るまで、こうした産業はエネルギー貯蔵に関する常に進化する需要に直面している。電池の性能及び寿命を向上させるために、電極組成物を理解することが極めて重要である。
１９９１年のＳＯＮＹ社（商標）による最初のリチウムイオン電池（層状遷移金属酸化物正極としてリチウムコバルト酸化物を含有する）の商業化以降、その使用は最も注目を集めており、徐々にニッケル系及び鉛蓄電池に取って代わりつつある。リチウムイオン電池は、比較的高価であるにもかかわらず、サイクルあたりの価格は最も低い。それに加え、リチウムは軽量金属であり、質量当たりの比エネルギーが最も大きく、更に電気化学ポテンシャルが最も大きい。
数ある用途の中でも、ポータブル電子機器、ワイヤレスセンシングネットワーク、玩具及び医療用インプラントは、エネルギー貯蔵技術開発を重視する。より安全でより小さく、より軽量の電池を実現するために、薄膜リチウムイオン技術が開発された。
従来のリチウムイオン電池は本来、その小さな寸法のために開発されるものではないが、薄膜リチウムイオン電池は、ナノメートルからマイクロメートルの厚さの材料から構成される。このタイプの電池は一般的に、基板、正極、陰極、電解質、集電体及び保護層からなる。陰極材料同様、正極材料は、典型的に複数の実施可能な方法に従って所定の表面に設けられる。一部の例として以下が挙げられる。
Ｋｕｗａｔａら（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０１５年、５７９、８１～８８頁）は、パルスレーザー堆積法によって、リン酸マンガンリチウム薄膜を白金被覆ガラス基板に堆積させる方法を報告している。最適な堆積条件には、６００℃の基板温度及び１ヘクトパスカルのアルゴン圧が含まれる。
Ｆｉｓｃｈｅｒら（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０１３年、５２８、２１７～２２３頁）は、純アルゴン放電下で実施されるセラミックターゲットからの非反応性高周波マグネトロンスパッタリングを使用して、多重構造のリチウムマンガン酸化物正極活物質を合成する方法を報告している。更に、所望の微細構造及び電気化学挙動を得るために、堆積後の加熱処理が必要である。
Ｎｏｔｔｅｎら（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１５年、１６２（３）、Ａ２４９～Ａ２５４頁）は、有機金属気相成長法によるリン酸リチウム薄膜の堆積について報告している。３００℃での堆積で最も高いイオン伝導率が測定された。平面構造の表面では正極活物質が均質に富化されたが、三次元的な堆積では同様の結果は得られなかった。
Ｉｒｉｙａｍａら（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４年、２７２、１０８６～１０９０頁）は、ニッケルマンガンコバルト酸化物粉末を原料として用いるエアロゾルデポジション法を使用して、厚く、高密度の結晶性リチウム複合膜を得る方法を報告している。パルスレーザー堆積法及びマグネトロンスパッタリングについての主な不満は、高価な操作環境が必要であり、比較的薄い層を形成するために長時間要することである。この技法によると、表面に正極活物質を富化させることがより容易になる。
伝統的な薄膜リチウムイオン電池技術は、平面薄膜構造（二次元）からなる。この構造で膜厚を数マイクロメートル未満に減少させると、電荷担体の拡散（すなわち、拡散電流）及び電池容量の低下等の、インターフェースに依存する課題の拡大につながる。電極材料の損失を補償し電池容量を維持するために、微細構造又はナノ構造の三次元薄膜技術が開発された。三次元薄膜リチウムイオン電池の電力は、正極及び陰極の膜厚を低減させることで容易に改善することができる。正極活物質を所定の表面に塗布するためのこうした現行の技法は、条件が厳格である（すなわち、６００℃を超える温度及び真空）、時間がかかる、実験装置が高価である、厚い層が生成される、又は単純に三次元の薄膜リチウムイオン電池技術と適合性がない、のいずれかを呈する。
したがって、正極活物質を所定の表面に堆積させるための実行可能な方法であって、層厚がある程度調整可能であり、堆積が均質に生じ、分解温度が顕著に低く、処理時間が短く、及び／又は製造コストが抑制される方法を開発する必要性が存在する。
Ｋｕｗａｔａら（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０１５年、５７９、８１～８８頁） Ｆｉｓｃｈｅｒら（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０１３年、５２８、２１７～２２３頁） Ｎｏｔｔｅｎら（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１５年、１６２（３）、Ａ２４９～Ａ２５４頁） Ｉｒｉｙａｍａら（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４年、２７２、１０８６～１０９０頁）
本発明の目的は、先行技術が直面する欠点の１つ又は複数を克服することである。
本発明のさらなる目的は、正極活物質を薄膜リチウムイオン電池、特に三次元薄膜リチウムイオン電池に組み込むことができ、高温を必要としない化学合成方法を提供することである。
本発明のまたさらなる目的は、正極活物質を低い製造コスト及び／又は短い処理時間で薄膜リチウムイオン電池に組み込む方法を提供することである。
本発明者らは、これらの目的の１つ又は複数は、少なくとも部分的に、正極活物質に富む集電体表面を調製することによって達成することができることを見出した。
したがって、本発明の第１の態様は、正極活物質に富む集電体表面を調製する方法であって、以下の工程：
ａ） 少なくとも２種の金属塩及び１種又は複数の有機酸を第１の溶媒に溶解することによって前駆体溶液を調製する工程であり、前記金属塩が、リチウム、並びにアルミニウム、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択される１つ又は複数を含む、工程と、
ｂ） １種又は複数の塩基性化合物及び１種又は複数の非金属塩を前駆体溶液に添加する工程と、
ｃ） 工程ｂ）で得られる前駆体溶液を、第２の溶媒を添加することによって希釈する工程と、
ｄ） 希釈された前駆体溶液の少なくとも一部を集電体表面材料に配置することによって表面処理された集電体を調製する工程と、
ｅ） 表面処理された集電体を、５００℃以下の温度で酸化又は不活性雰囲気下で加熱し、それにより希釈された前駆体溶液を分解する工程と
を含む、方法に関する。
本発明によると、厚さが均一な正極活物質が集電体の表面に調製されうる。
本発明によると、集電体の表面に存在する正極活物質が均質に分散しうる。
本発明によると、正極活物質が集電体の種々の形態の表面に調製されうる。
本発明によると、低温化学合成が組み込まれ、正極活物質が集電体の表面に調製されうる。
本発明の方法の工程ａ）～ｃ）を示す図である。 工程ｂ）で非金属塩を添加しなかった、希釈された前駆体溶液を使用して調製した表面処理された集電体の空気中加熱処理を示すグラフである。 希釈された前駆体溶液を使用して調製した表面処理された集電体の不活性雰囲気下での加熱処理を示すグラフである。 工程ｂ）で非金属塩（硝酸アンモニウム）を添加した、希釈された前駆体溶液の不活性雰囲気下での分解の結果を示すグラフである。
本発明の方法の工程ａ）～ｃ）は、図１に工程ごとに詳細に例示される。
工程ａ）によると、金属塩及び１種又は複数の有機酸を第１の溶媒に溶解することにより、前駆体溶液が調製される。有機酸は、キレート剤又は配位子として作用する可能性がある。言い換えると、上記調製工程によって、キレート剤／金属イオンの錯塩混合物が調製されうる。
本明細書では、酸性度（又はｐＨ）は、前駆体溶液の調製におけるパラメータである。ｐＨは、多金属塩混合物の化学組成に影響を及ぼす。前駆体溶液のｐＨ値は最大８であってもよい。好ましくは、ｐＨ値は２以上である。好適には、ｐＨは６～８の範囲であってもよい。ｐＨ値が８より大きいと、多金属前駆体溶液の分離及び／又は析出反応につながる場合がある。
金属塩は、好ましくは、１種又は複数の選択される金属イオンを分離することができるアニオンを含む。好ましいアニオンの分類はオキソアニオンである。１種又は複数のアニオンは、酢酸イオン、アセチルアセテートイオン、アルコキシドイオン、炭酸イオン、塩化物イオン、クエン酸イオン、ギ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択されてもよい。特に、酢酸イオン、アセチルアセテートイオン、アルコキシドイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、塩化物イオン、ギ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又はそれらの任意の混合物が好ましい。更により好ましくは、金属塩は硝酸アニオンを含む。
金属塩は、金属酸化物に由来してもよい。金属酸化物は、１種又は複数の有機酸と直接反応して金属酸錯体を形成するために使用されてもよい。好適な金属酸化物の例は、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏである。
金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、ポスト遷移金属及びメタロイドからなる群から選択される１種又は複数の金属を含んでもよい。金属塩は、リチウムを含有する塩が存在する限り特に限定されない。好ましい金属塩は更に、アルミニウム、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択される１種又は複数の金属を含んでもよい。
金属塩は、アルカリ金属オキソアニオン塩、アルカリ土類金属オキソアニオン塩、ランタニドオキソアニオン塩、アクチニドオキソアニオン塩、遷移金属オキソアニオン塩、ポスト遷移金属オキソアニオン塩及びメタロイドオキソアニオン塩からなる群から選択される１種又は複数を含んでもよい。金属塩は、リチウム塩が存在する限り特に限定されない。金属塩は、無水及び／又は水和形態であってもよい。好ましい金属塩は、遷移金属オキソアニオン塩及びポスト遷移金属オキソアニオンからなる群から選択される１種又は複数を含んでもよい。金属塩の代表例として、硝酸リチウム、並びに硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸マンガン及び硝酸ニッケルからなる群から選択される１種又は複数が挙げられる。
リチウムを含む正極活物質は、リチウムイオンをインターカレーションする及び脱インターカレーションする、並びに／又はリチウム化及び脱リチウム化することができ、通常再充電可能なリチウムイオン電池に使用されうる。特に、正極活物質は、非晶質形態、六方晶系、単斜晶系、菱面体晶系若しくは斜方晶系結晶構造を含む層状リチウム複合金属酸化物、又は立方晶系結晶構造を有するスピネル型若しくはオリビン型リチウム複合金属酸化物を含んでもよい。正極活物質は、例えば、以下の化学式（１）～（５）によって表されてもよい。金属のモル比を強調するために酸素を式から省略するが、実際は存在する。
ＬｉｙＣｏｚ （１）
化学式（１）中： ０．１＜ｙ＜２．０、好ましくは０．１＜ｙ＜１．５、より好ましくは０．１＜ｙ＜１．０、更により好ましくは０．５＜ｙ＜１．０である。更に、化学式（１）中： ０．１＜ｚ＜２．０、好ましくは０．５＜ｚ＜１．５又は０．１＜ｚ＜１．０である。
ＬｉｙＭｎｚ （２）
化学式（２）中： ０．１＜ｙ＜２．０、好ましくは０．１＜ｙ＜１．５、より好ましくは０．１＜ｙ＜１．０、更により好ましくは０．５＜ｙ＜１．０である。更に、化学式（２）中： ０．１＜ｚ＜２．０、好ましくは０．５＜ｚ＜１．５である。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ （３）
化学式（３）中： ０．１＜ｘ＜２．０、好ましくは０．５＜ｘ＜１．５又は０．１＜ｘ＜１．０である。更に、化学式（３）中： ０．１＜ｙ＜２．０、好ましくは０．２＜ｙ＜１．２又は０．１＜ｙ＜１．０である。更に、化学式（３）中： ０．１＜ｚ＜２．０、好ましくは０．８＜ｚ＜１．２又は０．１＜ｚ＜１．０である。
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚ （４）
化学式（４）中： ０．１＜ｗ＜２．０、好ましくは０．５＜ｗ＜１．５又は０．１＜ｗ＜１．０である。更に、化学式（４）中： ０．１＜ｘ＜２．０、好ましくは０．２＜ｘ＜１．２又は０．１＜ｘ＜１．０である。更に、化学式（４）中： ０．１＜ｙ＜１．０、好ましくは０．１＜ｙ＜０．５である。更に、化学式（４）中： ０＜ｚ＜１．０、好ましくは０＜ｚ＜０．５、より好ましくは０．０１＜ｚ＜０．１である。
ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚ （５）
化学式（５）中： ０．１＜ｗ＜２．０、好ましくは０．５＜ｗ＜１．５である。更に、化学式（５）中： ０．１＜ｘ＜２．０、好ましくは０．１＜ｘ＜１．２、より好ましくは０．１＜ｘ＜１．０である。更に、化学式（５）中： ０＜ｙ＜１．０、好ましくは０＜ｙ＜０．５、又は０．１＜ｙ＜１．０である。更に、化学式（５）中： ０＜ｚ＜１．０、好ましくは０＜ｚ＜０．５又はｚ＝１－ｘ－ｙである。
化学式（１）及び（３）のリチウム複合金属（酸化物）は、層状六方晶系結晶構造を有する。化学式（２）のリチウム複合金属（酸化物）は、ｙ＝１及びｚ＝１又は２である場合、スピネル型結晶構造を有し、ｙ＝２及びｚ＝１である場合、層状結晶構造が存在する。化学式（４）及び（５）のリチウム複合金属（酸化物）は、菱面体晶系結晶構造を有する。化学式（１）～（５）は、非晶質材料の組成を表してもよい。
１種又は複数の有機酸は、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、チオール、エノール及びフェノールからなる群から選択されてもよい。好ましい有機酸はカルボン酸である。有機酸の代表例としては、クエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及びマンデル酸が挙げられる。好ましくは、１種又は複数の有機酸は、クエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸及びマンデル酸からなる群から選択される。１種又は複数の有機酸は、比較的小さい分子である（すなわち、分子量が低い）ことが好ましく、これは、小分子は分解するのに酸素をあまり必要とせず、有益な酸素対炭素比のために、分解が低い活性化温度で生じるためである。したがって、１種又は複数の有機酸は、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及びマンデル酸からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはグリコール酸、プロピオン酸及び乳酸からなる群から選択される。
金属塩及び１種又は複数の有機酸を含む前駆体溶液は、金属塩と１種又は複数の有機酸の両方を溶解しうる任意の溶媒又は溶媒混合物を含んでもよい。溶媒の好ましい種類は、極性及びプロトン性である。第１の溶媒は、アンモニア、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、２－メトキシエタノール、酢酸、ギ酸及び水からなる群から選択される１種又は複数を含んでもよい。特に、第１の溶媒は、少なくとも水を含む。
１種又は複数の有機酸及び金属塩は、有機酸のモルの合計と金属の合計の比が１０：１以下又は１：１０以下になるようなモル比で混合されてもよい。有機酸の金属に対する好ましいモル比は、１：１～５：１又は１：１～１：５であってもよい。好ましくは、有機酸の金属に対するモル比は５：１～１：３の範囲である。金属塩が１種又は複数の有機酸に対して過剰量で使用される場合、工程ｅ）での希釈された前駆体溶液の分解に悪影響が及ぶ可能性がある。更に、１種又は複数の有機酸に対する金属塩の余剰量は、費用対効果に否定的な影響を及ぼす可能性がある。
前駆体溶液は、クエン酸リチウム等の１種又は複数の市販の金属酸錯体を含んでもよい。
工程ｂ）では、１種又は複数の塩基性化合物及び１種又は複数の非金属塩が工程ａ）の前駆体溶液に添加される。
ここで、工程ｂ）で得られる前駆体溶液のｐＨが化学組成に悪影響を及ぼす場合がある。工程ｂ）で得られる前駆体溶液のｐＨ値は、５～９のｐＨ範囲であってもよい。工程ｂ）で得られる前駆体溶液のｐＨが５未満又は９より大きい場合、それぞれ、酸性又は塩基性条件が、工程ｂ）で得られる前駆体溶液の配置及び分解、リチウム化及び／又はインターカレーション機構に悪影響を及ぼす可能性がある。リチウム化及び／又はインターカレーション機構は、リチウムイオン電池の充電と放電の両方で起こる。好ましくは、工程ｂ）で得られる前駆体溶液のｐＨ値は、ｐＨ６～８の範囲である。
工程ｂ）で得られる前駆体溶液の酸性度は、５～９のｐＨ範囲、又はより詳細には６～８の範囲の、工程ｂで得られる前駆体溶液を得るのに十分な量の１種又は複数の塩基性化合物を添加することによって調節される。酸性度は、例えば、ｐＨ指示薬、ｐＨ試験紙若しくはストリップからなる典型的なｐＨ測定技法、ｐＨメーター、又はその組合せによって測定することができる。
１種又は複数の塩基性化合物は、ｐＨ値を上昇させることによって前駆体溶液の中和に寄与し、アンモニア、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化リチウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、ピリジン又はそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。特に、アンモニア、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、水酸化ニッケル及び／又はピリジンが使用されてもよい。過マンガン酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト及び水酸化マンガンからなる群から選択される１種又は複数の塩基性化合物が選択される場合、既にカチオンが存在するため、上述の対応する金属塩を過剰に使用しなくてもよい。例えば、水酸化リチウムが唯一の塩基性化合物として使用されうる場合、工程ａ）で同様の量のリチウム塩が添加されなくてもよい。
１種又は複数の非金属塩は、選択された金属塩のアニオンと同一の、又は異なるアニオンを含有してもよい。塩のアニオン部分は、酢酸イオン、アセチルアセテートイオン、アルコキシドイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、塩化物イオン、ギ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されてもよい。特に、塩は、酢酸イオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、ギ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１種又は複数を含んでもよい。非金属塩の例としては、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及びそれらの任意の組合せが挙げられる。１種又は複数の非金属塩のカチオンは、任意の非金属カチオン種であってもよい。非金属カチオン種の例は、アンモニウムである。
非金属塩を添加することで、酸化雰囲気と不活性雰囲気の両方の雰囲気下で、分解温度を容易に低下させることができる。非金属塩が添加されない場合、酸化雰囲気と不活性雰囲気の両方の雰囲気下で、完全な分解は分解温度の上昇をもたらす場合がある。本発明によると、非金属塩のアニオンは金属塩のアニオンと同じであることが好ましい。
好ましくは、１種又は複数の非金属塩は、工程ｂ）で、８：１～１：８の範囲、好ましくは６：１～１：６の範囲、例えば４：１～１：４の範囲又は２：１～１：２の範囲の、非金属塩のアニオンと前駆体溶液の有機酸のモル比で添加される。
有機酸は金属塩のアニオンに対してモル過剰であってもよく、その逆であってもよい。有機酸と金属塩のアニオンのモル比は、１５：１以下であってもよい。好ましくは、有機酸と金属塩のアニオンのモル比は、１０：１以下、例えば９：１以下、８：１以下、７：１以下、６：１以下、５：１以下、４：１以下、３：１以下、２：１以下、又は更には１：１以下である。或いは、有機酸の金属塩のアニオンに対するモル比は、１：１以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、１：５以下、１：６以下、１：７以下、１：８以下、１：９以下、若しくは１：１０以下、又は更には１：１５以下であってもよい。
金属塩のアニオン及び非金属塩のアニオンを合わせてアニオンの合計量を規定してもよい。好ましい実施形態によると、有機酸のモル量は、アニオンの合計量のモル量とほぼ同等である。したがって、有機酸と全アニオンのモル比は、好ましくは０．５～２、より好ましくは０．６～１．８、例えば０．７～１．６、０．８～１．４又は０．９～１．２の範囲である。
方法の工程ｃ）では、第２の溶媒を、工程ｂ）で得られる前駆体溶液に添加して溶液を希釈する。第２の溶媒は、工程ｂ）で得られる前駆体溶液を溶解しうる１種又は複数の溶媒を含んでもよく、第１の溶媒と混和性であってもよい。第２の溶媒の好ましい種類は、極性及びプロトン性である。第２の溶媒は、アンモニア、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ニトロメタン、ピリジン、エタノール、メタノール、２－メトキシエタノール、酢酸、ギ酸及び水からなる群から選択される１種又は複数を含んでもよい。好ましくは、第２の溶媒は第１の溶媒とは異なる。
第２の溶媒は、希釈された前駆体溶液を得るために、１：１以下の第１の溶媒と第２の溶媒の容量比に対応する量で、工程ｂ）で得られる前駆体溶液に添加されてもよい。好ましい比は、形成される金属酸錯体の、選択された第１及び第２の溶媒に対する溶解度によって異なってもよい。
表面処理された集電体は、希釈された前駆体溶液の少なくとも一部を集電体表面材料に配置することによって調製される。言い換えると、希釈された前駆体溶液の少なくとも一部を、集電体の表面に被覆してもよく、湿潤させてもよく、噴霧してもよく、装填してもよく、覆ってもよく、含浸させてもよく、注入してもよく、浸してもよく、キャストしてもよく、ドロップキャストしてもよく、又はこれらの任意の組合せであってもよい。希釈された前駆体溶液の少なくとも一部を集電体表面材料に配置することによって表面を処理する前に、表面材料の品質を保証するため、表面を洗浄してもよい。そのような表面洗浄は、化学洗浄及び／又は物理的洗浄を含んでもよい。それらの例としては、紫外線とオゾン（ＵＶ／Ｏ３）による洗浄及びピラニア洗浄が挙げられる。
集電体表面に配置される希釈された前駆体溶液の一部は、選択される第１の溶媒、第２の溶媒、金属塩、非金属塩、有機酸及びこれらの組合せ及びこれらの溶解度パラメータによって異なってもよい。特に、表面に配置される希釈された前駆体溶液の一部は、結果的に表面を完全に覆ってもよく、及び／又は浸してもよい。
集電体表面材料は電子を伝導する材料であり、好ましくは温度安定性を有する。表面材料は、例えば、白金、ニッケル、窒化チタン、金、銅、タンタル、アルミニウム又は窒化タンタルからなる群から選択されてもよい。更に、表面材料は、透明導電性酸化物を含んでもよい。そのような透明導電性酸化物は、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、フッ素ドープ酸化スズ又はアルミニウムドープ酸化亜鉛のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
得られる表面処理材料を本発明の方法の工程ｅ）で加熱処理することにより、配置された希釈された前駆体溶液を分解する。「分解された」という用語は、本明細書で使用する場合、材料表面に存在する希釈された前駆体溶液がゲル化する、乾燥する、固化する、硬化する、崩壊する、付着される、反応する、劣化する、断片化する、部分的に結晶化する及び／又は結晶化することを示すことを意図する。
加熱処理は、５００℃以下の温度で実施される。好ましくは、加熱処理は、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下又は１００℃以下の温度で実施される。加熱処理温度は、例えば、１００℃～５００℃、例えば２００℃～４００℃の範囲であってもよい。加熱処理が低すぎる温度で実施されると、希釈された前駆体溶液が十分に分解できず、したがって正極活物質の導電性に否定的な影響が及ぶ場合がある。加熱処理が５００℃より高い温度で実施されると、正極活物質がほぼ完全に結晶化する、又は正極活物質が劣化する場合がある。
加熱処理は、酸化又は不活性雰囲気下で実施される。酸化雰囲気下での分解は非常に有効でありうるが、場合によっては材料表面の正極活物質の物理的化学的一体性に否定的な影響を及ぼす場合がある。一体性目的のためには不活性条件が有益でありうる。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの混合物を使用することによってもたらすことができる。特に、加熱処理は、酸化雰囲気下で実施することができる。加熱処理を不活性雰囲気下で実施することにより、正極活物質の品質に肯定的な影響を及ぼすことができる。
工程ｂ）で非金属塩を添加しなかった、希釈された前駆体溶液を使用して調製した表面処理された集電体の空気中加熱処理を、熱重量分析で温度を変化させ、表面処理された集電体の全質量を測定することよって、図２に例示する。工程ｂ）で非金属塩を添加しなかった、希釈された前駆体溶液を使用して調製した表面処理された集電体の不活性雰囲気下での加熱処理を、図３に例示する。工程ｂ）で上述のように非金属塩（硝酸アンモニウム）を添加した、希釈された前駆体溶液の不活性雰囲気下での分解の結果を図４に示す。非金属塩を添加した希釈された前駆体溶液は、不活性条件下であっても、低温で比較的十分に分解する。
さらなる態様では、本発明は、正極活物質に富む集電体表面に関する。本発明の方法によって、反応物質の特定の組合せ及び有機配位子の分解の向上に起因して、従来の集電体とは構造的に明確に異なる独特な材料が得られる。
またさらなる態様では、本発明は、正極活物質に富む集電体表面を含む被覆剤に関する。好ましくは、前記被覆剤は、被覆剤の全質量に対して０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のバインダー材料を有する。
種々の実施形態及び方法を参照して本発明を記載した。当業者であれば、種々の実施形態及び方法の特徴は互いに組み合わせることができることを理解する。
本明細書で引用するすべての参考文献は、各参考文献が参照によって組み込まれることが個々に且つ詳細に示され、その全体が本明細書に記載されるのと同じ程度に、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
本発明を説明する文脈における（特に特許請求の範囲の文脈における）「一つの（ａ）」及び「一つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示対象の使用は、本明細書で別様に示されない限り、又は文脈によって明らかに矛盾が生じない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する」という用語は、別様に述べられない限り、非限定的な用語（すなわち、「含むがこれらに限定されない」を意味する）と解釈される。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書で別様に示されない限り、範囲に入る各別個の値に個々に言及する一助となる方法として機能することを意図するにすぎず、各別個の値は、あたかも本明細書で個々に記述されるように本明細書に組み込まれる。本明細書に示されるあらゆる例又は例示的な用語（例えば、「等」）の使用は、本発明を一層明確にすることを意図するにすぎず、別様に特許請求されない限り、本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書の言語は、特許請求されない任意の要素を、本発明の実施に不可欠なものであると示すと解釈されるべきではない。明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、別様に示される場合を除き、量、数量、パーセンテージ等を表すすべての数字は、いずれの場合も「約」という用語によって修飾されると理解される。更に、すべての範囲は、開示される最大点と最小点の任意の組合せを含み、本明細書で詳細に列挙されることもされないこともあるその中の任意の中間範囲を含む。
本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形形態は、前述の記載を読むことによって当業者に明らかになりうる。本発明者らは、当業者がそのような変形形態を適宣使用することを予測し、本発明が本明細書に詳細に記載される以外の方法で実施されることを意図する。したがって、本発明は、本明細書に添付される特許請求の範囲に言及される主題のすべての変更形態及び均等形態を、適用法によって許容される通り含む。更に、そのすべての可能性のある変形形態に含まれる上述の要素の任意の組合せが、本明細書で別様に示されない限り、又はそうでなければ文脈によって明らかに矛盾が生じない限り、本発明に包含される。特許請求の範囲は、先行技術によって許容される範囲で代替の実施形態を含むと解釈される。
明確性及び正確な説明の目的で、同じ又は別個の実施形態の一部として特徴を本明細書に記載するが、本発明の範囲は、記載される特徴のすべて又は一部の組合せを有する実施形態を含む場合があることが理解される。
ここで、範囲を限定することを何ら意図するものではない以下の実施例によって本発明を更に例示する。
（比較例１）
本発明による正極活物質に富む集電体表面を、以下のように調製した。
２００ｍｌの水中、硝酸リチウム６．９ｇ（リチウム０．１ｍｏｌ）、硝酸ニッケル１４．６ｇ（ニッケル０．０８ｍｏｌ）、硝酸マンガン１．７９ｇ（マンガン０．０１ｍｏｌ）、硝酸コバルト１．８３ｇ（コバルト０．０１ｍｏｌ）及びグリコール酸４５．６３ｇ（０．６ｍｏｌ）の混合物を、２０℃～４０℃の温度プロファイルで１５分間混合することによって調製し、前駆体溶液を調製した。
得られた前駆体溶液を、１０ｇのアンモニア（水溶液、塩基性化合物）を添加し、２０℃～４０℃の温度プロファイルで１５分間混合することによって中和した。
得られた混合物を、第１の溶媒（水）と第２の溶媒（エタノール）の容量比が１：１となるよう２００ｍｌのエタノールを添加して希釈した。
希釈された前駆体溶液を、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの集電体表面材料（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社から入手）にスピンコートすることによって表面を浸した。
富化されたＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ表面を、ホットプレート（Ｐｒａｚｉｔｈｅｒｍ ＰＺ２８－３ＴＤ）を使用して０℃～５００℃の温度プロファイルで加熱処理に供した。この富化されたＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ表面の加熱処理は、静止雰囲気条件下で実施した。富化されたＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ表面の空気中熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図２に示す。
（比較例２）
本実施例は、加熱処理を不活性条件下で実施したことを除き、比較例１と同一であった。窒素中熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図３に示す。これにより、不活性条件下では、残留する有機化合物は酸化剤の欠如のために高温でしか分解しないことが示される。
（実施例３）
本実施例は比較例２と同一であり、同じ条件下で加熱処理を実施したが、希釈前に、アンモニアに加え、中和工程において３２ｇの硝酸アンモニウム（０．４ｍｏｌ）を添加した。窒素中熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図４に示す。これにより、硝酸アンモニウムを添加すると２８０℃で主な分解が１回生じるが、炭酸塩が残留するため、完全な分解は４００℃をわずかに下回る温度でしか生じないことが示される。分解温度は、硝酸アンモニウムが添加されない実施例よりも低い。添加された硝酸塩は酸化剤として作用し、不活性ガス条件下であっても分解温度を低下させる。分解温度の低下は、他の場所でデバイス統合と組み合わせる場合、酸化を防止するために非常に重要でありうる。

Claims (22)

  1. 正極活物質に富む集電体表面を調製する方法であって、以下の工程：
    ａ） 少なくとも２種の金属塩及び１種又は複数の有機酸を第１の溶媒に溶解することによって前駆体溶液を調製する工程であり、前記金属塩が、リチウム、並びにアルミニウム、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択される１つ又は複数を含む、工程と、
    ｂ） １種又は複数の塩基性化合物及び１種又は複数の非金属塩を前駆体溶液に添加する工程と、
    ｃ） 工程ｂ）で得られる前駆体溶液を、第２の溶媒を添加することによって希釈する工程と、
    ｄ） 希釈された前駆体溶液の少なくとも一部を集電体表面材料に配置することによって表面処理された集電体を調製する工程と、
    ｅ） 表面処理された集電体を、５００℃以下の温度で酸化又は不活性雰囲気下で加熱し、それにより希釈された前駆体溶液を分解する工程と
    を含む、方法。
  2. 金属塩が、リチウムカチオン及び追加的に、マンガン、コバルト、アルミニウム及びニッケルからなる群から選択される１種又は複数のカチオンと、酢酸イオン、アセチルアセテートイオン、アルコキシドイオン、塩化物イオン、クエン酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン及びシュウ酸イオンからなる群から選択される１種又は複数のアニオンとを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｙＣｏｚ（式中、０．１＜ｙ＜２．０であり、０．１＜ｚ＜２．０である）、
    ＬｉｙＭｎｚ（式中、０．１＜ｙ＜２．０であり、０．１＜ｚ＜２．０である）、
    ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ（式中、０．１＜ｘ＜２．０であり、０．１＜ｙ＜２．０であり、０．１＜ｚ＜２．０である）、
    ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（式中、０．１＜ｗ＜２．０であり、０．１＜ｘ＜２．０であり、０．１＜ｙ＜１．０であり、０＜ｚ＜１．０である）、又は
    ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（式中、０．１＜ｗ＜２．０であり、０．１＜ｘ＜２．０であり、０＜ｙ＜１．０であり、０＜ｚ＜１．０である）
    のうちの１つによって表される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｙＣｏｚ
    （式中、０．１＜ｙ＜１．５であり、０．５＜ｚ＜１．５又は０．１＜ｚ＜１．０である）
    によって表される、請求項３に記載の方法。
  5. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｙＭｎｚ
    （式中、０．１＜ｙ＜１．５であり、０．５＜ｚ＜１．５である）
    によって表される、請求項３に記載の方法。
  6. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ
    （式中、０．５＜ｘ＜１．５又は０．１＜ｘ＜１．０であり、
    ０．２＜ｙ＜１．２又は０．１＜ｙ＜１．０であり、
    ０．８＜ｚ＜１．２又は０．１＜ｚ＜１．０である）
    によって表される、請求項３に記載の方法。
  7. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚ
    （式中、０．５＜ｗ＜１．５又は０．１＜ｗ＜１．０であり、
    ０．２＜ｘ＜１．２又は０．１＜ｘ＜１．０であり、
    ０．１＜ｙ＜０．５であり、
    ０＜ｚ＜０．５である）
    によって表される、請求項３に記載の方法。
  8. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式、
    ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚ
    （式中、０．５＜ｗ＜１．５であり、
    ０．１＜ｘ＜１．２であり、
    ０＜ｙ＜０．５又は０．１＜ｙ＜１．０であり、
    ０＜ｚ＜０．５又はｚ＝１－ｘ－ｙである）
    によって表される、請求項３に記載の方法。
  9. 前駆体溶液中に存在する金属のモル比、工程ｂ）で得られる前駆体溶液中に存在する金属と、希釈された前駆体溶液中に存在する金属のモル比が、酸素が省略された以下の化学式： ＬｉＣｏ、ＬｉＭｎ、ＬｉＭｎ２、Ｌｉ２Ｍｎ、ＬｉＮｉＭｎ、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３及びＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］のうちの１つによって表される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 第１の溶媒が、アンモニア、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、２－メトキシエタノール、酢酸、ギ酸及び水からなる群から選択される１種又は複数を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第２の溶媒が、アンモニア、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、２－メトキシエタノール、酢酸、ギ酸及び水からなる群から選択される１種又は複数を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 有機酸が、クエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸及びマンデル酸からなる群から選択される１種又は複数を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 有機酸が、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及びマンデル酸からなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 有機酸がグリコール酸である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. １種又は複数の有機酸が、工程ａ）で、５：１～１：３の有機酸と金属塩のモル比で金属塩に添加される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 塩基性化合物が、アンモニア、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、水酸化ニッケル又はピリジンからなる群から選択される１種又は複数を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 塩基性化合物がアンモニアを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. １種又は複数の塩基性化合物が、工程ｂ）で、５～９のｐＨ範囲の前駆体溶液を得るのに十分な量で添加される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. １種又は複数の非金属塩が、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種又は複数を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. １種又は複数の非金属塩が、工程ｂ）で、８：１～１：８の範囲の非金属塩のアニオンと前駆体溶液の有機酸のモル比で添加される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 第２の溶媒が、工程ｃ）で、１：１以下の容量比で前駆体溶液に添加される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 工程ｄ）の希釈された前駆体溶液が、白金、ニッケル、窒化チタン、金、銅、タンタル、アルミニウム、窒化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、フッ素ドープ酸化スズ及びアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される集電体材料の表面に配置される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
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