CN111684624B - 阴极活性材料的低温制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备富集有阴极活性材料的集流体表面的方法。该方法包括通过将至少两种金属盐和一种或更多种有机酸溶解在第一溶剂中来制备前驱体溶液，将一种或更多种碱性化合物和一种或更多种非金属盐加入到前驱体溶液中，通过添加第二溶剂来稀释前驱体溶液，通过将至少部分的经稀释的前驱体溶液设置在集流体表面材料上来制备经表面处理的集流体，并在氧化或惰性气氛下以500℃以下的温度加热该经表面处理的集流体，从而使经稀释的前驱体溶液分解。

Description

阴极活性材料的低温制备
本发明涉及制备富集有阴极活性材料的集流体表面的方法，并涉及富集有阴极活性材料的集流体表面。
从个人设备到汽车，诸如此类的行业都面临着不断发展的涉及储能的需求。为了提高电池性能和寿命，对电极组成的理解至关重要。
自1991年SONYTM的首个锂离子电池(包含锂钴氧化物作为层状过渡金属氧化物阴极)的商业化以来，其使用一直最受关注，并正在渐渐取代镍基和铅酸电池。尽管锂离子电池价格相对昂贵，但单周期价格(price-per-cycle)却最低。除此之外，锂是轻量金属，提供最大的每单位重量比能量，并且具有最大的电化学势。
便携式电子、无线传感网络、玩具和医疗植入物以及其他应用都着重于储能技术的研发。为了获得更安全、更小和更轻量的电池，已经开发了薄膜锂离子技术。
尽管传统的锂离子电池并不是主要针对其小尺寸而开发的，但是薄膜锂离子电池由纳米至微米厚的材料组成。这些类型的电池通常由基板、阴极、阳极、电解质、集流体和保护层组成。如同阳极材料，阴极材料通常根据几种可能的方法被提供到预定的表面上。一些示例包括以下内容。
Kuwata等(Thin Solid Films 2015，579，81-88)报告了通过脉冲激光沉积在镀铂的玻璃基板上沉积磷酸锰锂薄膜。优化的沉积条件包括600℃的基板温度和1百帕斯卡的氩气压力。
Fischer等(Thin Solid Films 2013，528，217-223)报告了使用以纯氩气放电执行的陶瓷靶材的非反应性射频磁控溅射来合成多结构化(multi-structured)的锂锰氧化物阴极活性材料。另外，为了获得所需的微观结构和电化学行为，必须进行沉积后热处理。
Notten等(J.Electrochem.Soc.2015，162(3)，A249-A254)报道了通过金属有机化学气相沉积法沉积磷酸锂薄膜。在300℃沉积可获得所测出的最高的离子电导率。虽然可以使平面结构的表面均匀地富集有阴极活性材料，但三维沉积却没有类似的结果。
Iriyama等(J.Power Sources 2014，272，1086-1090)报告了使用以镍锰钴氧化物粉末为原料的气溶胶沉积技术，可产生厚而致密的结晶性锂复合膜。对于脉冲激光沉积和磁控溅射的不满主要是操作所需的环境昂贵以及建立相对薄的层需要大量时间。利用这种技术，更容易使表面富集有阴极活性材料。
传统的薄膜锂离子电池技术包括平面薄膜结构(二维)。利用这些结构将膜厚度缩小到几微米以下，将导致与界面有关的问题被放大，例如电荷载流子的扩散(即扩散电流)和电池容量的减小。为了补偿电极材料的损失并保持电池容量，已经开发了微米结构或纳米结构的三维薄膜技术。三维薄膜锂离子电池的电池供电量(battery power)可以轻松地通过减小阴极和阳极电极的膜厚度得到提高。这些用于在预定的表面上施加阴极活性材料的当前技术表现为苛刻的条件(例如，高于600℃的温度和真空)、耗时、昂贵的实验装置，产生厚的层，或与三维薄膜锂离子电池技术根本不兼容。
因此，需要开发一种在预定的表面上沉积阴极活性材料的可用的方法，利用该方法可以适度地调整层的厚度，均匀地进行沉积，显著降低分解温度，减少处理时间和/或控制生产成本。
本发明的目的是克服现有技术面临的一个或更多个缺点。
本发明的另一个目的是提供一种化学合成方法，通过该方法，可以将阴极活性材料集成(integrated)在薄膜锂离子电池中，特别是三维薄膜锂离子电池中，并且无需高温。
本发明的又一个目的是提供一种方法，其以更低的制造成本和/或更少的处理时间将阴极活性材料集成在薄膜锂离子电池中。
发明人发现，通过制备富集有阴极活性材料的集流体表面可以至少部分满足这些目的中的一个或更多个。
因此，在第一方面，本发明涉及制备富集有阴极活性材料的集流体表面的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过将至少两种金属盐和一种或更多种有机酸溶解在第一溶剂中来制备前驱体(precursor)溶液，所述金属盐包含锂，以及选自铝、钴、锰和镍中的一种或更多种；
b)将一种或更多种碱性化合物和一种或更多种非金属盐加入到所述前驱体溶液中；
c)通过添加第二溶剂来稀释在步骤b)中获得的前驱体溶液；
d)通过将至少一部分经稀释的前驱体溶液设置在集流体表面材料上来制备经表面处理的集流体；
e)在氧化或惰性气氛下以500℃以下的温度加热所述经表面处理的集流体，从而使所述经稀释的前驱体溶液分解。
根据本发明，可以在集流体的表面上制备厚度均匀的阴极活性材料。
根据本发明，存在于集流体表面上的阴极活性材料可以被均匀地分散。
根据本发明，可以在集流体的各种表面形态(morphologies)上制备阴极活性材料。
根据本发明，可以结合低温化学合成在集流体的表面上制备阴极活性材料。
在图1中逐步详细示出了本发明的方法的步骤a)至c)。
根据步骤a)，通过将金属盐和一种或更多种有机酸溶解在第一溶剂中来制备前驱体溶液。有机酸可能起螯合剂或配体的作用。换言之，可以根据上述制备步骤来制备螯合剂/金属离子的络盐混合物。
在此，酸度(或pH)是前驱体溶液的制备中的参数。pH对多金属盐混合物的化学组成有影响。前驱体溶液的pH值可以高达8。优选pH值为2或更大。合适地，pH可以为6至8。pH值大于8可能导致多金属前驱体溶液的解离和/或沉淀反应。
金属盐优选包含能够解离出所选择的一种或更多种金属离子的阴离子。优选的阴离子类别是含氧阴离子。一种或更多种阴离子可以选自乙酸根、乙酰乙酸根、醇根(alkoxide)、碳酸根、氯离子(chloride)、柠檬酸根、甲酸根、乙醇酸根、氢氧根、硝酸根、草酸根、高氯酸根、磷酸根和硫酸根。特别地，优选乙酸根、乙酰乙酸根、醇根、碳酸根、柠檬酸根、氯离子、甲酸根、乙醇酸根、氢氧根、硝酸根、草酸根、高氯酸根、硫酸根或它们的任何混合物。甚至更优选地，金属盐包含硝酸根阴离子。
金属盐可以源自金属氧化物。金属氧化物可以用于直接与一种或更多种有机酸反应以形成金属-酸络合物。合适的金属氧化物的示例是NiO，Ni2O3，MnO，MnO2，MnO3，Mn2O7，Mn3O4，CoO，Co2O3，Co3O4和Li2O。
金属盐可以包含选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属、后过渡金属和准金属中的一种或更多种金属。金属盐没有特别限制，只要存在包含锂的盐即可。优选的金属盐可以进一步包含选自铝、钴、锰和镍中的一种或更多种金属。
金属盐可以包括选自以下之中的一种或更多种：碱金属含氧阴离子盐、碱土金属含氧阴离子盐、镧系元素含氧阴离子盐、锕系元素含氧阴离子盐、过渡金属含氧阴离子盐、后过渡金属含氧阴离子盐和准金属含氧阴离子盐。对金属盐没有特别限制，只要存在锂盐即可。金属盐可以是无水和/或水合的形式。优选的金属盐可以包括选自过渡金属含氧阴离子盐和后过渡金属含氧阴离子盐中的一种或更多种。金属盐的代表性示例包括硝酸锂，以及选自硝酸铝、硝酸钴、硝酸锰和硝酸镍中的一种或更多种。
含锂的阴极活性材料可以进行锂离子嵌入和脱嵌和/或锂化和脱锂，并且通常可以用于可再充电的锂离子电池。特别地，其可以包括非晶形式，层状锂复合金属氧化物(layered lithium composite metal oxide)(包括六方、单斜、菱面体或正交晶体结构)，或具有立方晶体结构的尖晶石型或橄榄石型锂复合金属氧化物。它可以例如由以下化学式(1)至(5)表示。尽管在实践中存在氧，但为了强调金属的摩尔比，所述分子式中并未包含氧。
LiyCoz (1)
在化学式(1)中：0.1＜y＜2.0，优选0.1＜y＜1.5，更优选0.1＜y＜1.0，甚至更优选0.5＜y＜1.0。此外，在化学式(1)中：0.1＜z＜2.0，优选0.5＜z＜1.5，或0.1＜z＜1.0。
LiyMnz (2)
在化学式(2)中：0.1＜y＜2.0，优选0.1＜y＜1.5，更优选0.1＜y＜1.0，甚至更优选0.5＜y＜1.0。此外，在化学式(2)中：0.1＜z＜2.0，优选0.5＜z＜1.5。
LixNiyMnz (3)
在化学式(3)中：0.1＜x＜2.0，优选0.5＜x＜1.5，或0.1＜x＜1.0。此外，在化学式(3)中：0.1＜y＜2.0，优选0.2＜y＜1.2，或0.1＜y＜1.0。此外，在化学式(3)中：0.1＜z＜2.0，优选0.8＜z＜1.2，或0.1＜z＜1.0。
LiwNixCoyAlz (4)
在化学式(4)中：0.1＜w＜2.0，优选0.5＜w＜1.5或0.1＜w＜1.0。此外，在化学式(4)中：0.1＜x＜2.0，优选0.2＜x＜1.2，或0.1＜x＜1.0。此外，在化学式(4)中：0.1＜y＜1.0，优选0.1＜y＜0.5。此外，在化学式(4)中：0＜z＜1.0，优选0＜z＜0.5，更优选0.01＜z＜0.1。
LiwNixMnyCoz (5)
在化学式(5)中：0.1＜w＜2.0，优选0.5＜w＜1.5。此外，在化学式(5)中：0.1＜x＜2.0，优选0.1＜x＜1.2，更优选0.1＜x＜1.0。此外，在化学式(5)中：0＜y＜1.0，优选0＜y＜0.5，或0.1＜y＜1.0。此外，在化学式(5)中：0＜z＜1.0，优选0＜z＜0.5，或者z＝1-x-y。
化学式(1)和(3)的锂复合金属(氧化物)具有层状六方晶体结构。化学式(2)的锂复合金属(氧化物)在y＝1且z＝1或2的情况下具有尖晶石型晶体结构，而在y＝2且z＝1的情况下以层状晶体结构存在。化学式(4)和(5)的锂复合金属(氧化物)具有菱面体晶体结构。化学式(1)至(5)可以代表非晶材料的组成。
所述一种或更多种有机酸可以选自羧酸、磺酸、醇、硫醇、烯醇和酚。优选的有机酸是羧酸。有机酸的代表性示例包括柠檬酸、乌头酸、丙三酸、均苯三甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸(tartaric acid)和扁桃酸。优选地，所述一种或更多种有机酸选自柠檬酸、乌头酸、丙三酸、均苯三甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸和扁桃酸。因为小分子由于有利的氧碳比而需要较少的氧以分解并且在较低的活化温度下发生分解，所以所述一种或更多种有机酸优选是相对较小的分子(即，具有低的分子量)。因此，所述一种或更多种有机酸优选选自乙醇酸、丙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和扁桃酸，更优选选自乙醇酸、丙酸和乳酸。
包括金属盐和一种或更多种有机酸的所述前驱体溶液可以包括能够溶解金属盐和一种或更多种有机酸的任何溶剂或溶剂混合物。溶剂的优选类型是极性和质子性溶剂。第一溶剂可以包括选自氨、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、2-甲氧基乙醇、乙酸、甲酸和水中的一种或更多种。特别地，第一溶剂至少包括水。
所述一种或更多种有机酸和金属盐可以以这样的摩尔比混合，使得有机酸的总摩尔数之和与金属的总摩尔数之和之间的比率为10:1或更小，或者1:10或更小。有机酸与金属的优选摩尔比可以为从1:1至5:1或从1:1至1:5。优选地，有机酸与金属的摩尔比为5:1至1:3。当金属盐相对于所述一种或更多种有机酸过量使用，则可能会对步骤e)中的经稀释的前驱体溶液的分解产生不利影响。另外，金属盐相对于所述一种或更多种有机酸过量可能会对成本效益产生负面影响。
前驱体溶液可以包含一种或更多种可商购的金属-酸络合物，例如柠檬酸锂。
在步骤b)中，将一种或更多种碱性化合物和一种或更多种非金属盐加入到步骤a)的前驱体溶液中。
在此，在步骤b)中获得的前驱体溶液的pH可能对化学组成产生不利影响。在步骤b)中获得的前驱体溶液的pH值可以在5至9的pH范围内。当在步骤b)中获得的前驱体溶液的pH值小于5或大于9时，酸性或碱性条件分别可能不利地影响步骤b)中所获得的前驱体溶液的设置和分解、锂化和/或嵌入机制。锂化和/或嵌入机制发生在锂离子电池的充电和放电期间。优选地，步骤b)中获得的前驱体溶液的pH值在pH 6至8的范围内。
通过添加一定量的一种或更多种碱性化合物来调节在步骤b)中获得的前驱体溶液的酸度，所述量足以获得pH范围为5至9或更特别地pH范围为6至8的在所述步骤b中获得的前驱体溶液。所述酸度可以例如通过典型的pH测量技术来测量，所述pH测量技术包括pH指示剂、pH试纸或测试条、pH计或两者的组合。
所述一种或更多种碱性化合物通过升高pH值而有助于中和前驱体溶液，并且可以选自氨、氢氧化铝、氢氧化钴、氢氧化锂、氢氧化锰、氢氧化镍、吡啶或它们的组合。特别地，可以使用氨、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镍和/或吡啶。当选自高锰酸铵、氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化钴和氢氧化锰中的一种或更多种碱性化合物被选中时，已经存在的阳离子可以使得省略过量使用上述相应的金属盐。例如，当可以将氢氧化锂作为唯一的碱性化合物使用时，在步骤a)中可以不以相似的量添加锂盐。
所述一种或更多种非金属盐可以包含与所选金属盐的阴离子相同或不同的阴离子。盐的阴离子部分可以选自乙酸根、乙酰乙酸根、醇根、碳酸根、柠檬酸根、氯离子、甲酸根、乙醇酸根、氢氧根、硝酸根、草酸根、高氯酸根、磷酸根、硫酸根及它们的任何混合物。特别地，所述盐可以包括选自以下之中的一种或更多种：乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、高氯酸盐、硫酸盐及它们的任何混合物。非金属盐的示例包括硝酸铵、高氯酸铵、高锰酸铵、硫酸铵及其任何组合。所述一种或更多种非金属盐的阳离子可以是任何非金属阳离子物质。非金属阳离子物质的一个示例是铵。
在氧化气氛和惰性气氛下，加入非金属盐可以有助于降低分解温度。当不添加非金属盐时，在氧化和惰性气氛下完全分解可能导致更高的分解温度。根据本发明，优选非金属盐的阴离子与金属盐的阴离子相同。
优选地，在步骤b)中，所述一种或更多种非金属盐按照非金属盐的阴离子与前驱体溶液的有机酸之间的以下摩尔比来添加：在8:1至1:8的范围内，优选地在6:1至1:6范围内，诸如在4:1至1:4范围内，或在2:1至1:2范围内。
有机酸可以相对于金属盐的阴离子摩尔过量，反之亦然。有机酸与金属盐的阴离子之间的摩尔比可以为15:1或更小。优选地，有机酸与金属盐的阴离子之间的摩尔比为10:1或更小，诸如9:1或更小，8:1或更小，7:1或更小，6:1或更小，5:1或更小，4:1或更小，3:1或更小，2:1或更小，甚至1:1或更小。可选地，有机酸与金属盐的阴离子之间的摩尔比可以为1:1或更小，1:2或更小，1:3或更小，1:4或更小，1:5或更小，1:6或更小，1:7或更小，1:8或更小，1:9或更小，或1:10或更小，甚至1:15或更小。
可以将金属盐的阴离子和非金属盐的阴离子合在一起以定义总阴离子量。根据一个优选的实施方案，有机酸的摩尔数量差不多等于该总阴离子量的摩尔数量。因此，有机酸与总阴离子之间的摩尔比优选为0.5至2，更优选为0.6至1.8，诸如0.7至1.6、0.8至1.4、或0.9至1.2。
在该方法的步骤c)中，将第二溶剂加入到在步骤b)中获得的前驱体溶液中以稀释该溶液。第二溶剂可以包括这样的一种或更多种溶剂，其可以溶解于在步骤b)中获得的前驱体溶液并且可以与第一溶剂混溶。第二溶剂的优选类型是极性和质子性溶剂。第二溶剂可以包括选自氨、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、硝基甲烷、吡啶、乙醇、甲醇、2-甲氧基乙醇、乙酸、甲酸和水中的一种或更多种。第二溶剂优选不同于第一溶剂。
可以以对应于第一溶剂与第二溶剂之间的体积比1:1或更小的量，将第二溶剂加入到步骤b)所获得的前驱体溶液中，以获得稀释的前驱体溶液。优选的比例可以取决于所形成的金属-酸络合物在所选的第一溶剂和第二溶剂中的溶解度。
通过将至少一部分经稀释的前驱体溶液设置在集流体表面材料上来制备经表面处理的集流体。换言之，集流体的表面可以用至少一部分经稀释的前驱体溶液涂覆、润湿、喷涂、充入(charged，承载)、覆盖、浸渍、注入、饱和、浇铸、滴铸或其任何组合。在通过将至少一部分经稀释的前驱体溶液设置在集流体表面材料上来对表面进行处理之前，可以清洗表面以保证表面材料的质量。这种表面清洗可以包括化学清洗和/或物理清洗。其示例包括利用臭氧(UV/O3)的紫外光清洗，以及食人鱼清洗(piranha cleaning)。
设置在集流体表面上的经稀释的前驱体溶液的一部分可以与所选的第一溶剂、第二溶剂、金属盐、非金属盐、有机酸及它们的组合以及它们的溶解度参数有关。特别地，设置在表面上的经稀释的前驱体溶液的一部分可以导致表面的完全覆盖和/或饱和。
集流体表面材料是传导电子并且优选具有温度稳定性的材料。表面材料例如可以选自铂、镍、氮化钛、金、铜、钽、铝或氮化钽。此外，表面材料可以包括透明的导电氧化物。这种透明的导电氧化物可以包括铟锡氧化物、锑锡氧化物、氟掺杂的氧化锡或铝掺杂的氧化锌中的一种或更多种。
在本发明的方法的步骤e)中对所得的经表面处理的材料进行热处理，由此使所设置的经稀释的前驱体溶液分解。如本文所用，术语“分解”是指使得存在于材料表面上的经稀释的前驱体溶液凝胶化、干燥、固化、硬化、崩解(disintegrated)、附着、反应、降解、碎裂(fragmented)、部分结晶和/或结晶。
热处理在500℃以下的温度进行。优选地，在400℃以下、300℃以下、200℃以下或100℃以下的温度下进行热处理。热处理温度可以例如为100℃至500℃，如为200℃至400℃。如果在太低的温度下进行热处理，则经稀释的前驱体溶液可能无法充分分解，因此可能对阴极活性材料的导电性能产生负面影响。当在高于500℃的温度下进行热处理时，阴极活性材料可能达到接近完全结晶或阴极活性材料可能降解。
热处理在氧化或惰性气氛下进行。在氧化气氛下分解可以非常有效，但在某些情况下可能会对材料表面上的阴极活性材料的物理-化学集成(physical-chemicalintegration)产生负面影响。惰性条件可以有利于集成的目的。可以通过使用氮气、氩气、氦气或其混合物来提供惰性气氛。特别地，可以在氧化气氛下进行热处理。在惰性气氛下进行热处理可以对阴极活性材料的质量产生积极影响。
在图2中通过在热重分析中测量在不同温度下的经表面处理的集流体的总重量，示出了对于经表面处理的集流体在空气中的热处理，该经表面处理的集流体是使用在步骤b)中未添加非金属盐的经稀释的前驱体溶液制备的。在图3中示出了对于经表面处理的集流体在惰性气氛下的热处理，该经表面处理的集流体是使用在步骤b)中未添加非金属盐的经稀释的前驱体溶液制备的。如上所述在步骤b)中已添加非金属盐(硝酸铵)的经稀释的前驱体溶液在惰性气氛下的分解，结果如图4所示。即使在惰性条件下，添加了非金属盐的经稀释的前驱体溶液也可以在较低的温度下更充分地分解。
在另一方面，本发明涉及富集有阴极活性材料的集流体表面。本发明的方法产生独特的材料，该独特的材料由于反应物的特定组合和有机配体的分解的改善而在结构上与常规集流体不同。
在另一方面，本发明涉及一种涂层，该涂层包括富集有阴极活性材料的集流体表面。优选地，基于涂层的总重量，所述涂层具有小于0.5％的粘合剂材料，更优选小于0.1％。
已经参考各种实施例和方法描述了本发明。技术人员理解各种实施例和方法的特征可以彼此组合。
因此，本文引用的所有参考文献以引用的方式完全并入本文，就如同每个参考文献被单独且具体地指示为通过引用并入本文并在本文中以整体阐述一样。
除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)术语“一种”、“一个”和“该(所述)”以及类似指代的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非在本文中另外指出，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作对落入该范围内的每个单独值分别进行指代的简写方法，并且每个单独值均被并入说明书中，就好像其在本文中被单独叙述一样。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释为指示任何未要求保护的要素对于实施本发明必不可少。为了说明书以及所附权利要求的目的，除非另有说明，否则在所有情况下，表示数量、数目、百分比等的所有数字应理解为被术语“约”修饰。而且，所有范围包括所公开的最大值点和最小值点的任意组合，并且包括其中的任何中间范围，本文中可以或可以不对此具体列举。
本文描述了本发明的优选实施方案。在阅读前述说明之后，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预计到熟练的技术人员视情况来采用这样的变型，并且发明人准备以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，如适用的法律所允许地，本发明包括所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能的变型中的任何组合。权利要求应被解释为包括现有技术所允许的范围内的替代实施方案。
为了清楚和简明说明的目的，本文将特征作为同一或分开的实施方案的一部分进行描述，但是，应当理解，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施方案。
现在将通过以下示例进一步说明本发明，这些示例无意以任何方式限制所述范围。
示例
比较例1
如下制备根据本发明的富集有阴极活性材料的集流体表面。
通过在20℃至40℃之间的温度分布(profile)下混合15分钟来制备6.9克硝酸锂(0.1摩尔锂)、14.6克硝酸镍(0.08摩尔镍)、1.79克硝酸锰(0.01摩尔锰)、1.83克硝酸钴(0.01摩尔钴)和45.63克乙醇酸(0.6mol)在200ml水中的混合物，以制备前驱体溶液。
通过添加10g氨(含水的；碱性化合物)，并在20℃至40℃之间的温度分布下混合15分钟来中和所得的前驱体溶液。
通过添加200ml乙醇来稀释所得混合物，以实现第一溶剂(水)与第二溶剂(乙醇)之间的体积比为1:1。
将经稀释的前驱体溶液旋涂到Pt/Ti/Si电流导体表面材料(从PhilipsInnovation Services获得)上，从而使所述表面饱和。
使用加热板(PZ28-3TD)在处于0℃至500℃之间的温度分布下对经富集的Pt/Ti/Si表面进行热处理。对经富集的Pt/Ti/Si表面的这种热处理是在静态大气条件下进行的。经富集的Pt/Ti/Si表面在空气中的热重分析(TGA)结果如图2所示。
比较例2
除了在惰性条件下进行热处理以外，该示例与比较例1相同。在氮气中的热重分析(TGA)结果如图3所示。这说明在惰性条件下，由于缺少氧化剂，残留的有机化合物只能在较高的温度下分解。
示例3
该示例与比较例2相同，并且在相同条件下进行热处理，然而，在稀释之前，在中和步骤中，除了氨以外，还添加了32g硝酸铵(0.4mol)。在氮气中的热重分析(TGA)结果如图4所示。这表明添加硝酸铵会导致在280℃时发生一次主要分解，尽管由于残留的碳酸盐而仅在略低于400℃时才完成分解。与不添加硝酸铵的示例相比，该分解温度更低。加入的硝酸盐起氧化剂的作用，即使在惰性气体条件下也降低了分解温度。如果结合器件集成，后者对于防止其他地方的氧化非常重要。

Claims (26)

1.一种制备富集有阴极活性材料的集流体表面的方法，其包括以下步骤：
a)通过将至少两种金属盐和一种或更多种有机酸溶解在第一溶剂中来制备前驱体溶液，所述金属盐包含锂以及选自铝、钴、锰和镍中的一种或更多种；
b)将一种或更多种碱性化合物和一种或更多种非金属盐加入到所述前驱体溶液中；
c)通过添加第二溶剂来稀释在步骤b)中获得的前驱体溶液；
d)通过将至少部分的经稀释的前驱体溶液设置在集流体表面材料上来制备经表面处理的集流体；
e)在氧化或惰性气氛下以500℃以下的温度加热所述经表面处理的集流体，从而使所述经稀释的前驱体溶液分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐包含锂阳离子，以及另外一种或更多种选自锰、钴、铝和镍之中的阳离子，并包含选自乙酸根、乙酰乙酸根、醇根、氯离子、柠檬酸根、乙醇酸根、氢氧根、硝酸根和草酸根之中的一种或更多种阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式之一表示，其中氧已被省略，
LiyCoz其中0.1＜y＜2.0且0.1＜z＜2.0，
LiyMnz其中0.1＜y＜2.0且0.1＜z＜2.0，
LixNiyMnz其中0.1＜x＜2.0，0.1＜y＜2.0且0.1＜z＜2.0，
LiwNixCoyAlz其中0.1＜w＜2.0，0.1＜x＜2.0，0.1＜y＜1.0且0＜z＜1.0，或者
LiwNixMnyCoz其中0.1＜w＜2.0，0.1＜x＜2.0，0＜y＜1.0且0＜z＜1.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式表示，其中氧已被省略，
LiyCoz，其中
0.1＜y＜1.5，或0.1＜y＜1.0，或0.5＜y＜1.0，并且0.5＜z＜1.5，或0.1＜z＜1.0。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式表示，其中氧已被省略，
LiyMnz，其中
0.1＜y＜1.5，或0.1＜y＜1.0，或0.5＜y＜1.0，并且0.5＜z＜1.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式表示，其中氧已被省略，
LixNiyMnz，其中
0.5＜x＜1.5或0.1＜x＜1.0
0.2＜y＜1.2或0.1＜y＜1.0，并且
0.8＜z＜1.2或0.1＜z＜1.0。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式表示，其中氧已被省略，
LiwNixCoyAlz，其中
0.5＜w＜1.5或0.1＜w＜1.0
0.2＜x＜1.2或0.1＜x＜1.0，
0.1＜y＜0.5，并且
0＜z＜0.5，或0.01＜z＜0.5，或0.01＜z＜0.1。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式表示，其中氧已被省略，
LiwNixMnyCoz，其中
0.5＜w＜1.5，
0.1＜x＜1.2，或0.1＜x＜1.0，
0＜y＜0.5或0.1＜y＜1.0，并且
0＜z＜0.5，或者z＝1-x-y。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前驱体溶液、在步骤b)中获得的前驱体溶液和经稀释的前驱体溶液中所存在的金属的摩尔比由以下化学式之一表示，其中氧已被省略：LiCo，LiMn，LiMn2，Li2Mn，LiNiMn，LiNi0.8Co0.15Al0.05，LiNi0.8Mn0.1Co0.1，LiNi1/3Mn1/3Co1/3和Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂包括选自氨、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、2-甲氧基乙醇、乙酸、甲酸和水中的一种或更多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二溶剂包括选自氨、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、2-甲氧基乙醇、乙酸、甲酸和水中的一种或更多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸包括选自柠檬酸、乌头酸、丙三酸、均苯三甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸和扁桃酸中的一种或更多种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸选自乙醇酸、丙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和扁桃酸中的一种或更多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸是乙醇酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中，将所述一种或更多种有机酸按照有机酸与金属盐之间的摩尔比为5:1至1:3加入到所述金属盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物包括选自氨、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镍或吡啶中的一种或更多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物包括氨。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，将所述一种或更多种碱性化合物以足以获得pH范围为5至9、或范围为6至8的前驱体溶液的量加入。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或更多种非金属盐包括选自硝酸铵、高氯酸铵、高锰酸铵或硫酸铵中的一种或更多种。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，将所述一种或更多种非金属盐按照所述非金属盐的阴离子与所述前驱体溶液的有机酸之间为8:1至1:8范围内的摩尔比加入。
21.根据权利要求1所述的方法，其中,在步骤c)中，将所述第二溶剂以1:1或更小的体积比加入到前驱体溶液。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤d)的所述经稀释的前驱体溶液设置在选自以下的集流体材料的表面上：铂、镍、氮化钛、金、铜、钽、铝、氮化钽、铟锡氧化物、锑锡氧化物、氟掺杂的氧化锡和铝掺杂的氧化锌。
23.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸选自乙醇酸、丙酸和乳酸中的一种或更多种。
24.用根据权利要求1至23中任一项所述的方法可获得的富集有阴极活性材料的集流体表面。
25.包括根据权利要求24所述的集流体表面的涂层，其中，基于所述涂层的总重量，所述涂层具有小于0.5％的粘合剂材料。
26.包括根据权利要求25所述的集流体表面的涂层，其中，基于所述涂层的总重量，所述涂层具有小于0.1％的粘合剂材料。
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