CN105552327B - 具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用。本发明涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。本发明的目的是为了解决锂金属氧化物正极材料普遍存在比容量小、循环性能差、改性成本高、振实密度低的问题。本发明主要通过使用金属盐溶液成分阶段性变化和停歇式溢流来实时控制共沉淀法反应过程中一次颗粒按层排布，且每层一次颗粒的金属盐成分不同，制备了一种具有多层结构的高性能锂金属氧化物正极复合材料的前驱体，再结合梯度升温方式，最终合成了具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料。本发明用于锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料。

Description

具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的 前驱体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会进步和科学技术发展，人类社会将会或已经面临了两大难题，一个是石油、煤矿、天然气等不可再生的自然资源日益减少；第二是环境问题，环境污染，生态平衡遭到严重破坏等给人们的生活带来了极大的不便。因此，开发清洁型的新能源已经迫在眉睫。在21世纪，人们对能源提出了更加高标准的要求，高效、清洁、经济、安全性和具有可再生性的新能源成为人们关注的焦点。所以，开发新能源是机会和挑战共存的，而化学电源作为一种能源存储系统，它的发展可以减缓现有两大难题。
锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池具有能量密度高(100～150Wh/kg左右)、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻等优点。作为方便的能量来源，锂离子电池被广泛应用于多种便携式电子产品中，对于包括电子科技在内的产业社会的发展起到了极大的推动作用。同时也是电动车(EV)及混合动力车(HEV)能量来源的最有希望的候选之一。然而，现有的锂离子电池技术无法满足对能量提供装置的日益增长的高性能要求，新出现的电子设备、先进的通讯设施、尤其是电动车和混合动力汽车的持续发展迫切要求锂离子电池要具有更高的能量和功率密度以及更长的循环寿命。因此在构成锂离子电池的正极材料、负极材料、电解液组分等方面人们都投入了大量的研究，以追求高能量和功率密度、长寿命和低成本。
正极材料作为锂离子电池组成中成本占据最大、对电池整体性能影响最为严重的部分，正极材料发展的滞后已经严重制约着动力锂离子电池和消费类锂离子电池的发展。目前成功商业化的正极材料主要有LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等，但这些正极材料组装的锂离子电池体系依然存在着比能量密度低、成本高、安全性差等缺点，难以满足电动车对储能电池的要求。每种商业化的正极材料都有其独特的优点和难以解决的缺点。
钴酸锂(LiCoO2)具有工作电压高、放点平台平稳、循环性能优异等优点，使钴酸锂在Sony公司生产的第一批商用锂离子电池中被用来作为正极材料。但在实际充放电过程中，当较多的锂离子脱离正极材料后，会造成晶体结构的坍塌，从而导致容量的快速降低，所以在实际的使用中，LiCoO2的放电容量一般只有150mAh/g左右，远没有利用其较高的理论容量(274mAh/g)，并且成本较高，不利于动力锂离子电池的大规模应用。
鉴于LiCoO2本身存在的问题，人们提出层状镍酸锂(LiNiO2)来代替昂贵的LiCoO2。镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构，并且可逆容量相对于钴酸锂也高出20％-30％。但镍酸锂由于Ni3+的不稳定性，其还原产物Ni2+与Li+原子半径接近而导致有Ni部分进入 Li层，即所谓的3a、3b位置混排，这种阳离子混排严重影响了镍酸锂的电化学性能。采用镍酸锂与钴酸锂形成的固溶体或者将镍酸锂中的Ni部分取代为Co或Al(例如有代表性的LiNi1-y- zCoyAlzO2，y＝0.15，z＝0.05)而制备出的正极材料被用来改善镍酸锂的结构稳定性和热稳定性。当LiNi1-y-zCoyAlzO2中Ni的含量大于80％时会释放出比钴酸锂更高的容量，并且由于在Li层中不存在Ni与Li的交换而体现更好的结构稳定性。然而，由于在过充情况下存在氧的释放以及现有LiNi1-y-zCoyAlzO2研发实现的成本降低不足以弥补其制备过程中产生的费用，这些都限制了NCA材料的商业化应用。
另一种商业化应用的层状材料是由三种过渡金属Ni、Co、Mn组成的 LiNi1-x- yCoxMnyO2(NCM)正极材料，其中Mn具有较好的电化学稳定性，Co可以有效抑制 Li/Ni混排，Ni具有较高的比容量。Ohzuku和Makimura在2001年首次提出 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2,NCM正极材料具有较高的放电比容量(截止电压为4.3V时为160 mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)，而NCM的主要问题是长循环过程中的稳定性和倍率性能。
LiMn2O4与层状LiCoO2相当，但理论容量比较低，仅为148mAh/g，但实际容量能达到120mAh/g左右。这种材料的优点主要为：锰资源丰富，价格低，安全性高，容易制备。缺点就是理论容量低，另外材料会在电解液中缓慢溶解(Jahn-Teller效应)，容易发生晶格畸变，导致容量大幅衰减。
目前针对正极材料一般采取的都是表面修饰、金属离子掺杂、材料纳米化、酸处理、合成梯度材料等方法提高材料的电化学性能，但依然无法获得整体电化学性能优异和振实密度高的理想材料；反而由于改性产生了包括生产制备成本升高、倍率和循环性能差、体积比能量低和振实密度低等新的问题，所以找到一种简易的方法来提高材料整体的电化学性能，且不影响材料的产业化应用，一直是研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决单一锂金属氧化物正极材料难以同时兼顾比容量、循环寿命、倍率性能、安全性和成本等综合性能的问题，提供了一种具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的制备方法和应用；通过改变和调控多层结构中各层锂金属氧化物正极材料的种类可以充分发挥不同锂金属氧化物各自的性能优势制备出比容量和能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、安全可靠的高综合性能的锂离子电池用锂金属氧化物正极复合材料。
本发明主要通过使用金属盐溶液成分阶段性变化和停歇式溢流制备了一种具有多层结构的高性能锂金属氧化物正极复合材料的前驱体，再结合梯度升温方式，最终合成了具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料。
本发明具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料，该前驱体材料是由不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐沿球型逐层堆叠的结构构成，且至少由内层、中间层和外层三层组成，层数的多少可通过控制反应时间改变中间层层数来实现；
具体结构为：内层直径小于8μm，化学组成均一；中间层是不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐围绕内层逐层生长堆叠而成的，中间层厚度在0.1μm～30μm之间，其中单层厚度在100nm-300nm之间，外层主要由反应器中未发生反应的金属盐溶液沉淀而成，是混合金属沉淀层，外层厚度小于10μm；该前驱体材料振实密度为1g/cm3～4g/cm3；所述前驱体材料中每一层的金属氢氧化物或金属碳酸盐对应着某一种锂金属氧化物正极材料的前驱体，该前驱体材料的总的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或 NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、 Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、 Sb、La、Bi中的一种或几种；
本发明具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料，该前驱体材料按以下步骤制备：
一、配制溶液：分别配置浓度为0.2mol/L～4mol/L的沉淀剂水溶液b1和浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1；将镍盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的镍盐溶液，将钴盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的钴盐溶液，将锰盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的锰盐溶液，将M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的M盐溶液，然后配制成内层金属盐水溶液和中间层金属盐水溶液，所述内层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液，所述中间层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液；其中M 为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、 Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；
二、整个反应条件如下：惰性气氛，pH值为4～12，恒温35℃～85℃，转速300r/min～1000r/min，总反应时间为T，2h<T≤60h；
三、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层：将步骤一中配置的浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～3mol/L的水溶液d1；将水溶液d1加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中水溶液d1的体积与反应器的容积比为1:(2～5)；将步骤一中配制的内层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.2～4.5)的进料速率比注入连续搅拌器中，与反应底液d1反应得到固体沉淀物；当反应进行至t1时刻， 0<t1<4h，得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比为0.025～0.2，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层；
四、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层：将步骤一中配制的中间层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)： (0.1～4)的进料速率比注入连续搅拌器中；继续反应至t2时刻，0.5h<t2-t1<1h，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为t2-t1这段时间内的进液量，使固液比恢复到t1时刻的值；继续反应并循环操作上述溢流过程，直至反应到T时间，停止进料，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层；
五、制备具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的外层：在步骤四的基础上关闭加热装置使反应器自然降温，以600r/min-9000r/min继续搅拌，至反应体系的温度降为室温，继续包覆在中间层外的则为该前驱体材料的中间层；整个前驱体材料结构包括内层、中间层和外层；最终制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料；制备的前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；
所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述M盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
对于NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2材料，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于NixCoyMnzM1-x-y-zCO3材料，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物；
本发明利用上述前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料，为由上述前驱体材料与锂源混合均匀烧结制备而成的xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2材料，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、 K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；合成的多层结构的锂金属氧化物复合正极材料中每一层均由某一种锂金属氧化物正极材料构成，与上述前驱体单层化学组分对应；其断面呈多层排布结构，每一层的化学组成均不相同；所述锂金属氧化物前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3。
所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
本发明利用上述前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的制备方法，按以下步骤制备：将具有多层结构的高性能锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，使用梯度升温的方式，在400℃～600℃下烧结2h～8h，在600℃～800℃下烧结2h～8h，在800℃～1000℃下烧结2h～25h，振动过筛后，得到具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料 xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、 Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。
本发明制备的多层结构锂金属氧化物复合正极材料的特点在于该材料保持着前驱体材料内层、中间层和外层结构，每层的化学成分均不相同，内层直径小于8μm，中间层中由多层包覆结构组成，厚度在0.5μm～30μm之间，外层是混合锂金属氧化物层，外层厚度小于10μm。
所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
上述锂离子电池用正极材料可以与负极、隔膜、电解质等组成锂离子电池。
本发明的原理：通过控制共沉淀反应过程中混合金属盐溶液组分阶段性变化和停歇式溢流方式来控制前驱体材料的一次颗粒元素组成和生长成核过程。停歇式溢流方式会改变反应器中的固液比，固液比小时主要是以成核为主，固液比较大时则以生长为主，这样就产生了多层结构，而混合金属盐溶液在停歇式溢流过程中阶段性改变，使得多层结构的每一层一次颗粒的化学组成均不相同，这就形成了的多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料，结合梯度升温，不同种类的锂金属氧化物正极材料形成温度不同，梯度式的升温，使得多层结构正极材料的每一层都是由不同种类的锂金属氧化物正极材料构成，这就获得了本发明要制备的具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料。
本发明相对于现有技术的优点：
1、本发明通过使用金属盐溶液成分阶段性变化和停歇式溢流设计合成了一次颗粒多层排布，且每层一次颗粒的金属盐成分不同的高性能锂金属氧化物复合正极材料的前驱体，再结合梯度升温方式，最终合成了具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料。该锂金属氧化物复合正极材料仍具有原多层结构特点，其特点在于材料的每一层化学组分均不相同，但内部一次颗粒呈多层排布；这种多层的特殊结构使得材料内部具有很多有序孔道，电解液可以充分的浸润，形成了大量有利于Li+传输的固液两相界面；缩短了Li+传输路径，提高了材料的倍率性能；而每层均由不同种类的锂金属氧化物正极材料构成，可以构建出多种复合异质结构，利用多种锂金属氧化物正极材料的优点，最大程度上提高锂金属氧化物正极材料的综合性能，制备的具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料较传统正极材料表现出比容量高、倍率和循环性能优异、能量密度和功率密度大、安全可靠等优点。
2、采用本发明的方法制备的具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料中位粒径 D50为5-30μm，比表面积1-10m2/g，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量超过200mAh/g，首次库伦效率超过85％，循环300次后容量保持率超过94％；300mA/g比容量为180-200mAh/g之间，循环200次容量保持率超过 96％。
3、本发明的操作方法简单，相较于其他改性方法，本方法效果更为显著且实施过程中实验条件要求较低，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中锂金属氧化物复合正极材料SEM图样，放大倍数8.91K。
图2为实施例1中锂金属氧化物复合正极材料的XRD测试图，其中1、2分别代表单一锂金属氧化物正极材料和锂金属氧化物复合正极材料的XRD图谱。
图3为实施例1中锂金属氧化物复合正极材料在30mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。其中1代表充电曲线，2代表放电曲线。
图4为实施例1中锂金属氧化物复合正极材料在30mA/g电流密度下的循环性能图。
图5为实施例1中锂金属氧化物复合正极材料在300mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料，该前驱体材料是由不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐沿球型逐层堆叠的结构构成，且至少由内层、中间层和外层三层组成，层数的多少可通过控制反应时间改变中间层层数来实现；
具体结构为：内层直径小于8μm，化学组成均一；中间层是不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐围绕内层逐层生长堆叠而成的，中间层厚度在0.1μm～30μm之间，其中单层厚度在100nm-300nm之间，外层主要由反应器中未发生反应的金属盐溶液沉淀而成，是混合金属沉淀层，外层厚度小于10μm；该前驱体材料振实密度为1g/cm3～4g/cm3；所述前驱体材料中每一层的金属氢氧化物或金属碳酸盐对应着某一种锂金属氧化物正极材料的前驱体，该前驱体材料的总的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或 NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、 Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、 Sb、La、Bi中的一种或几种；
具体实施方式二：本实施方式的具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的制备方法，该前驱体材料按以下步骤制备：
一、配制溶液：分别配置浓度为0.2mol/L～4mol/L的沉淀剂水溶液b1和浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1；将镍盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的镍盐溶液，将钴盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的钴盐溶液，将锰盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的锰盐溶液，将M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的M盐溶液，然后配制成内层金属盐水溶液和中间层金属盐水溶液，所述内层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液，所述中间层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液；其中M 为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、 Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；
二、整个反应条件如下：惰性气氛，pH值为4～12，恒温35℃～85℃，转速300r/min～1000r/min，总反应时间为T，2h<T≤60h；
三、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层：将步骤一中配置的浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～3mol/L的水溶液d1；将水溶液d1加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中水溶液d1的体积与反应器的容积比为1:(2～5)；将步骤一中配制的内层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.2～4.5)的进料速率比注入连续搅拌器中，与反应底液d1反应得到固体沉淀物；当反应进行至t1时刻， 0<t1<4h，得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比为0.025～0.2，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层；
四、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层：将步骤一中配制的中间层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)： (0.1～4)的进料速率比注入连续搅拌器中；继续反应至t2时刻，0.5h<t2-t1<1h，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为t2-t1这段时间内的进液量，使固液比恢复到t1时刻的值；继续反应并循环操作上述溢流过程，直至反应到T时间，停止进料，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层；
五、制备具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的外层：在步骤四的基础上关闭加热装置使反应器自然降温，以600r/min-9000r/min继续搅拌，至反应体系的温度降为室温，继续包覆在中间层外的则为该前驱体材料的中间层；整个前驱体材料结构包括内层、中间层和外层；最终制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料；制备的前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；
所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述M盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤四中每次循环操作更换中间层金属盐水溶液的成分，在中间层制备出多层由不同锂金属氧化物正极材料前驱体构成的金属氢氧化物或金属碳酸盐；其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述制得具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或 NixCoyMnzM1-x-y- zCO3。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，对于 NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2材料，所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于NixCoyMnzM1-x-y-zCO3材料，所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式利用上述前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料，由上述前驱体材料与锂源混合均匀烧结制备而成的xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2材料，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、 Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；合成的多层结构的锂金属氧化物复合正极材料中每一层均由某一种锂金属氧化物正极材料构成，与上述前驱体单层化学组分对应；其断面呈多层排布结构，每一层的化学组成均不相同；所述锂金属氧化物前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式利用上述前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的制备方法，按以下步骤制备：将具有多层结构的高性能锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，使用梯度升温的方式，在400℃～600℃下烧结2h～8h，在600℃～800℃下烧结2h～8h，在 800℃～1000℃下烧结2h～25h，振动过筛后，得到具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、 Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；该正极材料保持着前驱体材料内层、中间层和外层结构，每层均由不同种类的锂金属氧化物正极材料构成，内层直径小于8μm，中间层中由多层包覆结构组成，厚度在0.5μm～30μm之间，外层是混合锂金属氧化物层，外层厚度小于10μm。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式九相同。
具体实施方式十：如具体实施方式十制备的具有多层结构的锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料的应用，该正极材料与负极、隔膜和电解质等组成锂离子电池。
实施例1
分别配制摩尔浓度为4、1、1mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:10 的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将各种金属盐溶液按照进料速率比相同的V1(1:1:1)使用蠕动泵泵入混合金属盐溶液槽A；此时A中混合金属盐溶液摩尔浓度为2mol/L，将2mol/L的混合金属盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比(1：1：1)加入高速搅拌(转速900r/min) 的反应釜中，控制整个反应体系的pH在6.5±0.3，温度控制在55℃，当反应进行3h后，将锰、镍、钴金属盐溶液按照进料速率比V2(0.8:1:1)泵入混合金属溶液槽A，降低转速至700r/min；继续反应至4h时，进行溢流，溢流液体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流并不断改变锰、镍、钴溶液进料速率比，进料速率比改变的规律为每小时降低锰镍钴中锰金属盐溶液的进料速率比0.2，反应至8h时，关闭锰金属盐溶液的进料，开始每小时降低镍钴中镍金属盐溶液的进料速率比0.2，反应至13h 后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌至反应器温度降为室温，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体Mn0.465Ni0.233Co0.302CO3材料；材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600℃预烧6h后，所得材料与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，400℃～600℃下烧结3h，600℃～800℃下烧结3h，在800℃～1000℃下烧结10h，得到Li1.3Mn0.388Ni0.19Co0.252O2粉末，该材料一次颗粒呈多层逐层堆积，每一层化学组成都不相同，根据性能需求，可以设计出不同组成的锂金属氧化物正极复合材料。
经测试，该前驱体材料的中位粒径D50为15.49μm，粒径分布均匀，混锂梯度升温烧结后得到具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为207mAh/g，首次库伦效率86.67％，循环300次之后，容量保持率为94.2％，300mA/g比容量184.5mAh/g，循环200次保持率 95.2％。
由图1可以看出，本实施例制备出了多层结构的锂金属氧化物复合正极材料。
由图2的XRD测试结果可以看出，本实施例制备出的多层结构的锂金属氧化物正极复合材料和单一锂金属氧化物相比发生了峰的偏移，并且出现了富锂相Li2MnO3超晶格结构，本实施例制备的锂金属氧化物正极材料属于复合材料。
由图3的锂金属氧化物复合正极材料30mA/g首次充放电曲线结果显示，本实施例合成的材料首次比容量和库伦效率都较高；
图4锂金属氧化物复合正极材料30mA/g的循环性能曲线表明，锂金属氧化物复合正极材料具备优异的循环性能；
图5锂金属氧化物复合正极材料300mA/g的循环性能曲线表明，材料在大倍率充放电下循环性能也较为优异。
实施例2
分别配制摩尔浓度为4、1、1mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将各种金属盐溶液按照进料速率比相同的V1(1:1:1)使用蠕动泵泵入混合金属盐溶液槽A；此时A中混合金属盐溶液摩尔浓度为2mol/L，将2mol/L的混合金属盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液以一定速率比(1：1：2)加入高速搅拌(转速900 r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在6.5±0.3，温度控制在55℃，当反应进行 3h后，将锰、镍、钴金属盐溶液按照进料速率比V2(0.8:1:1)泵入混合金属溶液槽A，降低转速至700r/min；继续反应至4h时，进行溢流，溢流液体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流并不断改变锰、镍、钴溶液进料速率比，进料速率比改变的规律为每小时降低锰镍钴中锰金属盐溶液的进料速率比0.2，反应至8h时，关闭锰金属盐溶液的进料，开始每小时降低镍钴中镍金属盐溶液的进料速率比0.2，反应至13h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌至反应器温度降为室温，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体 Mn0.465Ni0.233Co0.302(OH)2材料；材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600℃预烧6h后，所得材料与氢氧化锂以1：1.1 的摩尔比混合，在纯氧气氛下，400℃～600℃下烧结3h，600℃～800℃下烧结3h，在 800℃～1000℃下烧结10h，得到Li1.3Mn0.388Ni0.19Co0.252O2粉末，该材料一次颗粒逐层堆积，每一层化学组成都不相同，根据性能需求，可以设计出不同组成的锂金属氧化物正极复合材料。
经测试，该前驱体材料的中位粒径D50为14.6μm，粒径分布均匀，混锂梯度升温烧结后得到具有“圆葱”式结构的锂金属氧化物正极复合材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为216mAh/g，首次库伦效率88.7％，循环100次之后，容量保持率为95％，300mA/g比容量192.5mAh/g，循环100次保持率 96.7％。

Claims (7)

1.具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于：该前驱体材料按以下步骤制备：
一、配制溶液：分别配置浓度为0.2mol/L～4mol/L的沉淀剂水溶液b1和浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1；将镍盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的镍盐溶液，将钴盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的钴盐溶液，将锰盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的锰盐溶液，将M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的M盐溶液，然后配制成内层金属盐水溶液和中间层金属盐水溶液，所述内层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液，所述中间层金属盐水溶液为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液中的一种或几种的混合液；其中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；
二、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层以及中间层的整个反应条件如下：惰性气氛，pH值为4～12，恒温35℃～85℃，转速300r/min～1000r/min，总反应时间为T，2h<T≤60h；
三、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层：将步骤一中配置的浓度为0.2mol/L～4mol/L的络合剂水溶液c1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～3mol/L的水溶液d1；将水溶液d1加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中水溶液d1的体积与反应器的容积比为1:(2～5)；将步骤一中配制的内层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.2～4.5)的进料速率比注入连续搅拌器中，与反应底液d1反应得到固体沉淀物；当反应进行至t1时刻，0<t1<4h，得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比为0.025～0.2，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的内层；
四、制备具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层：将步骤一中配制的中间层混合金属盐水溶液、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.1～4)的进料速率比注入连续搅拌器中；继续反应至t2时刻，0.5h<t2-t1<1h，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为t2-t1这段时间内的进液量，使固液比恢复到t1时刻的值；继续反应并循环操作上述溢流过程，直至反应到T时间，停止进料，制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料的中间层；其中，每次循环操作更换中间层金属盐水溶液的成分，制备出具有不同成分的多层的中间层结构；
五、制备具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的外层：在步骤四的基础上关闭加热装置使反应器自然降温，以600r/min-9000r/min继续搅拌，至反应体系的温度降为室温，继续包覆在中间层外的则为该前驱体材料的外层；整个前驱体材料结构包括内层、中间层和外层；最终制得具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料；
该前驱体材料是由不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐沿球型逐层堆叠的结构构成，且至少由内层、中间层和外层三层组成；
具体结构为：内层直径小于8μm，化学组成均一；中间层是不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐围绕内层逐层生长堆叠而成的，中间层厚度在0.1μm～30μm之间，其中单层厚度在100nm-300nm之间，外层主要由反应器中未发生反应的金属盐溶液沉淀而成，是混合金属沉淀层，外层厚度小于10μm；该前驱体材料振实密度为1g/cm3～4g/cm3；该前驱体材料的总的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；
所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述M盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于：对于NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2材料，所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于NixCoyMnzM1-x-y-zCO3材料，所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
3.利用权利要求1所述的具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的制备方法制备的前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料，其特征在于：该复合正极材料由锂金属氧化物前驱体材料与锂源混合均匀梯度升温烧结制备而成的xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2材料，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种，合成的多层结构的锂金属氧化物复合正极材料中每一层均由某一种锂金属氧化物正极材料构成，与前驱体材料单层化学组分对应；所述锂金属氧化物前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3。
4.根据权利要求3所述的前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
5.利用权利要求1所述的具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料的制备方法制备的前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于：该复合正极材料按以下步骤制备：将具有多层结构的高性能锂金属氧化物的前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，使用梯度升温的方式，在400℃～600℃下烧结2h～8h，在600℃～800℃下烧结2h～8h，在800℃～1000℃下烧结2h～25h，振动过筛后，得到具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiM1O2，0≤x≤1，M1为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
7.如权利要求5所述的前驱体材料合成具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的制备方法制备的具有多层结构的锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料的应用，该正极材料与负极、隔膜和电解质组成锂离子电池。
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