JP2015513513A - リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、下記化学式１で表される複合遷移金属化合物を含んでいることを特徴とする遷移金属前駆体、及びその製造方法を提供する。Ｍ（ＯＨ１−ｘ）２−ｙＡｙ／ｎ（１）上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、Ａは、ＯＨ１−ｘを除外した一つ以上のアニオンであり、０＜ｘ＜０．５、０．０１≰ｙ≰０．５、ｎは、Ａの酸化数である。本発明に係る遷移金属前駆体は、特定のアニオンを含むので、これを使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、前記アニオンがリチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に均一に含まれ得るので、これをベースとした二次電池は、優れた出力特性及び寿命特性を発揮し、高い充放電効率を示すことができる。

Description

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法に係り、より詳細には、リチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、特定の複合遷移金属化合物を含むことを特徴とする遷移金属前駆体、及びその製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて、広く使用されている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性など、諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であるという問題がある。ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという長所を有しているので、ＬｉＣｏＯ_２を代替することができる正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物は、容量が少なく、サイクル特性などが悪いという短所がある。

また、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物よりコストが安いながらも、４．２５Ｖに充電された時、高い放電容量を示し、ドープされたＬｉＮｉＯ_２の可逆容量はＬｉＣｏＯ_２の容量（約１５３ｍＡｈ／ｇ）を超える約２００ｍＡｈ／ｇに近接する。したがって、少し低い平均放電電圧と体積密度（volumetric density）にもかかわらず、ＬｉＮｉＯ_２正極活物質を含む商用化電池は改善されたエネルギー密度を有するので、最近、高容量電池を開発するために、このようなニッケル系正極活物質に対する研究が活発に進行している。

したがって、多くの従来技術は、ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質の特性及びＬｉＮｉＯ_２の製造工程を改善するのに焦点を当てており、ニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質の高い生産コスト、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題は十分に解決されていない。

そこで、一部の先行文献において、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面にＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などのような物質を塗布して電池の性能を向上させるための試みがあったが、この場合、前記物質がリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面にのみ位置するようになるため、所望の水準の効果を発揮するのに限界があるだけでなく、前記物質をリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面に塗布する別途の工程が必要であるという問題がある。

しかし、このような様々な試みにもかかわらず、満足できる性能のリチウム複合遷移金属酸化物は未だに開発されていない実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定のアニオンを有する複合遷移金属化合物を含む前駆体を開発し、そのような前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物をベースとした二次電池が、優れた出力特性及び寿命特性を発揮し、高い充放電効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、リチウム二次電池用電極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、下記化学式１で表される複合遷移金属化合物を含むことを特徴とする遷移金属前駆体を提供する。

Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２−ｙＡ_ｙ／ｎ （１）

上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、
Ａは、ＯＨ_１−ｘを除外した一つ以上のアニオンであり、
０＜ｘ＜０．５、
０．０１≦ｙ≦０．５、
ｎは、Ａの酸化数である。

従来、リチウム二次電池の電極活物質を、Ｆ−、ＰＯ_４ ^３−、ＣＯ_３ ^２−などのような特定のアニオンを含むリチウム化合物でドーピングまたは表面処理するか、又はそれとリチウム化合物を混合する一部の技術が知られている。例えば、一部の先行技術は、既存のリチウムニッケル系酸化物に特定構造のリン酸リチウム塩を混合して電極活物質として使用する二次電池を提示しており、更に他の先行技術は、リン酸リチウム塩で被覆したリチウムマンガン系酸化物を電極活物質として使用して、マンガンイオンの電解液での溶出を防止する技術を提示している。

しかし、これらの先行技術は、電極活物質を製造した後、リチウム化合物で表面処理などを行う追加工程が必要であるため、結果的に、リチウム二次電池の製造単価を上昇させる要因となり得る。また、特定のアニオンが電極活物質の表面にのみ存在するようになるため、所望の水準の効果を発揮するのに限界がある。

そこで、本発明に係る遷移金属前駆体は、ＯＨ_１−ｘを除外した一つ以上のアニオンが特定量で置換されており、本出願の発明者らは、このようなアニオンが置換されている前駆体を使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、リチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に前記アニオンが均一に含まれ得るので、これをベースとした二次電池は、優れた出力特性及び寿命特性を発揮し、高い充放電効率を示すことができることを新たに見出した。

すなわち、リチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に均一に含まれた特定のアニオンが、グレイン（grain）間のイオン伝導度の向上に寄与し、グレインまたは結晶成長（crystal growth）を小さく誘導して、活性化段階において酸素発生時に構造変化を減少させ、表面積を広げることができるので、レート（rate）特性などの電池の諸性能を向上させることができる。

前記化学式１において、Ｍは、上記で定義したような元素から選択される２つまたはそれ以上からなっている。

一つの好ましい例において、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一つ以上の遷移金属を含んでいるので、前記遷移金属のうち少なくとも一つの物性がリチウム複合遷移金属酸化物で発現できるように構成することができる。特に好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される２種類の遷移金属、またはこれら全てを含む構成とすることができる。

また、前記化学式１において、アニオンＡは、グレイン（grain）間のイオン伝導度の向上に寄与することができるものであれば制限されない。

一つの好ましい例において、前記Ａは、ＰＯ_４、ＣＯ_３、ＢＯ_３、及びＦからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、このうち、ＰＯ_４イオンの場合、リチウムと結合する場合に非常に安定した構造を有しながら高いリチウム拡散係数を有するので、リチウム複合遷移金属酸化物の安定性を高めることができるので、特に好ましい。

このようなアニオンＡの含量は、多すぎる場合、これを含むリチウム複合遷移金属酸化物の結晶化を妨げるため、活物質の性能を向上させることが難しく、少なすぎる場合、所望の効果を発揮しにくいため、複合遷移金属化合物中のＡの含量は、上記で定義したように、全体量を基準（モル基準）として０．０１〜０．５モル％の範囲が好ましく、０．０３以上〜０．２モル％以下であることが特に好ましい。

参考に、このようなアニオンＡの含量は、上記で定義したように、アニオンの酸化数に応じて上記の範囲で決定されることは勿論である。

前記複合遷移金属化合物の好ましい例として、下記化学式２で表される複合遷移金属化合物を挙げることができる。

Ｎｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ’_ｄ（ＯＨ_１−ｘ）_２−ｙＡ_ｙ／ｎ （２）

上記式中、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｒからなる群から選択される一つまたは２つ以上であり、Ａ、ｘ、ｙ及びｎは、上記化学式１で定義した通りである。

前記複合遷移金属化合物は、ニッケルを高含量で含んでいるので、高容量のリチウム二次電池用正極活物質を製造するのに特に好ましく使用することができる。すなわち、前記ニッケルの含量（ｂ）は、全体量を基準（モル基準）として、マンガン及びコバルトに比べて相対的にニッケル過剰の組成であって、上記で定義したように、０．３〜０．９である。このようなニッケルの含量が０．３未満の場合には、高い容量を期待しにくく、逆に、０．９を超える場合には、安全性が大きく低下するという問題がある。より好ましい含量は、０．３３〜０．８であり得る。

また、前記マンガンの含量（ｃ）は、上記で定義したように、０．１〜０．６であり、好ましくは０．１〜０．５であり得る。

場合によっては、金属Ｍ’は、０．１以下の範囲で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される一つまたは２つ以上で置換されてもよく、好ましくは、０．０８以下の範囲で置換されてもよい。

コバルトの含量（１−（ｂ＋ｃ＋ｄ））は、前記ニッケル、マンガン、金属Ｍ’の含量（ｂ＋ｃ＋ｄ）によって変化する。コバルトの含量が高すぎる場合、コバルトの高い含量のため原料物質のコストが全体的に増加し、可逆容量が多少減少し、コバルトの含量が低すぎる場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成することが難しい。したがって、前記ニッケル、マンガン、金属Ｍ’の含量（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、好ましくは、０．０５〜０．４であり得る。

このような遷移金属化合物は、アニオンＡを含むので、高いタップ密度を有し、一つの好ましい例として、１．５〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。

本発明に係る遷移金属前駆体は、少なくとも化学式１の複合遷移金属化合物を含んでおり、一つの好ましい例において、前記複合遷移金属化合物を３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上の含量で含むものと構成することができる。

このような遷移金属前駆体は、化学式１の複合遷移金属化合物を含まない遷移金属前駆体と比較して、優れた物性のリチウム複合遷移金属酸化物を製造できることを、後述する実施例及び実験例から確認することができる。

上記において、遷移金属前駆体の残りの成分は多様にすることができ、例えば、Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２（ここで、Ｍ及びｘは、化学式１で定義した通りである）であってもよい。

本発明はまた、上記化学式１の複合遷移金属化合物を提供し、上記化学式１の複合遷移金属化合物は、それ自体で当業界において新規物質である。

このような複合遷移金属化合物を含む遷移金属前駆体は、好ましくは、製造段階において、アニオンＡを含む化合物を添加して製造することができ、上述したように、リチウム複合遷移金属酸化物を製造した後、アニオンＡを含む化合物と反応させる追加工程などを必要としないので、工程が簡単かつ容易であり、経済性が高いという長所がある。また、それから製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、そうでない場合に比べて、正極活物質として優れた性能を発揮することができる。

以下では、本発明に係る遷移金属前駆体を製造する方法を説明する。

前記遷移金属前駆体は、遷移金属含有塩とアニオンＡとが含まれた化合物が特定量溶解した塩基性物質を使用して、共沈法により製造することができる。

前記共沈法は、水溶液中で沈殿反応を用いて２種以上の遷移金属元素を同時に沈殿させて製造する方法である。具体的な例において、２種以上の遷移金属を含む複合遷移金属化合物は、遷移金属の含量を考慮して、遷移金属含有塩を所望のモル比で混合して水溶液を製造した後、水酸化ナトリウムなどの強塩基と、場合によっては、アンモニア供給源などの添加剤などを付加して、ｐＨを塩基性に維持しながら共沈して製造することができる。このとき、温度、ｐＨ、反応時間、スラリーの濃度、イオン濃度などを適宜制御することによって、所望の平均粒径、粒径分布、粒子密度を調節することができる。ｐＨ範囲は９〜１３であり、好ましくは１０〜１２であり、場合によっては、反応は多段で行われてもよい。

前記遷移金属含有塩は、焼成時に容易に分解され、揮発しやすいアニオンを有することが好ましく、硫酸塩または硝酸塩であってもよく、特に好ましくは硫酸塩であってもよい。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。

また、前記アニオンＡが含まれた化合物は、Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’の化学式で表すことができ、上記式中、Ｚは、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｈからなる群から選択される一つ以上であり、Ａは、ＰＯ_４、ＣＯ_３、ＢＯ_３、Ｆからなる群から選択される一つ以上であり、０＜ｘ’＜４及び０＜ｙ’＜４の範囲で、Ｚの酸化数×ｘ’＋Ａの酸化数×ｙ’＝０である条件を満たす。一つの好ましい例において、前記Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’は、Ｎａ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｈ_２ＰＯ_４からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

このような化合物Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’は、水に溶解することができ、好ましくは、０．０１〜０．５モル％の範囲で、上記で定義された塩基性物質に溶解した状態で反応槽に投入されて、前記前駆体製造用遷移金属塩と反応することができ、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液に溶解した状態で投入され得る。場合によっては、遷移金属含有塩と共に投入されてもよい。

一つの好ましい例において、前記共沈過程において、遷移金属と錯体を形成できる添加剤及び／または炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などを使用することができる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。場合によっては、これらを２つ以上混合して使用してもよい。

前記添加剤と炭酸アルカリの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適宜決定することができる。

反応条件に応じて、化学式１による複合遷移金属化合物のみを含む遷移金属前駆体が製造されるか、またはその他の複合遷移金属化合物を同時に含む遷移金属前駆体が製造されることもある。それについての詳細な内容は、後述の実施例を参照することができる。

本発明はまた、前記遷移金属前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。具体的に、前記遷移金属前駆体とリチウム含有物質とを焼成反応させて、リチウム二次電池用正極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。

このように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、アニオンＡをリチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に均一に含むので、優れた電気化学的特性を示す。前記アニオンＡの含量は、複合遷移金属化合物において置換されたＡのモル数に応じて変わり得るが、好ましくは、リチウム複合遷移金属酸化物全体の重量を基準として０．０５〜３重量％含まれていてもよい。

このようなリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用電極活物質として好ましく使用することができ、これらは、単独で使用されてもよく、他の公知のリチウム二次電池用電極活物質と混合されて使用されてもよい。

また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、２以上の遷移金属を含むものであって、例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）で表されるリチウムニッケル系酸化物Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのようにＬｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ｎｅ（ここで、−０．５≦ｚ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ｎ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、特に好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを全て含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。

リチウム複合遷移金属酸化物の製造のための遷移金属前駆体とリチウム含有物質の反応条件は、当業界において公知であるので、本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。

本発明はまた、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明に係る正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、本発明に係るリチウム二次電池のその他の成分について、以下で説明する。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要によって、上述したような成分がさらに含まれてもよい。

前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

リチウム含有非水系電解質は、非水電解質及びリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（franc）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Fluoro-Ethylene Carbonate）、ＰＲＳ（Propene Sultone）、ＦＰＣ（Fluoro-Propylene Carbonate）などをさらに含ませることができる。

以下、本発明に係る一部の実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれらに限定されるものではない。

［実施例１］
３Ｌの湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク中の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモーターと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。

ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩、及びマンガン硫酸塩を０．４０．：０．２０：０．４０の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、これとは別途に、０．１ｍｏｌ％のＮａ_３ＰＯ_４を添加した３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに定量ポンプで連続的にポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のためにコントロール装備と連動させて、湿式反応器タンクの内部の蒸留水をｐＨ１１．０〜１１．５が維持されるように、可変式でポンピングした。このとき、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続的に共にポンピングした。

遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間は約５〜６時間になるようにし、タンク内の反応が定常状態（steady state）に到達した後、持続時間を与えて、もっと密度の高い複合遷移金属前駆体を合成した。

定常状態に到達した後、遷移金属水溶液の遷移金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオン、及びアンモニア溶液のアンモニアイオンが２０時間持続的に反応して製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を、タンクの側面の上端に設置されているオーバフローパイプを通じて連続的に得る。

このように得られた複合遷移金属前駆体を蒸留水で複数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて、ニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を得た。

［実施例２］
０．２ｍｏｌ％のＮａ_３ＰＯ_４を添加した３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例３］
０．５ｍｏｌ％のＮａ_３ＰＯ_４を添加した３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実施例４］
Ｎａ_３ＰＯ_４の代わりに、０．１ｍｏｌ％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［比較例１］
Ｎａ_３ＰＯ_４を添加していない３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で遷移金属前駆体を製造した。

［実験例１］ＰＯ_４イオンの含量分析
上記実施例１〜４及び比較例１でそれぞれ製造された遷移金属前駆体０．０１ｇを、５０ｍｌ Corning tubeに正確に測定して入れ、少量の酸を滴加した後、振って混合した。混合された試料が透明に溶解したとき、Ion Chromatograph（Diones社製のモデルＤＸ５００）で試料のＰＯ_４イオンの濃度を測定する。その結果を下記表１に示す。

上記表１によれば、Ion Chromatographの分析結果、前駆体が含有するＰＯ_４イオンの含量は、その量が増加するにつれて線形的に増加することを確認することができる。

［実験例２］タップ密度（Tap Density）の測定
上記実施例１〜４及び比較例１でそれぞれ製造された遷移金属前駆体を、Powder Multi Tester（SEISHIN社製）で１０００回以上タッピング（tapping）した後、タップ密度を測定した。

上記表２によれば、ＰＯ_４イオンを含む実施例の前駆体は、比較例の前駆体に比べてタップ密度が大きく向上したことを確認することができる。

［実施例５乃至８］
実施例１〜４でそれぞれ製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させて、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２の正極活物質粉末を製造した。

このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ １１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Al foil）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。

上記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。

［比較例２］
比較例１で製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させてＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２を製造した後、このように製造されたＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２にＬｉ_３ＰＯ_４ １重量％を混合して、正極活物質粉末を製造した。

このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ １１００を９５：２．５：２．５の重量比で盧混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Al foil）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。

上記で製造されたリチウム二次電池用正極、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。

［比較例３］
比較例１で製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させてＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２を製造した。このように製造されたＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２の表面全体に、メカノフュージョン（mechano fusion）を用いてＬｉ_３ＰＯ_４ １重量％をコーティングして正極活物質粉末を製造した後、比較例２と同様の方法を用いて、２０１６コイン電池を製造した。

［比較例４］
比較例１で製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させてＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２を製造した後、比較例２と同様の方法を用いて、２０１６コイン電池を製造した。

［実験例３］
上記において実施例５〜８及び比較例２〜４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、電気化学分析装置（Toyo System、Toscat 3100U）を用いて、３．０〜４．２５Ｖの領域で正極活物質の電気的特性を評価した。
その結果を下記表３に示す。

上記表３によれば、前駆体にＰＯ_４処理を施した実施例の電池の場合、充放電効率が向上し、これによって放電容量が上昇することを確認することができる。比較例の電池の場合、実施例の電池に比べて充放電容量及び効率が低下することを確認することができる。

［実験例４］
上記実施例５〜８及び比較例２〜４でそれぞれ製造されたコイン電池を、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ及び２Ｃで放電して、レート特性を評価した。

上記表４によれば、前駆体にＰＯ_４処理を施した実施例の電池の場合、レート特性が向上し、０．２ｍｏｌ％のＰＯ_４処理を施した実施例６の電池が、最適の性能を発揮することを確認することができる。前駆体にＰＯ_４処理を施していない比較例の電池の場合、実施例の電池に比べて２Ｃレート特性が低下することを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

上述したように、本発明に係る遷移金属前駆体は、特定のアニオンが置換されている前駆体を使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、リチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に前記アニオンが均一に含まれ得るので、高い充放電効率を示すリチウム二次電池を提供することができ、製造段階において、特定のアニオンを含む化合物を添加することによって、追加工程などを必要としないので、工程が簡単かつ容易であり、経済性が高い。

また、前記アニオンＡが含まれた化合物は、Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’の化学式で表すことができ、上記式中、Ｚは、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｈからなる群から選択される一つ以上であり、Ａは、ＰＯ_４、ＣＯ_３、ＢＯ_３、Ｆからなる群から選択される一つ以上であり、０＜ｘ’＜４及び０＜ｙ’＜４の範囲で、Ｚの酸化数×ｘ’＋Ａの酸化数×ｙ’＝０である条件を満たす。一つの好ましい例において、前記Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’は、Ｎａ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ _４ ）Ｈ _２ ＰＯ _４ からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

Claims (16)

1. リチウム複合遷移金属酸化物の製造に使用される遷移金属前駆体であって、下記化学式１で表される複合遷移金属化合物を含んでいることを特徴とする、遷移金属前駆体。
   Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２−ｙＡ_ｙ／ｎ （１）
   上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、
   Ａは、ＯＨ_１−ｘを除外した一つ以上のアニオンであり、
   ０＜ｘ＜０．５、
   ０．０１≦ｙ≦０．５、
   ｎは、Ａの酸化数である。
2. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一つ以上の遷移金属を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
3. 前記Ａは、ＰＯ_４、ＣＯ_３、ＢＯ_３、及びＦからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
4. 前記ＡはＰＯ_４であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
5. 前記複合遷移金属化合物は、下記化学式２で表される複合遷移金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
   Ｎｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ’_ｄ（ＯＨ_１−ｘ）_２−ｙＡ_ｙ／ｎ （２）
   上記式中、０．３≦ｂ≦０．９、
   ０．１≦ｃ≦０．６、
   ０≦ｄ≦０．１、
   ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、
   Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｒからなる群から選択される一つまたは２つ以上であり、
   Ａ、ｘ、ｙ及びｎは、請求項１で定義した通りである。
6. 前記複合遷移金属化合物は、タップ密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
7. 前記遷移金属前駆体の全体量を基準として、前記複合遷移金属化合物が３０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
8. 下記化学式３で表されることを特徴とする、複合遷移金属化合物。
   Ｍ（ＯＨ_１−ｘ）_２−ｙＡ_ｙ／ｎ （３）
   上記式中、Ｍ、Ａ、ｘ及びｙは、請求項１で定義した通りである。
9. 請求項１に記載の化学式１で表される複合遷移金属化合物を製造する方法であって、前駆体製造用遷移金属塩を０．０１〜０．５モル％のＺ_ｘ’Ａ_ｙ’と反応させる過程を含むことを特徴とする、複合遷移金属化合物を製造する方法。
   上記において、Ｚは、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｈからなる群から選択される一つ以上であり、
   Ａは、ＰＯ_４、ＣＯ_３、ＢＯ_３、Ｆからなる群から選択される一つ以上であり、
   ０＜ｘ’＜４及び０＜ｙ’＜４の範囲で、Ｚの酸化数×ｘ’＋Ａの酸化数×ｙ’＝０である条件を満たす。
10. 前記前駆体製造用遷移金属塩は硫酸塩であることを特徴とする、請求項９に記載の複合遷移金属化合物を製造する方法。
11. 前記硫酸塩は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンからなる群から選択される一つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合遷移金属化合物を製造する方法。
12. 前記Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｈ_２ＰＯ_４からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の複合遷移金属化合物を製造する方法。
13. 前記Ｚ_ｘ’Ａ_ｙ’は、水または水酸化ナトリウムに溶解した状態で反応槽に投入されることを特徴とする、請求項９に記載の複合遷移金属化合物を製造する方法。
14. 請求項１に記載の遷移金属前駆体を使用して製造されたリチウム複合遷移金属酸化物であって、アニオンＡがリチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部に均一に含まれていることを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物。
15. 前記アニオンＡは、リチウム複合遷移金属酸化物全体の重量を基準として０．０５〜３重量％含まれていることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
16. 請求項１４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする、リチウム二次電池。