JP2012518871A - Ｌｉ蓄電池内での高い安全性と高出力とを兼備する非均質な正電極材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ｌｉ電池内で正電極材料として使用される場合に、粒子内で不均等なＮｉ／Ａｌ比を有し、優れた電力及び安全性能を可能にする、蓄電池内のカソード材料として使用するためのＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆ複合酸化物に関する。更に詳細には、該式において、０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＝０、０≦ｆ≦０．０５且つ０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１つ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣの群からのいずれか１つ以上の元素からなる。該粉末は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を規定する粒径分布を有し、且つ前記ｘ及びｚのパラメータは前記粉末の粒径に伴って変化し、且つｘ１−ｘ２≧０．０１０及びｚ２−ｚ１≧０．０１０のいずれか１つ又はその両方であることを特徴とし；ｘ１及びｚ１は粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり；且つｘ２及びｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである。
Description
本発明は、粒子内で不均等なＮｉ／Ａｌ比を有し、Ｌｉ電池内で正電極材料として使用される場合に優れた電力及び安全性能を可能にするＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２複合酸化物に関する。
リチウム及びリチウムイオン蓄電池は、それらの高いエネルギー密度のために、様々な移動式電子機器、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラ内で使用することができる。市販のリチウムイオン電池は、典型的には、グラファイトベースのアノード及びＬｉＣｏＯ２ベースのカソード材料からなる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２ベースのカソード材料は高価であり、且つ、典型的には、約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。
ＬｉＣｏＯ２ベースのカソード材料の代替物は、安価なＬｉＮｉＯ２ベースのカソード材料を含む。典型的なＬｉＮｉＯ２ベースのカソード材料は、式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を有する組成物を含む。これらの材料は、ニッケルに対してコバルトの費用が高いために、コバルト不含のＬｉＮｉＯ２ベースのカソード材料よりも比較的高いが、製造は遥かに容易である。それにもかかわらず、ＬｉＮｉＣｏＯ２ベースのカソード材料は、通常、ＬｉＮｉＯ２型のカソード材料の構造的安定性が低いので、ＬｉＣｏＯ２ベースのカソード材料と比べて充電状態での安全性が低い。
安全性を改善するための方法は、ＬｉＮｉＣｏＯ２材料を不活性元素、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉでドープして、充電状態で加熱された時の構造を安定化させることである。安全性に関する主な改善の欠点は、不活性元素ドーピングが、電力及びＬｉＮｉＣｏＯ２材料内の可逆容量に対して有害であるという事実である。この材料が産業的に有用であるためには、製造者らは安全性と性能との間の妥協点を見出さなければならず、従って、十分な安全性を得るために必要とされる最も少ない量のＡｌ、Ｔｉ及びＭｇが使用される一方で、一定水準の電力及び容量性能が保持される。かかる生成物、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（"ＮＣＡ"生成物とも呼ばれる）又はＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２組成物は、現在、ＴＯＤＡ、Ｈｏｎｊｏ−ＦＭＣ及びＮｉｃｈｉａなどの会社によって商品化されている。しかしながら、上記で説明した通り、それらの生成物は典型的には安全性と電気化学的性能との間の妥協が困難であり、従って、中程度の水準の全体性能がもたらされる。
市場での大形の電池のための新規の用途（例えば、ハイブリッド車又は据置型電力装置）の出現、及び電力性能における妥協のない、高い安全性の要求を満たす必要性に伴い、これらのＮｉＣｏベース材料の合成において、突破口が必要とされることが明らかである。
可能な限り均質である製造材料についての懸念が常にあるので、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２生成物（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ…）の従来技術の製造方法は、ドープされた前駆体、例えば、水酸化物（例えば、ＵＳ６９５８１３９号を参照）、炭酸塩、硝酸塩又は酸化物を使用し、それを６００℃より高い温度で焼結させる。従って、材料は組成において完全に均質であり、且つ、生じる正電極材料は、中程度の全般的な性能を示す。電池材料に適用される固体化学からの基本を考慮すると、ＬｉＣｏＯ２材料について、より小さい粒径がより良好な電力性能をもたらすことが公知である（Ｃｈｏｉら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５８（２００６）１４１９内で議論された通り）。しかしながら、安全特性が、幾分、表面積と関連しているので、より小さな粒径がより低い安全性をもたらすことも公知である（例えば、Ｊｉａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，４９ （２００４） ２６６１を参照）。特定の量のＮｉ及びＭ（Ｍは例えばＡｌである）の存在が電力挙動及び安全性の両方の改善において注目されている、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２系については、不可避の粒径の広がりのために、小さい粒子と大きな粒子との両方について均等な組成が、電力と安全性能との間の妥協点をみちびくことになる。実際に、安全挙動が直接的にＭ含有率に関係する小さな粒子について、より大きな粒子についてと同一の安全挙動を達成するためには、より高いＭ濃度が必要とされることがある。他方では、大きな粒子中のニッケル含有率の増加がＬｉＮｉｘＣＯｙＭｚＯ２系の性能を高め得る。
本発明はこの課題の解決を提供する。これは蓄電池内のカソード材料として使用されるリチウム金属酸化物粉末を含み、該酸化物粉末は一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆを有し、その際、
０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２（主としてｅ＝０であるか又は０に近い）、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；
ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１つ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのいずれか１つ又はその両方からなり；前記粉末はＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を規定する粒径分布を有し；且つ前記ｘ及びｚのパラメータは前記粉末の粒径によって変化し、
ｘ１−ｘ２≧０．０１０及びｚ２−ｚ１≧０．０１０
のいずれか１つ又はその両方を特徴とし；
ｘ１及びｚ１は粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり；且つｘ２及びｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである。Ｃｏ含有率に相応する場合、有利には絶対値（ｙ１−ｙ２）は０．０１０未満、又は更にｙ１＝ｙ２＝ｙである。
０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２（主としてｅ＝０であるか又は０に近い）、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；
ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１つ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのいずれか１つ又はその両方からなり；前記粉末はＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を規定する粒径分布を有し；且つ前記ｘ及びｚのパラメータは前記粉末の粒径によって変化し、
ｘ１−ｘ２≧０．０１０及びｚ２−ｚ１≧０．０１０
のいずれか１つ又はその両方を特徴とし；
ｘ１及びｚ１は粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり；且つｘ２及びｚ２は粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータである。Ｃｏ含有率に相応する場合、有利には絶対値（ｙ１−ｙ２）は０．０１０未満、又は更にｙ１＝ｙ２＝ｙである。
有利にはｘ１−ｘ２≧０．０３０及びｚ２−ｚ１≧０．０３０の両方であり；更に有利にはｘ１−ｘ２≧０．０５０及びｚ２−ｚ１≧０．０５０の両方である。
別の有利な実施態様において、前記粉末のＮｉ含有率は粒径の増加に伴って増加し、且つ、前記粉末のＭ含有率が粒径の増加に伴って減少する。
有利な酸化物粉末においてＭはＡｌからなる。別の実施態様において、Ａは、Ｓ及びＣのいずれか１つ又はその両方からなり、ｆ≦０．０２を有する。ＡがＣからなり、ｆ≦０．０１を有する実施態様も有利である。一実施態様は、一般式ＬｉａＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｃ０．０１Ｏ２を有する酸化物粉末からなる。
ＷＯ２００５／０６４７１５号は、リチウム遷移金属酸化物ＬｉａＭｂＯ２（前記Ｍ’はＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ、Ａ＝Ａｌ、Ｍｇ又はＴｉであり、且つＡ’はさらなるドーパントであり、その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＋ｚ’＜１、ｚ’＜０．０２）を含むカソード活物質について記載していることを、ここで言及すべきである。この生成物の組成Ｍは、粒径に伴って変化する。特に、より小さい粒子は、より大きな粒子よりも、少ないコバルト及び多くのマンガンを含有する。しかしながら、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉ含有率は、上述の通り変化しない。
本発明は、Ｌｉ二次電池内での前述の酸化物粉末の使用も対象にする。
本発明は、本発明による粉末酸化物の製造方法であって、
− 異なるＤ１０及びＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する少なくとも２つのＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆ前駆体粉末を提供する工程、その際、より低いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末が、より高いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末よりも低いＮｉ含有率及び高いＭ含有率を有する、
− 前記少なくとも２つの前駆体粉末とリチウム前駆体、有利にはリチウム水酸化物とを混合する工程、
− 前記混合物を少なくとも６００℃の温度で加熱する工程
を含む、粉末酸化物の製造方法にも関する。
− 異なるＤ１０及びＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する少なくとも２つのＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆ前駆体粉末を提供する工程、その際、より低いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末が、より高いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末よりも低いＮｉ含有率及び高いＭ含有率を有する、
− 前記少なくとも２つの前駆体粉末とリチウム前駆体、有利にはリチウム水酸化物とを混合する工程、
− 前記混合物を少なくとも６００℃の温度で加熱する工程
を含む、粉末酸化物の製造方法にも関する。
有利には、前記前駆体粉末は、アルカリ水酸化物及びキレート剤、有利にはアンモニアの存在下で金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物又はオキシ水酸化物組成物である。かかる水酸化物又はオキシ水酸化物の沈殿が、層化された複水酸化物又はＬＤＨの形成をもたらすことは周知である。それらのＬＤＨは、水及びアニオンが介在する金属水酸化物の層から作られている。従って、該材料は硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は炭酸塩などのアニオンを含有する。従って、該材料中のアニオン含有率は５質量％までの量である。
また、有利には前記前駆体粉末のＣｏ含有率は同一である。
本発明は、Ｌｉ電池内の正電極として使用するための、式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２Ａｆを有し、且つ一定のコバルト含有率について粒子中で均質ではないニッケル−Ｍ比を有する材料を対象にする。これは、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２Ａｆ材料が、より大きい粒子における高電力のための高いニッケル含有率と、より小さい粒子における高い安全性のためのアルミニウムなどの高い安定化金属含有率とを、同時に達成するように製造される要求を満たすことになる。従って、結果として、それぞれの種の相対的な含有率は、粒径に強く相関している。Ｃｏ含有率はいかなる粒径でも一定に保つことができて、これが、ＬｉＮｉＯ２型材料の層状の特徴を維持することによって、合成を容易にすることに貢献する。
先行技術及び現在のＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２Ａｆ材料と比較して、本発明の利点は以下のものである：
− これらの大きな粒子が電力性能を制限することが知られているにもかかわらず、大きな粒子内でＮｉ含有率及びＭ含有率が最適化された（それぞれ増加及び減少）時の、改善された電力性能
− これらの小さい径の粒子は、安全性に有害であることが知られているにもかかわらず、微細な粒子内でＮｉ及びＭ含有率が最適化された（それぞれ減少及び増加）時の、改善された安全性能。
− これらの大きな粒子が電力性能を制限することが知られているにもかかわらず、大きな粒子内でＮｉ含有率及びＭ含有率が最適化された（それぞれ増加及び減少）時の、改善された電力性能
− これらの小さい径の粒子は、安全性に有害であることが知られているにもかかわらず、微細な粒子内でＮｉ及びＭ含有率が最適化された（それぞれ減少及び増加）時の、改善された安全性能。
その上、電池内の制御された量のＣの存在がその安全性をも高めている。
有利には、Ｎｉ及びＭ（有利にはＡｌ）濃度は、粒径の増加に伴って、それぞれ連続的な増加及び減少に従うべきである。
有利には、粒径に伴うＮｉ及びＭ（有利にはＡｌ）の依存性（モル％での）は、線形傾向モル％のＮｉ＝ｓ．Ｄ＋ｔ１、及びモル％のＭ＝ｕ．Ｄ＋ｔ２（ＤはＳＥＭ像から測定された粒径であり、ｓ＞０又はＡｂｓ（ｓ）＞０．１、有利には＞０．４、及び更に有利には＞０．６；及び／又はＡｂｓ（ｕ）＞０．０５、有利には＞０．４、更に有利には＞０．６である）に従うべきである。
有利な実施態様において、Ｎｉ及びＡｌは、機械的応力を避けるために各単独粒子内で均質に分布されるべきであるが、蓄電池内で該粉末が使用される場合、Ｌｉをインターカレーション／脱インターカレーションする。
別の実施態様において、リチウム挿入型電極の製造において、粒子中で均等ではないＮｉ／Ａｌ比を有するＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２Ａｆ材料を、前記粉末と導電性炭素を有する添加剤とを混合させることによって使用することが開示される。相応する電極混合物も特許請求される。
本発明を以下の図によって説明する：
図１：異なるサイズの球状粒子を示す本発明による材料のＳＥＭ像。
図１：異なるサイズの球状粒子を示す本発明による材料のＳＥＭ像。
図２：本発明による材料中でのＥＤＳによって測定された粒径の関数としてのＮｉ及びＡｌ含有率（モル％）の変化。この測定は、明らかに、Ｎｉ／Ａｌ比が粒径に伴って連続的に変化することを示す。
図３：本発明による材料の粒子断面上でのＥＤＳによるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのマッピング。この測定は、単一の粒子内での種の均質な分布を明らかに示す。
図４：異なるレートでの本発明の材料の定電流放電曲線（Ｃ／１０（右）、Ｃ（中央）及び２Ｃ（左））。これは、この材料の優れた容量及び電力特性を示す。
図５：異なるサイズの球状粒子を示す従来技術の材料のＳＥＭ像。
図６：従来技術の材料におけるＥＤＳによって測定された粒径の関数としてのＮｉ及びＡｌ含有率（モル％）の変化。この測定は、明らかに、Ｎｉ／Ａｌ比がいかなる粒径でも一定であることを示す。
図７：異なるレートでの従来技術の材料の定電流放電曲線（Ｃ／１０（右）、Ｃ（中央）及び２Ｃ（左））。これは、従来技術の材料の低い容量及び電力特性を示す。
本発明を以下の実施例において更に説明する。
実施例１：
第１工程において、モル組成７７．５：１５：７．５（Ｎｉ＋Ａｌ＝８５）を有するＮＣＡ水酸化物前駆体を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。得られるＮＣＡ水酸化物は、球状の形状を有し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝３．９μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝０．６μｍ、Ｄ９０＝６．５μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は２．３１質量％の硫酸塩も含有する。
第１工程において、モル組成７７．５：１５：７．５（Ｎｉ＋Ａｌ＝８５）を有するＮＣＡ水酸化物前駆体を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。得られるＮＣＡ水酸化物は、球状の形状を有し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝３．９μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝０．６μｍ、Ｄ９０＝６．５μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は２．３１質量％の硫酸塩も含有する。
第２工程において、モル組成８０：１５：５（Ｎｉ＋Ａｌ＝８５）を有するＮＣＡ水酸化物前駆体を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。得られるＮＣＡ水酸化物は、球状の形状を示し、且つレーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝６．３μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝３．９μｍ、Ｄ９０＝８．９μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は１．９５質量％の硫酸塩も含有する。
第３工程において、モル組成８２：１５：３（Ｎｉ＋Ａｌ＝８５）を有するＮＣＡ水酸化物前駆体を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。得られるＮＣＡ水酸化物は、球状の形状を示し、且つレーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝９．４μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝６．８μｍ、Ｄ９０＝１２．８μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は１．７７質量％の硫酸塩も含有する。
最後の工程において、上記で合成された３種の水酸化物前駆体粉末を０．３：０．３：０．４の比で混合し、そしてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２になるようにＬｉＯＨと混合する。次に、該混合物を、管状炉内で酸素流下で７５０℃で２０時間加熱する。ＩＣＰ ＡＥＳから導き出される、得られたＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２Ａｆ粉末の全般的な組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５である。３種の前駆体中の硫酸塩の存在のために、得られた粉末は約０．７質量％の硫黄を含有する。水酸化物前駆体に加えて、ＬｉＯＨは幾らかのＬｉ２ＣＯ３をも含有し、これは約０．１５質量％の炭素を含有する粉末をもたらす。従って粉末の全般的な組成はＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２Ａｆとして記載でき、この例ではＡは混合物Ｓ１．０Ｃ０．５を表し、ｆは約０．０２に等しい。
焼成後の生成物の粒径分布は、レーザー回折式粒度分析によって測定され、Ｄ１０＝１．５μｍ、Ｄ５０＝７．６μｍ、Ｄ９０＝２０．２μｍを有するｐｓｄを示す。
ＦＥＧ−ＳＥＭ及びＥＤＳ分析を、実施例１に従って製造されたＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２Ａｆ材料について実施する（図１参照）。種々の粒子について実施されたＥＤＳ分析は、最終生成物の化学組成（Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ）が、その粒径の関数として変化していることを明らかに示す（表１ａ及び図２を参照）。
Ｄ１０及びＤ９０についての値が表１ｂの通りであるはずであると結論付けることができる：
図２から導き出される通り、Ｎｉ（及びＡｌ）含有率（モル％）とＳＥＭ像（Ｄ）から測定された粒径との間には非常に良好な相関があり、線形傾向（モル％のＮｉ＝ｓ．Ｄ＋ｔ１及びモル％のＡｌ＝ｕ．Ｄ＋ｔ２）は以下の通りである：
− Ｎｉについて：Ｎｉ（モル％）＝０．７１．Ｄ＋７３．５
− Ａｌについて：Ａｌ（モル％）＝−０．７１．Ｄ＋１１．４。
− Ｎｉについて：Ｎｉ（モル％）＝０．７１．Ｄ＋７３．５
− Ａｌについて：Ａｌ（モル％）＝−０．７１．Ｄ＋１１．４。
更に、単一の粒子の断面におけるＥＤＳ分析（図３参照）は、粒子内のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ分布が完全に均質であり、組成勾配がないことを明らかに示す。これは、Ｌｉデインターカレーション／インターカレーションの間の循環時に生じ得る応力を最小化することによって、最適化された電気化学性能を可能にする。
ＸＲＤパターンは、それぞれ０．１００３及び０．１３１４（°２θで）に等しい（００３）及び（１１０）ラインについてのＦｕｌｌｐｒｏｆプログラムによってＸＲＤプロファイル解析から導き出されるＦＷＨＭ（半値幅）を有するＮＣＡに相応する単一相材料を示す。予想される通り、高い合成温度にもかかわらず、広いＸＲＤラインは、わずかに異なる組成を有する粒子が粉末内に共存している事実のために、全般的な組成からの幾らかのわずかなずれの共存を示している。ＸＲＤ（全パターンマッチング解析）から計算された六方晶の格子パラメータは、ａ＝２．８４６（２）Å及び＝１４．１７４（８）Åである。
実施例１のＮＣＡ粉末を、５質量％のカーボンブラック及び５％のＰＶＤＦと共に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へと混合することによってスラリーを調製し、且つ集電極としてのＡｌ箔上に堆積させる。９０質量％の活物質を含有する得られる電極を、１４ｍｇ／ｃｍ２の活物質を有するコイン型電池の製造に使用する。負電極は金属Ｌｉ製である。コイン型電池を、３．０と４．３Ｖとの間でＬｉ＋／Ｌｉに対してＬｉＰＦ６ベースの電解質中で循環させる。図４は、高い可逆容量が循環時に得られ、放電レートＣ／１０（１０時間での完全放電）で１８６ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有することを示す。容量の９０％が、放電レートＣ（１時間での完全放電）で、１６７ｍＡｈ／ｇを有して保持され、且つ、８６％が、放電レート２Ｃ（１／２時間での完全放電）で、１６０ｍＡｈ／ｇを有して得られる。
材料の安全性を測定するために、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定を、ＮＥＴＺＳＣＨ熱量計を使用して５℃／分のランプを室温から３５０℃まで加熱しながら未洗浄の充電正電極（ガルバノスタティックモードでＣ／２で充電後４．１Ｖ／Ｌｉ＋＋１時間の定電流）で実施する。加熱時に電極材料の発熱性分解によって放出された全エネルギーは１０００Ｊ／ｇである。
実施例２（反例）：
第１工程において、モル組成８０：１５：５を有するＮＣＡ水酸化物材料を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝６．１μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝３．１μｍ、Ｄ９０＝１０．０μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は１．８０質量％の硫酸塩も含有する。
第１工程において、モル組成８０：１５：５を有するＮＣＡ水酸化物材料を、ＮａＯＨ及びアンモニアの存在下でＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ硫酸塩から沈殿させる。レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、Ｄ５０＝６．１μｍ付近を中心としている（Ｄ１０＝３．１μｍ、Ｄ９０＝１０．０μｍ）。ＮＣＡ水酸化物は１．８０質量％の硫酸塩も含有する。
第２工程において、該水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２になるように、ＬｉＯＨと混合する。次に、該混合物を、管状炉内で酸素流下で７５０℃で２０時間加熱する。ＩＣＰ ＡＥＳから導き出される、得られたＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２Ａｆ粉末の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５である。前駆体中の硫酸塩の存在のために、得られた粉末は約０．６質量％の硫黄を含有する。水酸化物前駆体に加えて、ＬｉＯＨは幾らかのＬｉ２ＣＯ３をも含有し、これは約０．３８質量％の炭素を含有する粉末をもたらす。従って粉末の全体組成はＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２Ａｆとして記載でき、この例ではＡは混合物Ｓ０．８Ｃ１．２を表し、ｆは約０．０２７に等しい。
焼成後の生成物からの粒径分布を、レーザー回折式粒度分析によって測定し、Ｄ１０＝１．４μｍ、Ｄ５０＝７．４μｍ、Ｄ９０＝１８．１μｍを有するｐｓｄが得られ、これは実施例１の生成物のｐｓｄに等しいと考えられる。反例の生成物において実施されたＥＤＳ分析は、組成が実質的に粒径に伴って変化しないことを示す（図５及び表２を参照のこと）。
Ｄ１０及びＤ９０の値に相応する粒子についての数値は、表２内のものに相応する。
図６から導き出せる通り、Ｎｉ含有率及びＡｌ含有率（モル％）と、ＳＥＭ像（Ｄ）から測定された粒径との間に相関はない。実際に計算された傾向は以下の通りである：
− Ｎｉについて：Ｎｉ（モル％）＝−０．０７．Ｄ＋８０．５
− Ａｌについて：Ａｌ（モル％）＝０．０３．Ｄ＋４．９。
− Ｎｉについて：Ｎｉ（モル％）＝−０．０７．Ｄ＋８０．５
− Ａｌについて：Ａｌ（モル％）＝０．０３．Ｄ＋４．９。
式中のａ及びｂの要素（モル％＝ｓ（又はｕ）．Ｄ＋ｔ１（又はｔ２））が０に近いことが、Ｎｉ含有率及びＡｌ含有率が粉末中で一定であることを立証する。
ＸＲＤパターンは、それぞれ０．０８２及び０．１０８１（°２θで）に等しい（００３）及び（１１０）ラインについてのＦｕｌｌｐｒｏｆプログラムによってＸＲＤプロファイル解析から導き出されるＦＷＨＭを有するＮＣＡに相応する単一相材料を示す。予想通り、実施例１とは対照的に、高温で合成された生成物について、狭いＸＲＤラインが典型的であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ成分が粉末内で均質に分布していることを示唆する。ＸＲＤから計算される六方晶の格子パラメータは、ａ＝２．８４４（１）Å及びｃ＝１４．１７２（４）Åである。それらは、実施例１において得られた生成物からのものと等価であるとみなされ、差は、格子パラメータ解析の誤差範囲内である。
実施例２によって得られたＮＣＡ粉末を、５質量％のカーボンブラック及び５％のＰＶＤＦと共に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へと混合することによって、スラリーを調製し、且つ集電極としてのＡｌ箔上に堆積させる。９０質量％の活物質を含有する得られる電極を、１４ｍｇ／ｃｍ２の活物質を有するコイン型電池の製造に使用する。負電極は金属Ｌｉ製である。コイン型電池を、３．０と４．３Ｖとの間でＬｉ＋／Ｌｉに対してＬｉＰＦ６ベースの電解質中で循環させる。図７は、循環時に得られる可逆容量が、放電レートＣ／１０で１７６ｍＡｈ／ｇだけの可逆容量を有することを示す。容量の８７％だけが放電レートＣで１５４ｍＡｈ／ｇを有して保持され、且つ８３％が放電レート２Ｃで１４６ｍＡｈ／ｇを有して得られ、即ち、高いレートでは、本発明による生成物よりも１０％少ない容量である。これは、ＮＣＡ材料の電力特性に関して、従来技術の材料と比較した本発明の利点を明らかに強調している。
ＤＳＣ測定を、ＮＥＴＺＳＣＨ熱量計を使用して５℃／分のランプを室温から３５０℃まで加熱しながら未洗浄の充電正電極（ガルバノスタティックモードでＣ／２で充電後４．１Ｖ／Ｌｉ＋＋１時間の定電流）で実施した。加熱時に電極材料の発熱性分解によって放出された全エネルギーは１２００Ｊ／ｇであり、これは本発明による材料のエネルギーよりも２０％高い。これは、ＮＣＡ材料の安全特性に関して、従来技術の材料と比較した本発明の利点を明らかに強調している。
Claims (10)
- 蓄電池内でカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１；
ＭはＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群からのいずれか１つ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのいずれか１つ又はその両方からなる）
を有し；前記粉末はＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を規定する粒径分布を有し；且つ前記ｘ及びｚパラメータは前記粉末の粒径に伴って変化し、
ｘ１−ｘ２≧０．０１０及び
ｚ２−ｚ１≧０．０１０のいずれか１つ又はその両方であり；
前記ｘ１及びｚ１は、粒径Ｄ９０を有する粒子に相応するパラメータであり；且つ前記ｘ２及びｚ２は、粒径Ｄ１０を有する粒子に相応するパラメータであることを特徴とする、前記リチウム金属酸化物粉末。 - ｘ１−ｘ２≧０．０３０とｚ２−ｚ１≧０．０３０との両方、有利にはｘ１−ｘ２≧０．０５０とｚ２−ｚ１≧０．０５０との両方を特徴とする、請求項１に記載の酸化物粉末。
- 前記粉末のＮｉ含有率が粒径の増加に伴って増加し、且つ前記粉末のＭ含有率が粒径の増加に伴って減少することを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物粉末。
- ＡがＳ及びＣからなり、ｆ≦０．０２であり、且つＭがＡｌからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物粉末。
- ＡがＣからなり、ｆ≦０．０１であり、且つＭがＡｌからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物粉末。
- 一般式ＬｉａＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｃ０．０１Ｏ２を有する請求項５に記載の酸化物粉末。
- 請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の、リチウム二次電池内での使用。
- 請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、
− 異なるＤ１０及びＤ９０値を特徴とする異なる粒径分布を有する少なくとも２つのＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２±ｅＡｆ前駆体粉末を提供する工程、その際、より低いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末が、より高いＤ１０及びＤ９０値を有する粉末よりも低いＮｉ含有率及び高いＭ含有率を有する、
− 前記少なくとも２つの前駆体粉末とリチウム前駆体、有利にはリチウム水酸化物とを混合する工程、
− 前記混合物を少なくとも６００℃の温度で加熱する工程
を含む、前記粉末の製造方法。 - 前記前駆体粉末が、アルカリ水酸化物及びキレート剤、有利にはアンモニアの存在下で金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物又はオキシ水酸化物組成物である、請求項８に記載の方法。
- 前記前駆体粉末のＣｏ含有率が同一である、請求項８又は９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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