KR102655472B1 - 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다.
요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.39 이상 1.75 이하이다.
요건 (2) : 90% 누적 체적 입도 (D90) 와 10% 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상이다.

Description

리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-238843호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
사이클 특성 등의 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 (104) 면의 반치폭에 대한 (003) 면의 반치폭의 비가 0.57 이하인 활물질이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-206552호
리튬 이차 전지의 응용 분야가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는 가일층의 충방전 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 사이클 특성이 높은 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[10] 의 발명을 포함한다.
[1] 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물.
요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.39 이상 1.75 이하.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 % 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 % 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상.
[2] 하기 요건 (1)-1 을 만족하는, [1] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
요건 (1)-1: 상기 반치폭 A 가 0.200°이상 0.350°이하이다.
[3] 하기 요건 (3) 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
요건 (3) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ=18.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 와의 비 I2/I1 가 4.0 이상 6.0 이하이다.
[4] 하기 식 (I) 을 만족하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
Figure 112021069798466-pct00001
(단, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 및 y+z+w<1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[5] 상기 식 (I) 중의 x 는 0<x≤0.2 인, [4] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[6] 상기 식 (I) 중의 y+z+w 는 0<y+z+w≤0.3 인, [4] 또는 [5] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[7] 입도 분포 측정으로부터 구한 50 % 누적 체적 입도 (D50) 가 500 nm 이상 9 μm 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[10] [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 사이클 특성이 높은 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<리튬 복합 금속 산화물>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 하기의 요건 (1) 및 (2) 를 만족한다.
요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.39 이상 1.75 이하.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 % 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 % 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 사이클 특성이 높은 리튬 전지용 정극을 제조할 수 있다.
여기서 「사이클 특성」이란, 초기 방전 용량에 대한, 방전 사이클을 반복한 후의 방전 용량의 유지율을 말한다.
<<요건 (1)>>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 하기 요건 (1) 을 만족한다.
요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.39 이상 1.75 이하이다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠 제조 UltimaIV) 에 의해 실시할 수 있다. 상세한 조건은 실시예에서 설명한다. 얻어진 분말 X 선 패턴을 해석 소프트웨어 (예를 들어, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써, 반치폭 A 및 반치폭 B 를 얻을 수 있다.
회절각 2θ=64.5±1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (110) 면에 상당하는 피크이다.
회절각 2θ=44.4±1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (104) 면에 상당하는 피크이다.
상기 비 (A/B) 의 하한값은 1.47 이 바람직하고, 1.50 이 보다 바람직하고, 1.53 이 특히 바람직하다. 상기 비 (A/B) 의 상한값은 1.70 이 바람직하고, 1.65 가 보다 바람직하고, 1.60 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 1.47 이상 1.70 이하, 1.50 이상 1.65 이하, 1.53 이상 1.60 이하를 들 수 있다.
요건 (1) 을 만족하는 리튬 복합 금속 산화물은 등방성이 높은 결정자를 갖는 리튬 복합 금속 산화물이 된다. 등방성이 높은 결정자이면, 충전 시의 리튬의 탈리 시와, 방전 시의 리튬의 삽입 시에 발생하는 결정자의 팽창, 수축을, 결정자와 결정자 사이에서 서로 완화할 수 있다. 이방성이 높은 결정자 (즉, 등방성이 낮은 결정자) 이면, 충전 시의 리튬의 탈리 시와, 방전 시의 리튬의 삽입 시에 발생하는 결정자의 팽창, 수축을, 결정자와 결정자 사이에서 서로 완화할 수 없어, 충방전 시의 결정자간의 균열의 원인이 된다. 요건 (1) 을 만족시키는 리튬 금속 산화물은, 충방전 시의 열화의 기점이 될 수 있는 결정자간의 균열이 적고, 충방전 시의 안정성이 우수하기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있다고 추찰된다.
<<요건 (1)-1>>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 추가로 하기 요건 (1)-1 을 만족하는 것이 바람직하다.
요건 (1)-1: CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 가 0.200°이상 0.350°이하이다.
반치폭 A 는 0.210°이상이 보다 바람직하고, 0.220°이상이 특히 바람직하다. 반치폭 A 는 0.340°이하가 보다 바람직하고, 0.330°이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 0.210°이상 0.340°이하, 0.220°이상 0.330°이하를 들 수 있다. 반치폭 A 가 상기 범위 내이면, 충전 시의 결정 구조의 안정성이 우수하기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있다고 추찰된다.
CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 는, 0.170°이상이 바람직하고, 0.180°이상이 보다 바람직하고, 0.185°이상이 더욱 바람직하다. 반치폭 B 는 0.214°이하가 바람직하고, 0.210°이하가 보다 바람직하고, 0.206°이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는 0.170°이상 0.214°이하, 0.180°이상 0.210°이하, 0.185°이상 0.206°이하를 들 수 있다. 반치폭 B 가 상기 범위 내이면, 충전 시의 결정 구조의 안정성이 우수하기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있다고 추찰된다.
<<요건 (2)>>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 하기 요건 (2) 를 만족한다.
요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 % 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 % 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상.
본 실시 형태에 있어서, D90/D10은, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하다. D90/D10 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 40 이하, 30 이하, 20 이하를 들 수 있다.
D90/D10 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 3 이상 40 이하, 8 이상 40 이하, 10 이상 30 이하, 12 이상 20 이하를 들 수 있다.
누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
우선, 리튬 복합 금속 산화물 0.1g 을 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액 50ml 에 투입하여, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들면, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 % 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 % 가 되는 점의 입자 직경의 값이 10 % 누적 체적 입도 (D10) (μm), 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 % 가 되는 점의 입자 직경의 값이 90 % 누적 체적 입도 (D90) (μm) 이다. 또, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 % 가 되는 점의 입자 직경의 값이 50 % 누적 체적 입도 (D50) (μm) 이다.
요건 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물은 입도 분포가 넓은 분말이다. 입도 분포가 넓으면, 정극을 제조할 때에 전극 밀도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 입자 사이에 형성된 큰 공극에는 조대한 입자가 들어가고, 작은 공간에는 미소한 입자가 들어간다. 이로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 리튬 복합 금속 산화물의 질량당 충방전 용량이 향상된다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 D10 은, D90/D10 이 상기 서술한 범위를 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm 이상 5.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 μm 이상 4.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 μm 이상 3.5 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 D90 은, D90/D10 이 상기 서술한 범위를 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 7.0 μm 이상 40 μm 이하인 것이 바람직하고, 9.0 μm 이상 37 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 μm 이상 35 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 입도 분포 측정으로부터 구한 D50 이 500 nm 이상 9 μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 8 μm 이하가 보다 바람직하고, 3 μm 이상 7 μm 이하가 특히 바람직하다.
요건 (1) 을 만족시키는 등방성이 높은 결정자를 갖는 본 실시 형태의 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 리튬 전지를 충전 및 방전할 때에는, 결정자간의 균열을 기점으로 한 충방전 시의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 단위 격자의 연속의 규칙성이 높은 리튬 복합 금속 산화물이어도, 입자의 응집 등에 의해 입자간에 공극이 많이 존재하는 경우에는 충전 및 방전시의 입자간 균열이 발생하기 쉬워진다. 본 실시 형태에 있어서는, 추가로 요건 (2) 를 만족함으로써 전극 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있기 때문에, 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 추가로 하기 요건 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
요건 (3) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ=18.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 와의 비 I2/I1 가 4.0 이상 6.0 이하이다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠 제조 UltimaIV) 에 의해 실시할 수 있다. 상세한 조건은 실시예에서 설명한다. 얻어진 분말 X 선 패턴을 해석 소프트웨어 (예를 들면, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써 적분 강도 I1 및 I2 를 얻을 수 있다.
회절각 2θ=18.5±1°의 범위에 존재하는 피크는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (003) 면에 상당하는 피크이다.
상기 비 I2/I1 는 4.3 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 비 I2/I1 는, 5.5 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 4.3 이상 5.5 이하, 4.5 이상 5.0 이하를 들 수 있다.
상기 비 I2/I1 가 상기 범위 내이면, 리튬의 탈리와 삽입이 실시되는 (110) 면의 존재 비율이 많아, 리튬의 탈리와 삽입을 효율적으로 실시할 수 있기 때문에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
<<조성식 (I)>>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112021069798466-pct00002
(단, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 및 y+z+w<1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0<x≤0.2 인 것이 바람직하고, 0<x≤0.1인 것이 보다 바람직하다.
방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서, 0<y+z+w≤0.5 인 것이 바람직하고, 0<y+z+w≤0.3 인 것이 보다 바람직하고, 0<y+z+w≤0.25 인 것이 더욱 바람직하고, 0<y+z+w≤0.2 인 것이 특히 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 0<y≤0.4 인 것이 바람직하고, 0.005≤y≤0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.01≤y≤0.35 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05≤y≤0.33 인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, z 는 0.01 이상 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들면, w 는 0 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Zr, Al, Ti, Zn, Sr, W, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 조성식 (1) 중의 w, x, y 및 z 는, 리튬 복합 금속 산화물을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 분석을 실시함으로써 구할 수 있다.
(층상 구조)
본 실시 형태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형 결정 구조는 P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/㎜m, P6/mcc, P63/m㎝, 및 P63/㎜c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또한, 단사정형의 결정 구조는 P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을 함유한다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총 질량 (100 질량%) 에 대한 리튬 금속 복합 산화물의 함유 비율은, 통상 70 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 80 질량% 이상 98 질량% 이하여도 된다.
<리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법>
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 이하의 (1), (2), (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체 분말의 제조 공정.
(2) 상기 전구체 분말과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정.
(3) 상기 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체 분말의 제조 공정]
먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 니켈과, 코발트, 망간과 같은 임의 금속을 포함하는 니켈 함유 복합 금속 화합물을 조제한다. 전구체인 니켈 함유 복합 금속 화합물은, 니켈 함유 복합 금속 수산화물 또는 니켈 함유 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다.
전구체는, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 니켈 함유 복합 금속 수산화물 (이하, 「복합 금속 수산화물」이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 예로, 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 일본 공개특허공보 제2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 금속 복합 산화물의 조성식 (I) 의 (1-y-z-w) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
착화제로서는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 히드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하면 알칼리 금속 수용액 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도를 예를 들면 20℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 pH 값은 예를 들어 40℃ 에 있어서 pH 9 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어하는 것이 바람직하다. 반응조 내의 pH 를 상기 범위로 제어함으로써, 층상 구조가 충분히 발달하고, 규칙적인 결정 구조를 갖는 금속 복합 화합물을 제조할 수 있다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 이는 천이 금속을 적절하게 산화시킴으로써, 복합 금속 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다. 또한, 반응조 내의 분위기 제어를 가스종으로 실시하는 경우, 소정의 가스종을 반응조 내에 통기하거나, 반응액에 직접 버블링하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시켜, 니켈 함유 복합 금속 화합물로서의 니켈 함유 복합 금속 수산화물을 단리한다.
상기 단리에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 탈수에 의해 얻은 공침물은, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다.
세정 후의 반응 침전물을 건조시킴으로써, 니켈 함유 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다. 건조에 이어서 열처리를 행함으로써, 니켈 함유 복합 금속 산화물을 얻어도 된다. 니켈 함유 복합 금속 수산화물로부터 니켈 함유 복합 금속 산화물을 조제할 때에는, 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하여, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
·전구체 분말의 분쇄 공정
본 실시형태에 있어서는, 제조한 전구체를 분쇄하는 공정을 갖는다. 전구체를 분쇄함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
분쇄 공정은, 기류식 분쇄기, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 핀 밀, 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀 등을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 제트 밀 또는 카운터 제트 밀에 의해 분쇄하면, 일차 입자간의 응집을 분쇄할 수 있다.
제트 밀에 의한 분쇄 공정을 예로 들면, 분쇄압의 하한값은 0.2㎫ 가 바람직하고, 0.25㎫ 가 보다 바람직하고, 0.3㎫ 가 특히 바람직하다. 분쇄압의 상한값은 0.7㎫ 가 바람직하고, 0.65㎫ 가 보다 바람직하고, 0.6㎫ 가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, 0.2㎫ 이상 0.7㎫ 이하, 0.25㎫ 이상 0.65㎫ 이하, 0.3㎫ 이상 0.6㎫ 이하를 들 수 있다.
카운터 제트 밀에 의한 분쇄 공정을 예로 들면, 분쇄압의 하한값은 0.2㎫ 가 바람직하고, 0.3㎫ 가 보다 바람직하고, 0.4㎫ 가 특히 바람직하다. 분쇄압의 상한값은 0.8㎫ 가 바람직하고, 0.7㎫ 가 보다 바람직하고, 0.6㎫ 가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서는, 0.2㎫ 이상 0.8㎫ 이하, 0.3㎫ 이상 0.7㎫ 이하, 0.4㎫ 이상 0.6㎫ 이하를 들 수 있다.
분쇄압이 상기 상한값 이하이면, 결정 구조의 파괴를 억제하면서, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다. 분쇄압은 상기 하한값 이상이면, 미분쇄의 조대 입자의 잔존을 방지하여, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
분쇄 공정의 전후에 있어서, 전구체에 대해 CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 회절각 2θ=19.2±1°의 범위 내에 존재하는 피크의 적분 강도 α 와, 2θ=33.5±1°의 범위 내에 존재하는 피크의 적분 강도 β 의 비 (α/β) 를 각각 구한다.
본 실시형태에 있어서는, 이 때의 분쇄 공정 전의 비 (α/β) 를 A1 로 하고, 분쇄 공정 후의 비 (α/β) 를 B1 로 한다. 본 실시형태에 있어서는, A1 과 B1 의 비 (B1/A1) 가 1 을 초과하고 2 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이상 1.7 이하가 특히 바람직하다.
[혼합 공정]
본 공정은 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.
·리튬 화합물
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또한, 리튬 화합물이 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 리튬 화합물의 총 질량에 대한 탄산리튬의 함유량은 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전구체와 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대하여 설명한다.
상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1)∼3) 중 어느 것을 들 수 있다.
1) 전구체가 산화·환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리 건조하는 조건이다.
2) 전구체가 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건이다.
3) 전구체가 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건이다.
산화·환원이 되지 않는 조건으로는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 건조를 실시하면 된다. 전구체인 수산화물이 산화되는 조건으로서는, 산소 또는 공기를 사용하여 건조를 행하면 된다.
또, 전구체가 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하여 건조를 실시하면 된다.
전구체의 건조 후에, 적절히 분급을 행해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 전구체를 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 상기 복합 금속 산화물 또는 복합 금속 수산화물에 포함되는 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비가 1.0 보다 커지도록 리튬 화합물과 전구체를 혼합한다. 상기 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 니켈 함유 복합 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬 복합 금속 산화물이 얻어진다.
[혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정]
본 실시형태에 있어서는, 상기 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성한다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 결정화 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물은 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 소성 온도의 설정의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량을 높이는 관점에서, 600℃ 이상인 것이 바람직하고, 650℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 온도의 설정의 상한값으로는, 특별히 제한은 없지만, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 의미에서, 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 1050℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도의 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
소성 온도의 설정으로서, 구체적으로는, 600℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이상 1050℃ 이하가 보다 바람직하다.
소성 시간은 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 즉, 소성 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 일어나기 어려워, 실질적으로 전지 성능이 우수한 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 즉, 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 좋고, 전지 성능이 우수한 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 행하는 것도 유효하다. 예비 소성의 온도는, 300℃ 이상 850℃ 이하의 범위에서, 1∼10 시간 행하는 것이 바람직하다.
예비 소성 시간이 1시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 소성에는, 원하는 조성에 따라 대기, 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성 시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하, 「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993℃), KF (융점 : 858℃), RbF (융점 : 795℃), CsF (융점 : 682℃), CaF2 (융점 : 1402℃), MgF2 (융점 : 1263℃), SrF2 (융점 : 1473℃) 및 BaF2 (융점 : 1355℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로서는 NaCl (융점 : 801℃), KCl (융점 : 770℃), RbCl (융점 : 718℃), CsCl (융점 : 645℃), CaCl2 (융점 : 782℃), MgCl2 (융점 : 714℃), SrCl2 (융점 : 857℃) 및 BaCl2 (융점 : 963℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로서는, Na2CO3 (융점 : 854℃), K2CO3 (융점 : 899℃), Rb2CO3 (융점 : 837℃), Cs2CO3 (융점 : 793℃), CaCO3 (융점 : 825℃), MgCO3 (융점 : 990℃), SrCO3 (융점 : 1497℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로서는, Na2SO4 (융점 : 884℃), K2SO4 (융점 : 1069℃), Rb2SO4 (융점 : 1066℃), Cs2SO4 (융점 : 1005℃), CaSO4 (융점 : 1460℃), MgSO4 (융점 : 1137℃), SrSO4 (융점 : 1605℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580℃) 을 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310℃), KNO3 (융점 : 337℃), RbNO3 (융점 : 316℃), CsNO3 (융점 : 417℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596℃) 을 들 수 있다.
A 의 인산염으로서는, Na3PO4 (융점 : 75℃), K3PO4 (융점 : 1340℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2 (융점 : 1670℃), Mg3(PO4)2 (융점 : 1184℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로서는, NaOH (융점 : 318℃), KOH (융점 : 360℃), RbOH (융점 : 301℃), CsOH (융점 : 272℃), Ca(OH)2 (융점 : 408℃), Mg(OH)2 (융점 : 350℃), Sr(OH)2 (융점 : 375℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698℃), K2MoO4 (융점 : 919℃), Rb2MoO4 (융점 : 958℃), Cs2MoO4 (융점 : 956℃), CaMoO4 (융점 : 1520℃), MgMoO4 (융점 : 1060℃), SrMoO4 (융점 : 1040℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460℃) 을 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로서는, Na2WO4 (융점 : 687℃), K2WO4 (융점 : 933℃), Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4 (융점 1620℃), MgWO4, SrWO4 (융점 : 1400℃) 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 이용하는 경우에는 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 수산화물, 탄산염, 황산염, 및 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또한, A 로서는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, K2SO4 또는 Na2SO4 가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 사용량은 적절히 조정하면 된다. 소성시의 불활성 용융제의 사용량은, 리튬 화합물과 불활성 용융제의 합계 몰수에 대한 불활성 용융제의 몰수의 비율이, 0.010 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.020 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성 후의 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하는 불활성 용융제의 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로서는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 8℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결하지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 리튬 복합 금속 산화물 분말의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 리튬 복합 금속 산화물에 가하는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 리튬 복합 금속 산화물에 가하는 방법을 들 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 복합 금속 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 복합 금속 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a, 도 1b 는 본 실시 형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태의 원통형 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
우선, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 갖는 한 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2) 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않은 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로서는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형이 되는 기둥 형상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로서는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 설명한다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은, 우선 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시 형태의 정극이 갖는 도전재로서는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량% 이상 10 질량% 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시 형태의 정극이 갖는 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로서는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이며, 0<x<3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로 사용 가능한 금속으로는 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로 사용 가능한 합금으로는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 : 2009 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50초/100cc 이상, 300초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 50초/100cc 이상, 200초/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 총 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적% 이상 80 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이상 70 체적% 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매 및 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.
또한, 전해액으로서는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 일종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시 형태에 의해 제조되는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
본 실시 형태의 리튬 복합 금속 산화물을 사용하여 얻어진 리튬 이차 전지의 사이클 특성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 얻어지는 사이클 유지율 (%) 에 의해 평가를 행할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물을 사용하여 얻어진 리튬 이차 전지의 사이클 유지율로는, 78 % 이상 100 % 이하인 것이 바람직하고, 80 % 이상 100 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 81% 이상 100 % 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
<<요건 (1) 의 측정>>
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, Cu-Κα 선원을 사용하여 회절각 2θ=10°∼90°, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써 분말 X 선 회절 패턴을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 패턴으로부터 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 를 산출하였다. 얻어진 반치폭 A 와 반치폭 B 로부터, 비 (A/B) 를 산출하였다. 이때 측정한 반치폭 A 를, 요건 (1)-1 로 하여 표 1 에 기재한다.
<<요건 (2) 의 측정>>
리튬 복합 금속 산화물 0.1g 을 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액 50ml 에 투입하여, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 % 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 90 % 가 되는 점의 입자 직경의 값을 90 % 누적 체적 입도 (D90) (μm), 누적 체적이 50 % 가 되는 점의 입자 직경의 값을 50 % 누적 체적 입도 (D50) (μm), 누적 체적이 10 % 가 되는 점의 입자 직경의 값을 10 % 누적 체적 입도 (D10) (μm) 로서 구하였다.
<<요건 (3) 의 측정>>
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, Cu-Κα 선원을 사용하여 회절각 2θ=10°∼90°, 샘플링 폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써 분말 X 선 회절 패턴을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 패턴으로부터 2θ=64.5±1°의 범위 내의 적분 강도 I1 및 2θ=18.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 를 얻어, 적분 강도 I2 와 적분 강도 I1 의 비 (I2/I1) 를 산출하였다.
<<조성 분석>>
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 각각 얻어진 상기 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<리튬 이차 전지용 정극의 제작>
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 복합 금속 산화물 : 도전재 : 바인더=92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 이용했다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 μm 의 Al 박에 도포하고 150℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65cm2 로 하였다.
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작>
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
<리튬 이차 전지용 정극의 제작> 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 가부시끼가이샤 제조) 의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 위에 내열 다공층을 적층 (두께 16μm)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300μl 주입했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0mol/l 가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC+DMC+EMC 라고 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
·충방전 시험
상기의 방법으로 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하고, 사이클 유지율을 산출하였다.
·사이클 시험 조건
(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w≥0.8 인 경우)
시험 온도 25℃
충전 최대 전압 4.35V, 충전 전류 0.5CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.8V, 방전 전류 1CA, 정전류 방전
(조성식 (I) 에 있어서 1-y-z-w<0.8 인 경우)
시험 온도 25℃
충전 최대 전압 4.3V, 충전 전류 0.5CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5V, 방전 전류 1CA, 정전류 방전
1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하고, 50 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 하였다.
≪실시예 1≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 88 : 8 : 4 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.39 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조함으로써, 수산화물 원료 분말 1 을 얻었다.
얻어진 수산화물 원료 분말 1 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.6㎫ 로 설정하여 분쇄하여, 전구체 1 을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 1 과, 얻어진 전구체 1 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 760℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 150℃ 에서 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 1 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 1 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.04, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 1 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 82.6% 였다.
≪실시예 2≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.4㎫ 로 설정하고 분쇄하여, 전구체 2 를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 2 와, 얻어진 전구체 2 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 760℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 150℃ 에서 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 2 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 2 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.04, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 2 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 82.9% 였다.
≪실시예 3≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59㎫, 공급 속도 2kg/시간, 분급 회전수 17000rpm, 풍량 1.2m3/min 으로 설정하고 분쇄하여, 전구체 3 을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 3 과, 얻어진 전구체 3 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 790℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 3 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 3 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.05, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 3 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 81.3% 였다.
≪실시예 4≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59㎫, 공급 속도 2kg/시간, 분급 회전수 17000rpm, 풍량 1.2m3/min 으로 설정하고 분쇄하여, 전구체 4 를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 4 와, 얻어진 전구체 4 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 820℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 4 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 4 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.03, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 4 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 86.7% 였다.
≪실시예 5≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59㎫, 공급 속도 2kg/시간, 분급 회전수 17000rpm, 풍량 1.2m3/min 으로 설정하고 분쇄하여, 전구체 5 를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 5 와, 얻어진 전구체 5 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.05 가 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 820℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 5 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 5 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.02, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 5 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 87.9% 였다.
≪실시예 6≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59㎫, 공급 속도 2kg/시간, 분급 회전수 17000rpm, 풍량 1.2m3/min 으로 설정하고 분쇄하여, 전구체 6 을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 6 과, 얻어진 전구체 6 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.02 가 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물 O2 분위기 중 820℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 6 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 6 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.02, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 6 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 87.9% 였다.
≪실시예 7≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 91 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조함으로써, 수산화물 원료 분말 2 를 얻었다.
얻어진 수산화물 원료 분말 2 를 카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.59㎫, 공급 속도 2kg/시간, 분급 회전수 17000rpm, 풍량 1.2m3/min 으로 설정하여 분쇄하여, 전구체 7 을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 7 과, 얻어진 전구체 7 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.10 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 790℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 7 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 7 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.03, y=0.07, z=0.02, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 7 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 84.5% 였다.
≪실시예 8≫
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 50 : 20 : 30 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 착화제로서 황산암모늄 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조함으로써, 수산화물 원료 분말 3 을 얻었다.
얻어진 수산화물 원료 분말 3 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.4㎫ 로 설정하여 분쇄하여, 전구체 8 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 8 과, 얻어진 전구체 8 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.10 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 940℃ 에서 5 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 8 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 8 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.2, y=0.20, z=0.30, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 8 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 86.3% 였다.
<<비교예 1>>
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 제트 밀을 사용하여, 분쇄 가스압 0.8㎫ 로 설정하고 분쇄하여, 전구체 9 를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 9 와, 얻어진 전구체 9 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 760℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 150℃ 에서 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 9 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 9 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.05, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 9 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 78.2% 였다.
<<비교예 2>>
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 전구체 10 으로 사용하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 10 과, 얻어진 전구체 10 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 760℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 150℃ 에서 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 10 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 10 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.05, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 10 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 72.9% 였다.
<<비교예 3>>
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 50 : 20 : 30 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 착화제로서 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 얻었다. 상기 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 입자를 세정한 후, 탈수하고, 세정, 탈수, 단리, 건조함으로써, 전구체 11 로서 수산화물 원료 분말 4 를 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 11 과, 얻어진 전구체 11 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 수산화리튬과 불활성 융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.10 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 940℃ 에서 5 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하고, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수했다. 또한, 액온 5℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 11 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 11 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.2, y=0.20, z=0.30, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 11 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 71.3% 였다.
<<비교예 4>>
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 1 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 1 을 전구체 12 로 사용하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 12 와, 얻어진 전구체 12 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.08 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 820℃ 에서 6 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 소성품을 분쇄하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 12 를 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 12 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=0.04, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 12 를 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 75.2% 였다.
<<비교예 5>>
1. 리튬 복합 금속 산화물의 전구체 (공침물) 의 제조
실시예 8 의 과정에서 얻은 수산화물 원료 분말 2 를 전구체 13 으로 사용하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조 및 평가
얻어진 전구체 13 과, 얻어진 전구체 13 에 포함되는 Ni, Cо, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 중 760℃ 에서 6 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성품을 분쇄하여, 5℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하고, 80℃ 에서 15 시간 가열한 후에, 연속하여 150℃ 에서 9 시간 가열함으로써 건조시켜 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 13 을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 13 의 조성 분석의 결과, 조성식 (I) 에 있어서, x=-0.01, y=0.08, z=0.04, w=0 이었다.
3. 비수 전해질 이차 전지의 충방전 시험
리튬 복합 금속 산화물 13 을 이용하여 코인형 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행한 바, 사이클 유지율은 72.5% 였다.
표 1 에는 실시예 1∼8, 비교예 1∼5 에서 얻은 전구체의 분쇄 조건, 조성, 실시예 1∼8, 비교예 1∼5 에서 얻은 정극 활물질의, 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 반치폭 A 와 반치폭 B 의 비 (A/B) (요건 (1)), 90 ％ 누적 체적 입도 (D90) 와 10 ％ 누적 체적 입도 (D10) 의 비 (D90/D10) (요건 (2)), 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 반치폭 A (요건 (1)-1), 분말 X 선 회절 측정으로부터 구한 적분 강도 I1 과 적분 강도 I2 의 비 (I2/I1) (요건 (3)), 50 ％ 누적 체적 입도 (D50), 실시예 1∼8, 비교예 1∼5 에서 얻은 정극 활물질을 사용한 충방전 시험에서 얻어진 사이클 유지율을 나타낸다.
Figure 112021069798466-pct00003
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 리튬 복합 금속 산화물인 실시예 1∼7 은, 비교예 1, 2, 4, 5 에 비해 사이클 유지율이 양호하였다. 마찬가지로, 실시예 8 은, 비교예 3 에 비해 사이클 유지율이 양호하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 사이클 특성이 높기 때문에 유용하다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21: 정극 리드
31: 부극 리드

Claims (10)

  1. 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하고, 하기 식 (I) 을 만족하는 리튬 복합 금속 산화물.
    요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.39 이상 1.75 이하.
    요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 % 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 % 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상.

    (단, 0<x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 및 y+z+w<1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
  2. 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 산화물.
    요건 (1) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 의 비 (A/B) 가 1.43 이상 1.75 이하.
    요건 (2) : 입도 분포 측정으로부터 구한 90 % 누적 체적 입도 (D90) 와 입도 분포 측정으로부터 구한 10 % 누적 체적 입도 (D10) 의 비율 (D90/D10) 이 3 이상.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 요건 (1)-1 을 만족하는, 리튬 복합 금속 산화물.
    요건 (1)-1 : 상기 반치폭 A 가 0.200°이상 0.350°이하이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 요건 (3) 을 만족하는, 리튬 복합 금속 산화물.
    요건 (3) : CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ=18.5±1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 와의 비 I2/I1 가 4.0 이상 6.0 이하이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (I) 을 만족하는, 리튬 복합 금속 산화물.

    (단, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 및 y+z+w<1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (I) 중의 y+z+w 는 0<y+z+w≤0.3 인, 리튬 복합 금속 산화물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입도 분포 측정으로부터 구한 50 % 누적 체적 입도 (D50) 가 500 nm 이상 9 μm 이하인, 리튬 복합 금속 산화물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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