JP2020100526A - リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合にサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末の提供。【解決手段】下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末。要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．３９以上１．７５以下。要件（２）：９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
サイクル特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、粉末Ｘ線回折図における（００３）面と（１０４）面の半値幅の比が０．５７以下である活物質が記載されている。
特開２０１３−２０６５５２号公報
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなるサイクル特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合にサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］の発明を包含する。
［１］下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末。
要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．３９以上１．７５以下。
要件（２）：粒度分布測定から求めた９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と粒度分布測定から求めた１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上。
［２］下記要件（１）−１を満たす、［１］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
要件（１）−１：前記半値幅Ａが０．２００°以上０．３５０°以下である。
［３］下記要件(３)を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
要件(３)：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が４．０以上６．０以下である。
［４］下記式（Ｉ）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［５］前記式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２である、［４］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［６］前記式（Ｉ）中のｙ＋ｚ＋ｗは、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、［４］又は［５］に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［７］粒度分布測定から求めた５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が５００ｎｍ以上９μｍ以下である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合にサイクル特性が高いリチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム複合金属酸化物粉末＞
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記の要件（１）及び（２）を満たす。
要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．３９以上１．７５以下。
要件（２）：９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末を用いると、サイクル特性の高いリチウム電池用正極を製造することができる。
ここで「サイクル特性」とは、初期放電容量に対する、放電サイクルを繰り返したのちの放電容量の維持率をいう。
≪要件（１）≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記要件(１)を満たす。
要件(１)ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．３９以上１．７５以下である。
回折角２θ＝６４．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるリチウム複合金属酸化物の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１１０）面に相当するピークである。
回折角２θ＝４４．４±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるリチウム複合金属酸化物の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１０４）面に相当するピークである。
前記比（Ａ／Ｂ）の下限値は、１．４７が好ましく、１．５０がより好ましく、１．５３が特に好ましい。前記比（Ａ／Ｂ）の上限値は、１．７０が好ましく、１．６５がより好ましく、１．６０が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１．４７以上１．７０以下、１．５０以上１．６５以下、１．５３以上１．６０以下が挙げられる。
要件(１)を満たすリチウム複合金属酸化物は等方性が高い結晶子を有するリチウム複合金属酸化物となる。等方性が高い結晶子であると、充電時のリチウムの脱離時と、放電時のリチウムの挿入時に生じる結晶子の膨張、収縮を、結晶子と結晶子の間で互いに緩和することができる。異方性が高い結晶子であると、充電時のリチウムの脱離時と、放電時のリチウムの挿入時に生じる結晶子の膨張、収縮を、結晶子と結晶子の間で互いに緩和することができず、充放電時の結晶子間の割れの原因となる。充放電時の劣化の起点となり得る結晶子間の割れが少なく、充放電時の安定性に優れるため、高いサイクル特性を達成できると推察される。
≪要件(１)−１≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、さらに下記要件（１）−１を満たすことが好ましい。
要件（１）−１：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅Ａが０．２００°以上０．３５０°以下である。
半値幅Ａは、０．２１０以上がより好ましく、０．２２０以上が特に好ましい。半値幅Ａは、０．３４０以下がより好ましく、０．３３０以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．２１０以上０．３４０以下、０．２２０以上０．３３０以下が挙げられる。半値幅Ａが上記範囲内であると、充電時の結晶構造の安定性に優れるため、高いサイクル特性を達成できると推察される。
≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記要件(２)を満たす。
要件（２）：９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上。
本実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、４０以下、３０以下、２０以下が挙げられる。
Ｄ９０／Ｄ１０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、８以上４０以下、１０以上３０以下、１２以上２０以下が挙げられる。
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
まず、リチウム複合金属酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（Ｄ１０）（μｍ）、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（Ｄ９０）（μｍ）である。また、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（μｍ）である。
要件(２)を満たすリチウム複合金属酸化物粉末は、粒度分布が広い粉末である。粒度分布が広いと、正極を製造する際に電極密度を高めることができる。具体的には、粒子間に形成された大きな空隙には粗大な粒子が入り込み、小さな空間には微小な粒子が入り込む。これにより、電極密度が向上できるため、リチウム複合金属酸化物粉末の質量あたりの充放電容量が向上する。
要件（１）を満たすことで、等方性が高い結晶子を有する本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末を用いると、リチウム電池を充電及び放電する際は、結晶子間の割れを起点とした充放電時の劣化を抑制できる。一方、単位格子の連なりの規則性が高いリチウム複合金属酸化物粉末であっても、粒子の凝集等により粒子間に空隙が多く存在する場合には充電及び放電時の粒子間割れが生じやすくなる。本実施形態においては、さらに要件（２）を満たす事により電極密度が高い正極を製造できるため、高いサイクル特性を得ることができる。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、さらに下記要件(３)を満たすことが好ましい。
要件(３)：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が４．０以上６．０以下である。
回折角２θ＝１８．５±１°の範囲に存在するピークは、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるリチウム複合金属酸化物の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（００３）面に相当するピークである。
前記比Ｉ２／Ｉ１は、４．３以上がより好ましく、４．５以上が特に好ましい。また、前記比Ｉ２／Ｉ１は、５．５以下がより好ましく、５．０以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、４．３以上５．５以下、４．５以上５．０以下が挙げられる。
前記比Ｉ２／Ｉ１が上記の範囲であると、リチウムの脱離と挿入が行われる（１１０）面の存在割合が多く、リチウムの脱離と挿入を行うことができるためサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
≪組成式（Ｉ）≫
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。
放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末はＤ５０が５００ｎｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。
（層状構造）
本実施形態において、リチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム複合金属酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程。
（２）前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム複合金属酸化物粉末を得る工程。
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガンといった任意金属とを含むニッケル含有複合金属化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有複合金属化合物は、ニッケル含有複合金属水酸化物又はニッケル含有複合金属酸化物を用いることができる。
前駆体は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケル含有複合金属水酸化物（以下、「複合金属水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、のモル比がｓ：ｔ：ｕとなるよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な複合金属水酸化物を得ることができる。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、複合金属水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケル含有複合金属化合物としてのニッケル含有複合金属水酸化物を単離する。
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
洗浄後の反応沈殿物を乾燥することで、ニッケル含有複合金属水酸化物を得ることができる。乾燥に次いで熱処理を行うことで、ニッケル含有複合金属酸化物を得てもよい。ニッケル含有複合金属水酸化物からニッケル含有複合金属酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
・前駆体粉末の粉砕工程
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕する工程を有する。前駆体を粉砕することにより、前記要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末を製造できる。
粉砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。中でもジェットミル又はカウンタージェットミルによって粉砕すると、一次粒子間の凝集を粉砕することができる。
ジェットミルによる粉砕工程を例にあげると、粉砕圧の下限値は、０．２ＭＰａが好ましく、０．２５ＭＰａがより好ましく、０．３ＭＰａが特に好ましい。粉砕圧の上限値は、０．７ＭＰａが好ましく、０．６５ＭＰａがより好ましく、０．６ＭＰａが特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下、０．２５ＭＰａ以上０．６５ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下が挙げられる。
粉砕圧が上記上限値以下であると、結晶構造の破壊を抑制しながら、要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末を製造できる。粉砕圧は上記下限値以上であると、未粉砕の粗大粒子の残存を防止し、要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末を製造できる。
粉砕工程の前後において、前駆体についてＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、２θ＝３３．５±１°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比（α／β）をそれぞれ求める。
本実施形態においては、このときの粉砕工程前の比（α／β）をＡとし、粉砕工程後の比（α／β）をＢとする。本実施形態においては、ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）が１を超え２以下であることが好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましく、１．４以上１．７以下が特に好ましい。
［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム複合金属酸化物が得られる。
［混合物を焼成し、リチウム複合金属酸化物粉末を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成する。
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
本実施形態においては、焼成温度の設定は、特に制限はないが、充電容量を高める観点から、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度としては、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウム複合金属酸化物を得る意味で、１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
また、焼成には、所望の組成に応じて大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
焼成後のリチウム複合金属酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
焼成によって得たリチウム複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム複合金属化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
≪要件（１）の測定≫
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを算出した。得られた半値幅Ａと半値幅Ｂとから、比（Ａ／Ｂ）を算出した。このとき測定した半値幅Ａを、要件（１）−１として表１に記載する。
≪要件（２）の測定≫
リチウム複合金属酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度（Ｄ９０）（μｍ）、累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（μｍ）、累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度（Ｄ１０）（μｍ）として求めた。
≪要件（３）の測定≫
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝６４．５±１°の範囲の積分強度Ｉ１および２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２を得て、積分強度Ｉ２と積分強度Ｂの比（Ｉ２／Ｉ１）を算出した。
≪組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム複合金属酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出した。
・サイクル試験条件
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
≪実施例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８８：８：４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．３９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉１を得た。
得られた水酸化物原料粉末１をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．６ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１と、得られた前駆体１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８２．６％であった。
≪実施例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．４ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体２を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体２と、得られた前駆体２に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物２を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８２．９％であった。
≪実施例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体３を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体３と、得られた前駆体３に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７９０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物３を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物３の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８１．３％であった。
≪実施例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体４を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体４と、得られた前駆体４に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８２０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物４を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物４の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８６．７％であった。
≪実施例５≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体５を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体５と、得られた前駆体５に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．０５となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８２０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物５を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物５の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８７．９％であった。
≪実施例６≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体６を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体６と、得られた前駆体６に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．０２となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物Ｏ２雰囲気中８２０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物６を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物６の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物６を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８７．９％であった。
≪実施例７≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９１：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉２を得た。
得られた水酸化物原料粉末２をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧０．５９ＭＰａ、供給速度２ｋｇ／時間、分級回転数１７０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ３／ｍｉｎに設定して粉砕し、前駆体７を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体７と、得られた前駆体７に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７９０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物７を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物７の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物７を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８４．５％であった。
≪実施例８≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５０：２０：３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、水酸化物原料粉３を得た。
得られた水酸化物原料粉末３をカウンタージェットミルを用い、ジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．４ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体８を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体８と、得られた前駆体８に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中９４０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物８を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物８の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物８を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は８６．３％であった。
≪比較例１≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１をジェットミルを用い、粉砕ガス圧０．８ＭＰａに設定して粉砕し、前駆体９を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体９と、得られた前駆体９に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物９を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物９の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物９を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は７８．２％であった。
≪比較例２≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を前駆体１０として用いた。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１０と、得られた前駆体１０に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１０を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１０の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１０を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は７２．９％であった。
≪比較例３≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５０：２０：３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、前駆体１１として水酸化物原料粉末４を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１１と、得られた前駆体１１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中９４０℃で５時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１１を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は７１．３％であった。
≪比較例４≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例１の過程で得た水酸化物原料粉末１を前駆体１２として用いた。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１２と、得られた前駆体１２に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０８となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中８２０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物１２を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は７５．２％であった。
≪比較例５≫
１．リチウム複合金属酸化物の前駆体（共沈物）の製造
実施例８の過程で得た水酸化物原料粉末２を前駆体１３として用いた。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
得られた前駆体１３と、得られた前駆体１３に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をＯ２雰囲気中７６０℃で６時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水し、８０℃で１５時間加熱した後に、連続して１５０℃で９時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物１３を得た。
得られたリチウム複合金属酸化物１３の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）において、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験
リチウム複合金属酸化物１３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、サイクル維持率は７２．５％であった。
表１には実施例１〜８、比較例１〜５で得た前駆体の、粉砕条件、組成、実施例１〜８、比較例１〜５で得た正極活物質の、粉末Ｘ線回折測定から求めた半値幅Ａと半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）(要件(１))、９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）(要件(２))、粉末Ｘ線回折測定から求めた半値幅Ａ（要件（１）−１）、粉末Ｘ線回折測定から求めた積分強度Ｉ１と積分強度Ｉ２との比（Ｉ２／Ｉ１）（要件（３））、５０％累積体積粒度（Ｄ５０）、実施例１〜８、比較例１〜５で得た正極活物質を用いた充放電試験より得られたサイクル維持率を示す。
Figure 2020100526
表１に示したとおり、本発明を適用したリチウム複合金属酸化物である実施例１〜７は、比較例１、２、４、５に対してサイクル維持率が良好であった。同様に、実施例８は、比較例３に対してサイクル維持率が良好であった。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (10)

  1. 下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム複合金属酸化物粉末。
    要件（１）：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．３９以上１．７５以下。
    要件（２）：９０％累積体積粒度（Ｄ９０）と１０％累積体積粒度（Ｄ１０）との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上。
  2. 下記要件（１）−１を満たす、請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
    要件（１）−１：前記半値幅Ａが０．２００°以上０．３５０°以下である。
  3. 下記要件(３)を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
    要件(３)：ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６４．５±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比Ｉ２／Ｉ１が４．０以上６．０以下である。
  4. 下記式（Ｉ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
    （ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  5. 前記式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２である、請求項４に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
  6. 前記式（Ｉ）中のｙ＋ｚ＋ｗは、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、請求項４又は５に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
  7. ５０％累積体積粒度（Ｄ５０）が５００ｎｍ以上９μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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