JP2016026981A - リチウム含有複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一次粒子内のリチウムイオン拡散が高く、低温での出力特性（以下、低温特性という）が優れるリチウム含有複合酸化物とその製造方法の提供。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む層状化合物であり、ｃ軸格子定数が１４．２０８〜１４．２２８Åで、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が、３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たす六方晶Ｒ−３ｍであり、ＸＲＤパターンで（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が１．２１〜１．３９であるリチウム含有複合酸化物を用いる。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物、その製造方法と、このリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢという）は、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器に広く用いられている。ＬＩＢの正極材として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの、リチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物と略す）が用いられている。

近年、ＬＩＢは車の電源などへ使われ始めている。具体的には、モーターによって駆動する電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用の電源やアイドリングストップ用電源として、ＬＩＢが使われ始めている。そして、ＬＩＢは、車載の用途では、従来の用途に比べて容量、安全性、出力特性、およびサイクル耐久性において高い性能が求められている。

現在、車載用ＬＩＢの正極材として使われているＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、出力特性と安全性は高いが、容量が１２０ｍＡｈ／ｇ程度と低いため航続距離が短い問題がある。

これに対し、容量が１６０ｍＡｈ／ｇ程度を実現できるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２などの遷移金属としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む正極材（以下、３元系正極材という）が車載用ＬＩＢの次世代正極材として期待されている。

特許第４７４０４１５号 特許第５２３１１７１号 特許第５３５９１４０号

車載用ＬＩＢは−３０〜７０℃程度の温度範囲での作動が要求される。そのため、正極材は、常温下だけでなく、上記した温度範囲においても常温下と同等の電池特性を発揮する必要がある。特に、従来の正極材は、低温環境下での出力特性（以下、低温特性という）が低いという課題があった。

特許文献１には、複数個の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、一次粒子同士が共有している長さの割合、ｃ軸方向の結晶方位および二次粒子の空隙率を検討することで低温での出力特性を改善する提案がなされている。しかし、この方法では一次粒子同士の接触面積を増やして低温環境下でも導電ネットワークを維持できるが、一次粒子内のリチウムイオン拡散が不十分であるという問題がある。

特許文献２には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成、正極材の圧縮密度、および圧縮時の体積抵抗率を検討することで、高容量かつ安全性の高い正極材が提案されている。しかし、この提案では二次粒子間の接触抵抗を低減できるが、一次粒子内のリチウムイオン拡散が十分ではないという問題がある。

特許文献３には、正極材にＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有し、粉末Ｘ線回折において、回折角２θが６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅を検討することで結晶性を高くして出力特性を向上させる提案がある。しかし、この提案には低温での出力特性が十分ではないという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑み、一次粒子内のリチウムイオン拡散が高く、低温特性が優れるリチウム含有複合酸化物とその製造方法の提供を目的とする。さらに、該リチウム含有複合酸化物を有する正極と該正極を用いたＬＩＢの提供を目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、一次粒子内のリチウムイオンの拡散しやすさ、および、リチウム含有複合酸化物の低温特性は、結晶構造、特にａ軸とｃ軸の格子定数に大きく影響を受けることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含むリチウム含有複合酸化物であり、
空間群Ｒ−３ｍで、ｃ軸格子定数が１４．２０８〜１４．２２８Å、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たす結晶構造を有し、
ＸＲＤパターンにおける（００３）のピークと（１０４）のピークとの積分強度比（Ｉ_００３／Ｉ_１０４）が１．２１〜１．３９であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。

［２］リチウム含有複合酸化物が式１で表わされる化合物である[１]に記載のリチウム含有複合酸化物。

ただし、式（１）において、１．０１≦ｐ≦１．１、０．４≦ｘ≦０．５、０．２４≦ｙ≦０．３５、０．１７≦ｚ≦０．２５、０≦ｑ≦０．０１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ≦１．０５、１．９≦ｒ≦２．１、および０≦ｓ≦０．０３であり、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上である。
［３］ＸＲＤパターンにおける（１１０）の結晶子サイズが４００〜７６０Åである[１]または[２]に記載のリチウム含有複合酸化物。［４］平均粒子径Ｄ_５０が０．１〜３０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
［５］下記Ｒ−ｆａｃｔｏｒが、０．３７〜０．４４である［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。 Ｒ−ｆａｃｔｏｒ：ＸＲＤパターンにおける（１０２）、（００６）および（１０１）のピークの積分強度（Ｉ_１０２、Ｉ_００６、Ｉ_１０１）から式２を用いて算出される値である。

［６］ＸＲＤパターンにおける（００３）の結晶子サイズが７００〜１２００Åである［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
［７］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で焼成する［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。［８］前記複合化合物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する水酸化物であって、該水酸化物のＸＲＤパターンにおける（１００）の結晶子サイズが１３０〜３００Åである［７］に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物、バインダー、および導電材を含むリチウムイオン二次電池用正極。［１０］［９］に記載の正極、セパレータ、負極および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウム含有複合酸化物は、低温特性が優れる。

−３０℃におけるＳＯＣが５０％の状態から５Ｃのレートで放電したときの電圧の経時変化を示すグラフである。 実施例および比較例のリチウム含有複合酸化物のａ軸およびｃ軸の格子定数の関係を示すグラフである。 リチウム含有複合酸化物の構造で、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を模式的に示す図である。

本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ等の他の元素の表記も同様である。

（リチウム含有複合酸化物）
本発明のリチウム含有複合酸化物（以下、本複合酸化物という）は、必須成分としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む。そして、本複合酸化物は、必要に応じて任意成分を含有する。任意成分としては、リチウム含有複合酸化物の種々の電池特性を高める点で、Ｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌまたはＺｒが好ましい。

本複合酸化物は、六方晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。優れた電池性能を発現する観点から、結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの単相であることが好ましい。

本複合酸化物がＲ−３ｍの結晶構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｒ−３ｍに帰属されるピークを検出することで確認する。そして、空間群Ｒ−３ｍの単相であることは、Ｒ−３ｍに帰属されるピーク以外に、原料由来や、Ｒ−３ｍ以外の対称性を有する結晶構造ピークが検出されないことで確認できる。

Ｒ−３ｍの結晶構造は、図３に示すとおり、遷移金属を中心とした遷移金属−酸素八面体層がリチウムを挟んで積層する構造である。ａ軸方向の格子定数は、遷移金属−遷移金属間の距離とリチウム−リチウム間、および酸素−酸素間距離の作用によって決まり、ｃ軸方向の格子定数は、遷移金属−酸素−リチウム−酸素が積層する層状３個分が寄与している。ここで、結晶構造の遷移金属サイトに入る各遷移金属の比率が異なる場合や、過剰に加えられたリチウムが遷移金属サイトに存在する場合には、各元素のイオン半径の違いや遷移金属の価数変化に伴うイオン半径の変化により、遷移金属−遷移金属間距離と、遷移金属−酸素間距離が変化するため各々の格子定数が変化する。従って、Ｒ−３ｍでの理想的な結晶構造では、遷移金属比率やＬｉと金属成分の合量（ＭＴ）の比（Ｌｉ／ＭＴ）が変わることにより、ｃ軸の格子定数はａ軸の格子定数の３倍に比例して変化すると考えられる。さらに、ａ軸の格子定数の３倍とｃ軸の格子定数の差が、所定の大きさの結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物では、層状構造のリチウム層内でＬｉが拡散しやすくなると考えられる。

本複合酸化物の結晶構造は、ｃ軸の格子定数が１４．２０８〜１４．２２８Åで、ａ軸の格子定数（ａ）とｃ軸の格子定数（ｃ）とが３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たすので、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、低温特性に優れる。ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数が上記した関係を満たすと低温特性が向上する理由は明確ではないが、ａ軸とｃ軸の格子定数が、従来のリチウム含有複合酸化物に比べて小さくなる範囲で、リチウム含有複合酸化物がＲ−３ｍの理想的な結晶構造に近い構造をとる結果、Ｌｉの拡散抵抗が低くなることによると考えられる。

低温特性が優れたリチウム含有複合酸化物とするには、ｃ軸の格子定数は、１４．２１〜１４．２２５Åがより好ましく、１４．２１３〜１４．２２３Åがさらに好ましい。また、ａ軸の格子定数（ａ）とｃ軸の格子定数（ｃ）とが、３ａ＋５．６２０≦ｃ≦３ａ＋５．６４５の関係を満たすことがより好ましく、３ａ＋５．６２５≦ｃ≦３ａ＋５．６４０の関係を満たすことがさらに好ましい。

本明細書において、ａ軸とｃ軸の格子定数は、ＸＲＤを精密に測定し、解析して算出する。本明細書では、Ｓｉを１〜３重量％内標準として混合した試料を、１°／分のスキャン速度で回折角２θが１５〜７５°を走査して得られるリチウム含有複合酸化物の（００３）、（１０１）、（００６）、（０１２）、（１０４）、（０１５）、（００９）、（１０７）、（０１８）、（１１０）および（１１３）の回折ピーク積分強度を算出し、これを用いて格子定数を算出する。この時、内標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ製、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ ６４０ｄ）の（１１１）、（２２０）および（３１１）の回折ピークを用いて、装置由来の角度ずれを補正して正確な格子定数を算出する。

回折ピークの積分強度は、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂに付属のＰＤＸＬ）を用いて算出する。

本明細書において低温特性は、−３０℃において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態から５Ｃレートで１０秒間放電した際の電圧降下の大きさ（ΔＶ）で評価する。なお、該ＳＯＣは、２５℃で３．５２５Ｖまで放電した放電容量から算出する。このΔＶが小さいほど、リチウム含有複合酸化物の低温特性が優れていると評価できる。

本複合酸化物は、ＸＲＤパターンにおける（００３）と（１０４）のピークの積分強度の比（Ｉ_００３／Ｉ_１０４）が１．２１〜１．３９なので、レート特性（充放電レートに関わらず、充放電容量が変化しない特性）に優れる。Ｉ_００３／Ｉ_１０４はリチウム含有複合酸化物のカチオンミキシングの抑制の指標であり、Ｉ_００３／Ｉ_１０４が大きいほどカチオンミキシングが抑制される。カチオンミキシングが増大すると、リチウムの拡散経路に遷移金属元素が存在するため、リチウムの拡散が阻害される。その結果、レート特性が低下するおそれがある。上記観点から、Ｉ_００３／Ｉ_１０４は、１．２３〜１．３５が好ましく、１．２４〜１．２９がより好ましい。

（００３）および（１０４）のピークは、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤスペクトルにおいてそれぞれ、回折角２θが１８〜１９°および４４〜４５°に存在する。

本複合酸化物は、Ｃｏに対するＮｉのｍｏｌ比（Ｎｉ／Ｃｏ比）が１．４〜２．０の関係を満たすことが好ましい。Ｎｉ／Ｃｏ比がこの範囲にあるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属の酸化還元に伴う容量を高くでき低温特性に優れる。容量を高くするため、Ｎｉ／Ｃｏ比は１．５以上がより好ましい。低温特性に優れるため、Ｎｉ／Ｃｏ比は１．６以下がより好ましい。

本複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属成分の合量（ＭＴ）に対するＬｉのｍｏｌ比（Ｌｉ／ＭＴ）は、０．９６〜１．２２であることが好ましい。Ｌｉ／ＭＴがこの範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物の容量を高くできる。

本複合酸化物は、下記式１で表される化合物であることが好ましい。

ただし、式１において、１．０１≦ｐ≦１．１、０．４≦ｘ≦０．５、０．２４≦ｙ≦０．３５、０．１７≦ｚ≦０．２５、０≦ｑ≦０．０１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ≦１．０５、１．９≦ｒ≦２．１、及び０≦ｓ≦０．０３であり、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上である。

式１で表される化合物として具体的には、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．４２６}Ｃｏ_{０．２９７}Ｍｎ_{０．２６７}Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．４４１}Ｃｏ_{０．２９４}Ｍｎ_{０．２４５}Ｏ_２、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．４５６}Ｃｏ_{０．２９１}Ｍｎ_{０．２２３}Ｏ_２、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_{０．４８０}Ｃｏ_{０．２８８}Ｍｎ_{０．１９２}Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．４２６}Ｃｏ_{０．２９７}Ｍｎ_{０．２６７}Ｏ_２、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．４１４}Ｃｏ_{０．３０８}Ｍｎ_{０．２４１}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_２、などが挙げられる。

本複合酸化物に含まれる金属元素の種類および含有割合は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定により測定する。なお、製造原料およびこれらの仕込み比とＩＣＰの分析値はほぼ一致するので、本複合酸化物をＩＣＰ測定できない場合には、製造原料の仕込み比から本複合酸化物に含まれる金属元素の種類および含有割合を算出する。

式１において、ｐは、本複合酸化物の必須成分であるＬｉの含有割合を示す。ｐが上記した範囲にあれば、カチオンミキシング（結晶構造の中で金属原子とリチウム原子とが置換される現象）が抑えられるので遷移金属の平均価数を３．０３〜３．０７付近の適正な値にできる。その結果、リチウム含有複合酸化物の容量を高くできる。カチオンミキシングを低減する観点から、ｐは１．０２以上がより好ましく、１．０３以上がさらに好ましい。また、遷移金属の平均価数を適正値付近にできやすいことから、ｐは１．０７以下がより好ましく、１．０５以下がさらに好ましい。

式１において、ｘは、本複合酸化物に含まれるＮｉの含有割合を示す。ｘが上記した範囲にあれば、容量を高くでき、かつ、安全性を向上できる。リチウム含有複合酸化物の単位質量当たりの充電容量は、Ｎｉ含有量に依存しているため、ｘは０．４３以上がより好ましく、０．４４以上がさらに好ましい。一方で、Ｎｉ含有量が高過ぎると安全性が低下するおそれがあるので、ｘは０．４７以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。

式１において、ｙは、本複合酸化物の必須成分であるＣｏの含有割合を示す。ｙが上記した範囲にあるリチウム含有複合酸化物は、レート特性に優れる。レート特性を向上するため、ｙは０．２６以上がより好ましく、０．２８以上がさらに好ましい。一方で、Ｃｏの含有割合が高くなり、Ｎｉに対するＣｏｍｏｌ比が高くなると、Ｎｉ価数が低くなるおそれがある。そのため、ｙは０．３２以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。

式１において、ｚは、本複合酸化物の必須成分であるＭｎの含有割合を示す。ｚが上記した範囲にあるリチウム含有複合酸化物は、充放電時にリチウム含有複合酸化物の結晶構造変化が起こりにくく、初回の充放電効率が高い。結晶構造変化が起こりにくいリチウム含有複合酸化物とするため、ｚは０．１８以上がより好ましく、０．１９以上がさらに好ましい。また、初回の充放電効率を高くするため、ｚは０．２６以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。

式１において、ｑは、本複合酸化物の任意成分の金属元素の含有割合を示す。任意成分は含有割合が０．０１以下で十分に含有した効果が得られる。ｑは０．００５以下がさらに好ましい。任意成分の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上が好ましい。リチウム含有複合酸化物のサイクル特性を向上できる点で、任意成分はＭｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上がより好ましい。さらに、結晶子サイズを小さくできることから、任意成分はＺｒがさらに好ましい。

式１においてＬｉ以外の金属成分の含有割合の合量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ）が、０．９〜１．０５であれば、リチウム含有複合酸化物のＬｉ／ＭＴを所定の範囲にできる。

式１において、ｒは、本複合酸化物に含まれる酸素の含有割合を示す。ｒが１．９〜２．１の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定にできる。

式１において、ｓは、本複合酸化物の任意成分のＦの含有割合を示す。上記した含有割合でリチウム含有複合酸化物の酸素の一部をＦで置換すると安全性が向上するので好ましい。容量と安全性の両方を高くできるのでｓは０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。

遷移金属の酸化還元に伴う容量を高くし、低温特性に優れるリチウム含有複合酸化物とする観点から、式１におけるＣｏに対するＮｉのｍｏｌ比（ｘ／ｙ）は、１．４〜２．０がより好ましい。容量を高くするため、ｘ／ｙは１．５以上がより好ましい。低温特性に優れるため、ｘ／ｙは１．６以下がより好ましい。

本複合酸化物のＸＲＤパターンにおける（１１０）の結晶子サイズは、４００〜７６０Åが好ましい。上記結晶子サイズが４００Å以上であれば、充放電に寄与できるＬｉを十分な量にできるので容量を高くでき、遷移金属の溶出量を低減できるのでサイクル特性を向上できる。また、上記結晶子サイズが７６０Å以下であれば、結晶構造内でＬｉの拡散距離が短くなるため、レート特性に優れる。（１１０）の結晶子サイズは、５００〜７５０Åがより好ましく、６００〜７００Åがさらに好ましい。

本複合酸化物のＸＲＤパターンにおける（００３）の結晶子サイズは、７００〜１２００Åが好ましい。上記結晶子サイズが７００Å以上であれば、ａ軸方向に対するｃ軸方向の結晶子サイズのアスペクト比を高くできる。その結果、層間に存在するリチウムイオン量を多くできるので高容量化でき、粒子表面に露出する（１１０）の割合を低減し、遷移金属の溶出量を低減でき、サイクル特性を向上できる。また、該結晶子サイズが１２００Å以下にあれば、充放電時のｃ軸方行の体積膨張伸縮を小さくできるため好ましい。（００３）の結晶子サイズは、８００〜１１００Åがより好ましい。

（１１０）および（００３）の結晶子サイズは、ＸＲＤパターンにおける（１１０）および（００３）のピークから、シェラー式により算出する。（１１０）および（００３）のピークは、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤスペクトルにおいて、それぞれ回折角２θが６４．５〜６５．５°および１８〜１９°に存在する。

本複合酸化物は、Ｒ−ｆａｃｔｏｒが０．３７〜０．４４であることが好ましい。Ｒ−ｆａｃｔｏｒは結晶子の歪の指標であり、０．３７〜０．４４であれば、充放電時の体積変化時の歪みを軽減する効果を有する点で有利である。同様の観点で、Ｒ−ｆａｃｏｔｒは０．３９〜０．４３がより好ましい。Ｒ−ｆａｃｔｏｒは、ＸＲＤパターンにおける（１０２）、（００６）および（１０１）のピークの積分強度（Ｉ_１０２、Ｉ_００６、Ｉ_１０１）を用いて、以下の式２から算出される値である。（１０２）、（００６）および（１０１）のピークは、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤスペクトルにおいて、それぞれ回折角２θが３８〜３９°、３７〜３８°および３６〜３７°に存在する。
Ｒ−ｆａｃｔｏｒ＝（Ｉ_１０２＋Ｉ_００６）／Ｉ_１０１ 式２
本複合酸化物の平均粒子径Ｄ_５０は、０．１〜３０μｍが好ましい。Ｄ_５０が、０．１μｍ以上であれば、電極密度を高くできる。また、Ｄ_５０が３０μｍ以下であれば、充放電効率やレート特性に優れる。同様の観点で、Ｄ_５０は、１〜１３μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。

本複合酸化物のＤ_１０は、０．０５〜１０μｍが好ましい。Ｄ_１０が、０．０５μｍ以上であれば、遷移金属溶出を少なくできる点で有利である。また、Ｄ_１０が１０以下であれば、出力特性の点で有利である。同様の観点で、Ｄ_１０は、３〜７μｍがより好ましく、４〜６μｍがさらに好ましい。

本複合酸化物のＤ_９０は、５〜５０μｍが好ましい。Ｄ_９０が、５μｍ以上であれば、電極密度を高くできる点で有利である。また、Ｄ_９０が５０以下であれば、電極塗工厚を薄くできる点で有利である。同様の観点で、Ｄ_９０は、６〜３０μｍがより好ましく、７〜２０μｍがさらに好ましい。

リチウム含有複合酸化物のＤ_１０、平均粒子径Ｄ_５０およびＤ_９０は、レーザ散乱粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定し、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが小粒径側から、それぞれ１０％、５０％、および９０％となる点の粒子径である。レーザ散乱粒度分布測定は、リチウム含有複合酸化物を水媒体中に超音波処理などで十分に分散して測定する。

本複合酸化物のタップ密度は、１．３〜３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。タップ密度が、１．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、電極密度を高くできるので有利である。タップ密度が３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、粒子内部まで電解液が浸透しやすく、レート特性などの電池特性が向上する点で有利である。同様の観点から、タップ密度は、１．４〜２．７ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、容器に充填した試料の質量を、７００回タッピングした後の試料の体積で割ることで算出する。タップ密度は、例えば、セイシン企業株式会社製のタップデンサー ＫＹＴ−４０００を用いて測定できる。

本複合酸化物の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が、０．１〜１０ｍ^２／ｇであれば、放電容量が高く、かつ緻密な正極活物質含有層が得られ、サイクル特性が優れる点で有利である。比表面積は、レート特性に優れるため０．２〜１ｍ^２／ｇがより好ましい。

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、窒素ガスを使用し、吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積（ＳＳＡ）測定装置（マウンテック社製、装置名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定できる。

本複合酸化物の残存アルカリ量は、１．７ｍｏｌ％以下が好ましい。残存アルカリ量が、１．７ｍｏｌ％以下であれば、電極塗工時にスラリーのゲル化が抑制できる点で有利である。残存アルカリ量は１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

残存アルカリ量は、リチウム含有複合酸化物を水中に分散させた際に、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ１ｍｏｌあたりから、水中に溶出するアルカリ量を百分率で表した値（ｍｏｌ％）である。

（リチウム含有複合酸化物の製造方法）
本複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む化合物とリチウム源とを混合し、得られた混合物を焼成して製造することが好ましい。以下、本明細書において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む化合物で、リチウム源と混合、焼成することでリチウム含有複合酸化物を得ることができる化合物をリチウム含有複合酸化物の前駆体（以下、単に前駆体という）と呼ぶ。本複合酸化物の製造においては、必要に応じて前駆体とリチウム源との混合においてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含む化合物を用いる。

前駆体はＮｉ、ＣｏおよびＭｎを必須とし、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物および炭酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。中でもリチウム含有複合酸化物を効率よく製造できる観点から、前駆体は、水酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの混合物がより好ましい。

水酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの混合物である場合、ＸＲＤパターンにおける（１００）の結晶子サイズが１３０〜３００Åであることが好ましい。（１００）の結晶子サイズが１３０〜３００Åであれば、この前駆体を用いて製造したリチウム含有複合酸化物のａ軸とｃ軸の格子定数を本発明の範囲とできる。

前駆体のタップ密度は、１．３〜３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。タップ密度がこの範囲にあれば、タップ密度が好ましい範囲のリチウム含有複合酸化物が得られる。前駆体のタップ密度は、リチウム含有複合酸化物の場合と同様の方法で測定できる。

前駆体の比表面積は、５〜２０ｍ^２／ｇが好ましい。前駆体の比表面積がこの範囲にあれば、比表面積が好ましい範囲のリチウム含有複合酸化物が得られる。前駆体の比表面積は、リチウム含有複合酸化物の場合と同様の方法で測定できる。

前駆体のＤ_１０は、１〜５μｍが好ましい。前駆体のＤ_５０は、３〜１５μｍが好ましい。前駆体のＤ_９０は、７〜２０μｍが好ましい。前駆体のＤ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０は、リチウム含有複合酸化物の場合と同様の方法で測定できる。

前駆体の製造方法は、２以上の金属を含む塩を合成する共沈合成法（以下、共沈法と略す）が好ましい。共沈法は、前駆体の生産性に優れ、さらに、前駆体の金属組成を均一にできるため好ましい。前駆体の製造は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む水溶液に、アルカリを添加して、塩を合成する方法が好ましい。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液は、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を水性媒体に溶解して調整することが好ましい。ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物としては、各元素を含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酸化物、水酸化物、有機化合物などが挙げられる。酸化物としては、ＮｉＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などが挙げられる。水酸化物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２などが挙げられる。有機化合物としては、脂肪酸ニッケル、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２などが挙げられる。これらの中でも、水性媒体に対する溶解性が高く、製造設備を腐食しにくいことから、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む硫酸塩が好ましい。なお、ニッケル化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物は、それぞれ同一種の化合物であってもよく、異種の化合物でもよい。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液は、必要に応じてＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素の化合物を含んでもよい。他の元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１以上が好ましい。これらの化合物は、各元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩、酸化物、水酸化物、有機化合物などが挙げられる。上記と同様に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌまたはＺｒを含む硫酸塩が好ましい。

水性媒体は、水、又は水と水以外の成分を含む混合物が挙げられる。環境面、取扱い性、または製造コストを低くできる点において、水性媒体は水が好ましい。水以外の成分は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水性媒体を混合物とする場合、水性媒体の全質量に対する水以外の成分の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液における、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物の濃度は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適切に調整される。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素の化合物を含む場合、この化合物の濃度も目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適切に調整される。

本複合酸化物の好ましい組成とするため、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液におけるニッケル化合物の含有量は、１〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、２〜３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

ニッケル化合物の場合と同様に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液におけるコバルト化合物の含有量は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．２〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

ニッケル化合物の場合と同様に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液におけるマンガン化合物の含有量は、０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含む化合物の含有量は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

アルカリは、アルカリ金属元素を含有する水酸化物または炭酸塩が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムなどが挙げられる。取扱い性および反応性を高める観点からアルカリは、アルカリ水溶液として用いることが好ましい。

前駆体の製造効率の観点から、アルカリ水溶液の濃度は、１〜１２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、６〜１２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。

前駆体の製造方法は、第１の反応槽中で共沈物の核を作製し、核を第２の反応槽に移し、第２の反応槽で核を粒子成長させる方法が好ましい。このような製造方法で得られた前駆体を使用してリチウム含有複合酸化物を製造すれば、ａ軸とｃ軸の格子定数を本発明の範囲とできる。なお、前駆体の製造方法においては、上記した以外に必要に応じて適宜他の工程を行ってもよい。

第１の反応槽では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリとを連続的に供給して、共沈物の核を作製する。第１の反応槽には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリを供給する前に、予め水を入れておいてもよい。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液およびアルカリを第１の反応槽に連続的に供給する方法は、滴下法や、反応溶液中に挿入した配管から圧送する方法などが挙げられる。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液およびアルカリを供給する際には、溶液を撹拌していることが好ましく、溶液を窒素ガスなどでバブリングしていることが好ましい。

第１の反応槽では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリとを供給しつつ、オーバーフロー口から核を含むスラリーをオーバーフローすることが好ましい。これにより、第１の反応槽中の固形分濃度を、核同士の凝集が抑制される程度に維持でき、第１の反応槽での核の成長を抑制できる。オーバーフローした核を含むスラリーは別の容器に保管してもよく、後述するとおり、第２の反応槽に直接移してもよい。

第１の反応槽に、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液を供給する間、第１の反応槽中の溶液のｐＨは１１〜１３．５に保持しておくことが好ましい。反応容器内のｐＨが、１１〜１３．５に保持されていれば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する水溶液とアルカリとが素早く反応し、核の成長に対して核の生成が支配的になるため好ましい。溶液のｐＨは、１２〜１３がより好ましい。溶液のｐＨの調整は、アルカリの供給速度により調整できる。また、第１の反応槽は、溶液の温度を４５〜７０℃とすることが好ましい。

第１の反応槽にＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液を供給する速度は、０．１〜３Ｌ／時間が好ましく、０．５〜２Ｌ／時間がより好ましく、１〜１．５Ｌ／時間がさらに好ましい。

第１の反応槽にアルカリを供給する速度は、前記したとおり溶液のｐＨを設定した値に保持できればよく、０．０１〜０．５Ｌ／時間が好ましく、０．０２〜０．１Ｌ／時間がより好ましい。

第１の反応槽には、溶液中でＮｉ、ＣｏおよびＭｎのイオンを安定化させる錯化剤を連続的に供給することが好ましい。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは溶液のｐＨに応じて溶解度が異なる。錯化剤を添加することで、これらの金属の溶解度の差を小さくできる。その結果、金属組成が均一な共沈物の核を作製できる。

錯化剤は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと錯体を形成するものであればよい。具体的には、アンモニア、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましい錯化材として挙げられる。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの溶解度の差を小さくするため、第１の反応槽への錯化剤の供給量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計ｍｏｌ量に対するｍｏｌ比で、０．０１〜１０となる量が好ましく、該ｍｏｌ比は０．１〜１がより好ましい。

第１の反応槽で得られた核は、第２の反応槽に移される。核を移す方法としては、第１の反応槽から核を含むスラリーをオーバーフローして第２の反応槽に移す方法、同様にオーバーフローしたスラリーを別の容器に移してここから第２の反応槽に移す方法、第１の反応槽の上部に配管を設けて配管をとおして核を含むスラリーを第２の反応槽に移す方法等が挙げられる。これらの中でも、第１の反応槽から核を含むスラリーをオーバーフローして第２の反応槽へ移す方法が簡便であるため好ましい。

第２の反応槽では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリとを連続的に供給して、核を成長させて前駆体を作製する。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液およびアルカリを供給する方法は、第１の反応槽の場合と同様の方法を採用できる。

第２の反応槽では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリとを供給しつつ、オーバーフロー口からろ布等をとおして上澄み液を除去することが好ましい。これにより、第２の反応槽の固形分濃度を高くでき、核の生成に対して核および核が成長した粒子の成長が支配的になるため好ましい。この結果、粒子の成長が均一に進むため、円形度が高く、粒子径分布が狭い前駆体が得られる。

第２の反応槽には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水溶液とアルカリとを供給しつつ、錯化剤を連続的に供給することが好ましい。錯化剤および錯化剤の供給量は、第１の反応槽の場合と同様とできる。

核を成長させる際に、第２の反応槽中の溶液のｐＨは９〜１１．５に保持することが好ましい。溶液のｐＨがこの範囲で保持されていれば、核の成長が進行しやすいため好ましい。溶液のｐＨは、９．５〜１０．５に保持することより好ましい。第２の反応槽中の溶液の温度は２０〜４０℃が好ましい。第２の反応槽で核を成長させる時間は特に制限はなく、目的とする粒子の大きさに応じて適宜選択することができる。

第２の反応槽で得られた前駆体をろ過して、水洗することが好ましい。これにより、前駆体から不純物を除去できる。水洗後に前駆体を乾燥することが好ましい。乾燥温度は８０〜１４０℃が好ましい。水分を除去できれば、乾燥時間は特に限定されない。

本複合酸化物を製造する方法において、リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウムなどが使用できる。取扱いが容易であるため、炭酸リチウムが好ましい。

前駆体とリチウム源との混合方法は、公知の技術を適用できる。混合する際の、前駆体とリチウム源との混合比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて設定する。本複合酸化物の好ましい組成を得るために、該混合比は、前駆体に含まれる金属の合量（ＭＴ）に対するＬｉの比（Ｌｉ／ＭＴ）が、ｍｏｌ比で、１．０３〜１.１２が好ましく、１．０３〜１．０７がより好ましい。

前駆体とリチウム源とを混合する際に、Ｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素の化合物を混合することが好ましい。化合物としては、各金属を含む無機塩、酸化物、水酸化物、有機化合物などが挙げられる。製造工程において、取扱いの容易性のため、各金属を含む酸化物が好ましい。

混合する化合物としては、焼成する際にリチウム含有複合酸化物のＸＲＤパターンにおける（１１０）の結晶子サイズの成長を抑制できるため、Ｚｒの化合物が好ましく、同様の効果に優れる点でＺｒＯ_２がより好ましい。

Ｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素（Ｘ）の化合物を混合する場合に、混合比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて設定する。本複合酸化物の好ましい組成を得るために、前駆体に含まれる金属の合量（ＭＴ）に対する元素（Ｘ）のｍｏｌ比（Ｘ／ＭＴ）は０超で０．０１２以下が好ましい。

前記混合した混合物を焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る。焼成温度は、８００〜９７０℃が好ましく、８１０〜９６０℃がより好ましく、８７０〜９４０℃がさらに好ましい。焼成温度は、焼成炉の設定温度ではなく、共通熱履歴センサー（リファサーモ、一般財団法人 ファインセラミックスセンター製）の指示値または資料に近接した位置の熱電対の指示値である。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましく、大気雰囲気より好ましい。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極という）は、正極活物質として本複合酸化物を用いることを特徴とする。すなわち、本正極は、本複合酸化物、バインダーおよび導電材を含む。本正極は、正極集電体上に本複合酸化物、バインダーおよび導電材を含む層（以下、正極活物質含有層）を有する。正極活物質含有層の厚みは、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。

本正極は、正極集電体上に本複合酸化物を含む塗布液を塗布し、これを加圧して正極活物質層を形成することが好ましい。

塗布液は、本複合酸化物、バインダー、導電材、および溶媒を含有する。正極集電体上に該塗布液を塗布する方法は、公知の方法を採用できる。厚みを均一にできる点で、ドクターブレード塗工が好ましい。正極活物質層を上記した厚さにするために、塗布液の厚みも２０〜８０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。

バインダーは、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、不飽和結合を有する重合体及び共重合体、アクリル酸系重合体および共重合体等を使用できる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。不飽和結合を有する重合体としては、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。アクリル酸系重合体としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体が好ましい。

導電材は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。

塗布液の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できる。

正極集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、またはニッケルなどを使用できる。

正極集電体上に塗布液を塗布した後、ロールプレス機等により加圧する。加圧圧力は、１ｔ／ｃｍ以下が好ましく、０．５ｔ／ｃｍ以下がより好ましい。
本複合酸化物を使用すれば、加圧する際の圧力が低くても電極密度、および電流密度が高い正極活物質含有層を形成できる。そのため、加圧する際に高圧に耐えうる丈夫な製造設備は不要である。また、加圧圧力が低いことで、正極を製造する際の正極の破損による歩留まり低下が抑制でき、更にはリチウムイオン二次電池に用いる際の安全性の低下を抑制することができる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池という）は、本正極を用いることを特徴とする。すなわち、少なくとも、本正極、セパレータ、負極および非水電解質を含む。

本電池は、本正極、セパレータおよび負極を積層し、非水電解質を添加して製造することが好ましい。非水電解質を添加する方法は、正極、セパレータおよび負極の積層物に非水電解質を注入する方法、または非水電解質に積層物を浸漬する方法などが挙げられる。

セパレータは、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、多孔質ポリプロピレンなどを使用できる。紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。セパレータの形状は、シート状である。セパレータの構造は、単層構造でも複層構造でもよい。

負極は、負極集電体と負極活物質含有層を含む。負極極集電体は、ニッケル、銅、ステンレス鋼などを使用できる。負極活物質含有層は、負極活物質を含有し、必要に応じてバインダーを含有する。負極のバインダーは、正極活物質含有層と同様のバインダーを使用できる。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、及び放出可能な材料であればよく、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、もしくはケイ素、スズ、またはコバルトを主体とする合金などが挙げられる。
炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。

負極活物質含有層は、負極活物質とバインダーと溶媒とを混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体上に塗布し、続いて乾燥した後に、プレスして製造できる。

非水電解質は、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合又は溶解させた固体状又はゲル状の高分子電解質などのリチウムイオン二次電池で使用されている公知の材料を使用できる。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。
有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびこれらの混合物を好適に使用できる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。

本発明の実施例について説明する。例１〜８が本発明の実施例であり、例９〜１６が比較例である。

前駆体として用いた複合水酸化物とリチウム含有複合酸化物の各種物性は以下の方法で測定した。表１がリチウム含有複合酸化物の前駆体である複合水酸化物の物性で、表２および３がリチウム含有複合酸化物の物性である。

＜組成分析＞
複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物に含まれる金属成分の組成比はＩＣＰ分析により測定した。表２におけるリチウム含有複合酸化物の組成比（ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ）はＬｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＺｒ_ｑＯ_２で表される化学式の係数である。

＜ＸＲＤ測定＞
粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により、ＣｕＫα線を用いて複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のＸＲＤ測定を行った。試料ホルダーを３０ｒｐｍで回転させながら、１°／分のスキャン速度で回折角２θが１５〜７５°を走査してＸＲＤスペクトルを得た。また、ＸＲＤの回折ピークの積分強度は、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂに付属のＰＤＸＬ）を用いて算出した。
ＸＲＤスペクトルから例１〜１６のリチウム含有複合酸化物は、全て空間群Ｒ−３ｍの単相であることが確認された。

・格子定数測定
ＸＲＤスペクトルからリチウム含有複合酸化物の（００３）、（１０１）、（００６）、（０１２）、（１０４）、（０１５）、（００９）、（１０７）、（０１８）、（１１０）および（１１３）の回折ピーク角度を用いて格子定数を算出した。また、内標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ製、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ ６４０ｄを約２重量％添化混合）の（１１１）、（２２０）および（３１１）の回折ピークを用いて、装置由来の角度ずれを補正してａ軸とｃ軸の格子定数を算出した。

・Ｉ_００３／Ｉ_１０４測定
ＸＲＤパターンからリチウム含有複合酸化物の（００３）と（１０４）の回折ピーク積分強度を算出し、これらの比からＩ_００３／Ｉ_１０４を算出した。

・結晶子サイズ
ＸＲＤパターンからリチウム含有複合酸化物の（１１０）および（００３）の回折ピークからシェラーの式により結晶子サイズを算出した。

・Ｒ−ｆａｃｔｏｒ
Ｒ−ｆａｃｔｏｒは（１０２）、（００６）および（１０１）のピーク強度を用いて上記した式２（（Ｉ_１０２＋Ｉ_００６）／Ｉ_１０１）から算出した。

＜粒度分布測定＞
複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物を水中に超音波を用いて分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ、日機装株式会社製）により測定を行い、頻度分布及び累積体積分布曲線を得た。得られた累積体積分布曲線より、複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０を求めた。

＜比表面積＞
複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の比表面積は、比表面積測定装置（装置名；ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、マウンテック社製）を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した。吸着ガスとして窒素ガスを用いた。

＜タップ密度＞
複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のタップ密度、タップ密度測定器（装置名；タップデンサー ＫＹＴ−４０００Ｋ、セイシン企業株式会社製）を用いて測定した。２０ｍＬのプラスチック製タッピングセルに複合水酸化物およびリチウム含有複合酸化物を充填し、２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積からタップ密度を計算した。

＜残存アルカリ量＞
３０ｍＬのスクリュー管瓶にリチウム含有複合酸化物１ｇと純水５０ｇを加え、スターラにて３０分間撹拌した後に濾過した。平沼自動適定装置（装置名：ＣＯＭ−１７５０、株式会社日立ハイテク製）を用いて、得られた濾液に対して、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で終点ｐＨ４．０まで中和適定を行った。滴定量から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ１ｍｏｌあたりの水中への残存アルカリ量（ｍｏｌ％）を計算した。

（例１）
硫酸ニッケル（硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、和光純薬工業株式会社製）、硫酸コバルト（硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、和光純薬工業株式会社製）、および硫酸マンガン（硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解して得た溶液を濾過して、２．１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を調製した。

次いで、容量１Ｌの第１の反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ、窒素ガスでバブリングしながら６０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌した。このイオン交換水中に、前記硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／時間で、２８質量％アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／時間で同時に連続的に供給しつつ、反応槽内のｐＨが１２．５を保つように１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。

前記第１の反応槽からオーバーフローにより、前記第１の反応槽内で得られた核粒子含有液を、第２の反応槽（容量：２Ｌ）に８０％の容量になるまで貯蔵した。次に、第２の反応槽で核粒子含有液を窒素ガスでバブリングしながら３０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌した。この溶液中に、前記硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／時間で、かつ２８質量％アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／時間で同時に連続的に供給しつつ、第２の反応槽内のｐＨが１０を保つように１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、３０℃で７２時間粒子成長した後、反応液を濾過し、次いで水洗して複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を１２０℃で１２時間乾燥して複合水酸化物粉末を得た。

前記複合水酸化物２００．００ｇと、Ｌｉ含量２６．９６ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳＱＭ社製）８７．７０ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、日本電工社製）０．８１ｇとを混合し、大気雰囲気下で、９０８℃で８時間焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。以下、焼成温度は、共通熱履歴センサー（リファサーモ、一般財団法人 ファインセラミックスセンター製）の指示値である。

（例２）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１．５０ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．２５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８３．７３ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１９℃とすること以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例３）
例２に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８６．９６ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９０９℃とすること以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例４）
例２に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８６．９６ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１９℃とすること以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例５）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２．３５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１．５０ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．１５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８４．０３ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１９℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例６）
例５に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８７．００ｇを用いて、焼成温度を９１９℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例７）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１．５０ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．００ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇと、炭酸リチウム８３．２３ｇを用いて、焼成温度を９２２℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例８）
例７に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８４．０７ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を８２２℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例９）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを１．７５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１．７５ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８９．３０ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１４℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１０）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１．５ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８７．８８ｇおよび、酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１４℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１１）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８７．４４ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１９℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１２）
例１１に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇと、炭酸リチウム８７．１８ｇを用いて、焼成温度を９２２℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１３）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを２．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを１ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．４ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８４．２６ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９１４℃とすること以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１４）
硫酸塩水溶液に含まれる硫酸塩の濃度を、それぞれ硫酸ニッケルを３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを０．５ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸マンガンを１．５ｍｏｌ／Ｌとすること以外は、例１と同様にして複合水酸化物粉末を製造した。

前記複合水酸化物２００．００ｇ、炭酸リチウム８４．２６ｇ、および酸化ジルコニウム０．８１ｇを用いて、焼成温度を９３４℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１５）
例７に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇと、炭酸リチウム８．８２ｇを用いて、焼成温度を９４１℃とすること以外は例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（例１６）
例７に記載の方法で得られた複合水酸化物２００．００ｇと、炭酸リチウム８．８２ｇを用いて、焼成温度を９６５℃とすること以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

（電池特性評価）
下記のとおり作製した電池１〜１６について、以下の電池特性の評価を行った。これらの結果を表４に示す。電池特性は特に言及しない限り２５℃の条件で測定した値である。各種電池特性は、ＴＯＳＣＡＴ−３０００（東洋システム株式会社製）を用いて測定した。

＜初期特性＞
正極活物質（リチウム含有複合酸化物）１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３２ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。４．３Ｖ〜２．７５Ｖにおける放電容量を初期容量とし、初期効率を、初回放電容量／初回充電容量×１００（単位：％）で算出した。

＜低温特性＞
２５℃の環境温度にて、正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３２ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。この時に得られた容量の１／２の容量を算出し、当該容量まで正極活物質１ｇにつき３２ｍＡの負荷電流で所定時間充電した。引続き、環境温度を−３０℃まで下げて６時間保持した後、正極活物質１ｇにつき８００ｍＡの負荷電流で１０秒間放電した。１０秒間で低下した電圧（ΔＶ）を低温出力特性とした。

＜レート特性＞
正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３２ｍＡの負荷電流（０．２Ｃレート）にて２．７５Ｖまで放電した。次いで、正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき４８０ｍＡの負荷電流（１Ｃレート）にて２．７５Ｖまで放電した。更に、正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８００ｍＡの負荷電流（５Ｃレート）にて２．７５Ｖまで放電した。０．２Ｃレートでの容量に対する１Ｃレートおよび５Ｃレートでの容量の割合（単位：％）をそれぞれレート特性として算出した。

＜サイクル特性＞
正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３２ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。次いで正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき４８０ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。更に、正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８００ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した。

次いで、正極活物質１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１６０ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０回繰返した。初期容量に対する充放電サイクル５０回目の放電容量の割合（単位：％）をサイクル維持率とした。

（正極の製造）
例１〜１６のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として正極を作製した。リチウム含有複合酸化物、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製）および、ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦＬ＃１１２０、呉羽化学工業株式会社製）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。リチウム含有複合酸化物、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの質量比は、リチウム含有複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝９０／５／５とした。

スラリーを平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（商品名：Ｅ−ＦＯＩＬ、東洋アルミニウム株式会社製）にドクターブレードを用いて片面塗工した。塗工後に、１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延（０．３ｔ／ｃｍ）を２回行い、正極体シートを作製した。

（電池の製造）
上記作成した正極体シートを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。例１〜１６のリチウム含有複合酸化物を有する正極シートを用いて組み立てたリチウム二次電池を、それぞれ電池１〜１６とする。

リチウム二次電池の正極以外の材料は以下のとおりである。
・負極：平均厚み５００μｍの金属リチウム箔（リチウムフォイル、本荘ケミカル株式会社製）
・負極集電体：平均厚み１ｍｍのステンレス鋼板
・セパレータ：平均厚み２５μｍの多孔質ポリプロピレン（セルガード＃２５００、セルガード社製）
・電解液：濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６溶液。ただし、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１で混合した混合液。

表４に示すとおり、本発明のリチウム含有複合酸化物は、初期特性、サイクル特性、レート特性が高く、さらに、低温特性に優れる。
このことから、本発明のリチウム含有複合酸化物は、初期特性、サイクル特性、およびレート特性の電池特性を犠牲にすることなく、低温特性を向上させていると言える。このような優れた低温特性が示されたのは、ａ軸とｃ軸の格子定数が、従来のリチウム含有複合酸化物に比べて小さく、かつ、３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たしているためと考えられる。そして、その結果、１次粒子中でＬｉが拡散しやすいリチウム含有複合酸化物の結晶構造であるためと考えられる。

本発明の複合化合物は、単位重量あたりの放電容量、レート特性、およびサイクル特性に優れ、さらに低温出力特性に非常に優れることから、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含むリチウム含有複合酸化物であり、
   空間群Ｒ−３ｍで、ｃ軸格子定数が１４．２０８〜１４．２２８Å、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たす結晶構造を有し、
   ＸＲＤパターンにおける（００３）のピークと（１０４）のピークとの積分強度比（Ｉ_００３／Ｉ_１０４）が１．２１〜１．３９であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
2. リチウム含有複合酸化物が式１で表わされる化合物である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
   

   

   ただし、式（１）において、１．０１≦ｐ≦１．１、０．４≦ｘ≦０．５、０．２４≦ｙ≦０．３５、０．１７≦ｚ≦０．２５、０≦ｑ≦０．０１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ≦１．０５、１．９≦ｒ≦２．１、および０≦ｓ≦０．０３であり、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる１以上である。
3. ＸＲＤパターンにおける（１１０）の結晶子サイズが４００〜７６０Åである請求項１または２のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
4. 平均粒子径Ｄ_５０が０．１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物。
5. 下記Ｒ−ｆａｃｔｏｒが０．３７〜０．４４である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物。
   Ｒ−ｆａｃｔｏｒ：ＸＲＤパターンにおける（１０２）、（００６）および（１０１）のピークの積分強度（Ｉ_１０２、Ｉ_００６、Ｉ_１０１）から式２を用いて算出される値である。
   

   
6. ＸＲＤパターンにおける（００３）の結晶子サイズが７００〜１２００Åである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物。
7. Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含む複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で焼成する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
8. 前記複合化合物が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する水酸化物であって、該水酸化物のＸＲＤパターンにおける（１００）の結晶子サイズが１３０〜３００Åである請求項７に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに１項に記載のリチウム含有複合酸化物、バインダー、および導電材を含むリチウムイオン二次電池用正極。
10. 請求項９記載の正極、セパレータ、負極および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。

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