JP2014222583A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期充放電特性が良好でサイクル耐久性が向上した正極活物質を提供する。
【解決手段】Liを含まず、Co、NiおよびMnから選ばれる少なくとも一種を含む前駆体とLi化合物との混合物を焼成する工程と、この工程で得られたLi含有複合酸化物をオゾン処理する工程とを有し、得られた正極活物質のXRDチャートにおける2θ=68〜70°の(113)面のピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が0.01〜0.1°である、正極活物質の製造方法を提供する。また、前駆体をオゾン処理する工程と、オゾン処理された前駆体とLi化合物との混合物を焼成する工程とを有し、得られた正極活物質の前記ピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が0.01〜0.1°である製造方法を提供する。
【選択図】図2
【解決手段】Liを含まず、Co、NiおよびMnから選ばれる少なくとも一種を含む前駆体とLi化合物との混合物を焼成する工程と、この工程で得られたLi含有複合酸化物をオゾン処理する工程とを有し、得られた正極活物質のXRDチャートにおける2θ=68〜70°の(113)面のピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が0.01〜0.1°である、正極活物質の製造方法を提供する。また、前駆体をオゾン処理する工程と、オゾン処理された前駆体とLi化合物との混合物を焼成する工程とを有し、得られた正極活物質の前記ピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が0.01〜0.1°である製造方法を提供する。
【選択図】図2
Description
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられており、さらに車載用電池や家庭用電池等の中・大型蓄電池として注目されている。このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素等との複合酸化物(以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。)が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
近年、リチウムイオン二次電池には、単位質量あたりの放電容量のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性(以下、サイクル耐久性ともいう。)のさらなる向上が望まれており、それを可能にする正極活物質が望まれている。
リチウムイオン二次電池を車載用のモーター駆動電源として用いる場合、正極活物質としてコバルト酸リチウムの使用では、充放電容量およびサイクル耐久性の点で不十分であることから、リチウムとニッケルとコバルトおよびマンガンの複合酸化物(以下、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物という。)を用いて性能の改善が試みられている。しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物を正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウムに比べて、高い充放電容量を実現できるものの、高温条件下で充放電を繰り返すと、Mn等の遷移金属元素が電解液中へ溶出する。その結果、電池性能を低下させ、サイクル耐久性の低下を引き起こすことがあった。
サイクル耐久性を向上させる方法として、特許文献1には、酸素欠損のあるスピネル構造のリチウム・マンガン酸化物(LiMn2O4−d)に対してオゾン処理を施して、正極活物質としての結晶構造の安定化を図る方法が提示されている。しかし、特許文献1に記載されたオゾン処理は、スピネル型のリチウム・マンガン酸化物の表面の酸素欠損を低減するには有効であるが、スピネル型のリチウム・マンガン酸化物の結晶性が高いため、結晶構造の内部まで酸素を導入することはできなかった。そのため、特許文献1で得られる正極活物質は、サイクル耐久性は改善される傾向にあるものの、初期の充放電特性が十分に満足できるものではなかった。
また、特許文献2および特許文献3には、初期特性(充放電特性)の良好な層状構造のリチウム含有複合酸化物のサイクル耐久性を改善する方法が提示されている。すなわち、特許文献2には、層状構造のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物の表面にリチウム化合物を添着して、サイクル耐久性を改善する方法が提示されている。
また、特許文献3には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物の表面に、マンガンよりもイオン半径が小さくイオン価数が大きい遷移金属元素を含む層を形成する方法が提示されている。
また、特許文献3には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物の表面に、マンガンよりもイオン半径が小さくイオン価数が大きい遷移金属元素を含む層を形成する方法が提示されている。
しかしながら、特許文献2および特許文献3に記載された方法は、いずれも、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物の表面に対して添着等の処理を行うものであり、前記酸化物の結晶構造の内部にまで処理の効果が及ばないため、サイクル耐久性の向上効果は十分ではなかった。
本発明は、前記した問題を解決するためになされたもので、層状構造のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し、初期充放電特性が良好でサイクル耐久性に優れた正極活物質を得るための正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の正極活物質の製造方法は、リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と、該焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物をオゾン処理するオゾン処理工程とを有する正極活物質の製造方法であり、得られた正極活物質のX線回折測定チャートにおける2θ=68〜70°の(113)面に帰属されるピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が、0.01〜0.1°であることを特徴とする。
また、本発明の正極活物質の製造方法は、リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体をオゾン処理するオゾン処理工程と、オゾン処理された前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程とを有する正極活物質の製造方法であり、得られた正極活物質のX線回折測定チャートにおける2θ=68〜70°の(113)面に帰属されるピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が、0.01〜0.1°であることを特徴とする。
本発明の正極活物質の製造方法において、前記オゾン処理工程で用いるオゾンの濃度が5〜1000ppmであることが好ましい。そして、前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が0.2〜20m2/gであることが好ましい。また、前記前駆体の比表面積が10〜300m2/gであることが好ましい。さらに、前記前駆体がコバルトとニッケルおよびマンガンを含む化合物であることが好ましい。
本発明によれば、短時間でかつ簡易に、初期充放電特性およびサイクル耐久性に優れた正極活物質を製造することができる。
本明細書において、「層状構造」とは「層状岩塩型結晶構造」をいう。層状岩塩型結晶構造については、後述する。また、「前駆体」とは、後述するリチウム化合物と混合、焼成することでリチウム含有複合酸化物を得ることができる化合物をいう。
本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の第1の実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と、得られたリチウム含有複合酸化物をオゾン処理するオゾン処理工程とを有する。
本発明の第1の実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と、得られたリチウム含有複合酸化物をオゾン処理するオゾン処理工程とを有する。
<焼成工程>
焼成工程では、前駆体と、リチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る。
焼成工程では、前駆体と、リチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る。
(前駆体)
前駆体は、リチウムを含まず、コバルトとニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む化合物である。
前駆体は、リチウムを含まず、コバルトとニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む化合物である。
前駆体としては、コバルト・ニッケル系化合物、コバルト・マンガン系化合物、コバルト・ニッケル・マンガン系化合物、コバルト・バナジウム系化合物、コバルト・鉄系化合物等が挙げられる。これらの前駆体は、上記以外に他の元素が含まれた複合酸化物であってもよい。他の元素としては、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ロジウム、イリジウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前駆体としては、後述する層状構造のリチウム含有複合酸化物のエネルギー密度が高くなることから、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む化合物が好ましい。
前駆体としては、後述する層状構造のリチウム含有複合酸化物のエネルギー密度が高くなることから、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む化合物が好ましい。
このような前駆体を得るには、固相法、共沈法等を適宜使用できる。前駆体の組成に合わせて、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、および他の元素を含む化合物等を混合して調製する。コバルト、ニッケル、マンガン、および他の元素の混合割合は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に合わせて適宜選択することができる。
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、および他の元素を含む化合物としては、各元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、特に各元素の硫酸塩が好ましい。
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、および他の元素を含む化合物としては、各元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、特に各元素の硫酸塩が好ましい。
前駆体としては、ニッケル、コバルト、マンガンおよび他の元素の各元素を含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、および炭酸塩等が好ましい。
前駆体の比表面積は、10〜300m2/gが好ましく、20〜150m2/gが特に好ましい。前記比表面積は、例えば、窒素ガスを用いたBET法により測定できる。
前駆体の粒子径(D50)は、0.05〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましく、0.3〜5μmが特に好ましい。
なお、本明細書において粒子径(D50)は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで十分に分散させて粒度分布を測定する(例えば、HORIBA社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII、等を用いる)ことで行なわれる。
なお、本明細書において粒子径(D50)は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで十分に分散させて粒度分布を測定する(例えば、HORIBA社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII、等を用いる)ことで行なわれる。
(リチウム化合物)
リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および硝酸リチウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。リチウム化合物の平均粒径は、2〜25μmが好ましい。また、前駆体とリチウム化合物との混合物に対して、必要に応じて水を混合してもよい。
混合物を得る際には、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を適宜用いることができる。
リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および硝酸リチウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。リチウム化合物の平均粒径は、2〜25μmが好ましい。また、前駆体とリチウム化合物との混合物に対して、必要に応じて水を混合してもよい。
混合物を得る際には、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を適宜用いることができる。
焼成方法としては、800℃より低い温度で焼成する仮焼成と、800℃以上で焼成する本焼成を行うことが好ましい。
仮焼成の温度としては、800℃より低い温度であって、かつ該リチウム化合物の溶融温度を超える温度で仮焼成することが好ましく、300〜600℃がより好ましい。このように仮焼成を行うことで、リチウム化合物が溶融するため、リチウムイオンの固体内拡散がより促進される結果、リチウム占有率が高く、高結晶で導電性に優れたリチウム含有複合酸化物を得ることができる。より具体的には、層状構造を有するリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得ることができる。
仮焼成の温度としては、800℃より低い温度であって、かつ該リチウム化合物の溶融温度を超える温度で仮焼成することが好ましく、300〜600℃がより好ましい。このように仮焼成を行うことで、リチウム化合物が溶融するため、リチウムイオンの固体内拡散がより促進される結果、リチウム占有率が高く、高結晶で導電性に優れたリチウム含有複合酸化物を得ることができる。より具体的には、層状構造を有するリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得ることができる。
本焼成の温度としては、700〜1200℃が好ましく、800〜1000℃がより好ましい。本焼成時には、材料の結晶性を向上させると同時に前駆体の酸化物化を促進させる必要がある。本焼成の温度が700℃以上であれば、結晶性の向上と酸化物形成を両立させることができ、1200℃以下であれば、結晶性が上がり比表面積の大幅な低下を抑制することができる。
(層状構造のリチウム含有複合酸化物)
層状構造すなわち層状岩塩型結晶構造を持つリチウム含有複合酸化物とは、立方晶岩塩型構造の(111)方向に、遷移金属とリチウムが規則的に配列して二次元平面を形成した構造である。このように配列されたリチウムの二次元拡散によって電池反応が進行する。層状岩塩型結晶構造の酸化物に共通する特徴は、リチウム層に遷移金属が、遷移金属層にリチウムがそれぞれ不規則配列する点である。充放電特性の点では、できるだけ不規則配列の少ないものが望まれる。
層状構造すなわち層状岩塩型結晶構造を持つリチウム含有複合酸化物とは、立方晶岩塩型構造の(111)方向に、遷移金属とリチウムが規則的に配列して二次元平面を形成した構造である。このように配列されたリチウムの二次元拡散によって電池反応が進行する。層状岩塩型結晶構造の酸化物に共通する特徴は、リチウム層に遷移金属が、遷移金属層にリチウムがそれぞれ不規則配列する点である。充放電特性の点では、できるだけ不規則配列の少ないものが望まれる。
リチウム含有複合酸化物が層状構造であることは、X線回折(XRD)測定によって確認できる。具体的には、リチウム含有複合酸化物の粉末のXRD測定を行い、得られる測定データを、データ化されている層状構造に帰属されるピーク位置およびピーク強度と照合することで、結晶構造の同定を行う。また、この層状構造の規則性や不規則性に関する情報は、測定されたXRDの測定データを基に、リートベルト解析を行うことによって得ることができる。
層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むことが好ましく、より高い放電容量が得られることから、下記式(1)で表わされる化合物(1)がより好ましい。
Li1+aNibCocMndM´eO2+f …………(1)
式中M´は、Mg、Ca、Sr、BaおよびAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素である。また、a〜eはそれぞれ、0≦a≦0.6、0.01≦b≦0.5、0≦c≦0.3、0.2≦d≦0.9、0.90≦b+c+d≦1.05、0≦e≦0.05を満足させる数であり、fは、このリチウム含有複合酸化物が電気的に中性になるように、Li、Ni、Co、MnおよびM´の価数によって決定される数である。
ここで、化合物(1)のaは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、0.1≦a≦0.25がより好ましい。
化合物(1)のbは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0.277≦b≦0.5がより好ましく、0.337≦b≦0.5が特に好ましい。
化合物(1)のcは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0≦c≦0.2がより好ましく、0≦c≦0.133が特に好ましい。
化合物(1)のdは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0.4≦d≦0.65がより好ましく、0.433≦d≦0.6が特に好ましい。
化合物(1)のeは、初期放電容量とサイクル耐久性に優れる点から、0.001≦e≦0.05がより好ましく、0.001≦e≦0.02が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、等が挙げられる。
Li1+aNibCocMndM´eO2+f …………(1)
式中M´は、Mg、Ca、Sr、BaおよびAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素である。また、a〜eはそれぞれ、0≦a≦0.6、0.01≦b≦0.5、0≦c≦0.3、0.2≦d≦0.9、0.90≦b+c+d≦1.05、0≦e≦0.05を満足させる数であり、fは、このリチウム含有複合酸化物が電気的に中性になるように、Li、Ni、Co、MnおよびM´の価数によって決定される数である。
ここで、化合物(1)のaは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、0.1≦a≦0.25がより好ましい。
化合物(1)のbは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0.277≦b≦0.5がより好ましく、0.337≦b≦0.5が特に好ましい。
化合物(1)のcは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0≦c≦0.2がより好ましく、0≦c≦0.133が特に好ましい。
化合物(1)のdは、aの好ましい範囲と同様の理由で、0.4≦d≦0.65がより好ましく、0.433≦d≦0.6が特に好ましい。
化合物(1)のeは、初期放電容量とサイクル耐久性に優れる点から、0.001≦e≦0.05がより好ましく、0.001≦e≦0.02が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度は、主に正極材料の電位に起因しており、正極活物質として、層状構造のリチウム含有複合酸化物を用いることで、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
前記した層状構造のリチウム含有複合酸化物(以下、層状リチウム含有複合酸化物ともいう。)のうちで、コバルトを含む複合酸化物は、製造が容易であり、かつ安定した電池特性が得られる正極活物質である。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンをそれぞれ含むリチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)に比べて安全性に優れており、エネルギー密度が高い。また、高価で稀少な金属であるコバルトの使用を低減できるという利点がある。
なお、リチウムイオン二次電池を高電圧条件下で用いる場合には、正極活物質である層状リチウム含有複合酸化物の表面で電解液の酸化分解反応が進行するおそれがあるので、電解液の酸化分解反応を回避・抑制するため、後述するオゾン処理を行うと同時に、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、ジルコニウム、チタン等の元素を含む酸化物またはフッ化物を、複合酸化物の表面にコーティングすることで、さらに電池特性を改善することができる。
層状リチウム含有複合酸化物の比表面積は、0.2〜20m2/gが好ましく、3〜15m2/gがより好ましく、5〜12m2/gが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル耐久性が得られやすい。
層状リチウム含有複合酸化物の粒子径(D50)は、0.1〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましく、2〜10μmが特に好ましい。
層状リチウム含有複合酸化物の粒子径(D50)は、0.1〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましく、2〜10μmが特に好ましい。
<オゾン処理工程>
第1の実施形態において、正極活物質である層状リチウム含有複合酸化物をオゾン処理する方法としては、気相でオゾン処理を行う方法と、液相でオゾン処理を行う方法とがある。
第1の実施形態において、正極活物質である層状リチウム含有複合酸化物をオゾン処理する方法としては、気相でオゾン処理を行う方法と、液相でオゾン処理を行う方法とがある。
気相でオゾン処理を行う方法としては、層状リチウム含有複合酸化物の粉体に、オゾン発生器により発生させたオゾンをガスとして供給する方法や、層状リチウム含有複合酸化物を、高温空気により酸化処理した後に低温のオゾンガスを供給する方法等を適用することができる。
液相でオゾン処理を行う方法としては、層状リチウム含有複合酸化物を水中で撹拌しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンガスを水中に導入する方法等が挙げられる。
オゾンの発生方式には、紫外線方式、電気分解方式、放電方式等がある。工業的には、効率よくオゾンを発生させるために、放電方式が用いられる。オゾンガスを水中に導入して液相(水中)でオゾン処理を効率的に行うには、処理対象物(被処理物)である層状リチウム含有複合酸化物に、オゾンを接触させることが重要である。液相(水中)でオゾンを接触させる方式としては、散気管式(ディフューザ式)、エゼクター式、下向管注入型等がある。
散気管式は、円筒容器の底部から多孔質のディフューザーを用いてガスを吹き込む気泡塔を原形とし、気液並行流式と向流式があるが、一般的には向流式が採用される。エゼクター式は、インジェクタ方式とも呼ばれており、加圧水をノズルへ送り、ノズルでの圧力差を利用してオゾンを吸引し、水中へ分散させる方式である。下向管注入型は、水深20〜35mの垂直円筒型の閉管を配した二重管によって構成され、内管は流入管に接続されており、流入水は内管を通って流入する。オゾン注入管は内管内に設置されており、オゾン化空気はそこで流入水中に引き込まれることを利用して、オゾン処理を行う。
一般に、オゾンの吸収速度は、気泡径を小さくするかまたは気体体積率を大きくして、総括物質移動容量係数を高めるか、もしくはガス中のオゾン分圧を高めることによって、上げる(速くする)ことができる。オゾン処理に必要な接触時間は、処理対象物によって異なるが、第1の実施形態においては、より確実にオゾン処理の効果を得るために、20〜300分程度とすることが好ましく、30〜120分がより好ましい。
簡便なオゾン処理方法としては、市販されている紫外線(UV)オゾン処理装置等を用い、気相で処理を行うことが好ましい。UVオゾン処理装置としては、バッチ方式でオゾン処理を行う卓上タイプの装置や、連続的にオゾン処理を行うことができるコンベアタイプの装置等があるが特に限定されない。UVオゾン処理装置に用いられる低圧水銀灯の性能が高ければ、安定したオゾンの生成が可能となるため、オゾン処理の効果も安定して得られる。
UVオゾン処理は、短波長UV光を利用した感化酸化プロセスである。この感化酸化プロセスでは、例えば、184.9nmの短波長の光と酸素との反応によるオゾン発生と、例えば253.7nmの短波長の光の有する化学結合解離とを組み合わせた光化学的酸化分解プロセスによって、湿式処理では除去できずに残留する有機汚染物質を除去することも可能である。したがって、層状リチウム含有複合酸化物の表面に有機汚染物質が付着している場合には、汚染物質の除去効果を発揮することができる。
気相でのオゾン処理では、オゾンによって腐食されないガラス、PTFE等からなる容器に、層状リチウム含有複合酸化物を入れた後、耐腐食性の管を通してオゾンガスを流通してもよい。
オゾン処理を行う場合のオゾンの濃度に特に制限はないが、濃度が低すぎるとオゾン処理による効果を十分に得ることができず、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができない。また、オゾンの濃度が高すぎる場合には、反応が局所に集中し均一性が低下するので、酸化状態が極度に高まる。その結果、リチウムイオンの移動性や電子の伝導性に悪影響を与えてしまい、リチウムイオン二次電池の初期の充放電特性の低下を招くおそれがある。オゾンの濃度としては、5〜1000ppmの範囲が好ましく、30〜300ppmの範囲がより好ましい。また、このような濃度範囲から外れたオゾン濃度で処理を行う場合には、処理時間を調整することにより、適切なオゾン処理を行うことができる。
オゾンの濃度を5〜1000ppmの範囲で一定とし、処理時間を変えることにより、処理対象物(被処理物)に対するオゾン処理の程度を調整することができる。
なお、このようなオゾン処理時間は、処理対象物である層状リチウム含有複合酸化物を、容器内にできるだけ均一に敷き詰め、オゾンガスを供給してオゾン処理を行った場合のものであり、層状リチウム含有複合酸化物の量が多い場合には、オゾン処理時間を長くすることにより、より適切な処理を行うことができる。また、オゾン処理をできるだけ均一に行うためには、処理対象物を撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌しながらオゾン処理を行うことで、電池の性能のばらつきが低減され、信頼性の高い正極活物質を得ることができる。
第1の実施形態により得られる正極活物質は、XRD測定チャートにおける(113)面に帰属されるピーク位置(2θ)と、オゾン処理を施していない未処理の正極活物質の(113)面のピーク位置との差が、0.01〜0.10°である。
層状リチウム含有複合酸化物において、XRD測定チャートにおける(113)面に帰属されるピーク(2θが68〜70°付近)位置から、オゾン処理による正極活物質の酸化の程度を知ることができる。具体的には、オゾン処理の処理時間を長くして正極活物質の酸化状態を高くすると、XRD測定チャートの(113)面に帰属されるピーク位置の2θ値が大きくなる。以下、オゾン処理により得られる正極活物質の(113)面に帰属されるピーク位置の、基準となる未処理の正極活物質のピーク位置との差を、ピーク位置のシフト幅という。
得られる正極活物質のXRD測定チャートにおいて、ピーク位置のシフト幅は、0.02〜0.08°がより好ましい。
得られる正極活物質のXRD測定チャートにおいて、ピーク位置のシフト幅は、0.02〜0.08°がより好ましい。
ピーク位置のシフト幅が0.01°未満の場合には、オゾン処理が不十分であり、サイクル耐久性等の電池特性の向上が得られない。また、オゾン処理の処理時間が長すぎるなど、正極活物質の酸化が進みすぎた場合には、前記ピーク位置のシフト幅が0.10°よりも大きな値となる。そして、オゾン処理により得られる正極活物質のピーク位置のシフト幅が0.10°を超える場合は、正極活物質内部で局所に酸化物の形成が起こることで、イオン伝導性や電子伝導性が低下するため、サイクル耐久性の向上が得られず、かえって初期充放電特性等の電池特性が低下するおそれがある。
さらに、オゾン処理を行う場合の温度に特に制限はないが、25〜120℃の範囲であれば適切にオゾン処理を行うことができる。処理温度が25℃よりも低い場合には、層状リチウム含有複合酸化物に対するオゾンの反応性が低下するため、反応時間が非常に長くなると同時に、十分にオゾン処理がなされないおそれがある。処理温度が120℃よりも高い場合には、オゾン処理装置への負荷が大きくなり、装置が破損するおそれがある。なお、処理温度が高すぎる場合には、装置を冷却水により冷却することで、適切な処理温度範囲として装置の破損を防止することができる。
本発明の第2の実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体をオゾン処理するオゾン処理工程と、オゾン処理された前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する焼成工程とを有する。
第2の実施形態におけるオゾン処理工程は、リチウム含有複合酸化物に代えて前駆体をオゾン処理する以外は、第1の実施形態におけるオゾン処理工程と同様に行うことができる。
また、第2の実施形態における焼成工程は、前駆体をオゾン処理された前駆体に代える以外は、第1の実施形態における焼成工程と同様に行うことができる。
第2の実施形態におけるオゾン処理工程は、リチウム含有複合酸化物に代えて前駆体をオゾン処理する以外は、第1の実施形態におけるオゾン処理工程と同様に行うことができる。
また、第2の実施形態における焼成工程は、前駆体をオゾン処理された前駆体に代える以外は、第1の実施形態における焼成工程と同様に行うことができる。
本発明の第1の実施形態の製造方法によれば、層状構造のリチウム含有複合酸化物に対してオゾン処理することで、短時間でかつ簡易に、結晶構造の内部まで酸素を侵入させて酸素欠損を低減することができるので、初期充放電特性が良好でサイクル耐久性に優れた正極活物質を得ることができる。
また、本発明の第2の実施形態の製造方法によれば、オゾン処理された前駆体を用いて正極活物質を得るため、正極活物質の酸素欠損を低減することができるので、初期充放電特性が良好でサイクル耐久性に優れた正極活物質を得ることができる。
また、本発明の第2の実施形態の製造方法によれば、オゾン処理された前駆体を用いて正極活物質を得るため、正極活物質の酸素欠損を低減することができるので、初期充放電特性が良好でサイクル耐久性に優れた正極活物質を得ることができる。
層状構造のリチウム含有複合酸化物の酸素欠損が低減する要因として、層状構造のリチウム含有複合酸化物は、スピネル型のリチウム・マンガン酸化物に比べて結晶性が低く、比表面積が大きいことから、前述のオゾン処理方法によって十分に結晶構造の内部まで酸素を侵入させることができたと考えられる。
層状構造のリチウム含有複合酸化物またはその前駆体は、結晶構造内部に酸素欠損を有しており、酸素欠損量が多い場合には、充放電サイクル繰り返し後のサイクル耐久性の低下を招くことが考えられる。そのため、充放電を行う前の初期状態で、酸素欠損量を低減させておくことが好ましい。
さらに、本発明の第1および第2の実施形態では、オゾン処理による効果として、正極活物質の表面近傍に存在しているマンガン等の遷移金属元素の価数を高くすることができる。そして、こうして価数が高められたマンガン等の遷移金属元素が正極活物質の表面近傍に存在する場合には、遷移金属元素が電解液中にイオンとして溶出するのを抑制することが可能であり、サイクル耐久性をさらに高めることができると考えられる。
<リチウムイオン二次電池用正極>
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、この正極集電体上に設けられた正極活物質の層(以下、正極活物質層と示す。)とを有する。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として、本発明の実施形態により製造された正極活物質を用いる以外は公知の態様を採ることができる。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、この正極集電体上に設けられた正極活物質の層(以下、正極活物質層と示す。)とを有する。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として、本発明の実施形態により製造された正極活物質を用いる以外は公知の態様を採ることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
正極活物質層は、前記した実施形態の製造方法で得られた正極活物質と、導電材と、バインダとを含む層である。実施形態の製造方法で得られた正極活物質は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。正極活物質層には、必要に応じて、増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
正極活物質層は、前記した実施形態の製造方法で得られた正極活物質と、導電材と、バインダとを含む層である。実施形態の製造方法で得られた正極活物質は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。正極活物質層には、必要に応じて、増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電材は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等。)、不飽和結合を有する重合体および共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。)、アクリル酸系重合体および共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。)等が挙げられる。バインダは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等。)、不飽和結合を有する重合体および共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。)、アクリル酸系重合体および共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。)等が挙げられる。バインダは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池用正極を製造するには、公知の方法を採用できる。例えば、まず前記実施形態で製造された正極活物質、導電材およびバインダを、N−メチルピロリドン等の媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得る、または前記実施形態で製造された正極活物質、導電材およびバインダを、N−メチルピロリドン等の媒体と混練して混錬物を得る。次いで、得られたスラリまたは混錬物を、正極集電体上に塗布するなどの方法で担持させることにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
<リチウムイオン二次電池>
リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されて構成される。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成される合金および化合物が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、およびその他の窒化物等を使用してもよい。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成される合金および化合物が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、およびその他の窒化物等を使用してもよい。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物(フェノール樹脂、フラン樹脂等。)を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、無機固体電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質の高分子電解質等が挙げられる。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
電解質塩を混合または溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物(ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)の架橋体等。)、ポリ(メタクリレート)エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
電解質塩を混合または溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物(ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)の架橋体等。)、ポリ(メタクリレート)エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
電解質塩を混合または溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物(ポリ(ビニリデンフルオロライド)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)等。)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。)等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等が挙げられる。
このように構成されるリチウムイオン二次電池は、本発明の実施形態により製造された正極活物質が使用されているので、初期充放電特性が良好であり、かつサイクル耐久性に優れている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
実施例1
[前駆体の合成]
硫酸ニッケル(II)六水和物(NiSO4・6H2O)と、硫酸コバルト(II)七水和物(CoSO4・7H2O)と、硫酸マンガン(II)五水和物(MnSO4・5H2O)を、Ni、CoおよびMnのモル比が、Ni:Co:Mn=33.0:4.0:63.0になり、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgになるように調合し、蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液2kgを調製した。また、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を蒸留水に溶解させ、炭酸ナトリウムの濃度が1.5mol%の炭酸塩水溶液(pH調整液)を調製した。
[前駆体の合成]
硫酸ニッケル(II)六水和物(NiSO4・6H2O)と、硫酸コバルト(II)七水和物(CoSO4・7H2O)と、硫酸マンガン(II)五水和物(MnSO4・5H2O)を、Ni、CoおよびMnのモル比が、Ni:Co:Mn=33.0:4.0:63.0になり、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgになるように調合し、蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液2kgを調製した。また、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を蒸留水に溶解させ、炭酸ナトリウムの濃度が1.5mol%の炭酸塩水溶液(pH調整液)を調製した。
次いで、2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで50℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を5.0g/分の速度で6時間添加し、Ni、CoおよびMnを含む共沈化合物を析出させた。なお、前記硫酸塩水溶液の添加中は、pH調整液を添加・混合して、反応槽内のpHを8.0に保つようにした。また、析出反応中は、反応槽内の液量が2Lを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
こうして得られた共沈化合物から遊離アルカリ等の不純物イオンを取り除くために、遠心分離と蒸留水への分散を繰り返し、共沈化合物の洗浄を行った。上澄液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、120℃で15時間乾燥させて前駆体を得た。得られた前駆体におけるNi、CoおよびMnの各含有量をICP(高周波誘導結合プラズマ)測定により求めたところ、Ni:Co:Mn=33.1:4.0:63.0のモル比であった。また、前駆体の比表面積は150m2/gであった。なお、比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、装置名:HM model−1208)を用いて、BET法により測定した。以下、同様である。
「正極活物質の合成」
次に、得られた前駆体と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、この前駆体に含まれる遷移金属元素(X)の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるLiのモル比(Li/X)が1.280となるように調合し混合した。そして、この混合物を、電気炉(ヤマト科学社製、装置名;FO510)を使用し、炉の内容積1Lあたり1.5L/分の割合で大気を導入しながら600℃で5時間仮焼成し、次いで850℃で16時間本焼成して、正極活物質であるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得た。得られたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の比表面積は、10m2/gであった。この複合酸化物は、XRD測定により、層状の結晶構造を有する酸化物であることが確認された。
次に、得られた前駆体と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、この前駆体に含まれる遷移金属元素(X)の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるLiのモル比(Li/X)が1.280となるように調合し混合した。そして、この混合物を、電気炉(ヤマト科学社製、装置名;FO510)を使用し、炉の内容積1Lあたり1.5L/分の割合で大気を導入しながら600℃で5時間仮焼成し、次いで850℃で16時間本焼成して、正極活物質であるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得た。得られたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の比表面積は、10m2/gであった。この複合酸化物は、XRD測定により、層状の結晶構造を有する酸化物であることが確認された。
次に、こうして得られたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物10.0gを、石英ガラス製のシャーレ内に均一に敷き詰めた後、このシャーレを、UVオゾン処理装置(セン特殊光源社製、装置名;PL28−200P、UVE−200L)内に設置した。そして、装置内のオゾン濃度を200ppmとしてUVオゾン処理を20分間行い、オゾン処理された正極活物質(A)を得た。
実施例2
UVオゾン処理の処理時間を60分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(B)を得た。
UVオゾン処理の処理時間を60分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(B)を得た。
実施例3
UVオゾン処理の処理時間を120分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(C)を得た。
UVオゾン処理の処理時間を120分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(C)を得た。
実施例4
実施例1で合成した前駆体10.0gを、石英ガラス製のシャーレ内に均一に敷き詰めた後、このシャーレを、UVオゾン処理装置(セン特殊光源社製、装置名;PL28−200P、UVE−200L)内に設置した。そして、装置内のオゾン濃度を200ppmとしてUVオゾン処理を20分間行い、オゾン処理された前駆体を得た。
実施例1で合成した前駆体10.0gを、石英ガラス製のシャーレ内に均一に敷き詰めた後、このシャーレを、UVオゾン処理装置(セン特殊光源社製、装置名;PL28−200P、UVE−200L)内に設置した。そして、装置内のオゾン濃度を200ppmとしてUVオゾン処理を20分間行い、オゾン処理された前駆体を得た。
次いで、オゾン処理された前駆体と炭酸リチウムとを、この前駆体に含まれる遷移金属元素(X)の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるLiのモル比(Li/X)が1.280となるように調合し混合した後、混合物をアルミナ製るつぼ内に入れた。そして、るつぼを焼成炉内に設置し、大気雰囲気下、温度900℃で20時間の焼成を行い、正極活物質(D)を得た。
実施例5
コバルト酸リチウム10g(比表面積:0.7m2/g)を、石英ガラス製のシャーレ内に均一に敷き詰めた後、このシャーレを、UVオゾン処理装置(セン特殊光源社製、装置名;PL28−200P、UVE−200L)内に設置した。そして、装置内のオゾン濃度を200ppmとしてUVオゾン処理を120分間行い、オゾン処理された正極活物質(E)を得た。
コバルト酸リチウム10g(比表面積:0.7m2/g)を、石英ガラス製のシャーレ内に均一に敷き詰めた後、このシャーレを、UVオゾン処理装置(セン特殊光源社製、装置名;PL28−200P、UVE−200L)内に設置した。そして、装置内のオゾン濃度を200ppmとしてUVオゾン処理を120分間行い、オゾン処理された正極活物質(E)を得た。
比較例1
実施例1で合成したリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合化合物を、UVオゾン処理を行うことなく、そのまま正極活物質(F)とした。
実施例1で合成したリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合化合物を、UVオゾン処理を行うことなく、そのまま正極活物質(F)とした。
比較例2
実施例5で用いたコバルト酸リチウムを、UVオゾン処理を行うことなく、そのまま正極活物質(G)とした。
実施例5で用いたコバルト酸リチウムを、UVオゾン処理を行うことなく、そのまま正極活物質(G)とした。
比較例3
UVオゾン処理の処理時間を300分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(H)を得た。
UVオゾン処理の処理時間を300分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(H)を得た。
比較例4
UVオゾン処理の処理時間を600分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(I)を得た。
UVオゾン処理の処理時間を600分間にした以外は実施例1と同様にして、オゾン処理された正極活物質(I)を得た。
実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質の種類(物質名)およびUVオゾン処理時間を、表1に示す。なお、正極活物質の種類は、後述するXRD測定で確かめられた結晶構造を含めて記載した。
[XRD測定]
実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質について、XRD測定を行った。XRD測定は、XRD測定装置(リガク社製、装置名;RINT−TTR−III)を用いて行った。X線源としては、CuKα線を用いた。測定は、2θが10°から70°の範囲で行い、走査速度は4°/分で実施した。
XRD測定チャートから、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質は、層状岩塩型結晶構造を有することがわかった。
実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質について、XRD測定を行った。XRD測定は、XRD測定装置(リガク社製、装置名;RINT−TTR−III)を用いて行った。X線源としては、CuKα線を用いた。測定は、2θが10°から70°の範囲で行い、走査速度は4°/分で実施した。
XRD測定チャートから、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質は、層状岩塩型結晶構造を有することがわかった。
実施例1〜3および比較例1で得られた正極活物質のXRD測定チャートを、図1に示す。また、図1の一部を拡大したXRD測定チャートを図2に示す。これらのXRD測定チャートから、2θが65°付近の(108)面および(110)面に帰属される2つのピーク位置の間隔(以下、ピーク間隔と示す。)が、実施例1〜3の正極活物質では比較例1の正極活物質に比べて大きくなっており、UVオゾン処理を行うことにより、前記2つのピークが分離されて、ピーク間隔が大きくなることがわかった。このピーク間隔は、正極活物質の酸化状態に対応するので、UVオゾン処理を行った実施例1〜3では、正極活物質の酸化状態が高くなっていること確かめられた。
また、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質について、XRD測定チャートにおける2θが68〜70°の(113)面に帰属されるピーク位置を求めた。そして、これらピーク位置と、オゾン処理を行わないリチウム含有複合酸化物のピーク位置との差(ピーク位置のシフト幅)を算出した。これらの結果を表2に示す。
[X線光電子分光分析]
UVオゾン処理による正極活物質の電子状態の変化を調べるために、オゾン処理がなされた実施例2の正極活物質と、オゾン処理がなされなかった比較例1の正極活物質のそれぞれについて、X線光電子分光(XPS)分析を行った。
XPS測定装置としては、PHI社製、装置名;Model 5500を使用した。X線源としては、AlKα線を用いた。
UVオゾン処理による正極活物質の電子状態の変化を調べるために、オゾン処理がなされた実施例2の正極活物質と、オゾン処理がなされなかった比較例1の正極活物質のそれぞれについて、X線光電子分光(XPS)分析を行った。
XPS測定装置としては、PHI社製、装置名;Model 5500を使用した。X線源としては、AlKα線を用いた。
XPS測定チャートを図3(a)〜(c)に示す。(a)はNi(2p)の結合エネルギーを、(b)はCo(2p)の結合エネルギーを、(c)はMn(2p)の結合エネルギーをそれぞれ示す。これらのXPS測定チャートから、実施例2の正極活物質におけるNi、CoおよびMnの2pの結合エネルギーは、比較例1の未処理の正極活物質のそれらと比べて、高エネルギー側にシフトしていることがわかる。特に、NiとCoの結合エネルギーは高エネルギー側に大きくシフトしている。このことから、実施例2では、正極活物質中のNi、Co、Mnの酸化状態が高くなっており、特にNiとCoの酸化状態が高くなっていることが確かめられた。
次に、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質(A)〜(I)を用いて正極(電極シート)を作製し、それらの正極を使用してリチウムイオン二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池の特性(初期放電容量、100サイクル後の放電容量、100サイクル後の容量維持率)をそれぞれ測定した。
[リチウムイオン二次電池の製造]
実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質(A)〜(I)5.00gを秤量し、これに導電材であるアセチレンブラック(AB)0.75gを加えてよく混合した後、溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)20.00gと、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液4.00gを加え、ボールミルで1時間分散処理を行い、正極形成用ペーストを調製した。
なお、得られた正極形成用ペーストにおいて、組成比率が、正極活物質:AB:PVDF=80:12:8(質量比)となるようにした。
実施例1〜5および比較例1〜4で得られた正極活物質(A)〜(I)5.00gを秤量し、これに導電材であるアセチレンブラック(AB)0.75gを加えてよく混合した後、溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)20.00gと、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液4.00gを加え、ボールミルで1時間分散処理を行い、正極形成用ペーストを調製した。
なお、得られた正極形成用ペーストにおいて、組成比率が、正極活物質:AB:PVDF=80:12:8(質量比)となるようにした。
次いで、この正極形成用ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上にアプリケータを用いて片面塗工した後、120℃で真空乾燥を行い、NMPを除去した。さらに、このシートを圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極用シート(板)とした。
こうして得られた正極用シートを正極として用いるとともに、負極として金属リチウム箔を、セパレータとしてポリプロピレン不織布を、電解液として、1mol%LiPF6/(EC+DEC)(1:1)溶液をそれぞれ用い、リチウムイオン二次電池を製造した。なお、LiPF6/(EC+DEC)(1:1)溶液は、LiPF6を溶質とし、EC(エチレンカーボネート)とDEC(ジエチルカーボネート)との、EC:DECが1:1(体積比)の混合溶液を意味する。アルゴングローブボックス内で、フランジ型のセル内に、前記した正極、セパレータ、負極を取り付け、電解液を入れた後、電解液を正極、セパレータおよび負極に含浸させるため、1晩放置した。こうしてフランジ型のリチウムイオン二次電池を得た。
[電池評価]
前記で製造されたフランジ型のリチウムイオン二次電池を、25℃に温度制御された恒温槽内に入れ、正極活物質1gにつき30mAの負荷電流で4.5Vまで充電し、4.5Vに到達後一定電圧で8時間保持した。その後、30分間の休息の後、正極活物質1gにつき150mAの負荷電流で2.0Vまで放電した。このとき、4.5〜2.0Vにおける正極活物質の放電容量を初期放電容量とした。
前記で製造されたフランジ型のリチウムイオン二次電池を、25℃に温度制御された恒温槽内に入れ、正極活物質1gにつき30mAの負荷電流で4.5Vまで充電し、4.5Vに到達後一定電圧で8時間保持した。その後、30分間の休息の後、正極活物質1gにつき150mAの負荷電流で2.0Vまで放電した。このとき、4.5〜2.0Vにおける正極活物質の放電容量を初期放電容量とした。
さらに、同一条件での充放電サイクルを100回繰り返した後、放電容量を求めた。また、100サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を算出し、容量維持率とした。こうして得られた初期放電容量、100サイクル後の放電容量、100サイクル後の容量維持率(以下、サイクル容量維持率と示す。)を、それぞれ表3に示す。
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル耐久性のような電池特性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
Claims (6)
- リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と、該焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物をオゾン処理するオゾン処理工程とを有する正極活物質の製造方法であり、
得られた正極活物質のX線回折測定チャートにおける2θ=68〜70°の(113)面に帰属されるピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が、0.01〜0.1°であることを特徴とする正極活物質の製造方法。 - リチウムを含まず、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む前駆体をオゾン処理するオゾン処理工程と、オゾン処理された前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成し、層状構造のリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程とを有する正極活物質の製造方法であり、
得られた正極活物質のX線回折測定チャートにおける2θ=68〜70°の(113)面に帰属されるピーク位置と、オゾン処理を行うことなく製造される正極活物質の前記ピーク位置との差が、0.01〜0.1°であることを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 前記オゾン処理工程で用いるオゾンの濃度が5〜1000ppmである、請求項1または2に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が0.2〜20m2/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記前駆体の比表面積が10〜300m2/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記前駆体がコバルトとニッケルおよびマンガンを含む化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
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CN114824190A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-29 | 贝特瑞(江苏)新材料科技有限公司 | 复合正极材料及其制备方法 |
WO2024070659A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 |
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