WO2019168091A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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secondary battery
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健二 高森
亮太 小林
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株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
  • the lithium metal composite oxide powder is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power supplies for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power supplies for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material capable of reducing internal resistance and improving output, a filling property represented by (tap density / true density) ⁇ 100 [%] is 38% or more and less than 52%. A positive electrode active material is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low internal resistance of the battery, excellent output characteristics, and a small amount of gas generation, and a lithium secondary oxide using the lithium metal composite oxide. It is an object to provide a positive electrode active material for a battery, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [9].
  • [1] A lithium metal composite oxide that can be doped / undoped with lithium ions and includes at least nickel and satisfies all of the following requirements (1) to (3): (1)
  • the BET specific surface area is 1.0 m 2 / g or less.
  • the ratio (X / Y) is 1.1 or more and 2.9 or less when the average secondary particle diameter D 50 is X ⁇ m and the calculated particle diameter is Y ⁇ m.
  • the calculated particle size is calculated by the following method.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium metal composite oxide according to any one of [1] to [6].
  • a lithium metal composite oxide having low battery resistance, excellent output characteristics, and low gas generation, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the lithium metal composite oxide, a positive electrode, and a lithium secondary A battery can be provided.
  • the present invention is a lithium metal composite oxide that can be doped / undoped with lithium ions.
  • the lithium metal composite oxide of this embodiment contains at least nickel and satisfies all the following requirements (1) to (3).
  • the BET specific surface area is 1.0 m 2 / g or less.
  • the ratio (X / Y) is 1.1 or more and 2.9 or less when the average secondary particle diameter D 50 is X ⁇ m and the calculated particle diameter is Y ⁇ m.
  • the calculated particle size is calculated by the following method.
  • BET specific surface area of not more than 1.0 m 2 / g, preferably not more than 0.9 m 2 / g, more preferably not more than 0.8m 2 / g, 0.7m 2 / G or less is particularly preferable. Further, BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.1 m 2 / g or more, 0.15 m 2 / g or more is particularly preferable. The upper limit value and lower limit value of the BET specific surface area can be arbitrarily combined.
  • preferably 0.05 m 2 / g or more 0.9 m 2 / g or less, 0.1 m 2 / and more preferably at least 0.8 m 2 / g or less g, 0.15 m 2 / g or more 0.7m 2 / g or less is more preferable.
  • the BET specific surface area is not more than the above upper limit value, an excessive increase in the contact area between the lithium metal composite oxide and the electrolytic solution can be suppressed. Thereby, gas generation can be suppressed and swelling of the battery can be prevented.
  • the BET specific surface area is not less than the above lower limit value, the output characteristics are easily improved. In the measurement of the BET specific surface area, nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • the ratio (X / Y) is 1.1 or more and 2.9 or less when the average secondary particle diameter D 50 is X ⁇ m and the calculated particle diameter is Y ⁇ m.
  • X / Y indicates the porosity of the lithium metal composite oxide.
  • a larger value of X / Y means a lithium metal composite oxide having more voids.
  • X / Y is preferably 1.15 or more, and more preferably 1.18 or more.
  • X / Y is preferably 2.8 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • X / Y is preferably, for example, 1.15 or more and 2.8 or less, and more preferably 1.18 or more and 2.5 or less.
  • X / Y When X / Y is equal to or more than the lower limit value, a void structure in which the electrolyte solution easily penetrates can be obtained, and a low-resistance lithium metal composite oxide can be obtained. Moreover, when X / Y is less than or equal to the above upper limit, an excessive increase in the contact area with the electrolyte due to excessive voids can be suppressed, and battery swelling can be prevented.
  • the “calculated particle diameter” is a secondary particle diameter calculated from the BET specific surface area and the tap density. Assuming that the secondary particles are spherical virtual particles, the virtual particle volume and virtual particle surface area of the secondary particles can be calculated by the following equations. Here, “r” is the radius of the secondary particles.
  • V 4 / 3 ⁇ r 3
  • S 4 ⁇ r 2
  • the BET specific surface area is obtained by the following formula (ii).
  • the tap density can be measured based on JIS R 1628-1997.
  • the average secondary particle size is calculated by the following method.
  • the “average secondary particle diameter” of the lithium metal composite oxide refers to a value measured by the following method (laser diffraction scattering method).
  • a laser diffraction particle size distribution meter manufactured by HORIBA, Ltd., model number: LA-950
  • 0.1 g of lithium metal composite oxide was put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to disperse the powder.
  • a dispersion was obtained.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle diameter (D 50 ) viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is taken as the average secondary particle diameter of the lithium metal composite oxide.
  • the ratio (residual lithium amount / BET specific surface area) between the amount of residual lithium (% by mass) and the BET specific surface area (m 2 / g) contained in the lithium metal composite oxide is 0. .25 or less, preferably 0.24 or less, and more preferably 0.23 or less.
  • the amount of residual lithium (% by mass) contained in the lithium metal composite oxide is calculated as the amount of lithium atoms from the amount of lithium carbonate and the amount of lithium hydroxide measured by neutralization titration to be the amount of residual lithium.
  • composition formula (I) The lithium metal composite oxide of this embodiment is preferably represented by the following composition formula (I). Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 (I) (In the formula (I), ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, y + z + w ⁇ 1, M is Fe, It represents one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V.)
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. . Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having higher initial Coulomb efficiency, x in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. More preferably, it is as follows.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. In this embodiment, it exceeds 0 and 0.1 or less is preferable, 0.01 or more and 0.08 or less are more preferable, and 0.02 or more and 0.06 or less are more preferable.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.05 or more. More preferably it is. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) is preferably 0.35 or less, more preferably 0.33 or less, and 0.32 More preferably, it is as follows.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0.005 or more and 0.35 or less are preferable, 0.01 or more and 0.33 or less are more preferable, and 0.05 or more and 0.32 or less are more preferable.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.1 or more. More preferably it is. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z in the composition formula (I) is preferably 0.4 or less, and is 0.38 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.35 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0.01 or more and 0.4 or less are preferred, 0.02 or more and 0.38 or less are more preferred, and 0.1 or more and 0.35 or less are still more preferred.
  • w in the composition formula (I) is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more, and 0.002 or more. Further preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and 0 More preferably, it is 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0.0005 or more and 0.09 or less are preferable, 0.001 or more and 0.08 or less are more preferable, and 0.002 or more and 0.07 or less are more preferable.
  • Y + z + w in the composition formula (I) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • M in the composition formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La and V Represents.
  • M in the composition formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the half width of the diffraction peak within the range of 1 ° is B, it is preferable that A / B is 0.88 or more.
  • the lithium metal composite oxide of this embodiment preferably has a sulfate radical content of 5000 ppm or less, more preferably 4500 ppm or less, and even more preferably 4000 pp or less.
  • the “sulfate radical” means a sulfur-containing compound such as SO 4 2 ⁇ remaining in the particles contained in the lithium metal composite oxide powder after the firing step.
  • the lithium metal composite oxide of this embodiment preferably has a water content of 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and even more preferably 400 ppm or less.
  • the water content can be measured by using a Karl Fischer moisture meter.
  • a metal other than lithium that is, containing at least Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn It is preferable to prepare a metal composite compound containing any one or more optional elements of Sn, Zr, Ga and V, and to fire the metal composite compound with an appropriate lithium compound.
  • a metal complex compound a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide.
  • a coprecipitation method in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, and for example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • As the cobalt salt that is a solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • As the manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of the target nickel cobalt manganese metal composite hydroxide. Moreover, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, Examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the optional element M salt solution and the complexing agent is For example, the molar ratio with respect to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • nickel, cobalt, and manganese salt solution when a complexing agent is continuously supplied to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese react to produce nickel cobalt manganese metal composite hydroxide. Is done.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, preferably 30 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the pH value in the reaction vessel is, for example, pH 9 when the temperature of the aqueous solution is 40 ° C.
  • the pH is controlled in the range of pH 13 or less, preferably in the range of pH 11 or more and less than pH 13, and the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction vessel may be of a type that overflows the formed reaction precipitate for separation.
  • the lithium metal composite oxide By appropriately controlling the concentration of metal salt to be supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the reaction time, and the firing conditions described later, the lithium metal composite oxide finally obtained in the following steps Various physical properties such as the requirements shown in the requirements (1), (2), and (3) can be controlled.
  • various gases such as nitrogen, argon, Bubbling with an inert gas such as carbon, an oxidizing gas such as air or oxygen, or a mixed gas thereof may be used in combination.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxides such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc.
  • peroxides such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc.
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine and the like can be used to promote the reduced state.
  • the reaction pH in the reaction vessel when the reaction pH in the reaction vessel is increased, the primary particle diameter of the metal composite compound is decreased, and a metal composite compound having a high BET specific surface area is easily obtained. On the other hand, when the reaction pH is lowered, a metal composite compound having a low BET specific surface area is easily obtained. Moreover, when the oxidation state in the reaction vessel is increased, a metal composite oxide having many voids is easily obtained. On the other hand, when the oxidation state is lowered, a dense metal oxide is easily obtained.
  • the oxidizing gas is introduced into the reaction vessel while accurately controlling the reaction pH and oxidation state conditions or allowing an inert gas such as nitrogen gas to flow so that the metal composite compound has the desired physical properties.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • the reaction time in the presence of an oxidizing gas is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the pore diameter and the pore amount of the voids of the metal composite compound can also be controlled by adding elements other than nickel, cobalt and manganese. For example, by adding an aluminum salt solution, the pore diameter and the pore amount of the voids of the metal composite compound can be increased.
  • the BET specific surface area shown in the above requirement (1) and the porosity shown in (2) of the lithium metal composite oxide powder in the present embodiment control firing conditions and the like described later using the metal composite compound. Therefore, the requirements (1) and (2) can be set within the specific range of the present embodiment.
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese composite oxide may be prepared.
  • the nickel cobalt manganese composite oxide is prepared from the nickel cobalt manganese composite oxide, it is baked at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter to carry out an oxidization step for oxidation. Also good.
  • lithium metal composite oxide (Production process of lithium metal composite oxide) -Mixing process After drying the said metal complex oxide or metal complex hydroxide, it mixes with a lithium compound.
  • a lithium compound any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used.
  • Classification may be appropriately performed after drying the metal composite oxide or metal composite hydroxide.
  • the above lithium compound and metal composite hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final target product. For example, when nickel cobalt manganese composite hydroxide is used, the lithium compound and the metal composite hydroxide are used at a ratio corresponding to the target composition ratio.
  • the ratio of the lithium atomic weight (mole) contained in the lithium compound to the total amount (mole) of metal elements contained in the metal composite hydroxide is 1.00 or more, the effect of the present invention can be enhanced. Moreover, it becomes easy to achieve the requirement (3) of the present invention by setting the ratio to 1.3 or less. Ultimately, it can be controlled within the range of requirement (3) by adjusting the ratio and the firing conditions and cleaning conditions described later.
  • a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide is obtained by firing a mixture of a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide and a lithium salt.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • a calcination temperature of the said metal complex oxide or metal complex hydroxide, and lithium compounds, such as lithium hydroxide and lithium carbonate in order to make the BET specific surface area shown in the requirement (1) of the lithium metal composite oxide and the porosity shown in the requirement (2) within a specific range of the present invention, 600 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • the temperature is preferably 750 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1025 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the firing step (hereinafter sometimes referred to as the maximum holding temperature), and a plurality of heating steps are performed.
  • the maximum holding temperature in the case of the main firing step, it means the temperature when heated at the maximum holding temperature among the heating steps.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. When the firing time exceeds 50 hours, there is no problem in battery performance, but the battery performance tends to be substantially inferior due to volatilization of Li. If the firing time is less than 3 hours, the crystal growth is poor and the battery performance tends to be poor. In addition, it is also effective to perform temporary baking before the above baking.
  • the temperature for such preliminary firing is preferably in the range of 300 ° C. to 850 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hr or more, more preferably 200 ° C./hr or more, and particularly preferably 250 ° C./hr or more.
  • the temperature increase rate of the heating process that reaches the maximum holding temperature is calculated from the time from when the temperature increase is started until the temperature reaches a holding temperature described later in the baking apparatus.
  • the obtained fired product may be washed.
  • pure water or an alkaline cleaning solution can be used.
  • the alkaline cleaning liquid include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and hydrates thereof can be mentioned.
  • ammonia can also be used as an alkali.
  • the cleaning solution and the lithium metal composite compound are brought into contact with each other by introducing the lithium metal composite compound into an aqueous solution of each cleaning solution and stirring, or by using the aqueous solution of each cleaning solution as shower water.
  • the lithium metal composite compound is separated from the aqueous solution of each cleaning solution, and then separated using the aqueous solution of each cleaning solution as shower water.
  • the method of applying to a lithium metal complex compound later is mentioned.
  • a coating material material and a lithium composite metal compound Mix When producing a positive electrode active material for lithium secondary battery having coated particles or coating layer, first, a coating material material and a lithium composite metal compound Mix. Next, by performing heat treatment as necessary, coated particles or a coating layer made of a lithium composite metal compound can be formed on the surfaces of primary particles or secondary particles of the lithium composite metal compound.
  • the coating material is made of an oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, halide, oxalate or alkoxide of one or more elements selected from the group consisting of aluminum, boron, titanium, zirconium, and tungsten Can be used and is preferably an oxide.
  • the covering material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide, boron oxide, boric acid, titanium oxide, titanium chloride, titanium alkoxide, zirconium oxide, tungsten oxide, and tungstic acid.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide, boron oxide, boric acid, zirconium oxide and tungsten oxide are preferred.
  • the coating material is preferably finer than the secondary particles of the lithium composite metal compound.
  • the average secondary particle diameter of the coating material is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the coating material raw material is preferably as small as possible.
  • the average secondary particle diameter of the coating material raw material can be measured by the same method as the average secondary particle diameter of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the mixing of the covering material and the lithium composite metal compound may be performed in the same manner as the mixing at the time of manufacturing the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • the coating layer can be more firmly attached to the surface of the lithium composite metal compound by being held in an atmosphere containing water after mixing.
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed as necessary after mixing the coating material raw material and the lithium composite metal compound may differ depending on the type of the coating material raw material.
  • the heat treatment temperature is preferably set in a range of 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and is preferably a temperature equal to or lower than the firing temperature of the lithium composite metal compound.
  • the holding time in the heat treatment is preferably set shorter than the holding time at the time of firing. As an atmosphere in the heat treatment, an atmosphere gas similar to that in the above-described firing can be given.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by forming a coating layer on the surface of the lithium composite metal compound.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery may be obtained by mixing and baking the composite metal oxide or hydroxide, lithium salt, and coating material.
  • the lithium metal composite oxide obtained by the above process is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • the present embodiment is a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment.
  • Lithium secondary battery> a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment, and a lithium secondary battery having the positive electrode explain.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be produced by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can improve the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • the ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode mixture is preferably 80 to 98% by mass.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the whole positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ether are more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material suppresses side reactions occurring inside the battery. be able to.
  • the lithium secondary battery can suppress side reactions occurring inside the battery.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery in which side reactions occurring inside the battery are suppressed as compared with the related art.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and 0.1 g of lithium metal composite oxide powder was put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution. A dispersion in which the powder was dispersed was obtained. The particle size distribution of the obtained dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle diameter (D 50 ) viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation was taken as the average particle diameter of the lithium metal composite oxide.
  • composition analysis of the lithium metal composite oxide powder produced by the method described below is performed by dissolving the obtained lithium metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nanotechnology, Inc.). Manufactured by SPS3000).
  • ⁇ Moisture measurement> The water content was measured using a coulometric Karl Fischer moisture meter (831 Coulometer, manufactured by Metrohm). ⁇ Measurement of sulfate group content> After the lithium metal composite oxide powder was dissolved in hydrochloric acid, inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP) was performed to measure the amount of sulfur atoms. Next, the measured amount of sulfur atoms was converted to sulfate radicals (unit: ppm).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, X'Pert PRO).
  • a paste-like positive electrode material mixture was prepared by adding and kneading so as to obtain the composition. In preparing the positive electrode mixture, N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the obtained negative electrode mixture was applied to a 12 ⁇ m thick Cu foil serving as a current collector and vacuum dried at 60 ° C. for 8 hours to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the negative electrode for a lithium secondary battery was 1.77 cm 2 .
  • the electrolyte was 16:10 of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6
  • the negative electrode for lithium secondary battery prepared in ⁇ Preparation of negative electrode for lithium secondary battery> is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is put through a gasket, and it is caulked with a caulking machine.
  • Test temperature 25 ° C Charging maximum voltage 4.2V, charging time 6 hours, charging current 0.2CA, constant current constant voltage charging Discharging minimum voltage 2.7V, discharging time 5 hours, discharging current 0.2CA, constant current discharging
  • ⁇ DC resistance measurement> The battery capacity of 15% SOC was measured at 25 ° C. with the discharge capacity measured above as 100% charge depth (hereinafter also referred to as SOC). In addition, adjustment to each SOC was performed in a 25 ° C. environment. For battery resistance measurement, a full cell with SOC adjusted in a constant temperature bath at 25 ° C. was left for 2 hours, discharged at 20 ⁇ A for 15 seconds, left for 5 minutes, charged at 20 ⁇ A for 15 seconds, left at 5 ⁇ m, left at 40 ⁇ A for 15 seconds.
  • Discharge for 5 minutes charge at 20 ⁇ A for 30 seconds, leave for 5 minutes, discharge at 80 ⁇ A for 15 seconds, leave for 5 minutes, charge at 20 ⁇ A for 60 seconds, leave for 5 minutes, discharge at 160 ⁇ A for 15 seconds, leave for 5 minutes , Charging at 20 ⁇ A for 120 seconds, and standing for 5 minutes.
  • the battery resistance is calculated by calculating the approximate curve using the least square approximation method from the plot of the battery voltage after 10 seconds measured at 20, 40, 80, and 120 ⁇ A discharge and each current value. Battery resistance was assumed.
  • electrolyte solution injection part was heat-sealed to produce a laminate cell.
  • Example 1 Manufacture of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery [nickel cobalt manganese composite hydroxide manufacturing process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.510: 0.225: 0.265 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent so that the pH when the solution in the reaction vessel is measured at 40 ° C. is 11.75.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an appropriate time.
  • an oxidizing gas in which air is mixed with nitrogen gas is vented, and various liquid amounts are adjusted so that the reaction time becomes 20.4 hours to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles.
  • the positive electrode active material 1 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 870 degreeC for 5 hours by oxygen atmosphere.
  • a mixed raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 0.550: 0.210: 0.240.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent so that the pH when the solution in the reaction vessel is measured at 40 ° C. is 10.54.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an appropriate time.
  • an oxidizing gas in which air is mixed with nitrogen gas is vented, and various liquid amounts are adjusted so that the reaction time becomes 20.1 hours to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles.
  • the positive electrode active material 3 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 870 degreeC by oxygen atmosphere for 5.6 hours.
  • Example 4 Production of positive electrode active material 4 for lithium secondary battery [nickel cobalt aluminum composite hydroxide production process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 70 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and aluminum atoms was 0.750: 0.200: 0.050 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent to the reaction vessel so that the pH when the solution in the reaction vessel is measured at 40 ° C. becomes 11.02.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an appropriate time.
  • an oxidizing gas in which air is mixed with nitrogen gas is vented, and various liquid amounts are adjusted so that the reaction time becomes 10.7 hours to obtain nickel cobalt aluminum composite hydroxide particles, and a sodium hydroxide solution
  • it was dehydrated and isolated with a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain nickel cobalt aluminum composite hydroxide 4.
  • the baked product 4 was obtained by baking the mixture obtained by the said mixing process at 780 degreeC for 6.1 hours in oxygen atmosphere.
  • the positive electrode active material 5 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 850 degreeC under dry air atmosphere for 5.0 hours.
  • the positive electrode active material 6 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 860 degreeC under dry air atmosphere for 10.0 hours.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution are set so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom, and aluminum atom is 0.855: 0.095: 0.020: 0.030.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent so that the pH when the solution in the reaction vessel is measured at 40 ° C. is 12.12.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an appropriate time.
  • an oxidizing gas in which air is mixed with nitrogen gas is aerated, and various liquid amounts are adjusted so that the reaction time becomes 10.5 hours to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles.
  • After washing with the solution it was dehydrated and isolated with a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 8.
  • Nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 8 obtained as described above was oxidized at 770 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 8.
  • Examples 1-4 each composition of the lithium metal composite oxide of Comparative Example 1-4, the requirements (1) (BET specific surface area), requirement (2) (average secondary particle diameter D 50 and X, calculating particle size , Where Y is the ratio (X / Y)), requirement (3) (the ratio between the amount of residual lithium (mass%) contained in the lithium metal composite oxide and the BET specific surface area (m 2 / g)),

Abstract

リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（残留リチウム量／ＢＥＴ比表面積）が０．２５以下である。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１８年３月１日に、日本に出願された特願２０１８－０３６８０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池は、充放電を繰り返すことにより劣化する。例えば、リチウム二次電池を繰り返し充放電させると、電池の内部抵抗が上昇し、出力が低下しやすくなる。特許文献１では、内部抵抗を低減させ、出力を向上させることが可能な正極活物質として、（タップ密度／真密度）×１００［％］で表される充填性が３８％以上５２％未満の正極活物質が記載されている。
特開２００６－３１８９２９号公報
　リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、さらなる高出力化や、充放電時におけるガス発生量の低減が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れ、ガス発生量が少ないリチウム金属複合酸化物、該リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
　（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
　（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
　　　計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
　（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（残留リチウム量／ＢＥＴ比表面積）が０．２５以下である。
［２］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［３］前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５となる、［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上である［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
［９］［８］に記載の正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、電池抵抗が低く、出力特性に優れ、ガス発生量が少ないリチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物である。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともニッケルを含み、下記の要件（１）～（３）をすべて満たす。
　（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
　（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
　　　計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
　（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（残留リチウム量／ＢＥＴ比表面積）が０．２５以下である。
・要件（１）
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下であり、０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。一例をあげると、０．０５ｍ２／ｇ以上０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上０．７ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であることにより、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触面積の過度な増大を抑制できる。これによりガス発生を抑制でき、電池の膨れを防止できる。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、出力特性を高めやすい。
　ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することにより得られる値である。
・要件（２）
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
　　　計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
　Ｘ／Ｙは、リチウム金属複合酸化物の空隙度を示すものである。Ｘ／Ｙの値が大きいほど、空隙が多いリチウム金属複合酸化物であることを意味する。
　Ｘ／Ｙは、１．１５以上が好ましく、１．１８以上がより好ましい。また、Ｘ／Ｙは、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、Ｘ／Ｙは、例えば１．１５以上２．８以下が好ましく、１．１８以上２．５以下がより好ましい。
　Ｘ／Ｙが上記下限値以上であると、電解液が浸透しやすい空隙構造となっており、低抵抗のリチウム金属複合酸化物とすることができる。また、Ｘ／Ｙが上記上限値以下であることにより、空隙過多による電解液との接触面積の過度な増大を抑制でき、電池の膨れを防止できる。
　本実施形態において、「計算粒子径」とは、ＢＥＴ比表面積と、タップ密度とから算出される二次粒子径である。
　二次粒子を球状の仮想粒子と想定すると、二次粒子の仮想粒子体積と仮想粒子表面積は下記式により算出できる。ここで「ｒ」は二次粒子の半径である。
　仮想粒子体積：Ｖ＝４／３πｒ３
　仮想粒子表面積：Ｓ＝４πｒ２
　ここで、「タップ密度＝二次粒子の密度＝仮想粒子の密度」と考えると、仮想粒子１つ当たりの質量Ｗは、下記の式（ｉ）により求められる。
　Ｗ＝タップ密度×仮想粒子体積Ｖ　　・・・式（ｉ）
　さらに、「ＢＥＴ比表面積＝二次粒子の比表面積＝仮想粒子の比表面積」と考えると、ＢＥＴ比表面積は下記の式（ｉｉ）により求められる。
　ＢＥＴ比表面積＝仮想粒子の比表面積
　　　　　＝（仮想粒子の表面積Ｓ）／（仮想粒子の質量Ｗ）　
・・・式（ｉｉ）
　式（ｉｉ）に式（ｉ）を代入すると、二次粒子の半径ｒは下記の式で表される。
　　　　ｒ＝３／（タップ密度×ＢＥＴ比表面積）
　二次粒子径は半径ｒの２倍であることから、計算粒子径は下記の式により算出できる。
　計算粒子径＝２ｒ＝２×３／（タップ密度×ＢＥＴ比表面積）
（タップ密度）
　タップ密度はＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７に基づいて測定することができる。
（平均二次粒子径）
　本実施形態において、平均二次粒子径は下記の方法により算出する。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
　レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径とする。
・要件（３）
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（残留リチウム量／ＢＥＴ比表面積）が０．２５以下であり、０．２４以下が好ましく、０．２３以下がより好ましい。
　リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウムと電解液とが接触するとガスが発生し、電池の膨れの原因となる。要件（３）が上記特定の範囲であると、リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウム量が少ないため、ガスの発生を抑制できる。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）は、中和滴定により測定される炭酸リチウム量および水酸化リチウム量からリチウム原子量を算出し、残留リチウム量とする。
≪組成式（Ｉ）≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０を超え、０．１以下が好ましく、０．０１以上０．０８以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下がさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３２以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．００５以上０．３５以下が好ましく、０．０１以上０．３３以下がより好ましく、０．０５以上０．３２以下がさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．０１以上０．４以下が好ましく、０．０２以上０．３８以下がより好ましく、０．１以上０．３５以下がさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００２以上がさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．０００５以上０．０９以下が好ましく、０．００１以上０．０８以下がより好ましく、０．００２以上０．０７以下がさらに好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上であることが好ましい。
≪残留硫酸根≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐ以下がさらに好ましい。
　本明細書において、「硫酸根」とは、焼成工程後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子に残存するＳＯ４ ２－などの硫黄含有化合物を意味する。
≪含水量≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、含水量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、含水量はカールフィッシャー水分計などを用いることで測定することができる。
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
　本発明のリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともＮｉを含み、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、目的とするニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物の組成比に応じた割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意元素Ｍ塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃のときにｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３未満の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、反応時間、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の上記要件（１）、（２）、（３）に示す各要件等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、（２）に示す空隙度を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
　例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属酸化物が得られやすい。
　最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を精確に制御するか、窒素ガス等の不活性ガスを通気させながら、酸化性ガスを反応槽内に連続通気させることで、金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量を制御できる。酸化性ガス存在下における反応時間を１時間以上２０時間以下とすることが好ましい。また、ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の元素を添加することによっても金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量を制御できる。例えば、アルミニウム塩溶液を添加することで金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量は増加させることができる。
　本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物粉末の上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、（２）に示す空隙度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、要件（１）及び（２）を本実施形態の特定の範囲内とすることができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
・混合工程
　上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム化合物と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、目的とする組成比に対応する割合で用いられる。
　また、金属複合水酸化物中に含まれる金属元素の総量（モル）に対するリチウム化合物中に含まれるリチウム原子量（モル）の比を１．００以上とすると、本発明の効果を高めることができる。また、前記比を１．３以下とすることにより、本発明の要件（３）を達成しやすくなる。最終的には、前記比および後述する焼成条件、洗浄条件を調整することで、要件（３）の範囲に制御することができる。
・本焼成工程
　ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、又は不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はない。本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物の上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、上記要件（２）に示す空隙度を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／ｈｒ以上が好ましく、２００℃／ｈｒ以上がより好ましく、２５０℃／ｈｒ以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
・洗浄工程
　焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合化合物にかける方法が挙げられる。
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
　被覆材原料は、アルミニウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、及びタングステンからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。被覆材原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸等が挙げられ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化ジルコニウム及び酸化タングステンが好ましい。
　リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
被覆材原料の平均二次粒子径の下限は小さいほど好ましいが、例えば０．００１μｍである。被覆材原料の平均二次粒子径は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径と同様の方法で測定することができる。
　被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
　被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属化合物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属化合物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
　スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
　また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
　上記工程によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。なお、正極合材の総質量に対する正極活物質の割合は、８０～９８質量％であることが好ましい。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜リチウム金属複合酸化物の重装密度（以下、「タップ密度」と記載することがある）の測定＞
　　重装密度はＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７に基づいて測定した。
＜リチウム金属複合酸化物の平均粒子径の測定＞
　平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム金属複合酸化物の平均粒子径とした。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
＜水分値測定＞
　水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１　Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて実施した。
＜硫酸根の含有量の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄原子量を測定した。次いで、測定した硫黄原子量を硫酸根に換算（単位：ｐｐｍ）した。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
　次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
　得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
　次に、＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。
＜放電試験＞
　＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
＜充放電試験条件＞
　試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜直流抵抗測定＞
　上記で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと称することがある。）１００％として、２５℃において、ＳＯＣ１５％の電池抵抗を測定した。なお、各ＳＯＣへの調整は２５℃環境下で行った。電池抵抗測定は、２５℃の恒温槽内にＳＯＣを調整したフルセルを２時間静置し、２０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１５秒間充電、５分静置、４０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで３０秒間充電、５分静置、８０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで６０秒間充電、５分静置、１６０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１２０秒間充電、５分静置の順に実施した。電池抵抗は、２０、４０、８０、１２０μＡ放電時に測定された１０秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて近似曲線を算出し、この近似曲線の傾きを電池抵抗とした。
＜リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製＞
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
　最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
＜ガス膨れ体積の測定＞
　上記のように作製したラミネートセルのＸ線ＣＴスキャンを行い、試験前のラミネートセル体積を算出した。そして、以下の試験条件にて充放電を行い、再度ラミネートセル体積を測定し、試験前後の体積差を算出した。試験前後の体積差（ｃｍ３）を、ラミネートセル中に存在する正極材量（ｇ）で除し、正極材当たりのガス膨れ体積（ｃｍ３／ｇ）とした。
＜試験条件＞
　充放電回数：５０回
　試験温度：６０℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間１時間、放電電流１ＣＡ、定電流放電
（実施例１）　
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.７５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０.４時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
リチウム二次電池用正極活物質１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、ｙ＝０．２２１、ｚ＝０．２６１、ｗ＝０．０００であった。
（実施例２）　
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［混合工程］
　上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９３０℃で５.６時間焼成しすることにより焼成物２を得た。
［被覆工程］
　焼成物２と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
リチウム二次電池用正極活物質２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２１、ｙ＝０．２２１、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００８であった。
（実施例３）　
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１０．５４となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０．１時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５.６時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
リチウム二次電池用正極活物質３の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３５、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０．０００であった。
（実施例４）　
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．７５０：０．２００：０．０５０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．０２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．７時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物４を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６．１時間焼成することにより焼成物４を得た。
［洗浄工程］
　その後、得られた焼成物４を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物４を、純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。
［乾燥工程］
　その後、洗浄工程で得られたウエットケーキを１０５℃で２０時間乾燥させ、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉４を得た。
［熱処理工程］
　上記工程で得られたリチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉４を、酸素雰囲気下、７８０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
リチウム二次電池用正極活物質４の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．０００、ｗ＝０．０５０であった。
（比較例１）　
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．８８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１７．６時間となるように各種液量を調整した以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、８５０℃で５.０時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
リチウム二次電池用正極活物質５の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０．０００であった。
（比較例２）　
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．５２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１２．１時間となるように各種液量を調整した以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、８６０℃で１０.０時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
リチウム二次電池用正極活物質６の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３８、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．０００であった。
（比較例３）　
リチウム二次電池用正極活物質７の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．３６となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．９時間となるように各種液量を調整した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５.６時間焼成しすることにより焼成物７を得た。
［被覆工程］
　焼成物７と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、７６０℃で３時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
リチウム二次電池用正極活物質７の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１８、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００９であった。
（比較例４）　
リチウム二次電池用正極活物質８の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２０：０．０３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．５時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物８を得た。
［酸化工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物８を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間酸化することによりニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物８を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物８と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ+Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下、７７０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
リチウム二次電池用正極活物質８の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝-０．００２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２６であった。
　実施例１～４、比較例１～４のリチウム金属複合酸化物の各組成、要件（１）（ＢＥＴ比表面積）、要件（２）（平均二次粒子径Ｄ５０をＸとし、計算粒子径をＹとしたときの、比（Ｘ／Ｙ））、要件（３）（リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比）、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたときのＡ／Ｂ、硫酸根含有量、含水量、ＳＯＣ１５％抵抗、ガス膨れ体積のそれぞれの結果を表１にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (9)

  1. 　リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
    　（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
    　（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
    　　　計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
    　（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（残留リチウム量／ＢＥＴ比表面積）が０．２５以下である。
  2. 　下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  3. 　前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５となる、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  6. 　含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
  9. 　請求項８に記載の正極を有するリチウム二次電池。
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