JP2011124086A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1):Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が4000ppm以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が500〜11000ppmであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
Description
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が4000ppm以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が500〜11000ppmであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、400〜800℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、400〜800℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が4000ppm以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が500〜11000ppmであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
該第一工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、400〜800℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
(a)先ず、該第一焼成工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物を、純水、超純水等の水で洗浄し、次いで、水洗後の前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させる方法、つまり、前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄には、純水、超純水等の水を用い、前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物と該硫酸塩の水溶液との接触には、該硫酸塩の水溶液を用いる方法、
(b)水洗を行わずに、該第一焼成工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させることにより、該硫酸塩の水溶液で、前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び該硫酸塩の水溶液との接触の両方を行う方法、
が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質(ガラス)の場合は、リン酸リチウム(Li3PO4)、酸化リチウム(Li2O)、硫酸リチウム(Li2SO4)、酸化リン(P2O5)、硼酸リチウム(Li3BO3)等の酸素を含む化合物、Li3PO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li4SiO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li4GeO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li3BO3-uN2u/3(uは0<u<3)等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
(ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合化合物)
下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物(田中化学研究所製)を用いた。なお、任意に抽出した100個の凝集粒子を、走査型電子顕微鏡により観察して、観察した凝集粒子中の一次粒径を測定し、それらの測定値を平均して、一次粒子の平均粒径を求めた。また、レーザー法粒度分布測定方法により、二次粒子の平均粒径を求めた。ICPにより、凝集状複合水酸化物中のNi原子、Co原子及びMn原子の含有量を測定し、その測定値から、凝集状複合水酸化物中のNi:Co:Mnのモル比を算出した。
<凝集状複合水酸化物の物性>
(1)複合水酸化物中のNiと、Coと、Mnのモル比は、Ni:Co:Mn=0.60:0.20:0.20であった。
(2)複合水酸化物の一次粒子の平均粒径:0.2μm
(3)複合水酸化物の二次粒子の平均粒径:10.9μm
(4)複合水酸化物のBET比表面積:2.3m2/g
(5)硫酸根の含有量(全量):0.22重量%
炭酸リチウム(平均粒径7μm)と、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する凝集状複合水酸化物を、Li原子:Ni原子:Co原子:Mn原子=1.015:0.6:0.2:0.2のモル比となるように混合し、十分乾式で混合して、これらの焼成原料の均一混合物を得た。
次いで、600℃まで1時間で昇温、更に925℃まで3時間で昇温し、次いで、大気中925℃で10時間保持して焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕し、組成式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2であるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(I)を得た。
上記で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(I)100重量部と、3.81重量%の硫酸リチウム(Li2SO4・H2O)水溶液250重量部と、を容器に仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、3.81重量%の硫酸リチウム水溶液250重量部を25℃でかけながら、ろ過した。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
得られたろ過ケーキを600℃で5時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕し、分級して組成式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2である正極活物質A1を得た。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、1.90重量%の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質A2を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、7.61重量%の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質A3を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、7.33重量%の硫酸マグネシウム(MgSO4・7H2O)水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質Bを得た。なお、硫酸マグネシウム水溶液の調製には、硫酸マグネシウムの7水和物(MgSO4・7H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、4.22重量%の硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質Cを得た。なお、硫酸ナトリウム水溶液の調製には、硫酸ナトリウムの無水物(Na2SO4)を用いた。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(I)100重量部と、超純水250重量部と、を容器に仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、3.81重量%の硫酸リチウム水溶液250重量部を25℃でかけながら、ろ過した。
得られたろ過ケーキを、600℃で5時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成物を粉砕し、次いで、分級して組成式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2である正極活物質Dを得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、6.65重量%の硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・14〜18H2O)水溶液を使用すること以外は、実施例6と同じ方法で行い、正極活物質Eを得た。なお、硫酸アルミニウム水溶液の調製には、硫酸アルミニウムの水和物(Al2(SO4)3・14〜18H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、0.19重量%の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質a1を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
3.81重量%の硫酸リチウム水溶液に代えて、24.7重量%の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例1と同じ方法で行い、正極活物質a2を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの1水和物(Li2SO4・H2O)を用いた。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(I)100重量部と、超純水250重量部と、を容器に仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、超純水250重量部を25℃でかけながら、ろ過した。
得られたろ過ケーキを600℃で5時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕し、分級して組成式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2である正極活物質bを得た。
上記で得られた正極活物質について、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、BET比表面積、表層部に存在している残存アルカリ量、表層部に存在している硫酸根の量、表層部に存在しているLi量及び硫酸根の全量を求めた。結果を表1に示す。
走査型電子顕微鏡により観察し、任意に抽出した100個の一次粒子の粒径を測定し、それらの測定値を平均して、一次粒子の平均粒径を求めた。また、レーザー法粒度分布測定方法により、二次粒子の平均粒径を求めた。
正極活物質の一次粒子の表層部に存在しているLi量及び硫酸根量については、試料5g、超純水100gをビーカーに計り採りマグネチックスターラーで25℃で5分間分散させ、次いでこの分散液をろ過し、そのろ液中のLi量を原子吸光分析で、硫酸根の量をイオンクロマトグラフィーにより測定した。
正極活物質の硫酸根の全量については、試料0.2〜1gを塩酸で全溶解した後、100mlに定容して、ICP発光分析により、硫黄元素を測定し、その測定値から硫酸根の量を算出した。
正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量については、試料5g、超純水100gをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて25℃で5分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液30mlを自動滴定装置(型式COMTITE−2500)にて0.1N−HClで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量(リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値)を算出した。
(1)リチウム二次電池の作成
実施例及び比較例で得られた正極活物質95重量%、黒鉛粉末2.5重量%、ポリフッ化ビニリデン2.5重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの25:60:15混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温(25℃)で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
<サイクル特性の評価>
正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により0.5Cで5時間かけて、4.3Vまで充電した後、放電レート0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表2に示す。
容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
4 一次粒子
5 硫酸塩水溶液処理工程
6 硫酸塩水溶液処理物
7 硫酸塩の水溶液
8 一次粒子間の隙間
9 第二焼成工程
10 本発明のリチウム二次電池用正極活物質
11 硫酸塩
Claims (10)
- 下記一般式(1):
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が4000ppm以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が500〜11000ppmであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比(表層部の存在量/全量)が、0.25〜0.85であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及びBiの群から選ばれる1種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、950℃以下で焼成し、下記一般式(1):
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、400〜800℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、950℃以下で焼成し、下記一般式(1):
Li(x)Ni(1−a−b)Co(a)Mn(b)O2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、aは0<a≦0.5、bは0<b≦0.5である。)
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式(1)で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、400〜800℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウムの化合物が、水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項5項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記硫酸塩が、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項5又は6いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成原料混合物が、更に、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、スズ化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物の群から選ばれる1種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項5〜7いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物が、ニッケル、コバルト及びマンガンの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物であることを特徴とする請求項5〜8いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を、正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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