JP2015099722A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Coに対するLiの原子換算のモル比(Li/Co)が、1.03〜1.20であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
Description
すなわち、本発明(1)は、Coに対するLiの原子換算のモル比(Li/Co)が、1.03〜1.20であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して0.1〜15質量%の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、200〜1100℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
(i)リチウムとコバルトのみからなる複合酸化物粒子、すなわち、LiaCobO2で表される複合酸化物の粒子、
(ii)M原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
(iii)X原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
(iv)M原子及びX原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
である。
なお、本発明において、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni及びMnのうちの1種又は2種以上であり、Xは、F、Cl、Br及びIのうちの1種又は2種以上である。
Mx(HaSO4)y (1)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、aは0又は1である。)
で表される硫酸塩である。なお、一般式(1)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
また、M元素の硫化物は、下記一般式(2):
MxSy (2)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数である。)
で表される硫化物である。なお、一般式(2)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
Mx(HaPO4)y (3)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、bは0、1又は2である。)
で表されるリン酸塩である。なお、一般式(3)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
また、M元素のリン化物は、下記一般式(4):
MxPy (4)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数である。)
で表されるリン化物である。なお、一般式(4)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、被覆化合物として、
(i)硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上のみからなるもの、
(ii)硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、M元素化合物と、を有するもの、
(iii)硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、X元素の塩と、を有するもの、
(iv)硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、M元素化合物と、X元素の塩と、を有するもの、
が挙げられる。
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上で被覆されていることにより、安全性、平均作動電圧が高くなる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面に、被覆化合物の一部として、M原子化合物が存在することにより、安全性、容量維持率が高くなる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面に、被覆化合物の一部として、X元素の塩が存在することにより、容量維持率が高くなる。なお、本発明において、粒子表面がX元素の塩で被覆されていることは、X線光電子分光法(XPS)により、粒子表面にX元素が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、X原子濃度が算出される。また、本発明において、粒子表面がM元素化合物で被覆されていることは、X線光電子分光法(XPS)により、粒子表面にM原子が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、M原子濃度が算出される。
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して0.1〜15質量%の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、200〜1100℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
Mx(HaSO4)y (1)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、aは0又は1である。)
で表される硫酸塩である。なお、一般式(1)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
Mx(HbPO4)y (3)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、bは0、1又は2である。)
で表されるリン酸塩である。なお、一般式(3)中のx及びyの値は、Mの価数により異なる。
試料5g、純水100gをビーカーに計り採り、25℃でマグネティックスターラーを用いて5分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液30mlを自動滴定装置(型式COMTITE−2500)にて0.1N−HClで中和滴定し、リチウム量を測定した。測定で得られた値を炭酸リチウムに換算したものを粒子表面のアルカリ量とした。
試料0.2gをビーカーに計り採り、過塩素酸約5mlを加えてホットプレートにて加熱して、試料を溶解したのち、100mlメスフラスコに移し変えて超純水にて定溶した液体を、測定液とする。その測定液のCo濃度をキレート滴定法にて測定することより、試料中のCo原子の含有量を測定した。
<Li、M、S、P及びXの各原子の含有量の測定>
試料0.2gをビーカーに計り採り、過塩素酸約5mlを加えてホットプレートにて加熱して、試料を溶解したのち、100mlメスフラスコに移し変えて超純水にて定溶した液体を、測定液とする。その測定液の各原子濃度をICP発光分析装置(パーキンエルマージャパン社製、Optina4300DV)にて測定することより、試料中の各原子の量を求めた。
X線光電子分光装置(クレイトス社製、AXIS−NOVA形)により、得られたスペクトルのピークから、S原子、P原子、X原子又はM原子の存在を確認することにより行った。
(1)第一工程
表1に示したCo原子とLi原子のモル比となるように四酸化三コバルト(平均粒径25.0μm)、炭酸リチウム(平均粒径7.0μm)を秤量し、更にM元素化合物、X元素化合物を、表1に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて60秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表1に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた第一焼成物のアルカリ量を表1に示す。
(2)第二工程
第一工程で得られた第一焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸塩、リン酸塩、M元素化合物又はX元素化合物、及び純水を表2で示す割合となるように添加し、乳鉢を用いて十分に混合し第二焼成原料混合物を得た。次いで得られた第二焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表2に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級して、粒子表面が被覆化合物で被覆されたリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。
なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物粒子をX線光電子分光装置により測定したところ、実施例1〜6及び12ではS原子が、実施例7〜11ではP原子が検出された。
表3に示したCo原子とLi原子のモル比となるように四酸化三コバルト(平均粒径25.0μm)、炭酸リチウム(平均粒径7.0μm)を秤量し、更にM元素化合物を、表3に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて60秒間十分に混合し焼成原料混合物を得た。次いで得られた焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表3に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表3に示す。
次いで、得られた焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。つまり、実施例における第二工程を行なわなかった。
(1)第一焼成
表3に示したCo原子とLi原子のモル比となるように四酸化三コバルト(平均粒径25.0μm)、炭酸リチウム(平均粒径7.0μm)を秤量し、更にM元素を含む添加剤を、表3に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて60秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表1に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表3に示す。
(2)第二焼成
第一工程で得られた第一焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸マグネシウム7水和物及び純水を表4で示す割合となるように添加し、乳鉢を用いて十分に混合し第二焼成原料混合物を得た。次いで得られた第二焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表4に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級して粒子表面が被覆化合物で被覆されたリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。
(1)第一焼成
表3に示したCo原子とLi原子のモル比となるように四酸化三コバルト(平均粒径25.0μm)、炭酸リチウム(平均粒径7.0μm)を秤量し、更にM元素化合物を、表3に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて60秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表3に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表3に示す。
(2)第二焼成
第一工程で得られた焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸マグネシウム7水和物を表4で示す割合となるように添加し、乾式の状態で乳鉢を用いて十分に混合し混合物を得た。次いで得られた混合物をアルミナ製の鉢で表4に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得、これを正極活物質試料とした。
実施例及び比較例で得られた正極活物質試料について、平均粒径、BET比表面積、タップ密度及び粒子表面のアルカリ量を求めた。また、その結果を表5に示す。
平均粒径をレーザー回折・散乱法により測定した。
<タップ密度>
JIS−K−5101に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、50mlのメスシリンダーにサンプル50〜70gを入れ、ユアサアイオニクス社製、DUAL AUTOTAP装置にセットし、タッピング回数500回、タッピング高さ3.2mmでタップし、容量を読み取り見掛密度を算出し、タップ密度とした。
<粒子表面のアルカリ量の評価>
正極活物質試料5g、純水100gをビーカーに計り採り、25℃でマグネティックスターラーを用いて5分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液30mlを自動滴定装置(型式COMTITE−2500)にて0.1N−HClで中和滴定し、リチウム量を測定した。測定で得られた値を炭酸リチウムに換算したものを粒子表面のアルカリ量とした。
<リチウム二次電池の作製>
実施例1〜13及び比較例1〜5で得られた正極活物質96質量%、黒鉛粉末2質量%、ポリフッ化ビニリデン2質量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表6に示す。
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
(評価A;サイクル特性評価)
先ず、0.5Cにて4.45Vまで2時間かけて充電を行い、更に4.45Vで3時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電(CCCV充電)を行った。その後、0.2Cにて3.0Vまで定電流放電(CC放電)させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返した。下記(1)〜(4)の測定結果を表6に示す。
(1)初期放電容量(重量当たり)
サイクル特性評価における1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
(2)初期放電容量(体積当たり)
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量(重量当たり)の積により算出した。
(3)容量維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量(重量当たり)から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(4)平均作動電圧
サイクル特性評価における20サイクル目の作動電圧を平均作動電圧とした。
正極材料の高温耐性に係わる評価であり、充電状態で高温に曝されたときの正極材料の挙動をみたものである。
評価方法は作成したコイン型リチウムイオン二次電池を用いてエージング操作を行い、その後に60℃の恒温槽中に移す。恒温槽中で電流値0.1C、電圧4.55Vの定電流・定電圧充電条件で充電を行う。所定の電圧まで充電されたところで流れる電流値は0.02C以下となるが、その状態のまま充電をし続けることで一定の時間が経過すると再び電流値が上昇し、最終的には電流値は0.1Cの値まで戻る。充電開始後150時間、200時間、300時間が経過した時点での電流値を、高温下での満充電状態における正極材料の耐性の数値とする。この数値が低いほど耐性が高いことを表す。
(1)DSC発熱量
実施例及び比較例で調製した正極活物質を用いたリチウム二次電池を、正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により0.5Cで5時間かけて、4.45Vまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を5.0mg削り取り、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの容量比25:60:15混練液1リットルに、LiPF61モルを溶解した液5.0μmlと一緒に示差走査熱量測定(DSC)用密閉式セル(SUSセル)に封入し、昇温速度2℃/minにて示差走査熱量測定装置(メトラートレド社製、形式DSC1)にて示差熱量変化を測定した。また180℃〜220℃の範囲における発熱量の総和S(J/g)を求めた。 この発熱量の総和S(J/g)の値が小さい方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。図1に示差熱量変化の結果を示す。この図1の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値である。
(2)ガス発生量
前記<リチウム二次電池の作製>と同様の方法で、実施例及び比較例で調製した正極活物質により正極板を得た。負極板は、人造黒鉛の1種であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を負極活物質として用い、MCMB95質量%、ポリフッ化ビニリデン5%を混合して、これをN−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製し、該混練ペーストを銅箔に塗布したのち乾燥、プレスすることにより得た。
この正極板、負極板を用いて、セパレーター、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して200mAhのラミネート型リチウム二次電池を作製した。このうち、電解液にはエチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:ジエチルカーボネートが25:60:15の混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
作製したラミネート型リチウム二次電池を、室温で正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により0.5Cで5時間かけて、4.4Vまで充電した後、開回路状態で90℃の恒温槽にて4時間保持した。その後、室温まで自然冷却し、0.2Cの定電流モードで2.7Vまで放電した後、リチウム二次電池を水中に入れたときの重量増加を測定し、膨れ量とした。次いで、以下の式により正極活物質のガス発生量とした。ガス発生量が少ない方が安全性に優れていることを示す。
ガス発生量(ml/g)=膨れ量(ml)/正極活物質の重量(g)
また、本発明の製造方法によれば、該リチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利な方法で提供することができる。
Claims (18)
- Coに対するLiの原子換算のモル比(Li/Co)が、1.03〜1.20であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物粒子が、M原子(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnである。)のうちの1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物粒子が、F、Cl、Br及びIのうちの1種又は2種以上の原子を含有することを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、X元素の塩(Xは、F、Cl、Br又はIである。)のうちの1種又は2種以上と、により被覆されていることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、M原子化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnである。)と、により被覆されていることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの1種又は2種以上と、X元素の塩(Xは、F、Cl、Br又はIである。)のうちの1種又は2種以上と、M原子化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnである。)と、により被覆されていることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 平均粒径が5〜30μmであり、且つ、タップ密度が2.5g/ml以上であることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- リチウム化合物と、コバルト化合物と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Co原子に対するLi原子の原子換算のモル比(Li/Co)で、1.06〜1.20となる混合割合である第一焼成原料混合物(A)を得るか、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、M元素化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、Mは単独又は2種以上含有していてもよい。)のうちの1種又は2種以上と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、M元素化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、Mは単独又は2種以上含有していてもよい。)のうちの1種又は2種以上と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Co原子に対するLi原子の原子換算のモル比(Li/Co)で、1.06〜1.20となる混合割合である第一焼成原料混合物(B)を得、次いで、該第一焼成原料混合物(A)又は該第一焼成原料混合物(B)を、800〜1100℃で焼成して、第一焼成物を得る第一工程と、
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して0.1〜15質量%の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、200〜1100℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第二工程において混合される前記硫酸塩が、(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)3H(SO4)2、(NH4)H3(SO4)2、又は下記一般式(1):
Mx(HaSO4)y (1)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、aは0又は1である。)
で表される硫酸塩のうちの1種又は2種以上であることを特徴とする請求項8記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第二工程において混合される前記リン酸塩が、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、又は下記一般式(3):
Mx(HbPO4)y (3)
(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、x及びyは整数であり、bは0、1又は2である。)
で表されるリン酸塩のうちの1種又は2種以上であることを特徴とする請求項8又は9いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第一工程において、リチウム化合物及びコバルト化合物と共に、又はリチウム化合物、コバルト化合物及びM元素化合物と共に、X元素化合物(Xは、F、Cl、Br又はIである。)のうちの1種又は2種以上を混合することを特徴とする請求項8〜10いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、M元素化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、Mは単独又は2種以上含有していてもよい。)のうちの1種又は2種以上を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩及び該M元素化合物の合計量に対して0.1〜15質量%であることを特徴とする請求項8〜11いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、X元素化合物(Xは、F、Cl、Br又はIである。)のうちの1種又は2種以上を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩及び該X元素化合物の合計量に対して0.1〜15質量%であることを特徴とする請求項8〜11いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、M元素化合物(Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Co、Ni又はMnであり、Mは単独又は2種以上含有していてもよい。)のうちの1種又は2種以上と、X元素化合物(Xは、F、Cl、Br又はIである。)のうちの1種又は2種以上と、を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩、該M元素化合物及び該X元素化合物の合計量に対して0.1〜15質量%であることを特徴とする請求項8〜11いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量が、500〜5000ppmであることを特徴とする請求項8〜14いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第二工程において、前記第二工程で焼成後の粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在しているアルカリ量が、前記第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量の60質量%以下となるように、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩を混合することを特徴とする請求項8〜15いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項8〜16いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜7又は請求項17いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質が、正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
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