WO2022137758A1 - 固体電解質材料および電池 - Google Patents

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WO2022137758A1
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electrolyte material
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battery
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恒星 大浦
智康 横山
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0562—Solid materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses LiAlI 4 as a raw material for a lithium oxide halide solid phase electrolyte.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material suitable for improving lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is represented by the following composition formula (1).
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material suitable for improving lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the third embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 6.
  • FIG. 5 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is represented by the following composition formula (1).
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a solid electrolyte material suitable for improving the lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has, for example, high lithium ion conductivity. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state secondary battery.
  • an example of high lithium ion conductivity is, for example, 4 ⁇ 10 -6 S / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, an ionic conductivity of 4 ⁇ 10 -6 S / cm or more.
  • composition formula (1) when 0 ⁇ a is satisfied, it becomes difficult to form LiI having low ionic conductivity. When a ⁇ 1 is satisfied, the amount of Li, which is an ionic conductive species, increases, so that the ionic conductivity is improved.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain an element that is inevitably mixed. Examples of such elements are hydrogen, nitrogen, or oxygen. Such elements may be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for producing or storing the solid electrolyte material.
  • the element unavoidably mixed in the solid electrolyte material according to the first embodiment is, for example, 1 mol% or less.
  • composition formula (1) 0 ⁇ a ⁇ 0.5, or 0.01 ⁇ a ⁇ 0.48, may be satisfied in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material. Often, 0.01 ⁇ a ⁇ 0.45 may be satisfied. In order to further enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material, 0.2 ⁇ a ⁇ 0.48, may be satisfied, 0.2 ⁇ a ⁇ 0.45, may be satisfied, 0.33. ⁇ a ⁇ 0.45 may be satisfied.
  • composition formula (1) 0.5 ⁇ a ⁇ 1 may be satisfied, or 0.55 ⁇ b ⁇ 0.67, may be satisfied in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material. good.
  • X may contain I.
  • X may be I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment when the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material according to the first embodiment has a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. good.
  • the median diameter means a particle size at which the cumulative deposition in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As a result, the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity. In addition, other materials such as the solid electrolyte material and active material according to the first embodiment may be well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material. Thereby, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment is a solid electrolyte material containing Li, Al, and X'.
  • X' is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment includes a first crystal phase belonging to P2 1 / c and a second crystal phase different from the first crystal phase.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment has high lithium ion conductivity. Therefore, the solid electrolyte material according to the second embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the first crystal phase may have a composition represented by LiAlX'4 .
  • LiAlX'4 has a crystal structure attributed to P2 1 / c.
  • the second crystal phase may have a crystal structure attributed to Fm-3m.
  • the second crystal phase may have a composition represented by LiX'.
  • LiX' has a crystal structure attributed to Fm-3m.
  • the second crystal phase may have a crystal structure attributed to C2 / m or P2 1 / c.
  • the second crystal phase may have a composition represented by AlX'3 .
  • AlCl 3 has a crystal structure attributed to C2 / m.
  • AlBr 3 and AlI 3 have a crystal structure attributed to P2 1 / c.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment may include a first crystal phase, a second crystal phase, and a third crystal phase different from the first crystal phase and the second crystal phase.
  • X' may contain I in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • X' may be I.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the second embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment when the shape of the solid electrolyte material according to the second embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material according to the second embodiment has a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. good.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As a result, the second solid electrolyte material has higher ionic conductivity. In addition, other materials such as the solid electrolyte material and the active material according to the second embodiment can be well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the second embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material. Thereby, the solid electrolyte material and the active material according to the second embodiment can be well dispersed.
  • the battery according to the third embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte layer contains 20 mol% or more of the compound represented by the following composition formula (2). Li 1-b Al b I 1 + 2b ... (2) Here, 0 ⁇ b ⁇ 1 is satisfied.
  • the electrolyte layer contains 20 mol% or more of the compound represented by the composition formula (2). Therefore, the electrolyte layer in the battery according to the third embodiment can realize high lithium ion conductivity. Such an electrolyte layer may have higher ionic conductivity than, for example, an electrolyte layer made of LiI. Therefore, the battery according to the third embodiment has excellent charge / discharge characteristics.
  • the battery according to the third embodiment may be an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the third embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is provided between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a positive electrode active material (eg, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 or LiCo O 2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C”.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery 1000 to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0. It may be .95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 202 contains 20 mol% or more of the compound represented by the composition formula (2).
  • the electrolyte layer 202 may contain the compound represented by the composition formula (2) in an amount of more than 20 mol%, may be contained in an amount of more than 25 mol%, or may be contained in an amount of 30 mol% or more. You may be doing it.
  • the electrolyte layer 202 may contain the compound represented by the composition formula (2) as a main component.
  • the main component means the component having the largest molar ratio among the components constituting the electrolyte layer 202.
  • the electrolyte layer 202 may contain 50 mol% or more of the compound.
  • the electrolyte layer 202 may contain 90 mol% or more of the compound.
  • the electrolyte layer 202 may be made of the compound.
  • the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment. That is, the compound represented by the composition formula (2) may be the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • 0 ⁇ b ⁇ 0.5, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.48 may be satisfied in order to enhance the charge / discharge characteristics of the battery 1000.
  • 0.01 ⁇ b ⁇ 0.33 may be satisfied
  • 0.2 ⁇ b ⁇ 0.48 may be satisfied
  • 0.2 ⁇ b ⁇ 0.45 may be satisfied.
  • 0.33 ⁇ b ⁇ 0.45 may be satisfied.
  • composition formula (2) 0.5 ⁇ b ⁇ 1 may be satisfied or 0.55 ⁇ b ⁇ 0.67 may be satisfied in order to enhance the charge / discharge characteristics of the battery 1000. ..
  • the compound represented by the composition formula (2) is referred to as a first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. The layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacitance density, suitable examples of the negative electrode active material are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compound, or tin compound.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be satisfactorily dispersed in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery 1000 to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0. It may be .95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. May be.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes are Li 2 MgZ1 4 , Li 2 FeZ1 4 , Li (Ga, In) Z1 4 or Li 3 (Al, Ga, In) Z1 6 .
  • Z1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • LiAlZ2 4 is another example.
  • Z2 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • a halide solid electrolyte is a compound represented by Li p Me q Y r Z36 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B and Si). , Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Z3 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0 . .75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) A perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3 , (Iii) Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salts, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, or a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used. The concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • cations contained in ionic liquids are (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6- , BF 4- , SbF 6- , AsF 6- , SO 3 CF 3- , N (SO 2 CF 3 ) 2- , N (SO 2 C 2 F 5 ). ) 2- , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) -or C (SO 2 CF 3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether and acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene A mixture of two or more selected from the above materials may be used as a binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the third embodiment are a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, or a laminated type.
  • the first solid electrolyte material which is the compound represented by the composition formula (2), is produced, for example, by the following method.
  • two or more kinds of iodide raw material powders are mixed so as to have the desired composition.
  • the LiI raw material powder and the AlI 3 raw material powder (that is, the raw material powder of two kinds of iodide) have a LiI: AlI 3 molar ratio of about 1: 1.
  • the feedstock may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset possible compositional changes in the synthetic process.
  • Li metal, Al metal, and I 2 may be used as raw materials.
  • the mixture of raw material powders is mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw material powders are reacted with each other by using the method of mechanochemical milling.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere. Alternatively, the mixture of raw material powders may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant.
  • the first solid electrolyte material represented by the composition formula (2) can be obtained.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment represented by the composition formula (1) can also be obtained.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry argon atmosphere LiI and AlI 3 as raw material powders were prepared so as to have a 1: 1 LiI: AlI 3 molar ratio. ..
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar. In this way, a mixed powder was obtained.
  • the mixed powder was milled at 500 rpm for 12 hours using a planetary ball mill. In this way, the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had the composition represented by LiAlI 4 .
  • the Li content per unit weight of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the atomic absorption spectroscopy.
  • the Al content and I content of the solid electrolyte material according to Example 1 were measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the Li: Al: I molar ratio was calculated based on the Li, Al, and I contents obtained from these measurement results.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a Li: Al: I molar ratio of 1: 1: 4, similar to the molar ratio of the raw material powder.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a pressure-molded die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 was provided with a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303. Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 2) was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 301 and the punch lower part 303.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest is regarded as the resistance value to the ion conduction of the solid electrolyte material. See the arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the resistance value was calculated based on the following mathematical formula (3).
  • ⁇ (R SE ⁇ S / t) -1 ... (3)
  • ⁇ ionic conductivity
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 301 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302 in FIG. 2).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in the impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (that is, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 2).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 22 ° C. was 2.2 ⁇ 10 -5 S / cm.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1. The results shown in FIG. 4 were measured by the following methods.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 was sampled on an airtight jig for X-ray diffraction measurement in a glove box having an argon atmosphere having a dew point of -60 ° C. or lower. Then, using an X-ray diffractometer (Rigaku, MiniFlex600), the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example A1 was measured. Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source, and the X-ray diffraction pattern was measured by the ⁇ -2 ⁇ method.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 contained a first crystal phase having a crystal structure attributed to P2 1 / c.
  • the angles of the observed diffraction peaks are shown in Table 2.
  • Li 6 PS 5 Cl 80 mg
  • a solid electrolyte material according to Example 1 (20 mg)
  • the above mixture 15 mg
  • VGCF 2 mg
  • a pressure of 740 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a first electrode.
  • the metal In foil, the metal Li foil, and the metal In foil were laminated in this order on the solid electrolyte layer.
  • a pressure of 40 MPa was applied to this laminate to form a second electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the first electrode and the second electrode, and a current collector lead was attached to the current collector.
  • FIG. 5 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment. The initial charge / discharge characteristics were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 80 ° C.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 0.60 V was reached at a current density of 56 ⁇ A / cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery according to Example 1 was then discharged until a voltage of 1.05 V was reached at a current density of 56 ⁇ A / cm 2 .
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 661 ⁇ Ah.
  • Example 2 to 6 Preparation of solid electrolyte material
  • LiI and AlI 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiI: AlI 3 molar ratio of (1-b): b.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the values of b are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte material of the example can be represented by the composition formula: Li 1-b Al b I 1 + 2b .
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 2 to 5.
  • the angles of the observed diffraction peaks are shown in Table 2.
  • Table 2 the numerical value shown in parentheses represents the angle of the diffraction peak overlapping with another diffraction peak.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 6 have high ionic conductivity of 4 ⁇ 10 -6 S / cm or more in the vicinity of room temperature. Therefore, the solid electrolyte material represented by the composition formula (1) or (2) has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is a material capable of improving lithium ion conductivity, and is suitable for providing a battery that can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in a battery (for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery).
  • Solid Electrode Particles 101 Solid Electrode Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrode Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particle 205 Negative Electrode Active Material Particle 300 Pressurized Die 301 Punch Top 302 Frame Type 303 Punch Bottom 1000 Battery

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、組成式（１）：Ｌｉ１－ａＡｌａＸ１＋２ａ、により表され、ここで、０＜ａ＜０．５（ただし、ａ＝０．５を除く）、が充足され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の別の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸ'を含み、ここで、Ｘ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｐ２１／ｃに帰属される第１結晶相と、第１結晶相とは異なる第２結晶相と、を含む。

Description

固体電解質材料および電池
　本開示は、固体電解質材料および電池に関する。
　特許文献１は、リチウムオキサイドハライド固相電解質の原料として、ＬｉＡｌＩ４を開示している。
特開昭５７－１０３２７０号公報
　本開示の目的は、リチウムイオン伝導度の向上に適した固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表され、
　　Ｌｉ１－ａＡｌａＸ１＋２ａ　・・・（１）
　　ここで、０＜ａ＜０．５（ただし、ａ＝０．５を除く）、が充足され、
　　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、リチウムイオン伝導度の向上に適した固体電解質材料を提供する。
図１は、第３実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１から６による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される。
　Ｌｉ１－ａＡｌａＸ１＋２ａ　・・・（１）
　ここで、０＜ａ＜１（ただし、ａ＝０．５を除く）、が充足される。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度の向上に適した固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、高いリチウムイオン伝導度を有する。このため、第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　ここで、高いリチウムイオン伝導度の一例は、例えば、室温近傍において４×１０－６Ｓ／ｃｍ以上である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、４×１０－６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。
　組成式（１）において、０＜ａが充足される場合、低いイオン伝導性を有するＬｉＩが形成されにくくなる。ａ＜１が充足される場合、イオン伝導種であるＬｉの量が増えるため、イオン伝導性が向上する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第１実施形態による固体電解質材料に不可避に混入される元素は、例えば、１モル％以下である。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）においては、０＜ａ＜０．５、が充足されてもよく、０．０１≦ａ≦０．４８、が充足されてもよく、０．０１≦ａ≦０．４５、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、０．２≦ａ≦０．４８、が充足されてもよく、０．２≦ａ≦０．４５、が充足されてもよく、０．３３≦ａ≦０．４５、が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）においては、０．５＜ａ＜１、が充足されてもよく、０．５５≦ｂ≦０．６７、が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、Ｉを含んでいてもよい。Ｘは、Ｉであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　例えば、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積堆積が５０％となる粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および活物質のような他の材料が良好に分散されうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好に分散し得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態による固体電解質材料と重複する説明は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸ’を含む固体電解質材料である。ここで、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第２実施形態による固体電解質材料は、Ｐ２１／ｃに帰属される第１結晶相と、第１結晶相とは異なる第２結晶相を含む。
　第２実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。このため、第２実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。
　第１結晶相は、ＬｉＡｌＸ’４で表される組成を有していてもよい。ＬｉＡｌＸ’４は、Ｐ２１／ｃに帰属される結晶構造を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第２結晶相は、Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有していてもよい。
　第２結晶相は、ＬｉＸ’で表される組成を有していてもよい。ＬｉＸ’は、Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第２結晶相は、Ｃ２／ｍ、または、Ｐ２１／ｃに帰属される結晶構造を有していてもよい。
　第２結晶相は、ＡｌＸ’３で表される組成を有していてもよい。ＡｌＣｌ３は、Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。ＡｌＢｒ３およびＡｌＩ３は、Ｐ２１／ｃに帰属される結晶構造を有する。
　第２実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相と、第２結晶相と、第１結晶相および第２結晶相とは異なる第３結晶相と、を含んでいてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘ’は、Ｉを含んでいてもよい。Ｘ’は、Ｉであってもよい。
　第２実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第２実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第２実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　例えば、第２実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第２実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　第２実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第２固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第２実施形態による固体電解質材料および活物質のような他の材料が良好に分散されうる。
　第２実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第２実施形態による固体電解質材料および活物質が良好に分散し得る。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態および第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第３実施形態では、電池が説明される。
　第３実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。電解質層は、以下の組成式（２）により表される化合物を２０モル％以上含有する。
　　Ｌｉ１－ｂＡｌｂＩ１＋２ｂ　・・・（２）
　ここで、０＜ｂ＜１、が充足される。
　第３実施形態による電池では、電解質層において、組成式（２）により表される化合物が２０モル％以上含まれる。このため、第３実施形態による電池における電解質層は、高いリチウムイオン伝導性を実現できる。このような電解質層は、例えば、ＬｉＩからなる電解質層よりも高いイオン伝導性を有し得る。したがって、第３実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　第３実施形態による電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第３実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍの厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、組成式（２）により表される化合物を２０モル％以上含有する。電解質層２０２は、組成式（２）により表される化合物を、２０モル％を超えて含有していてもよいし、２５モル％を超えて含有していてもよいし、３０モル％以上含有していてもよい。電解質層２０２は、組成式（２）により表される化合物を主成分として含有していてもよい。ここで、主成分とは、電解質層２０２を構成する成分のうち、モル比で最も多い成分のことを意味する。電池１０００の充放電特性を高めるために、電解質層２０２は、当該化合物を５０モル％以上含有していてもよい。電池１０００の充放電特性を高めるために、電解質層２０２は、当該化合物を９０モル％以上含有していてもよい。電解質層２０２は、当該化合物からなっていてもよい。
　電池１０００の充放電特性を高めるために、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含んでいてもよい。すなわち、組成式（２）により表される化合物は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。
　電池１０００の充放電特性を高めるために、組成式（２）においては、０＜ｂ＜０．５、が充足されてもよく、０．０１≦ｂ≦０．４８、が充足されてもよく、０．０１≦ｂ≦０．３３、が充足されてもよく、０．２≦ｂ≦０．４８、が充足されてもよく、０．２≦ｂ≦０．４５、が充足されてもよく、０．３３≦ｂ≦０．４５、が充足されてもよい。
　電池１０００の充放電特性を高めるために、組成式（２）においては、０．５＜ｂ＜１、が充足されてもよく、０．５５≦ｂ≦０．６７、が充足されてもよい。
　以下、組成式（２）により表される化合物は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＺ１４、Ｌｉ２ＦｅＺ１４、Ｌｉ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｚ１４、またはＬｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｚ１６である。ここで、Ｚ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。他の例は、ＬｉＡｌＺ２４である。ここで、Ｚ２は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＺ３６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。Ｚ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第３実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　＜第１固体電解質材料の製造方法＞
　組成式（２）により表される化合物である第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、例えば、２種以上のヨウ化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉＡｌＩ４である場合、ＬｉＩ原料粉、およびＡｌＩ３原料粉（すなわち、２種のヨウ化物の原料粉）が、概ね１：１のＬｉＩ：ＡｌＩ３モル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
　ＬｉＩを増やすと、組成式（２）におけるｂの値が小さくなる。ＡｌＩ３を増やすと、ｂの値が大きくなる。
　原料として、Ｌｉ金属、Ａｌ金属、およびＩ２が用いられてもよい。
　原料粉の混合物を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得る。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉を互いに反応させる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。
　これらの方法により、組成式（２）により表される第１固体電解質材料が得られる。同様の方法により、組成式（１）により表される第１実施形態による固体電解質材料も得られる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉＩおよびＡｌＩ３が、１：１のＬｉＩ：ＡｌＩ３モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、ＬｉＡｌＩ４により表される組成を有していた。
　実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉ含有量が、原子吸光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＡｌ含有量およびＩ含有量が、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ、Ａｌ、およびＩの含有量をもとに、Ｌｉ：Ａｌ：Ｉモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、原料粉のモル比と同様に、１：１：４のＬｉ：Ａｌ：Ｉモル比を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００を示す模式図である。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図２において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印ＲＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・（３）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚み（すなわち、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、２．２×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、Ｘ線回折測定用気密治具に実施例１による固体電解質材料をサンプリングした。次いで、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例Ａ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）を用い、θ－２θ法によりＸ線回折パターンが測定された。
　実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２３．８°２５．７°、２６．８°、２７．３°、３４．８°、３５．３°、３５．７°、および４２．０°にピークが存在していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、Ｐ２１／ｃに帰属される結晶構造を有する第１結晶相を含有していた。観測された回折ピークの角度は、表２に示される。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、およびカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）が、６５：３０：５の重量比率となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（８０ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（２０ｍｇ）、上記の混合物（１５ｍｇ）、およびＶＧＣＦ（２ｍｇ）が、この順に積層された。この積層体に７４０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔、金属Ｌｉ箔、および金属Ｉｎ箔が、この順に積層された。この積層体に４０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図５は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。
　実施例１による電池は、８０℃の恒温槽に配置された。
　５６μＡ／ｃｍ２の電流密度で、０．６０Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次いで、５６μＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．０５Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、６６１μＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から６）
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２から６では、原料粉として、ＬｉＩおよびＡｌＩ３が、（１－ｂ）：ｂのＬｉＩ：ＡｌＩ３モル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６による固体電解質材料が得られた。ｂの値は、表１に示される。なお、実施例の固体電解質材料は、組成式：Ｌｉ１－ｂＡｌｂＩ１＋２ｂにより表すことができる。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から６による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例２から５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様にして測定された。
　図４は、実施例２から５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。観測された回折ピークの角度は、表２に示される。表２において、括弧内に示される数値は、別の回折ピークと重なっている回折ピークの角度を表す。
　（充放電試験）
　実施例２から６による固体電解質材料が用いられ、実施例１と同様にして、実施例２から６による電池が得られた。実施例２から６による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　（比較例１）
　（固体電解質材料の作製）
　比較例１による固体電解質材料として、ＬｉＩが用意された。
　ｂの値は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から６による固体電解質材料は、室温近傍において、４×１０－６Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。したがって、組成式（１）または（２）により表される固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有する。
　ｂの値が、例えば０．２以上かつ０．４８以下の範囲内である場合、特に０．３３以上かつ０．４５以下の範囲内である場合、固体電解質材料は、さらに高いイオン伝導性を有する。
　全ての実施例１から６において、室温において電池は充電および放電された。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度を向上させ得る材料であり、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
１００　固体電解質粒子
１０１　固体電解質材料の粉末
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極
２０４　正極活物質粒子
２０５　負極活物質粒子
３００　加圧成形ダイス
３０１　パンチ上部
３０２　枠型
３０３　パンチ下部
１０００　電池

Claims (15)

  1. 　以下の組成式（１）により表され、
    　　Ｌｉ１－ａＡｌａＸ１＋２ａ　・・・（１）
    　　ここで、０＜ａ＜１（ただし、ａ＝０．５を除く）、が充足され、
    　　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　前記組成式（１）においては、０＜ａ＜０．５、が充足される、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記組成式（１）においては、０．０１≦ａ≦０．４５、が充足される、
    請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記組成式（１）においては、０．３３≦ａ≦０．４５、が充足される、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記組成式（１）においては、０．５＜ａ＜１、が充足される、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記組成式（１）においては、０．５５≦ａ≦０．６７、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　ＸはＩを含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　Ｌｉ、Ａｌ、およびＸ’を含む固体電解質材料であって、
    　ここで、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記固体電解質材料は、Ｐ２１／ｃに帰属される第１結晶相と、前記第１結晶相とは異なる第２結晶相と、を含む、
    固体電解質材料。
  9. 　前記第２結晶相は、Ｆｍ－３ｍに帰属される、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 　前記第２結晶相は、Ｃ２／ｍ、または、Ｐ２１／ｃに帰属される、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  11. 　Ｘ’は、Ｉを含む、
    請求項８から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１に記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
  13. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記電解質層は、以下の組成式（２）により表される化合物を２０モル％以上含有する、
    　　Ｌｉ１－ｂＡｌｂＩ１＋２ｂ　・・・（２）
    　　ここで、０＜ｂ＜１、が充足される、
    電池。
  14. 　前記電解質層は、前記化合物を５０モル％以上含有する、
    請求項１３に記載の電池。
  15. 　前記電解質層は、前記化合物からなる、
    請求項１３または１４に記載の電池。
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