KR20040111488A - 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

개선된 방전 특성 및 조작상의 안전성을 조합하는 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질, 및 이의 제조 방법이 제공된다. 양극 활성 물질은 베이스 및 이 베이스의 코팅용 하나 이상의 층을 함유하고, 여기서 하나 이상의 층은, 하나 이상의 금속 성분 및, 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 코팅층이다.

Description

비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME }
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수성 전해질 2차 전지는, 니켈 카드뮴 2차 전지, 니켈 수소 2차 전지 등과 비교시, 더 큰 기전력과 더 가벼운 중량을 가지는 것을 특징으로 하고, 노트북형 컴퓨터, 비디오 캠코더 등에 널리 이용되었다. 리튬 이온 배터리에 관해, 더 큰 용량, 증진된 안전성, 및 더 낮은 생산 가격에 대한 요구가 있다. 특히 장래의 전기자동차에의 적용을 고려하여, 안전성 및 가격에 대한 강한 요구가 있다.
널리 이용가능한 대부분의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 코발트를 포함하는 물질이 양극 활성 물질로서 사용된다. 주로 코발트로 이루어진 양극을 사용하는 2차 전지는 탁월한 방전 용량을 가진다; 그러나, 이들은 고온, 고압, 과충전, 절단 및, 네일 프리킹(nail pricking)에 노출되는 경우, 최악의 경우에, 누수 또는폭발이 일어날 수 있다는 점에서 안전성 문제를 가진다. 또한, 이들은 원료의 고비용의 문제를 가진다. 상기 문제를 해결하기 위한, 잠재성이 가장 높은 후보로서, 망간 기재 양극 활성 물질이 많은 관심을 받았고, 상기 물질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지가 이미 시판되어 왔다. 그러나, 망간 기재 양극 활성 물질을 이용하는 상기 리튬 이온 2차 전지는 탁월한 안전성 특성을 가지지만, 이들은 코발트 기재 양극 활성 물질을 사용하는 전지와 비교시 열등한 사이클 특성을 가지고, 따라서 주류가 되지 못하였다. 이들의 사이클 열화는 고온에서 더 두드러진다.
외래 원소의 양극 활성 물질 내로의 도핑을 이용함에 의해 전지 특성을 개선하는 기술이 예를 들어, JP-A-HO3-219571에 개시된다; 그러나, 상기는 어느 정도 개선을 보여주었지만 만족할만한 성능을 달성하지 못하였다. 전지 특성을 개선하기 위해, 코팅층이 양극 활성 물질의 표면에 도포되는, 개시된 또다른 문헌이 존재한다. 상기 기술은, 예를 들어, JP-A-HO9-171813, JP-A-HO8-236114, JP-A-HO8-222219, JP-A-HO8-102332, JP-A-HO7-288127, JP-A-H09-035715, JP-A-H11-185758, JP-A-2001-313034, W097-491369, 문헌 [Electrochem. solid-state lett. (1999) p6O7] 등에 개시되지만, 이러한 기술도 역시 만족할만한 성능을 달성하지 못하였다.
본 발명은 조작상의 안전성을 유지하면서, 양호한 방전 특성 및 개선된 사이클 특성을 가지는 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 코인 배터리의 개략도이다.
[기호의 설명]
1 양극
2 음극
3 분리기
4 양극 리테이너
5 음극 리테이너
6 양극 콜렉터(collector)
7 음극 콜렉터
8 절연 봉인
[본 발명에 의해 해결되는 문제]
따라서, 본 발명의 목적은, 안전성을 유지하면서 개선된 방전 특성 및 우수한 사이클 특성을 가지는 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[문제 해결 방법]
본 발명의 발명자들은 상기 기술된 문제를 해결하기 위하여 조사 활동을 열심히 수행하였고, 조사의 과정에 걸쳐서, 그들은 양극 활성 물질의 일부가 전해질에 용해되고 음극에 침전되어, 이에 따라 충전/방전 사이클동안 전위를 바꿀 것으로 예상되는 점에 초점을 맞추었고, 양극 활성 물질의 안정성이, 양극 활성 물질 상에 특정 성분을 함유하는 코팅층을 도포하고, 이에 따라 양극 활성 물질의 용해를 방지함에 의해 현저히 개선될 수 있다는 것을 발견하였고, 따라서 상기 기술된 문제는 해결될 수 있으며, 결과적으로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 베이스 및 이 베이스의 코팅용 하나 이상의 층을 포함하는 양극 활성 물질에 관한 것이고, 여기서 하나 이상의 상기 층은, 한 종류 이상의 금속 성분 및 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 코팅층이다.
본 발명은 또한 코팅층이 두 종류 이상의 금속 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅층에 함유된 금속 성분이, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 크롬, 철, 지르코늄, 니오붐, 인듐, 텅스텐, 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 성분인 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 베이스가 망간 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 베이스가 첨정석(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅층이 황 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 양극 활성 물질을 이용하는 비수성(non-aqueous) 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 양극 활성 물질 제조 방법에 관한 것이다:
베이스를 물 내에 분산시킴;
하기를 함유하는 원료를 코팅 원료로서 사용: 하나 이상의 금속 성분; 및 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분;
상기 코팅 원료를 pH의 조절 하에 상기 분산액 내로 첨가하여, 침전법에 의해 코팅층을 형성; 및
상기 분산액을 여과하고, 이어서 코팅층이 형성된 이후 이를 건조시킴.
본 발명은 또한 망간 성분을 함유하는 베이스가 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 첨정석 구조를 가지는 베이스가 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 크롬, 철, 지르코늄, 니오붐, 인듐, 텅스텐, 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 성분을 함유하는 금속 성분이 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 황 성분을 함유하는 물질이 코팅 원료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 원료가, 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 원료의 첨가와 동시에 또는 이전에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활성 물질은 금속 성분 및 특정 성분을 함유하는 코팅층으로 도포되어, 이에 따라 그것의 화학적 안정성 및 사이클 특성을 개선한다. 본 발명의 양극 활성 물질은 코팅층을 가지므로, 고전위 양극 활성 물질과 전해질 사이의 접촉의 기회가 적고, 따라서 상기 물질을 사용하는 배터리는 과충전 및 네일 프리킹(nail pricking)과 같은 특정 상황 하에서 높은 안전성을 가진다. 망간 기재 물질이 양극 활성 물질로 사용되는 경우, 종래 기술에서 문제가 되었던 사이클 특성의 열화는 개선되고 양호한 사이클 특성이 고온에서도 유지되며, 따라서 높은 수준의 안전성 뿐만 아니라 양호한 사이클 특성을 가지는 양극 활성 물질이 수득된다.
또한, 본 발명의 양극 활성 물질은 여과능력(filterability)과 같은 제조에 대한 적합성이 탁월하고, 따라서 보장된 화학적 안정성을 가지는 상기 기술된 양극활성 물질의 용이한 제조를 가능하게 한다.
[본 발명의 구현]
본 발명에서, 활성 물질은 전지를 구성하는 성분 내에 전위를 발생시키는 주성분으로서의 충전/방전 조작에 관련된 성분을 의미하고, 활성 물질 및 음극 활성 물질을 포함한다. 본 명세서에서, 양극 활성 물질은 코팅층을 포함하는 완전한 양극 활성 물질을 의미하고, 베이스는 코팅 이전의 양극 활성 물질을 위한 베이스 물질을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 그 외에, 충전/방전을 수행하기 위해 필요한 성분인 전도제, 결합제, 및 첨가제와 같은 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅층에 함유된 금속 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, Pb 및 In과 같은 반금속을 포함하고, 더 바람직한 금속 성분은 Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, W, 및 Ce이다. 상기 화합물 중 모든 것이 선택될 수 있고, 두 성분 초과를 함께 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 성분은 Li, Mg, Al, Si, Cr, Fe, Zr, Nb, In, W, Ce이고, 상기 화합물의 두 종류 초과를 함께 포함하는 것이 특히 더 바람직하다.
금속 성분을 도입하기 위한 원료로서 목적하는 금속 성분을 함유하는 모든 물질이 사용가능하고, 이는 금속 알콕사이드, 플루오라이드, 클로라이드, 옥시클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 히드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트, 유기산의 염, 금속 복합체 등을 포함한다.
금속 성분을 제외하고 본 발명에 따른 양극 활성 물질의 코팅층에 함유된 성분은 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨을 포함하고, 특히 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중 하나 이상의 성분이 포함된다. 특히, 산소 및 황이 바람직하다.
금속 성분 이외의 성분을 도입하기 위한 원료는 황, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 히드록사이드, 나이트레이트, 디티오네이트, 디설파이트, 설파이트, 피로설페이트, 설페이트, 셀레네이트, 텔루레이트, 아세테이트, 및 유기산의 기타 염을 포함한다. 상기 원료는 금속 성분을 함유할 수 있고, 그러한 경우, 금속 성분 도입용 원료와 동일한 물질일 수 있다. 바람직한 원료는 설파이드, 셀레네이트, 텔루레이트, 디티오네이트, 디설파이트, 설파이트, 피로설페이트, 설페이트, 셀레네이트, 및 텔루레이트를 포함한다.
본 발명의 양극 활성 물질은, 그것이 상기 기술된 코팅층을 포함한다면 복수의 층을 가질 수 있고; 바람직하게는 가장 바깥의 표면 층은 상기 서술된 성분을 함유하는 코팅층으로 이루어져 있다.
본 발명의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 가열에 의한 활성 물질의 표면 위로의 소성, 표면 상에 전기화학적 침전, PVD, CVD 등에 의한 표면 침착, 강한 혼합과 같은 기계적 에너지에 의한 표면 침착, 및 표면 상의 화학적 침전등을 포함하고, 그 중에서도 표면 상의 화학적 침전이 바람직하다.
표면 상의 화학적 침전의 방법으로서, 알콕시드 방법, 침전 방법 등이 사용될 수 있다. 알콕시드 방법은 금속 알콕시드 원료, 물, 및 다른 필요한 성분용 원료를, 알콜과 같은 분산 매질 내에 분산된 베이스로 형성된 액체 내로 첨가함에 의해 가수분해를 일으킴에 의해 수행된다.
침전 방법의 예는 (1) 베이스를, 금속 성분을 함유하는 원료 및 다른 필요한 원료가 용해된 액체 내로 첨가하고, 필요하다면 pH를 조절함에 의한 방법, 및 (2) 금속 성분을 함유하는 원료 및 다른 필요한 성분을 함유하는 원료를, 물과 같은 분산 매질 내로 분산된 베이스로 형성된 액체 내로 첨가하고, 필요하다면, pH를 조절하는 방법이다.
pH 조절을, 금속 성분 함유 원료 및 다른 원료의 첨가와 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, pH를 목적하는 값으로 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다. 목적하는 값은 반드시 일정한 값은 아니고, 이는 반응 공정을 통해 최상으로 조절될 수 있다. pH를 조절용 물질은 수화물, 암모니아, 아세트산, 염산 등의 수용액일 수 있고, 이러한 물질의 첨가 속도는 일정할 필요가 없고, pH 조절에 따라 다양할 수 있다. 수산화리튬 또는 암모니아 수용액이 pH 조절용 원료로서 바람직하다. pH 조절 방법은 pH 프로브(probe)로부터의 피드백에 기초한 전기적 조절 방법, 및 고용량 완충 성분의 첨가에 기초한 화학적 조절 방법을 포함한다.
설정 pH 값의 범위는 베이스를 구성하는 활성 물질의 종류, 및 첨가될 원료에 따라서 다양하다. 예를 들어, Li1.O5Ni0.42MnO.5302가 베이스로서 사용되는 경우, 바람직한 pH 값은, 금속 함유 원료가 삼염화철인 경우에 대하여 7.5 내지 9.0이고, 마찬가지로 질산아연에 대하여 7.2 내지 8.5이며, 산염화지르코늄에 대하여 1.5 내지 6.0이다. 또한 LiMn2O4가 베이스로서 사용되는 경우, 바람직한 pH는, 금속 함유 원료가 염화인듐인 경우 3.0 내지 6.0이고, 마찬가지로 염화알루미늄인 경우 4.0 내지 6.0이며, 알루민산나트륨의 경우에 대하여 8.0 내지 12.0이다.
본 발명에서 코팅층의 바람직한 양은, 베이스용 양극 활성 물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이며, 특히 더 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%이다.
코팅층의 성분 분석은 각종 방법으로 수행될 수 있다. 예로서, 견본을 용해시킴에 의한 원자흡광분석 또는 ICP, 및 ESCA, SIMS 등에 의한 분석이 포함된다.
표면 코팅을 위한 반응은 바람직하게는 상승된 온도; 바람직하게는 30℃ 이상 및 95℃ 이하, 및 더 바람직하게는 40℃ 이상 및 80℃ 이하로 수행된다. 또한, 반응이 교반과 함께 수행되는 것이 바람직하다.
코팅을 위한 반응이 완결된 이후에 여과를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 기술된 반응에 의해 수득된 코팅 견본에서, 거의 모든 첨가된 코팅 원료가 코팅을 위해 소비되기 때문에, 우수한 여과능력이 달성된다. 따라서, 상기 기술된 반응은 제조를 위한 적합성을 고려하여 바람직하다.
여과된 코팅 견본은 목적하는 대로 열처리될 수 있다. 열처리의 온도는바람직하게는 100℃ 이상 및 750℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이상 및 500℃ 이하이다.
본 발명에서, 각종 양극 활성 물질이 코팅용 베이스로서 사용될 수 있다. 개발될 비수성 전해질 2차 전지의 종류에 따라서, 베이스는 금속 산화물 등을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 비수성 전해질 2차 전지를 형성하기 위하여, Co, Ni, Mn 등과 같은 금속 성분을 함유하는 물질이 사용될 수 있고, 더 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LivCoxNiyMnzO2(0.4≤v ≤1.05, 0≤x ≤0.20, 0≤y ≤0.50, 0.40≤z ≤2.10)이 언급될 수 있고, LivCoxNiyMnzO2(0.4≤v ≤1.05, 0≤x ≤0.20, 0≤y ≤0.50, 0.40≤z ≤2.10)이 바람직하다. 안전성을 고려하여, Mn을 함유하는 물질이 바람직하고, 또한 첨정석 구조를 가지는 물질이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 음극 활성 물질은 리튬과 같은 알칼리 금속, 알칼리 금속의 합금, 탄소 물질, 및 알칼리 금속을 흡장하고 방출할 수 있는 산화물을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비수성 전해질 용액은, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티롤락톤, 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 디프로필 카보네이트, 디에틸 에테르, 술폴란, 메틸 술폴란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 프로피온산의 에테르 등을 포함하고, 상기에서 선택된 두 종류 초과의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
비수성 전해질 용액 내에 용해될 전해질로서, 리튬 및 나트륨과 같은 알칼리 금속의 염이 사용될 수 있고, 적절한 물질이 비수성 전해질 용액 전지의 종류에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지의 경우에, LiCl04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, Li[(C2F5)3PF3]등이 사용될 수 있고, 상기 중 모든 것이 또한 혼합될 수 있다.
본 발명의 양극 활성 물질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지의 형태에는 아무런 제한이 없지만, 형태의 예로서, 예를 들어, 원통 형태, 정사각형-형, 코인-형, 버튼-형, 페이퍼-형 등이 포함된다.
비수성 전해질 2차 전지의 용도에는 또한 아무런 제한이 없고, 이들은 노트북형 컴퓨터, 이동 전화, 비디오 캠코더, 디지털 카메라, 휴대용 MD, 휴대용 게임기, 휴대용 CD 플레이어, 백업 전원 장치, 자동차, 대규모 저장 배터리 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더 자세히 기술될 것이나, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 60℃로 조절하였고, 4.66 g의 코발트 클로라이드 헥사히드레이트 및 0.40 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 8.5로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물을 1시간 이상동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 450℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 1의 견본 S1을 수득하였다. 코팅층은 코발트, 산소 및 황을 함유하였다.
실시예 2
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5,4에 도달할때까지 첨가하였다. 그 후, 4.73 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트 및 0.56 g의 리튬 설페이트 모노히드레이트를 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.4로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물을 추가로 10시간 동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 2의 견본 S2을 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 3
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의Li1.03Mn1.95Co0.05O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 75℃로 조절하였고, 3.92 g의 페러스 클로라이드 테트라히드레이트 및 0.20 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 암모늄 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 8.3으로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 450℃로 20분 동안 열처리하여, 실시예 3의 견본 S3을 수득하였다. 코팅층은 철, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 4
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn1.95Co0.05O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 60℃로 조절하였고, 2.67 g의 염화아연 및 0.20 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 암모늄 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 7.5로 조절하면서 이에 첨가하였다. 반응의 완결 직후, 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하고 건조하였다. 상기 견본을 그 후 480℃로 20분 동안 열처리하여, 실시예 4의 견본 S4을 수득하였다. 코팅층은 아연, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 5
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의Li1.03Mn2O4, 및 1.10 g의 아세트산리튬 무수물(lithium acetic anhydride)에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 60℃로 조절하였고, 4.66 g의 코발트 클로라이드 헥사히드레이트 및 0.40 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 8.5로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물을 1시간 이상동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 450℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 5의 견본 S5를 수득하였다. 코팅층은 코발트, 리튬, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 6
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1.10 g의 아세트산리튬을 50 g의 1.5% 아세트산 수용액에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.4로 조절하면서 이에 첨가하였다. 반응의 완결 직후, 혼합물을 추가로 10시간 동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 6의 견본 S6을 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 리튬, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 7
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5.3에 도달할 때까지 첨가하였다. 그 후, 4.26 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트, 0.58 g의 인듐 클로라이드 테트라히드레이트, 및 0.21 g의 리튬 설페이트 모노히드레이트를 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.3으로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물을 추가로 10시간 동안 교반하였고, 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 7의 견본 S7을 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 인듐, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 8
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5.8에 도달할 때까지 첨가하였다. 그 후, 4.26 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트 및 0.47 g의 코발트 클로라이트 헥사히드레이트, 및 0.20 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.8로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물에 추가로 1% 수산화리튬 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 상승시켰고, 3시간 동안 교반하고 그 후 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 8의 견본 S8를 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 9
실시예 9의 견본 S9를 Li1.05Ni0.42Mn0.53O2가 양극 활성 물질용 베이스로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 8과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 10
실시예 10의 견본 S10을 LiCoO2가 양극 활성 물질용 베이스로서 사용된 것을 제외하고는, 실시예 8과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 11
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5.3에 도달할 때까지 이에 첨가하였다. 그 후, 0.52 g의 크롬 트리클로라이드 헥사히드레이트를 10 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.3으로 조절하면서 이에 첨가하였다. 혼합물에 1% 수산화리튬 수용액을 pH가 5.8에 도달할 때까지 첨가하였고, 그 후 4.26 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트, 0.47 g의 코발트 클로라이트 헥사히드레이트, 및 0.20 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.8로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물에 추가로 1% 수산화리튬 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 상승시켰고, 3시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 11의 견본 S11을 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 크롬, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 12
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5.3에 도달할 때까지 이에 첨가하였다. 그 후, 0.73 g의 세륨트리클로라이드 헵타히드레이트를 10 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.3으로 조절하면서 이에 첨가하였다. 혼합물에 1% 수산화리튬 수용액을 pH가 5.8에 도달할 때까지 첨가하였고, 그 후 4.26 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트, 0.47 g의 코발트 클로라이트 헥사히드레이트, 및 0.20 g의 아황산나트륨을 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.8로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물에 추가로 1% 수산화리튬 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 상승시켰고, 3시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 12의 견본 S12를 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 세륨, 산소, 및 황을 함유하였다.
실시예 13
500 g의 물을, 첨정석 구조를 가지고 양극 활성 물질의 베이스인 100 g의 Li1.03Mn2O4, 및 0.20 g의 아황산나트륨에 교반하면서 첨가하였다. 혼합물의 온도를 45℃로 조절하였고, 1% 아세트산 수용액을 pH가 5.8에 도달할 때까지 이에 첨가하였다. 그 후, 4.26 g의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트, 및 0.47 g의 코발트 클로라이드 헥사히드레이트를 50 g의 물에 용해시킴에 의해 제조된 액체를, 1% 수산화리튬 수용액을 적절히 첨가함에 의해 pH를 5.8로 조절하면서 이에 첨가하였다. 첨가의 완결 직후, 혼합물에 추가로 1% 수산화리튬 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 상승시켰고, 3시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과된 견본을 500 g의 물 내에 분산하였고, 다시 여과하였으며, 이 작업을 두 번 반복한 후, 건조하였다. 상기 견본을 그 후 290℃로 30분 동안 열처리하여, 실시예 13의 견본 S13을 수득하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 산소, 및 황을 함유하였다.
비교예 1
비교예 1의 견본 R1을, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 코발트 및 산소를 함유하였다.
비교예 2
비교예 2의 견본 R2를, 리튬 설페이트 모노히드레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄 및 산소를 함유하였다.
비교예 3
비교예 3의 견본 R3을, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 철 및 산소를 함유하였다.
비교예 4
비교예 4의 견본 R4를, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 아연 및 산소를 함유하였다.
비교예 5
비교예 5의 견본 R5을, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 코발트, 리튬, 및 산소를 함유하였다.
비교예 6
비교예 6의 견본 R6를, 리튬 설페이트 모노히드레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 리튬, 및 산소를 함유하였다.
비교예 7
비교예 7의 견본 R7을, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 및 산소를 함유하였다.
비교예 8
비교예 8의 견본 R8을, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 및 산소를 함유하였다.
비교예 9
비교예 9의 견본 R9를, 아황산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅층은 알루미늄, 코발트, 및 산소를 함유하였다.
화학적 안정성 시험
안정성 시험을, 코팅 견본이 1000 ppm 아세트산 수용액에 침지된 동안, 망간 또는 코발트의 아세트산 내의 용해량을 조사함에 의해 수행하였다.
성분 흡광 광도측정법에 의해, 망간의 아세트산 수용액 내로의 용해량을 S10 및 R9 이외의 견본에 대하여 측정하였고, 코발트의 용해량을 견본 S10, R9에 대하여 측정하였다. 화학적 안정성 시험을 또한 코팅을 가지지 않는 베이스 견본에 대하여 수행하였고, 각 코팅된 견본의 용해량을, 코팅을 가지지 않는 베이스 견본을 참고 100으로 하여 코팅을 가지는 각 견본의 상대적인 용해량을 나타내였다. 상기 측정에서, 수치가 작을수록 높은 안정성을 나타낸다.
제조 적합성 시험
본 발명에 따라서, 양극 활성 물질의 코팅의 제조 적합성이 개선될 것이다. 상기 특징 중 하나는 개선된 여과능력이다. 각 코팅 견본의 제조 공정에서 첫 번째 여과 단계에 대한 평가를 수행하였고, 가장 빠른 여과 속도를 5로 하고, 가장 느린 여과 속도를 1로 하여, 여과 속도를 5 단계로 나타내였다.
견본 베이스양극 코팅층조성물 화학적안정성 여과속도
본 발명 S1 1 Co, S, O 75 3
본 발명 S2 1 Al, S, O 65 4
본 발명 S3 2 Fe, S, O 65 5
본 발명 S4 2 Zn, S, O 70 5
본 발명 S5 1 Li, Co, S, O 75 3
본 발명 S6 1 Li, Al, S, O 50 4
본 발명 S7 1 Al, In, S, O 45 5
본 발명 S8 1 Al, Co, S, O 40 5
본 발명 S9 3 Al, Co, S, O 70 5
본 발명 S10 4 Al, Co, S, O 85 5
본 발명 S11 1 Al, Co, Cr, S, O 30 5
본 발명 S12 1 Al, Co, Ce, S, O 30 5
본 발명 S13 1 Al, Co, S, O 60 5
비교예 R1 1 Co, O 95 1
비교예 R2 1 Al, O 90 1
비교예 R3 2 Fe, O 90 2
비교예 R4 2 Zn, O 95 2
비교예 R5 1 Li, Co, O 95 1
비교예 R6 1 Li, Al, O 90 1
비교예 R7 1 Al, Co, O 90 1
비교예 R8 3 Al, Co, O 90 1
비교예 R9 4 Al, Co, O 95 1
베이스 앙극: 1:Li1.03Mn2O4,2:Li1.03Mn1.95Co0.05O4,3:Li1.05Ni0.42Mn0.53O2,4:LiCoO2
표 1에서 보여지듯이, 본 발명에 따른 견본은 비교예와 비교시, 화학적 안정성 및 여과능력에 있어서 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 견본 중에서, 그것의 코팅층에 두 종류 초과의 금속을 함유하는 견본 S5 내지 S8이 견본 S1 내지 S2에 비하여 더 우수한 화학적 안정성을 보여주었다.
또한 견본 S8 내지 S10과 견본 R7 내지 R9 사이의 비교는, 베이스로서 사용된, 침정석 구조를 가지는 망간산리튬 이외의 양극 활성 물질이 본 발명의 약간의 효과를 증명해 주었지만, 개선의 정도는 다소 작다.
상부에 다중층 코팅이 도포된 견본 S11 내지 견본 S12는 단일층 코팅을 가지는 견본 S8에 비하여 화학적 안정성의 개선에 있어서 더 큰 효과를 보여주었다.
황 함유 원료가 금속 원료의 첨가 이전에 첨가된, 본 발명에 따른 견본 S13은 황 함유 원료 및 금속 원료가 동시 첨가된 견본 S8에 비하여 감소된 화학적 안정성을 보여주었다.
황이 셀륨 또는 텔루륨으로 대체된 견본은 유사한 효과를 보여주었지만, 개선의 정도는 황을 함유하는 견본과 비교하여 더 작다.
코인형 배터리 시험
91 중량%의 견본 S1, 6 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 3 중량%의 아세틸렌 블랙을 혼합하고, N-메틸-피롤리돈 내에 분산시켰다. 그 후, 혼합물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박막에 도포시키고 건조시켰으며, 코팅된 박막을 롤러 프레스 기계에 의해 압축하였고, 그 후 스탬핑하여 13 mm 직경의 디스크를 형성하여, 알루미늄 박막 상에 형성된 양극을 수득하였다. 상기를 양극 리테이너(retainer)에 위치시켰다. 85 중량%의 흑연 분말, 12 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 3 중량%의 아세틸렌 블랙을 혼합하고 N-메틸-피롤리돈 내에 분산시켰다. 그 후, 혼합물을 20 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포하고 건조하였고, 코팅된 박막을 롤러 프레스 기계에 의해 압축시켰으며, 그 후 스탬핑하여 13 mm 직경의 디스크를 형성하여, 구리 박막 상에 형성된 음극을 수득하였다. 상기 전극을 음극 리테이너 내에 위치시켰다. 1 몰/l 농도의 LiPF6를, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1/1 부피비로 혼합함에 의해 형성된 액체 내로 용해시킴에 의해 전극을 형성하였다. 상기 전해질을 견본이 위치된 양극 리테이너 내로 주입하고, 폴리프로필렌으로 이루어진 분리기를 그 위에 위치시켰다. 그 후, 양극 리테이너 및 음극 리테이너를 코킹 기계(caulking machine)로 결합하고 봉인하여 코인 배터리 CS1을 형성하였다.
코인 배터리 CS2 내지 CS13을, 코인 배터리 CS1 내에 사용된 견본 S1 대신 견본 S2 내지 S13을 사용하여 제조하였다.
코인 배터리 CR1 내지 CR9를, 코인 배터리 CS1 내에 사용된 견본 S1 대신 견본 R1 내지 R9를 사용하여 제조하였다.
코인 배터리 CB1 내지 CB4을, 코인 배터리 CS1 내에 사용된 견본 S1 대신 베이스 양극 1 내지 4를 사용하여 제조하였다.
상기 코인 배터리를 60℃의 온도, 2 mA의 충전 전류, 4.2V의 단자 충전 전압(terminal charge voltage), 2 mA의 충전 전류 및 3.0V의 단자 충전 전압의 조건 하에 충전 및 방전하였다. 첫 번째 사이클에 대한 50 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 보전율로서 평가하였다.
코인배터리 용량 보전율(%) 코인배터리 용량 보전율(%) 코인 배터리 용량 보전율(%)
60℃ 60℃ 60℃
CS1 77 CS10 75 CR6 50
CS2 82 CS11 90 CR7 53
CS3 82 CS12 90 CR8 55
CS4 80 CS13 84 CR9 69
CS5 78 CR1 62 CB1 30
CS6 85 CR2 55 CB2 41
CS7 87 CR3 56 CB3 52
CS8 88 CR4 61 CB4 68
CS9 80 CR5 62
[본 발명의 잇점]
본 발명의 양극 활성 물질은 화학적 안정성 및 제조 적합성에 있어서 우수(상급)하고, 본 발명의 비수성 전해질 2차 전지는 사이클 특성에 있어서 우수(상급)하다.

Claims (13)

  1. 베이스 및 이 베이스 상의 코팅용 하나 이상의 층을 포함하는 양극 활성 물질로서, 상기 하나 이상의 층이, 한 종류 이상의 금속 성분 및 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 코팅층인 양극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅층이 두 종류 초과의 금속 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코팅층에 함유된 금속 성분이, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 크롬, 철, 지르코늄, 니오붐, 인듐, 텅스텐, 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 성분인 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스가 망간 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스가 첨정석(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층이 황 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활성 물질을 함유하는 비수성(non-aqueous) 전해질 2차 전지.
  8. 하기를 포함하는 양극 활성 물질 제조 방법:
    베이스를 물 내에 분산시킴;
    하기를 함유하는 원료를 코팅 원료로서 사용: 하나 이상의 금속 성분; 및 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분;
    상기 코팅 원료를 pH의 조절 하에 상기 분산액 내로 첨가하여, 침전법에 의해 코팅층을 형성; 및
    상기 분산액을 여과하고, 이어서 코팅층이 형성된 이후 이를 건조시킴.
  9. 제 8 항에 있어서, 망간 성분을 함유하는 물질이 베이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 침정석 구조를 가지는 물질이 베이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 크롬, 철, 지르코늄, 니오붐, 인듐, 텅스텐, 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 성분을 함유하는 물질이 금속 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 성분을 함유하는 물질이 코팅 원료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 원료가, 황, 셀레늄, 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 원료의 첨가와 동시에 또는 이전에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질의 제조 방법.
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