TWI277232B - Positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for preparing the same - Google Patents

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1277232 玖、發明說明： 【發明.所屬之技術領域】 本發明有關一種用於非水性電解質二次電池之正極活性 材料〃具有良好放電特性及改良之週期特性，同時保持 操作安全性，且提供其製備方法。 【先前技術】 、般為鋰離子二次電池之非水性電解質二次電池之特色 為，鎳鶴二次電池比較之下，I有較大之電動冑及較輕之 重量，及其類者，且廣泛使用於筆記型電腦、攝影機等。 就趣離子電池組而言，需要有高容量、改良之安全性、及 較低之製造成本，且就未來電動交通工具之應用而言，對 於安全性及成本之要求特別高。 、、大#刀目則市售 < 鋰離子二次電池中，採用包括鈷之材 料作為正極活性材料。採用主要包含姑之正極的二次電池 具有優越之放電量；然而，其具有安全性之問題，當其接 受較強刺激諸如高溫、高壓、過度充電、斷線及指甲刺穿 時，可能發生漏液，更糟的情況是可能發生爆炸。其亦且 有原料成本高昂之問題。最有可能解決此等問題之歧為 ^的正極活性材料已獲得許多注意力，而採用該材料之裡 離子二次電池已市場化。然而，雖然採用以鐘為主之正極 活丨生材料之鋰離子二次電池具有優越之安全特性，但其週 期特性較採用以鈷為主之正極活性材料的電池差，因此無 法變成主流。其週期性退化在高溫下更為明顯。 ” -種藉由開發將外來元素摻雜於該正極活性材料内以改 84145 1277232 善電池性質之技術係揭示於例如JP-A-H03-219571中；然 而，雖其具有部分程度之改良，但尚未達到令人滿意之性 能。已揭示另一種技術，其中於該正極活性材料表面上施 加塗層，以改善電池性質。該種技術係揭示於例如 JP-A-H09-171813、JP-A-H08-236114、JP-A_H08_222219、 JP-A-H08-102332、JP-A-H07-288127、JP-A-H09-035715、 JP-A-H1 1-185758 ^ JP-A-2001-3 1 3034 > W097-49136 Electrochem. s〇lid-state lett.(1999)p607等，但此項技術尚 未達到令人滿意之性能。 本發明將解決之問題 疋故，本發明之目的係提供一種使用於非水性電解質二 次電池之正極活性材料’其具有改良之收電特性及良好之 週期特性，同時保持安全性，且提供其製備方法。 解決問題之方式 %明人為解決前述問題而積極進行研究，在研究 二針對了一項重點，假設部分正極活性材料溶解於： 中Α於負極沉;殿析出，以於重複充電/放電週期中i ^電^ ’且發現藉著於該正極活性材料上施加含有特定」 :刀《塗層，以防止該正極活性材料溶解，會大幅改善該」 =材料之安定性’因此可解決前述問題，最後完成: 【發明内容】 是故，本發明係關於-種正極活性材料，其包含

及一或多層用於塗覆該基質之料 J 丞身又科層，其中該料層中至少一 84145 1277232 層係為一塗層’其包含一或多種金屬成份及一或多種選自 由硫、.硒、及碲所組成之群的成份。 本發明亦關於前述正極活性材料，其特徵為該塗層係含 有兩種以上之金屬成份。 本發明另外關於前述正極活性材料，其特徵為該塗層中 所含之金屬成份係為一或多種選自由鋰、鎂、鋁、矽、鉻、 鐵、锆、鈮、銦、鎢、及鈽所組成之群的成份。 本發明亦關於前述正極活性材料，其特徵為該基質係含 有4孟成份。 本發明另外關於前述正極活性材料，其特徵為該基質係 具有尖晶石結構。 本發明亦關於前述正極活性材料，其特徵為該塗層係含 有硫成份。 二次電池，其係採用前 本發明亦關於一種非水性電解質 述正極活性材料。 本發明另外關於一種製備正極活性材料之方法，包括： •將一基質分散於水中； •使用含有-或多種金屬成份及—或多種選自由硫、磁及 碲所組成之群的成份之原料，作為塗覆原料； •在控制pH下’藉沉殿方法將該塗覆原料添加於該分散液 中，以形成一塗層；及 •在形成塗層之後，過濾該分散液，之彳吏乾燥。 本發明亦關於前述用以製備正極活性材料之方法，其特 徵為使用一含有錳成份之基質。 / " 84145 1277232 本ι明另外關於前述製備正極活性材料之 為使用.具有尖晶石結構之基質。 / 〃特徵 本發明亦關;^ i^ ^ 、 使用-金屬成 八口有或夕種選自由鍾、鍰、銘、今 鉻、鐵、锆、鈮、銦、鎢及鈽所組成之群的成份。 月另外關於前述製備正極活性材料之方法，其特 為使用含硫材料作為塗覆原料。 八’； 4=Γ述製備正極活性材料之方法，其特徵為 '夕金屬成份之原料與含有-或多種選自由硫、 1添:靴組成之群的成份之原料同時添加或於其之前預 声本=正接活性材料係與含有金屬成份及特定成份之塗 曰;e:加，以改善其化學安定性及週期特性。因為本發 月正極活性材料且右 从二 f之 〃 θ ’故@琶位正極活性材料與電解 率低’因此’使用此種材料之電池組於特 :況i如過度无電及指甲刺穿之情況下具有高度安全 使用錳基質作為正極活性材料時，在 =期特性退化得到改善，甚至於高溫下亦保持2 《週期特性’因此寻到具有良好週期特性及高度安全性 ”舌随材料。而且’本發明正極活性材料具有優越之 ㈣如_性’因此可輕易製造具有經確認之化 予文疋性的前述正極活性材料。 【實施方式】 — 本發明中，活性材料意指與充電/放電操作有關之成份， 84145 1277232 於構成電池之元件中作為生成電位之主要成份，且包括活 性材料及負極活性材料。本發明中，正極活性材料係意指 整體正握活性材料，包括塗層，而基質係意指用於正= 性材料之塗覆前基材。而且’本發明巾，正極係包括正極 活陡材料，除此（外’包括成份諸如導電劑、黏合劑及添 加劑’其係進行充電/放電所需之成份。 本發明塗層中所含之金屬成份係包括驗金屬、驗土金 屬、過渡金屬、半金屬諸如扑及匕，更佳金屬成份係為u、 Na、Mg、A卜 Si、K、Ca、Ti、v、Cr、Mn Fe c〇 Ni、

Cu、Zn、Y、Zr、Nb、M〇、In、w、及Ce。可選擇此等成 份中之任何一種，以同時包括兩種以上之成份為佳。特佳 成份係為 Li、Mg、A卜 Si、Cr、Fe、Zr、Nb、In、W、Ce , 包括兩種以上之此等成份更佳。 用於導入金屬成份之原料可使用任何含有所需金屬成份 之材料，包括金屬醇鹽、氟化物、氯化物、氯氧化物、溴 化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氫氧 化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、有機酸之鹽、金屬錯合 物、及其類者。 除了金屬成份之外’本發明正極活性材料之塗層中所各 成份係包括氧、硫、硒、碲、及特別是使用至少一種或多 種選自硫、硒及碲之成份。特別是，氧及硫是較佳的。 用於導入除金屬成伤以夕卜之成份的原料可包括硫、氟化 物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、晒化物、 碲化物、氫氧化物、硝酸鹽、連二硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、 84145 -10- 1277232 亞ι酸鹽、焦硫酸鹽、硫 及其他.有機酸鹽類。此等原二=、坪酸鹽、乙酸鹽’ 可Λ盥道入a 隶科可含有金屬成份，此情況下， Ζ為μ人金屬成份所用原科相同 括硫化物、硒酸鹽、碲酸 十車乂佳原科係包 亞硫酸鹽、焦硫酸蹄、二㈣鹽、亞硫酸氣鹽、 …… 鹽、磁酸鹽、及碲酸鹽。 本發明正極活性材斜萁 層·嗲f外矣爲 L括前述塗層，則可具有許多 二二二以由含有前述成份之塗層構成為佳。

材料表面1=層之方法可包括例如藉由加熱烘烤於前述 == 學沉殿析出於該表面上、藉…VD 及於^積、藉機械能諸如強力混合進行表面沉積、 及相表面上進行化學沉搬析出，其中， 進 化學沉澱析出為佳。 录面上進仃 就於表面上進行化學沉搬 方法，析出方法及其類者。該使用醇鹽 知鹽原料、水、及供其他必要成份使用之原料於 2 分散於分散媒質諸如醇中之基質 '^ 進行。 ⑭以基貝所形成）中，以進行水解而 該沉殿析出方法之實例有⑴添加㈣f於溶解有本 成份之原料及其他必要原料之液體中，且视需要調^^ 万法’及⑺添加含有金屬成份之原料及含有其他 =原料於-液體中，且視需要調整仲之方法，該液體“ 为散於分散媒質諸如水中之基質所形成。 ” 較佳係於添加含有金屬成份之原料及其他原料的同時進 行PH調整為佳。控制pH以保持所需之值亦佳。所需值並非 84145 -11 - !277232 必要為定值，其係於整體反應過程中經最佳化地設定。用 鹽酸等之水溶液 於控制pH之材料可為水合物、氨、乙酸、 此等材料之添加速率不需為定值，可變化以控制？11。氫氧 化鋰或氨之水溶液係為使用於pH控制之較佳原料。控制pH 之方法係包括以來自pH探針之迴饋為主之電控方法、及以 添加高容量緩衝成份為主之化學控制方法。 設定PH值之範圍係視構成該基会之冷性材料的種類及欲 添加之原料而定。當使用例如Lll 〇5Ni〇42Mn〇53〇2作其 時，當含金屬之原料係為三氯化鐵時，較佳pH係為7二至 9.0,而硝酸鋅係為7.2至8.5,而氯氧化锆係為以至6〇。此 外，使用LlMn204作為基質時，當含金屬之原料係為氯化姻 時，較佳pH係為3.0至6.0，而氯化銘係為4 〇至6.〇，且銘酸 鈉係為8.0至12.0。 本發明塗層之較佳用量以用於基質之正極活性材料計係 為0.1至H)重量％，以〇.2至5%較佳，而G 8^%更佳。塗層 之成份的分析可依各財式進行。㈣係包括使用原子: 收光譜之分析或藉由溶解試樣進行之icp、及藉咖八、讀§ 等進行之分析。 於高溫下進行為佳；以不低於3〇 不低於4(TC且不高於8(rc更佳。 用於表面塗覆之反應以 °C且不高於95°c為佳，而 反應以於攪拌下進行亦佳 較佳係於完成塗覆反應之後進行過濾、為佳。因為在藉前 述反應所得之塗覆試樣中，幾乎所有所添加 ㈣ 於塗覆時耗盡，故達到良好復原科白 」艮好〈過濾性。因此，前述反應之 84145 -12- 1277232 製造適用性佳。經過濾之塗覆試樣可視需要進行加熱處 理。熱處理之溫度以不低於100。〇且不高於75〇〇c為佳，而 不低於2〇〇°C且不高於500°C更佳。 本發明中，各種正極活性材料皆可作為用以塗覆之基 質。視欲構成之非水性電解質二次電池的種類而定，該基 貝可使用金屬氧化物等形成。例如，欲形成鋰離子非水性 電解質二次電池時，可使用含有金屬成份諸如c〇、Ni、Mn 等之材料，尤其可提及LiCo〇2, LiNi〇2, UvC〇xNiyMnz〇2 (0.4^ 1.05 ^ 0.20^ 0.50, 0.40^ 2.10) ^ 且以 LivC〇xNiyMnz02 (0.4$ ι·05，0^x^〇 2〇， 〇·50，0·40$ζ$2·10)為佳。就安全性而言，以含有^^^之材 料為佳，而具有尖晶石結構之材料亦佳。 可使用於本發明之負極活性材料係包括鹼金屬諸如鋰、 鹼金屬合金、碳材料、及可包藏且釋出鹼金屬之氧化物。 可使用於本發明之非水性電解質溶液係包括例如丙二醇 石反酸g曰、乙一醇碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1，2_ 甲氧乙k、1，2-一乙氧乙坑、丁内醋、四氫p夫喃、I，％ 二呤烷、碳酸二丙酯、二乙醚、環丁砜、甲基環丁砜、乙 腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯等，亦可使用選自此 等者之任何兩種以上的組合物。 就欲溶解於該非水性電解質溶液中之電解質而言，可使 用鹼金屬諸如鋰及鈉之鹽類，視該非水性電解質溶液電池 之種類而選擇適當之材料，如’若為_子二次電池， 則可使用 UC104，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCF3S〇3, 84145 -13 - 1277232 亦可混合此等材料中之任

LiN(CF3S02)2, Li[(c2F5)3PF3]f. 一種 ° · m a括本發明正極活性材料 電池的形狀無限制，但該形狀之：電解質二 正方形、硬幣形、師形、紙片科&括例如圓柱形 該非水性電解質-汝泰、％ ’其可使用於 、攜帶式MD、 、汽車、大型 … 砰貝一久兒池又應用亦無限制 筆$己型電腦、行動雷每、开：旦/ 4办 丁力私活輪影機、數位相機 攜帶式遊戲機、攜帶式CD播放機、備用電源 儲存電池組及其類者。 實施例 但此等實施例不限制本 參照實施例進一步詳述本發明 發明。 實施例1 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 0,Lll,3Mn204 t 〇 °C，添加藉著將4·66克氯化鉛六水合物及〇·4()克亞硫酸㈣ 解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加1% 氫氧化麵水溶液，將pH調整於8.5。完成添加時，該混合物 再攪拌一小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於5⑽克水 中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試 樣隨之於450 °C下熱處理30分鐘，以得到實施例丨之試樣 S 1。該塗層含有鈷、氧及硫。 實施例2 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 84145 -14- 1277232 正極活性材料之基質的Lii.wMhO4中。混合物溫度調於45 °C，添加1 %乙酸水溶液，直至pH到達5.4。之後，添加藉著 將4.73克氯化鋁六水合物及〇·56克硫酸鋰單水合物溶解於 50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地添加1%氫氧 化裡水溶液，將pH調整於5.4。完成添加時，該混合物再授 拌10小時，之後過濾。所滤出之試樣分散於5〇〇克水中，再 次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試樣隨之 於290°C下熱處理30分鐘，以得到實施例2之試樣S2。該塗 層含有銘、氧及硫。 實施例；3 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的^3隐195〜。5〇4中。混合物溫度 調於75(：’添加藉著將3.92克氯錢四水合物及().2()克亞硫 酸鈉溶解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適當地 添加1%氨水溶液，將pH調整於8 3。完成添加時，該混合物 再揽拌- Ή，之後過濾。戶斤滤出之試樣分散於5〇〇克水 中，再次過滤，纟重複此程序兩次之&，進行乾燥。該試 樣隨之於45(TC下熱處理2〇分鐘，以得到實施例3之試樣 S3。該塗層含有鐵、氧及硫。 實施例4' 500克水於攪拌下添加於⑽克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的^心心㈣办卜混合物溫度 調於6(TC’添加藉著將2.67克氯化鋅狀2()克亞硫酸納溶解 於50克水中所製備之液體’在此同時藉由適當地添加㈣ 84145 -15- 1277232 水溶液，將pH調整於7·5。完成添加時，該混合物再攪掉3 小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於500克水中，再次過 攄’進行乾燥。該試樣隨之於480°C下熱處理2〇分鐘，以得 到貫施例4之試樣S 4。該塗層含有鋅、氧及硫。 實施例5 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的Li〗MMhO4及丨·丨〇克乙酸酐鋰中。混 合物溫度調於60°C，添加藉著將4.66克氯化鋁六水合物及 〇·40克亞硫酸鈉溶解於5〇克水中所製備之液體，在此同時 藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調整於8·5。完成 添加時，該混合物再攪拌一小時，之後過濾。所濾出之試 樣分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後， 進仃乾燥。該試樣隨之K45(rc下熱處理3〇分鐘，以得到實 她例5之試樣S5。該塗層含有鈷、鋰、氧及硫。 實施例6 5〇〇克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的LiK〇3Mn2〇4中。混合物溫度調於45 ，添加藉著將i.10克乙酸鋰溶解於5〇克15%乙酸水溶液 斤製備之液’在此同時藉由適當地添加1 %氫氧化麵水 /合液將pH调整於5.4。完成添加時，該混合物再攪拌1〇小 寺之後過濾。所濾出之試樣分散於克水中，再次過濾， 在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試樣隨之於29〇。〇下 扁處理30分鐘，以得到實施例6之試樣％。該塗層含有鋁、 鋰、氧及硫。 84145 -16- 1277232 實施例7 500克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的Lil.Q3Mn2〇4中。混合物溫度調於45 °c，添加1%乙酸水溶液，直至pH到達5 3。之後，添加藉著 將4.26克氯化銘六水合物、〇.58克氯化銦六水合物及〇21克 硫酸鋰單水合物溶解於50克水中所製備之液體’在此同時 藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調整於5.3。完成 添加時，該混合物再攪拌10小時，之後過濾。所濾出之試 樣分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後， 進行乾燥。該試樣隨之於290。(：下熱處理3〇分鐘，以得到實 施例7之試樣S7。該塗層含有鋁、銦、氧及硫。 實施例8 5〇〇克水於攪拌下添加於100克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的Lll〇3Mn2〇4中。混合物溫度調於45 °C，添加1%乙酸水溶液，直至pH到達5·8。之後，添加藉著 將4.26克氯化鋁六水合物、〇.47克氯化鈷六水合物及〇2〇克 亞硫酸鋼溶解於50克水中所製備之液體，在此同時藉由適 當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調整於58。完成添加 時’遠混合物再添加1 %氫氧化鐘水溶液，以將其pH提高至 8-5，攪拌3小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於$⑽克水 中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試 樣隨之於29(TC下熱處理30分鐘，以得到實施例8之試樣 S8。該塗層含有鋁、鈷、氧及硫。 實施例9 84145 -17- 1277232 實施例9之試樣S9係依實施例8之方式製備 用W“2Mn。·成作為正極活性材料之^不同處係使 含有鋁、鈷、氧及硫。 土貝。孩塗層係 實施例10 實施例10之試樣10係依實施例8之 用以。〇2作為聽料㈣之基f。該塗使 氧及硫。 日你口有鋁、钴、 實施例11 500克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石 正極活性材料之基質的1—4中。混合物溫度=Γ5 C ’添加1%乙酸水溶液’直至ρΗ到達5·3。之後，添加藉著 將〇·52克三氣化鉻六水合物溶解於1〇克水中所製備之液 體，在此同時藉由適當地添加1%氫氧化鐘水溶液，將师周 整於5.3。該混合物中添加1%氫氧化鋰水溶液，直至pH為 5·8，之後添加藉著將4.26克氯化鋁六水合物、〇·47克氯化 鈷六水合物、及〇.2〇克亞硫酸鈉溶解於50克水中所製備之 液體，此時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將ρΗ調至 5 ·8。完成添加時，該混合物再添加1%氫氧化鋰水溶液，以 將其pH提高至8·5，攪拌3小時，之後過濾。所濾出之試樣 分散於500克水中，再次過濾，在重複此程序兩次之後，進 行乾燥。該試樣隨之於290°C下熱處理30分鐘，以得到實施 例Π之試樣S 11。該塗層含有鋁、鈷、鉻、氧及硫。 實施例12 5〇〇克水於攪拌下添加於1 〇〇克具有尖晶石結構而作為該 84145 -18- 1277232 正極活性材料之基質的Lil(nMn2〇4中。混合物溫度調於45 C ’添力π 1 %乙酸水溶液，直至pH到達5.3。之後，添加藉著 將0_73克三氯化鈽七水合物溶解於10克水中所製備之液 體’在此同時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調 整於5.3。該混合物中添加1 %氫氧化鋰水溶液，直至^^為 5.8 ’之後添加藉著將4.26克氯化銘六水合物、〇·47克氯化 鈷六水合物、及〇·2〇克亞硫酸鈉溶解於50克水中所製備之 液體’此時藉由適當地添加1%氫氧化鋰水溶液，將pH調至 5.8。完成添加時，該混合物再添加1%氫氧化鋰水溶液，以 將其pH提高至8.5，攪拌3小時，之後過濾。所濾出之試樣 分散於500克水中，再次過滤，在重複此程序兩次之後，進 行乾燥。該試樣隨之於290°C下熱處理30分鐘，以得到實施 例12之試樣S 12。該塗層含有鋁、鉛、鈽、氧及硫。 實施例13 500克水於攪拌下添加於1〇〇克具有尖晶石結構而作為該 正極活性材料之基質的LLwMhO4及〇.2〇克亞硫酸鈉中。混 合物溫度調於45°C，添加1%乙酸水溶液，直至pH到達5.8。 之後，添加藉著將4_26克氯化鋁六水合物及〇 47克氯化話六 水合物溶解於50克水中所製備之液體，此時藉由適當地添 加1°/。氫氧化鋰水溶液，將pH調至5.8。完成添加時，該混合 物再添加1%氫氧化鋰水溶液，以將其1)]9[提高至8·5，攪拌3 小時，之後過濾。所濾出之試樣分散於5〇〇克水中，再次過 濾，在重複此程序兩次之後，進行乾燥。該試樣隨之於29〇 °C下熱處理30分鐘，以得到實施例13之試樣su。該塗層含 84145 -19- 1277232 有鋁、鈷、氧及硫。 對照例· 1 對照例1之試樣R1係依實施例1之方式製備 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鈷及氧。 對照例2 對照例2之試樣R2係依實施例2之方式製備 添加硫酸鐘單水合物。該塗層含有銘及氧 對照例3 不同處係不 不同處係不 對照例3之試樣R3係依實施例3之方式製備 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鐵及氧。 對照例4 不同處係不 對照例4之試樣R4係依實施例4之方式製 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋅及氧。 對照例5 、對照例5之試樣R5係依實施例5之方式製備 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鈷、鋰及片。 對照例6 ^ ° 不同處係不 不同處係不 對照例6之試樣R6係依實施例6之方式集 添加硫酸鋰單水合物。該塗層含有^ ' 對照例7 ° ”呂、4i 、對照例7之試樣R7係依實施例8之 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、 對照例8 鈷及氣; 對照例8之試樣R8係依實 万式集 不同處係不 不同處係不 84145 不同處係不 -2〇 - 1277232 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、姑及氧。 對照例·9 〃、例9之4樣R9係依貫施例1〇之方式製備，不同處係不 添加亞硫酸鈉。該塗層含有鋁、鈷及氧。 化學安定性試驗 士足丨生4騙係藉著評估鐘或銘溶解於乙酸中之量而進 行此時塗覆試樣係浸潰於1 000卯㈤水溶液中。計算試樣 中短溶解Μ酸水㈣巾之量⑻咖9料），試 R9係猎成份吸收光度㈣定以轉量。化學安定性試驗 =不具有塗層之基質試樣上進行’各經塗覆試樣之溶解 里係以具有塗層之各試樣相對於不具有塗層之基 (參考值100)的相對溶解量表 7 較高安定性。 此測-中’較小數值表示 製造適合性試驗 根據本發明方法，改善該正 合性。此料性中，特別是^塗層的製造適 λ- ^過濾性。於製備各塗覆試 樣之万法中的弟一過濾步 矣一 Θ t 進仃砰估，過濾速度係分5階 表不’瑕快過滤速度係為5,而最慢係卜 84145 -21- 1277232 表1 試樣 基質正極 塗層組合物 化學安定性 過濾速度 本發明 S1 1 Co5 S? 0 75 3 本發明 S2 1 Al，S，0 65 4 本發明 S3 2 Fe，S，0 65 5 本發明 S4 2 Zn，S，0 70 5 本發明 S5 1 Li，Co, S，〇 75 3 本發明 S6 1 Li，Al，S，0 50 4 本發明 S7 1 Al，In，S，0 45 5 本發明 S8 1 Al，Co, S，0 40 5 本發明 S9 3 Al，Co, S，0 70 5 本發明 S10 4 Al，Co, S，0 85 5 本發明 S11 1 Al，Co, Cr，S，0 30 5 本發明 S12 1 Al，Co, Ce，S，0 30 5 本發明 S13 1 Al，Co, S，0 60 5 對照例 R1 1 Co，〇 95 1 對照例 R2 1 Al，〇 90 1 對照例 R3 2 Fe，0 90 2 對照例 R4 2 Zn，0 95 2 對照例 R5 1 Li, Co, 0 95 1 對照例 R6 1 Li，Al，0 90 1 對照例 R7 1 Al，Co, 0 90 1 對照例 R8 3 Al，Co, 0 90 1 對照例 R9 4 Al，Co,〇 95 1 該基質正極係為：1 · Lii.〇3Mn2〇4; 2: Li1.03Mn1.95Co0.05O4 ; 3 : Li1.05Ni0.42Mn0.53O2 ; 4 : LiCo〇2 0 84145 -22- 1277232 、表斤示纟么明式樣之化學安定性及過遽性較對照例 艮好。而且，在本發明之試樣中，塗層中含有兩種以上之 金屬的試樣S5至S8顯示較試樣31及幻良好之化學安定性。 試樣S8至SH)及試樣心⑽之間亦進行比較，顯示作為 基基之正極活性材料（除了具有尖晶石結構之鐘酸經之外） 具有部分本發明效果，但改良程度相當小。 施有多層塗層之試樣S11及S12在化學安定性之改良效果 上顯然大於具有單層塗層之試樣S8。 本發明試樣SU(其中在添加金屬原料之前先添加含硫之 原料)的化學女疋性顯然低於同時添加含硫原料及金屬原 料之試樣S8。 ”中4由硒或碲所置換之試樣顯示相同效果，但改良程 度小於包括硫之試樣。 硬幣型電池組試驗 混合91重量％試樣3卜6重量％聚偏二氣乙缔、及技量％ 、失二刀政於甲基-吡咯烷酮中。之後，將該混合物施 加万、20U米厚度《銘落上且乾燥，經塗覆之薄猪藉輥壓機 祕、，之後模衝成直徑13毫米之圓盤，以得到形成於該鋁 /备上之正極。此者放置於正極定位器中。混合85重量％石 土知12重量/。聚偏二氟乙婦、及3重量％乙块黑，且分散 於N二基〜比錢酉同中。該混合物施加於厚度2〇微米之銅箱 上^乾fee ’經塗覆《薄羯藉輕壓機加壓，之後模衝成直徑 13先米（圓盤’以得到形成於該銅荡上之負極。此極放置 於…極疋位A中。藉著將1莫耳/公升濃度之LiPFj解於藉 84145 -23 - 1277232 著混合1/1體積比之碳酸丙二醇酯及碳酸二乙酯所形成的 液體中·而形成之液體内，形成電解質。此電解質注射於放 置有試樣之正極定位器内，於其上方放置由聚丙烯製得之 分隔板。之後，結合正極定位器及負極定位器，使用填隙 機密封，以形成硬幣型電池組CS1。 硬幣型電池組CS2至CS13係使用試樣S2至S13取代硬幣 型電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。 硬幣型電池組CR1至CR9係使用試樣R1至R9取代硬幣型 電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。 硬幣型電池組CB1至CB4係使用基質正極1至4取代硬幣 型電池組CS1中所使用之試樣S1而製備。 此等硬幣型電池組係於60°C溫度、2毫安充電電流、4.2 伏特終端充電電壓、2毫安放電電流、及3.0伏特終端放電 電壓的條件下充電及放電。在50個週期之後的放電量相對 於第一個週期之比例視為電容量保持比。 表2 硬幣型電池組 電容量 保持比(％) 硬幣型 電池組 電容量 保持比(％) 硬幣型 電池組 電容量 保持比(％) 60°C 60°C 60°C CS1 77 CS10 75 CR6 50 CS2 82 CS11 90 CR7 53 . CS3 82 CS12 90 CR8 55 CS4 80 CS13 84 CR9 69 CS5 78 CR1 62 CB1 30 84145 -24-

Claims (1)

1. ^277232 拾、申請專利範圍： L :種正極活性材料’其包含一基質及一或多層用於塗覆該 ϋ層’其中該料層中至少—層係為—塗層，其包含 1多種金屬成份及-或多種選自由硫、晒、及碲所組成 之群的成份。 j申巧專利範圍弟1項之正極活性材料，其特徵為該塗層 係含有兩種以上之金屬成份。 3·:申請專利範圍第W2項之正極活性材料，其特徵為該塗 ㈢中所含之金屬成份係為一或多種選自由麵、巍、铭、石夕、 鉻、鐵、锆'鈮、銦、鎢、及鈽所組成之群的成份。 所申叫專利範圍第1或2項之正極活性材料，其特徵為該基 質係含有錳成份。 •如申請專利範圍第_項之正極活性材料，其特徵為該基 質係具有尖晶石結構。 6·如申請專利範圍第142項之正極活性材料，其特徵為該塗 層係含有硫成份。 種非水性電解質二次電池，其係包含如巾請專利範圍第 1或2項之正極活性材料。 8· 一種製備正極活性材料之方法，包括： # 將一基質分散於水中； 使用一原料作為塗覆原料，其含有：一或多種金屬成 及一或多種選自由硫、硒及碲所組成之群的成份 在控制pH下，藉沉澱方法將該塗覆原料添加於該分散 液中，以形成一塗層；及 在形成塗層之後，過濾該分散液，之後乾燥。 84145 1277232 9. 如中請專利範園第8项之製備正極活性材料 徵為使用一含有錳成份之材料作為基質。 彳 ^ 10. 如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料 特徵為使用具有尖晶石結構之材料作為I質。、…其 仏如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料的 特徵為使用一材料作為金屬成份，該材料係含有二二j其 選自由鋰、鎂、鋁、矽、鉻、鐵、锆、鈮、銦：：種 組成之群的成份。 烏及卸所 12.如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料的方、去 特徵為使用含硫材料作為塗覆原料。 / ’其 13·如申請專利範圍第8或9項之製備正極活性材料的方去 特徵為含有一或多種金屬成份之原料係與含有一戈j其 選自由硫、硒、及碲所組成之群的成份之 夕種 私i、义 竹冋時添力口或 万；其預先添加。 飞 84145 -2 -