DE2721109A1

DE2721109A1 - Verfahren zur herstellung von batterie-elektroden

Info

Publication number: DE2721109A1
Application number: DE19772721109
Authority: DE
Inventors: John Franklin Jackovitz; Earl Arthur Pantier
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52151834A; DE2721109C2; FR2353139B1; SE7706003L; GB1573515A; US4029132A; CH634952A5; JPS6223431B2; FR2353139A1

Description

Dr.-Ing. Ernst Stratmann

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 10. Mai 1977

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Batterie-Elektroden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Batterie-Elektroden-Pulver wie auch von Batterie-Elektroden-Platten, die derartiges Pulver enthalten.

Das Zusammensintern von metallischem Nickel mit Natriumdioxid wurde 1896 von W. L. Dudley in der Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", Band 18, Seite 901, offenbart. Dudley versinterte Natriumdioxid in einem Nickeltopf mit Nickelmetall bei kirschroter Hitze, etwa 700 bis 800° C, für die Zeitdauer von etwa 1 Std. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Wasser eingetaucht. Die gebildeten braunen Kristalle wurden gewaschen, um Alkali zu entfernen. Die Kristalle wurden dann bei 110° C getrocknet. Die Kristalle wurden analysiert und für dihydratisches Ni₃O₄ . 2H₃O gehalten, mit 0,7 Gew% Kobalt als Unreinheit. Ein kobalto-kobaltisches Dihydrat Co₃O₄ . 2H₂O wurde ebenfalls beschrieben und dadurch erhalten, daß Co₃O₄

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feuchter Luft ausgesetzt wurde, wobei das Co₃O₄ durch Erhitzen von Kobaltkarbonat erhalten wurde. Man nahm damals an, daß diese Materialien neue Verbindung sind, jedoch wurde keinerlei Hinweis darauf gegeben, diese Materialien als aktives Batterie-Material oder für elektro-chemische Anwendung zu benutzen.

Die US-Patentschrift 3 941 614 offenbart ein Verfahren, das ein verbessertes aktiviertes Batterie-Material liefert, wobei NiO mit wirksamen Mengen von Na₃O. chemisch reagiert wird, im allgemeinen bei Schmelzversinterungstemperaturen von etwa 950 bis 1025° C, um so NaNiO₂ zu bilden, das dann hydrolisiert wurde, um Ni(OH)₂ zu bilden. Aufgrund der verwendeten hohen Temperaturen wurde die Versinterungsreaktion in einem Nickelreaktionsgefäß durchgeführt.

Die Herstellung von Ni(OH)₂ mit Nickelmetall als Ausgangspunkt erfordert einen ziemlich lang dauernden Oxidationsschritt, der mit Sicherheit zu einer langsamen Zerstörung des Reaktionsgefäßes führt. Das in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebene Verfahren beseitigt zwar den länger dauernden Oxidationsschritt, indem mit NiO begonnen wird, doch werden verhältnismäßig große Mengen Na₂O₂ erforderlich, zudem tritt immer noch eine gewisse Korrosion des sehr teuren Nickelreaktionsgefäßes auf, das zur Durchführung des Schmelzsinterungsschrittes erforderlich ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aktivem Batterie-Material aus Ni(OH)₂ aus billigem NiO zu schaffen, unter Anwendung niedriger

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Temperaturen und unter Verwendung geringerer Mengen von Na₃O₂* so daß die weniger aufwendigen Reaktionsgefäße aus Alumina, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden können, so daß sich erhebliche Einsparungen bei der kommerziellen Anwendung ergeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs, gemäß dem ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektroden-Platte geschaffen wird, die aktives Batterie-Material umfaßt, wobei das Verfahren aus den folgenden Verfahrensschritten besteht :

(a) Vermischen von NiO und Na₂O₂ in einem Gewichtsverhältnis von NiO:Na₃O₂ von 1:1,20 bis 1:1,60 mit einer Menge von sauerstoff haltigem Alkalimetallflußmittel, das aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallvanadaten, Alkalimetallkarbonaten und/oder Alkalimetallnitraten besteht, die wirksam ist, um eine Sinterverschmelzung von NiO und Na₂O₂ bei Temperaturen von 650 bis 925° C zu erlauben; (b) Erhitzen der Mischung aus NiO, Na₂O₃ und Zuschlagmaterial (Flußmittel) bei Temperaturen von 650 bis 925° C zur Schmelzsinterung der Mischung und zur Bildung von NaNiO₂; (c) HydroIlsierung des NaNiO₂ in Wasser bei Temperaturen von 20 bis 95° C zur Bildung von aktivem Batterie-Material; (d) Aufrechterhalten der Aktivität des Batterie-Materials, indem die Temperatur des Materials unterhalb von etwa 65° C gehalten wird; und (e) Aufbringen des Batterie-Materials auf eine poröse metallische Platte.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batterie-Elektroden-Pulvers, das die Verfahrensschritte

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(a), (b) und (c) des vorangegangenen Absatzes umfaßt.

Die vorzugsweisen Zuschlagsmaterialien sind Alkalimetall-Mo lybda te, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate und -Nitrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na₀MoO₄, K₀MoO₄, Li₃MoO₄, Na₂WO₄, K₂WO₄, LI₂WO₄, Na₃VO₄, K₃VO₄, Li₃VO₄, Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, NaNO₃, KNO₃, LiNO₃ und deren Mischungen, im allgemeinen innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von NiO zu Zuschlagmaterial zwischen 1:0,5 bis 1:3,0. Diese Nickeloxid-Natriumperoxid-Flußmittelmischung wird auf Temperaturen von 650 bis 925° C für eine Zeitdauer erhitzt, die im allgemeinen zwischen 1/2 Std. und 5 Std. liegt und wirksam ist, um NaNiO₂ oder NaNiO₂ plus NaCoO₂ zu bilden, und zwar in Form eines geschmolzenen Reaktionsproduktes.

Das Reaktionsprodukt, das NaNiO₂ umfaßt, wird dann hydrolisiert. Wenn das Additiv Kobaltoxid oder elementares Kobalt nicht anfänglich hinzugefügt wird, d. h. vor der VerSinterung, wie es vorzuziehen ist, wird es im allgemeinen als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse oder als wasserlösliches Kobaltsalz, z. B. als Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat während der Hydrolyse, nach der Hydrolyse oder nach der Plattenbeschichtung hinzugefügt.

Dieses Verfahren liefert schließlich festes aktives Batterie-Material, das mehr als ungefähr 97 Gew% feste Nickelhydratoxide und Hydroxidformen und Kobalthydroxidformen enthält,

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während der Rest interlaminares Natrium ist. Es ist wichtig, daß nach Hydrolyse und Trocknung 0,5 bis 3 Gew% unreagiertes NaNiO- vorhanden ist. Das unreagierte NaNiO₂ ist in dem aktiven Material als interlaminares Natrium in den Nickel-Oxy-Hydroxid-Schichten vorhanden und hilft dabei, ein Aufquellen des aktiven Materials in der Platte während der Lebensdauer der Batterie zu verhindern.

Gebildetes wäßriges Alkalimetallhydroxid kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und zu einem verkaufsfähigen Produkt konzentriert werden, wie beispielsweise in Form eines Batterie-Elektrolyten, oder auch als Ausgangsmaterial für die Neutralisierung von Bergbausäureteichen u. dgl. verwendet werden. Das Flußmaterial oder der Zuschlag, kann, da er nicht reagiert, wiedergewonnen und im wesentlichen vollständig wiederverwendet werden, so daß seine Beteiligung an der Reaktion nicht wesentlich zu den Produktionskosten beiträgt.

Da Temperaturen von weniger als etwa 925° C und Zeiten von weniger als etwa 5 Std. und nur minimale Mengen von Na₂O₂ im Sinterschmelzverfahrensschritt verwendet werden, können die Reaktionsgefäße aus Alumina, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden, wodurch sich wesentliche Kosteneinsparungen ergeben. Beginnt man mit Nickeloxid, das das billigste nickelhaltige Material im Handel darstellt, ergibt sich auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren kommerziell und ökonomisch durchführbar ist.

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Das aktivierte Batterie-Material wird gewaschen und im allgemeinen getrocknet, wonach es dann in eine poröse Stützplatte eingebracht werden kann, um eine Elektrodenplatte zu bilden, die dann elektro-chemisch behandelt oder "formiert" werden kann, d. h. in einem alkalischen Elektrolyten wiederholt elektrisch geladen und entladen werden kann, bevor die Platte dann in einer Batterie in Gegenüberstellung zu einer geeigneten negativen Elektrode verwendet wird. Der Trocknungsschritt wird im allgemeinen bei Temperaturen von weniger als etwa 65° C oder bei einer geeigneten Temperatur in einer hochfeuchten Atmosphäre durchgeführt, so daß das in der Batterie-Materialstruktur vorhandene Wasser nicht in einem solchen Ausmaß beseitigt wird, daß das Material seine Aktivität verliert.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.

Es zeigt:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Wirkungsweise von Elektrodenplatten gemäß Beispielen 1 und 2, ausgedrückt als Kapazität über der Anzahl der Formierungs zyklen bezüglich des theoretischen Kapazitätswertes; und

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Al

Fig. 2 eine vorzugsweise Elektrodenplatte, die mit dem erfindungsgemäßen aktiven Batterie-Material beladen ist.

Eine Ausführungsform der das erfindungsgemäß verbesserte aktive Material und die entsprechende Elektrodenplatte verwendenden Batterie würde im allgemeinen aus mehreren alternierenden positiven Nickelplatten und negativen Platten, z. B. mit aktivem Material beladenen Eisenplatten bestehen. Dieser Aufbau würde Plattentrenner zwischen den positiven und negativen Platten umfassen, die alle von einem alkalischen Elektrolyten berührt und in einem Gehäuse untergebracht wären, das auch eine Abdekkung, eine Entlüftung sowie positive und negative Anschlüsse aufweisen würde. Vorzugsweise Elektrodenplatten, die in Fig. 2 dargestellt sind, sind aus Metallfasern hergestellt, vorzugsweise aus Nickelfasern oder aus schutzbeschichteten Metallfasern, wie beispielsweise nickelbeschichteter Stahl oder nickelbeschichtetes Eisen. Ein sehr geeignetes Material ist nickelbeschichtete Stahlwolle. Eine Platte 10 besteht aus einer flexiblen, ausdehnungsfähigen und kompaktierten Schicht aus relativ glatten, sich im wesentlichen berührenden und miteinander verfilzten Metallfasern innerhalb des Körpers der Platte, wie bei 11 dargestellt. Die Platte besitzt bei der dargestellten Ausführungsform eine Oberkante 12, die zu hoher Dichte zusammengeprägt ist.

Die geprägte Fläche liefert eine Basis, an der ein Bleiansatz 13 durch Punktschweißung festgelegt sein kann, der wiederum an

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den Batterie-Anschlüssen angebracht ist. Die Platte besitzt im allgemeinen eine Porösität von 90 bis 95 %. Dieser Bereich ist besonders günstig für die Schaffung von verbesserter Leitfähigkeit und Elektrolytenpermeabilität, wobei genügend Körpermasse für gute Plattenbeladung verbleibt. Aktiviertes Nickelelektrodenmaterial wird in die Zwischenräume des Körpers dieser Faserplatte eingebracht, um eine Elektrodenplatte zu liefern. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene vorzugsweise Plattenstruktur begrenzt, vielmehr kann das aktive Material auch mit anderen metallischen Plattenstrukturen verwendet werden.

Die Metallfasern sind vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen, die bis zum Sinterungspunkt der verwendeten Fasern reichen, diffusionsverschweißt. Bei der Diffusionsverschweißung brauchen die Fasern nicht geschmolzen zu werden, es bilden sich auch keine VorSprünge, die das Ladevolumen innerhalb der Platte für aktives Material vermindern würden. Es sollte lediglich eine metallurgische Bindung und Interdiffusion der Atome längs der Faserberührungsflächeren den Kontaktpunkten 14 längs der Faserlängen auftreten. Die Diffusionsbindung liefert eine flexible, ausdehnungsfähige Elektrodenstruktur mit einem großen Porenvolumen, in das das aktive Material in Form einer Paste eingebracht oder auf andere Weise einimprägniert werden kann. Die Diffusionsbindung vermindert auch den Elektrodenplattenwiderstand ganz wesentlich und damit auch den inneren Zellenwiderstand einer fertigen Zelle,

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Das aktive Material wird dadurch hergestellt, daß Nickeloxid (NiO), Natriumperoxid (Na₂O₃) und ein ausgewähltes Flußmaterial vermischt werden und dann diese Mischung erhitzt wird. Diese Materialien liegen im allgemeinen in Pulver- oder Granulatform vor. Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew% Kobalt, basierend auf NiO plus Co, wobei das Kobalt entweder als elementares Kobalt, vorzugsweise aber als Kobaltoxid hinzugefügt wird, wie Co₂Oo/ ^Co3^<-^>4' CoO °^^er eine Mischung davon. Diese Materialien sind vorzugsweise von mäßiger bis hoher Reinheit. Sie werden miteinander versintert und geschmolzen, im allgemeinen in einem geeigneten Behälter, beispielsweise in einem Reaktionsgefäß aus Alumina (Tonerde) oder Porzellan, unter Luft oder inerter Atmosphäre in einem Ofen, der auf einer Temperatur von etwa 650 bis 925 C gehalten wird, und zwar für eine Zeitdauer von etwa 1/2 bis etwa 5 Std.

Für die kommerzielle Auswertung ist es wichtig, oxidiertes Nickel (NiO) als Ausgangsmaterial zu verwenden, da ansonsten die lange Oxidation von Ni zu NiO den Reaktionsbehälter stark angreift und zerstört. Ein ausgewähltes Flußmittel und Ionentransportmaterial wird verwendet, um die VerSinterung des Nickel oxids und des Natriumperoxids zu fördern und zu katalysieren. Das Flußmaterial ist hinsichtlich des NiO-Na₂O₂ in dem Ver fahren bei den Schmelzsinterungstemperaturen von ungefähr 650 bis 925° C nicht reaktiv und kann wiedergewonnen und wieder benutzt werden. Es ist bei diesen Temperaturen aufgrund des Einschlusses von hitzebeständigem Metalloxid, -karbonat oder

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-nitrat nicht reaktiv. Das Flußmittel ermöglicht die Anwendung von geringeren Mengen Na₃O₂ als es bei den bekannten Verfahren der Fall ist, außerdem eine Reduktion der Schmelzsinterungstemperatur um etwa 200° C.

Geeignete sauerstoffhaltige, nicht reaktive Alkalimetall-Flußmaterialien, die in den Reaktionsstoffen bei etwa 650° C löslich sind und bewirken, daß die NiO-Na₂O₂-SchmelzSinterung zwischen etwa 650 und 925 C stattfindet, umfassen vorzugsweise Alkalimetall-Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate und -Nitrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na₂MoO₄, K₂MoO₄, Li₂MoO₄, Na₃WO₄, K₃WO₄, Li₂WO₄, Na₃VO₄, K₃VO₄, Li₃VO₄, Na₃CO₃, K₂CO₃, Li₃CO₃, NaNO₃, KNO₃, LiNO₃ und Mischungen davon. Die besten Flußmaterialien sind Na₃MoO₄, K₂MoO₄, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaNO₃, KNO₃ und Mischungen dieser Stoffe.

Rubidium und Cesium könnten als Flußmaterialien verwendet werden, sie sind jedoch zur Zeit außerordentlich teuer. Die Anwendung dieser gemischten Metalloxide von Alkalimetallen sowie der hitzebeständigen Metalle Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie von Alkalimetall-Karbonaten und -Nitraten liefert ein gleichförmiges Produkt. Die Anwendung von anderen Materialien, wie beispielsweise Halide oder Sulfide führt dazu, daß der Sauerstoff in dem NiO substituiert wird und ergibt ein Material mit schlechten elektrischen Eigenschaften und eine Reaktion, die schädliche Nebenprodukte erzeugt, die schlecht abzutrennen sind. Es wurde ermittelt, daß Chromate bei der Förderung der Schmelzversinte-

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rung innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches unwirksam sind.

Bei der Reaktion zersetzt sich das Natriumperoxid zu Na₂O, das das NiO oxidiert. Ein leicht in Pastenform zu bringendes aktives Batterie-Material hoher Kapazität wird gebildet, wenn das Reaktionsprodukt dann hydrolisiert wird, im allgemeinen durch Eintauchen in Wasser, wodurch eine Zersetzungsreaktion und die Bildung von hydrierten Nickeloxid- und Nickelhydroxidformen sowie Kobalthydroxiden veranlaßt wird. Das aktive Material wird im allgemeinen gefiltert und gewaschen, bis es gegenüber Lackmus sich neutral verhält und kann dann bei einer Temperatur getrocknet werden, die die Aktivität nicht verschlechtert, d. h. bei einer Temperatur von etwa 15 bis 65° C. Das NaOH in dem Filtrat kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und durch Verdampfung konzentriert werden, beispielsweise zu einem verkaufsfähigen Produkt. Das Filtrat wird auch unreagiertes Flußmaterial wie NaMoO. enthalten, das beispielsweise durch Verdampfung wiedergewonnen und dann getrocknet und für nachfolgende Anwendung erneut benutzt werden kann. Während des Schmelzsinterungsschrittes werden die Reaktionsgefäße nur etwa 0,3 bis 1 % ihres ursprünglichen Gewichtes verlieren. Die Gefäße werden nicht verschlechtert oder korrodiert und können für zumindest etwa 10 bis 20 zusätzliche Chargenreaktionen erneut benutzt werden.

Ein Satz Gleichungen, die teilweise die grundlegenden vorzugsweisen Sinterungs- und Hydrolysereaktionen bei Anwendung von

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CaO und NaMoO₄ als vorzugsweise Beispiele von Kobaltmaterialien und Flußmaterialien beschreiben, werden im folgenden angeführt:

NiO + CoO + Na₂O₂ + NaMoO₄ ^NaNi02 ^{+ NaCo0}2 ^{+ NaMo0}4

2NaNiO₂ + NaCoO₂ + NaMoO₄ + 3H₂O ^Ni(OH)₂ + CoOOH

+ NiO₂.(1-2)H₂O + 3NaOH + NaMoO₄

Es wurde wie auch beim Stand der Technik gefunden, daß die Hinzufügung von Kobalt an einigen Verfahrensschritten nützlich ist, damit ein aktives Material in der Elektrodenplatte erhalten wird, das verbesserte elektro-chemische Wirkung zeigt, d. h. ein aktives Material, das nach 25 Formierungszyklen eine Kapazität von etwa 0,20 Ah/g aufweist.

Das Kobalt wird in der Form von elementarem Kobalt oder als Kobaltoxid vorzugsweise vor dem Sinterungsschritt hinzugefügt, doch kann Kobaltzuschlag statt dessen auch zur Paste hinzugefügt werden, nachdem der Hydrolyseschritt durchgeführt wurde, und zwar dann im allgemeinen als Kobalthydroxid Co(OH)₂ bevor die Paste in die Platte eingebracht wird. Wenn das Kobaltadditiv als elementares Kobalt oder als Kobaltoxid vor der Sinterung hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid. Wenn Kobalt als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid. Kobalthydroxid ist teuer und liefert dann, wenn es nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, keine vollständig homogene Mischung.

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Im allgemeinen werden die hydrierten und hydroxierten Nickeloxidformen gewaschen, um das meiste der NaOH zu entfernen, und das Kobalthydroxid kann als wäßrige Aufschlämmung hinzugefügt werden. Statt dessen kann das Nickelmaterial auch getrocknet und das Kobalthydroxid damit in einer geeigneten Mühle oder in einer anderen Art Mischer vermischt werden. Auch kann während oder nach der Hydrolyse wäßriges Kobaltchlorid (Co(Cl)₂ · 6H₂O) oder Kobaltnitrat (Co(NOo)₂ * 6H₂O) als Additiv verwendet werden, in welchem Falle nach der Reaktion mit dem vorhandenen oder hinzugefügten alkalischen Hydroxid das schließlich erhaltene aktive Material Kobalt-(II)-Hydroxid, Co(OH)₂ enthält. Ein Hinzufügen von einer geeigneten Menge an Kobaltnitratlösung zur alkalischen Aufschlämmung nach der Hydrolyse führt zu ziemlich gleichförmiger Dispersion von Co(OH) ,,-Niederschlag mit dem aktiven Nickelmaterial.

Die Platte kann auch mit einem Batterie-Material beladen werden, das kein Kobalt enthält, um dann anschließend für eine wirksame Zeitperiode in eine wäßrige Kobaltnitrat- oder Chloridlösung getaucht, getrocknet und schließlich in Alkalihydroxid wie KOH, NaOH oder LiOH getaucht zu werden, um einen Niederschlag von Co(OH)₂ in dem Material zu erhalten. Dies wäre ein nützliches Verfahren zur Verbesserung des Kobaltgehaltes von bereits beladenen Platten.

In allen Fällen wird das Hinzufügen von Kobalt vorgezogen und der gesamte Gew%-Gehalt an Kobalt als Co in dem aktiven Mate-

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rial muß zwischen 2 bis 10 Gew%, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew% des anfänglichen Gewichtes des NiO plus Co liegen, d. h. Gew% Co = Co/(NiO + Co). Eine Kobaltkonzentration unterhalb 2 Gew% und oberhalb von 10 Gew% führt zu einer Verschlechterung der Wirkungsweise, die dann nicht mehr akzeptabel ist. Ein anwendbares aktives Material kann hergestellt werden, das kein Kobalt enthält, jedoch sollte eine Platte, die kobaltfreies Material enthält, vor Anwendung in einer Batterie in eine Kobaltlösung eingetaucht werden, um sicherzustellen, daß eine bessere elektro-chemische Wirkung erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na₃O₃ bei der Lieferung einer Elektrodenplatten mit annehmbarer elektrochemischer Wirkungsweise kritisch ist. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na-O₂ muß zwischen 1:1,20 und 1:1,60 liegen. Eine Menge von Na₂O₂ unterhalb von etwa 1,20 Teilen pro 1 Teil NiO würde eine verhältnismäßig schlechte Wirkungsweise schaffen. Ein Gewichtsverhältnis von 1:1 für NiO zu Na₃O₃ lieferte eine in Aufschlämmungsform verbleibende Mischung mit unvollständiger Reaktion und ergab Kapazitätswerte von nur etwa 0,15 Ah/g aktiven Materials. Eine Menge von Na₃O₃, die über 1,60 Teilen pro 1 Teil NiO liegt, kann zu einer Zerstörung des Reaktionsgefäßes führen und liefert keine wesentlich erhöhte elektro-chemische Kapazität. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmittel sollte zwischen 1:0,5 und 1:3,0 liegen. Flußmittel in geringerer Menge als etwa 0,5 Teile pro 1 Teil NiO würde die Schmelzsinterungstemperatur nicht wesentlich unter 925° C senken.

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Der nutzbare Temperaturbereich für vollständige Sinterungsreaktion, die nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden muß, liegt zwischen 650 und 925° C. Der vorzuziehende Sinterungsreaktionstemperaturbereich, der nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden muß, liegt zwischen 700 und 900 C. Die für die Sinterung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab. Bei 650 bis 800° C sind im allgemeinen 3 bis 5 Std. ausreichend, um eine vollständige Reaktion zu erreichen, während bei 850 bis 925° C für eine optimale Reaktion weniger Zeit erforderlich ist. Die beste Wirkung wurde bei einer Sinterungsreaktionstemperatur von 900° C für die Zeitdauer von 1/2 Std. beobachtet.

Die Wassertemperatur für die Hydrolysereaktion des NaNiO₂ kann zwischen 10 und 95° C liegen, vorzugsweise sollte sie zwischen 20 und 35° C liegen. Das geschmolzene NaNiO₂ kann in Wasser abgeschreckt werden bei Temperaturen des NaNiO₂ unterhalb von etwa 600° C, d. h. das NaNiO₂ kann auf etwa 600° C abgekühlt und dann in Wasser eingetaucht werden. Dies erzeugt jedoch eine sehr aktive Hydrolyse und es ist besser, das NaNiO₂ vor der Hydrolyse auf etwa 20 bis 9 5° C abzukühlen. Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist auch, daß NaOH-Lösung erzeugt wird, die später als Batterie-Elektrolyt verwendet werden kann.

Das sich schließlich ergebende aktive Material wird hydrierte und hydroxierte Nickeloxidformen plus Kobalthydroxid enthalten. Es wird auch zwischen 0,5 und 3 Gew%, im allgemeinen aber etwa

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2 Gew% unhydrolysiertes oder unreagiertes NaNiO- enthalten, basierend auf getrockneten hydrierten Nickeloxiden und Hydroxiden plus Kobalthydroxidformen. Dies Natriummaterial liefert wichtige verminderte Quelleigenschaften. Das aktive Material wird dann gewaschen und getrocknet. Dieses Material kann zu einer hochdichten, fluiden aktiven Batterie-Paste zur Aufbringung auf Batterie-Platten gemacht werden.

Das aktive Material enthält nach dem Trocknen bis zu einer Temperatur von 6 5 C Wassermoleküle zwischen den im Abstand liegenden -O-Ni-0-Schichten. Es ist wichtig, daß das Wasser in der Struktur verbleibt. Daher ist die Trocknung nur teilweise und muß bei einer Temperatur und einer Feuchtigkeit durchgeführt werden, die wirksam eine optimale Menge von interlaminarem H„0 zurückläßt. Im allgemeinen liegen die Temperaturgrenzen zwischen 15 und 65 C, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen 20 und 40° C liegt. Oberhalb von 65° C führt die Trocknung zu einer beginnenden Verschlechterung der elektro-chemischen Aktivität. Oberhalb von 100° C verschlechtert sich die elektro-chemische Aktivität bis zu einem Ausmaß, das zu einem beginnenden Inaktivwerden des Materials führt. Oberhalb von 130 C wird die Trockung vollständig und ein elektro-chemisch inaktiver kubischer NiO-Zustand gebildet.

Zur Vereinfachung wurden die Nickelhydroxidformen, die am Ende hydriertes aktives Material enthielten, als Nickel-(III)-Hydroxid bezeichnet. Dies ist die vereinfachte Art, auszudrücken,

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daß eine Mischung zwischen Ni-(II)- und Ni-(IV)-Hydroxiden vorliegt. Es ist noch nicht ganz klar, wie die genaue Formel für das höher valente oxidierte Nickelhydroxid lautet. Eine Analyse von hydro1isiertem NaNiO₂, das bei Anwendung eines gravimetrischen Dimethylglyoxim-Verfahren erhalten wurde, zeigt, daß eine primäre Nickelverbindung einer Stöchiometrie von Ni₃O₄ · 2H₂O, einem Nickeloxidhydrat, entspricht. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck Nickel-(III)-Hydroxid und hydrierte und hydroxierte Nickeloxidformen verwendet, um die elektro-chemisch aktive Nickelverbindung zu benennen, die bei im wesentlichen vollständiger chemischer Hydrolysereaktion von NaNiO- erhalten wird.

Die Natriumperoxid-, Nickeloxid-, Kobalt- und Kobaltoxid-Ausgangsmaterialien wie auch Kobalthydroxid und wasserlösliche Kobaltsalzzuschläge sind vorzugsweise im wesentlichen rein, d. h., daß nicht mehr als etwa 5 % elektro-chemisch schädliche Unreinheiten vorhanden sind, die nicht weggewaschen werden können. Glücklicherweise sind im Handel erhältliche Qualitäten von schwarzem Nickeloxidpulver ausreichend rein, um ohne weitere Reinigung verwendbar zu sein.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

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Beispiel 1

Ein pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material, Probe (a) das etwa 98 Gew% Kobalt · Nickelhydroxid enthielt, wurde hergestellt, indem 9,4 g (0,126 Mol) eines 99⁺ % reinen, fein verteilten schwarzen Nickeloxid, NiO, und 0,60 g (0,080 Mol) eines 99 % reinen Kobalt, zum größten Teil in der Form von CoO (enthaltend 70 Gew% oder etwa 0,42 g Co) mit 14,0 g (0,18 Mol) Natriumperoxid, Na₃O₃ (Reinheitsgrad C. P., 96,5 % chemisch rein) und 10,0 g (0,049 Mol) Na₃MoO₄ als Flußmaterial in einen Behälter gegeben und gründlich miteinander vermischt wurden. Das Nickeloxid bestand im wesentlichen aus NiO und war im Handel als "INCO black NiO" erhältlich. Das Kobaltoxid bestand zum größten Teil aus CoO und war im Handel als BAKER-Kobaltoxidreagenz erhältlich. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, d. h. 0,42 g Kobalt dividiert durch (9,4 g NiO + 0,42 g Co), und ein Gewichtsverhältnis von NiOiNa-O-: Flußmaterial von etwa 1:1,49:1,06.

Die Mischung wurde dann in einen Alumina-Tiegel gegeben und langsam während 1 Std. auf ungefähr 800° C unter Luft in einem mit Keramik ausgekleideten Ofen erhitzt, der mit Nickelchrom-Heizwendeln ausgestattet war. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Pt-PtRh-Thermoelementes überwacht, das im hinteren Teil des Ofens eingeführt war. Nachdem der Ofen auf eine Temperatur von 800° C aufgeheizt war, wurde die Temperatur auf eine

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Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 900° C erhöht und 1/2 Std. lang gehalten, um eine vollständige chemische Schmelzsinterreaktion zu einer im wesentlichen reinen NaNiO-- + NaCoO₂~Mischung sicherzustellen.

Der Tiegel und die darin enthaltenen Reaktionsprodukte wurden dann während einer sechstündigen Zeitperiode auf ungefähr 25° C abgekühlt, woraufhin dann der eine feste Materialmasse enthaltende Tiegel in einen 250 ml-Behälter mit Wasser einer Temperatur von etwa 25° C eingetaucht wurde. Der Inhalt hydrolisierte während einer zwölfstündigen Periode und dispergierte sich in dem Wasser, um ein aktives Batterie-Material-Pulver zu liefern, das etwa 98 Gew% reagierte Oxidhydrate und Hydroxide mit etwa 2 Gew% Natrium auf trockener Basis als unreagiertes NaNiO- enthielt. Das schwere, braunschwarze feste aktive Material setzte sich unmittelbar in dem Becher ab und wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Buchner-Gerätes abgetrennt. Es wurde mit 100 ml Portionen Wasser nacheinander gewaschen, bis es gegenüber Lackmus neutral war. Dies lieferte ein dichtes, braunschwarzes kristallines Pulvermaterial. Der Alumina-Tiegel war in keiner Weise durch die Reaktion angegriffen, obwohl er etwa 0,5 % seines ursprünglichen Gewichtes während der Reaktion verloren hatte. Das Filtrat bestand aus einer NaOH-Lösung, die Na₂MoO₄ enthielt. Das ursprüngliche zugefügte Na₂MoO₄ reagierte nicht und konnte im wesentlichen durch Verdampfung wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

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Dies aktive Batteriepulver wurde dann luftgetrocknet bei einer Temperatur von nur 25 C, um so das interlaminare Wasser in den Kristallen nicht zu beseitigen, und dann mit einem Sieb mit einem Siebmaß von 325 Mesh gesiebt, d. h., daß 98 % der Pulverteilchen einen Durchmesser von weniger als ungefähr Micron aufwiesen. Dieses Pulver wurde dann in Nickelbatterieplatten oder -gitter eingebracht. Die Gitter waren zu 90 bis 95 % porös, besaßen eine Dicke von 2,5 mm und bestanden aus diffusionsgebundenen, nickelplattierten Stahlwolle-Faser-Platten mit einer Fläche von ungefähr 6,5 cm . Die Platten wurden unter Anwendung einer üblichen Saugplattform beladen. Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung des aktiven Materials hergestellt, um eine hochdichte fluide Paste zu schaffen, die von einem Mischer zugeführt wurde, bis die Platten gefüllt waren. Zusätzliches Wasser wurde auf die beladenen Elektrodenplatten von einer Tropfeinrichtung aufgebracht, um innerhalb der Plattenstützung eine maximale Packung zu erreichen.

Die Elektrodenprobe 1 (a), die eine Anfangsdicke von etwa 2,5 mm

aufwies, wurde dann mit einem Druck von ungefähr 14 kg/mm zu einer Enddicke von nahezu 1,5 mm gepreßt. Die Beladung der Platte

betrug ungefähr 1,8 g/6,5 cm Oberfläche der Platte.

Die Nickelelektrode der Probe 1(a) wurde negativen Elektroden gegenübergestellt und mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht, um eine elektro-chemische Zelle zu bilden. Die Nickelhydroxid-Elektrode wurde dann formiert, d. h. zyklisch geladen und ent-

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laden gegenüber gesinterten Cadmiumelektroden von wesentlich größerer Größe und Kapazität. Sie wurden ungefähr 2 1/4 Std.

mit einer Stromdichte von etwa 250 mA/6,5 cm in 25 Gew%iger wäßriger KOH geladen und über einen 1O-Ohm-Widerstand mit einer

Stromdichte von ungefähr 120 mA/6,5 cm in 25 Gew%igem wäßrigem KOH-Elektrolyten entladen. Die Größe der Ladung für jede Zelle wurde auf ungefähr 250 % der theoretischen Nickelkapazität eingestellt, basierend auf einem einzigen Elektronenübergang pro Nickelatom.

Die zyklische Formierung erhöhte die Porosität der Elektrode und ermöglichte eine vergrößerte Elektrolyteindringung und höheren elektrischen Ausgang. Anfänglich ist das aktive Material dicht gepackt und der Elektrolyt daran gehindert, das Innere der Elektrode zu berühren. Eine Elektrode ist verwendungsreif nach einer Formierung mit etwa 10 bis 35 Lade/Entladezyklen. Das aktive Material zeigt nach der Formierung keinerlei wesentliche Schwellung in der Batterie-Elektroden-Platte.

Die Kapazitätswerte für das Nickelhydroxid-Batteriematerial, die für annehmbar angesehen wurden, betrugen über ungefähr 0,20 Ah/g aktives Material nach 25 Zyklen. Dies liefert ein hocheffektives aktives Batterie-Material, das den theoretisch möglichen Werten nahekommt. Die theoretischen Werte für einen Elektronenübergang liegen bei ungefähr 0,25 Ah/g, siahe in Fig. 1 die gestrichelte horizontale Linie. Die Kapazität der gemäß der oben beschriebenen Methode hergestellten Elektrode ist ebenfalls

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in Fig. 1 dargestellt. Die Probe 1(a) lieferte nach 25 Zyklen
eine Kapazität von nahezu 0,25 Ah/g.

Pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material gemäß Proben 1(b) und 1(c), das ungefähr 98 Gew% reagierte Oxidhydrat-
und Hydroxidformen enthielt, wurde in einem Porzellan-Tiegel
hergestellt, indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie bereits hinsichtlich der Probe 1(a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß bei der Probe 1(b) 19,0 g 99⁺ %ig reines, fein verteiltes INCO-black-Nickeloxid, NiO,
mit 1,0 g 99 %ig reinem BAKER-Reagenz-Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 26,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na₃O₂ und eine Mischung von 15,0 g Na-CO₃ und 15,0 g K-CO-j-Flußmaterial verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid
plus Kobalt, und ein Gewichtsverhältnis von NiOCNa₃O-:Flußmaterial von etwa 1:1,37:1,58. Die Mischung wurde etwa 1 Std. lang auf ungefähr 600° C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 800° C erhöht, und 3 Std. lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.

Bei Probe 1(c): 19,0 g 99⁺ %ig reines, feinverteiltes INCO-black-Nickeloxid, NiO, wurde gründlich gemischt mit 1,0 g 99 % BAKER-Reagenz-Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 27,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na₃O₂* und 25,0 g NaNO₃-Flußmaterial. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew%,

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a?

basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid plus Kobalt, sowie ein Gewichtsverhältnis von NiO1Na-O₃tFlußmaterial von etwa 1:1,42:1,31. Die Mischung wurde ungefähr 1 Std, lang auf etwa 600° C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterreaktionstemperatur von etwa 720 C erhöht und 3 Std. lang aufrechterhalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.

Das reaktive Batterie-Pulver der Proben 1(b) und 1(c) wurde bei 25° C luftgetrocknet,gesiebt, in Platten eingebracht und auf ungefähr 1,8 g/6,5 cm Beladung gepreßt und formiert, wie bei Probe 1(a) beschrieben. Probe 1(b) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von etwa 0,235 Ah/g. Probe 1(c) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,215 Ah/g. In allen Fällen konnten die Reaktionsgefäße aus Alumina und Porzellan für zumindest weitere 10 bis 20 Chargenreaktion wiederverwendet werden. Die Elektrodenplatten gemäß der Proben 1(a), 1 (b) und 1 (c) zeigten sich besonders nützlich für Batterieanwendungen.

Beispiel 2

Für Vergleichszwecke wurde Elektroden-Pulver-Material, Proben 2(a) und 2(b) in einem Alumina-Tiegel hergestellt, indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie hinsichtlich der Probe 1(a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß für Probe 2(a) 10 g C.P.-Qualität Natriumperoxid Na₃O₂ verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobalt-

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konzentration von nahezu 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, und einem Gewichtsverhältnis von NiO:Na2O2:Flußmaterial von etwa 1:1,06:1,06. Die Sinterungsreaktionstemperatur wurde bei etwa 900 C 1/2 Std. lang gehalten. Der Alumina-Tiegel war in keiner Weise verschlechtert, obwohl er 0,5 % seines ursprünglichen Gewichtes während der Reaktion verloren hatte.

Für die Probe 2(b) wurde kein Natriumperoxid, Na₃O₃, verwendet. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid plus Kobalt, sowie einem Gewichtsverhältnis von NiO:Na₂O₂:Flußmaterial von etwa 1:0:1,06. Die Sinterungsreaktion wurde 1/2 Std. lang bei etwa 900 C gehalten. Der Alumina-Tiegel war in keiner Weise verschlechtert und verlor nur 0,3 % seines ursprünglichen Gewichts während der Reaktion.

Das Elektrodenpulver der Proben 2(a) und 2(b) wurde bei 25° C luftgetrocknet, gesiebt, in Platten eingebracht, auf eine Be-

ladung von 1,8 g/6,5 cm gepreßt und formiert, wie hinsichtlich Probe 1(a) beschrieben. Die Probe 2(a) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von etwa 0,15 Ah/g. Die Probe 2(b) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,09 Ah/g. Die Probe 2(a) mit einem sehr niedrigen Gewichtsverhältnis von NiO:Na₂O₂ verbliebt in Aufschlämmungsform mit unvollständiger Reaktion, die Probe 2(b), ohne Na₃O₃, zeigte keinerlei Anwendungsmöglichkeiten als aktives Batteriematerial.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektroden-Platte, die aktives Batterie-Material enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Mischen von NiO und Na₃O₃ in einem Gewichtsverhältnis von NiO zu Na₃O₃ von 1:1,20 bis 1:1,60 mit einer Menge eines sauerstoffhaltigen Alkalimetallflußmaterials, das aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallvanadaten, Alkalimetallkarbonaten und/oder Alkalimetallnitraten besteht und wirksam ist, eine Sinterungsschmelzung des NiO und Na₃O₃ bei Temperaturen von 650 bis 925° C zu ermöglichen;

(b) Erhitzen der Mischung von NiO, Na₃O₃ und Flußmaterial auf 650 bis 925° C zur Schmelzsinterung der Mischung und zur Bildung von NaNiO₃;

(c) Hydrolisierung des NaNiO₂ in Wasser einer Temperatur von 20 bis 95° C zur Bildung von aktivem Batterie-Material;

(d) Erhaltung der Aktivität des Batterie-Materials durch Halten der Temperatur des Materials unterhalb von 65° C; und

(e) Aufbringen des Batterie-Materials auf eine poröse metallische Platte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmaterial aus Na₃MoO₄, K₃MoO₄, Li₃MoO₄, Na₃WO₄,

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°*'GfNAL INSPECTED

K₂WO₄, LI₂WO₄, Na₃VO₄, K₃VO₄, Li₃VO₄, Na₃CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, NaNO₃, KNO₃ und/oder LiNO₃ besteht und daß zu den Materialien Kobalt hinzugefügt wird und daß als letzter Schritt das Flußmaterial wiedergewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co₃O₃ und/oder Co₃O₄ besteht und daß das CoO im Verfahrensschritt (a) hinzugefügt wird und das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmaterial zwischen 1:0,5 und 1:3,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse des NaNiO₂ umfassenden Reaktionsproduktes hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz während der Hydrolyse des NaNiO₂ umfassenden Reaktionsproduktes zugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz nach der Hydrolyse hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz hin-

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zugefügt wird, nachdem das Batterie-Material auf die poröse metallische Platte aufgebracht wurde.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 -

7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Batterie-Material 0,5 bis 3 Gew% unreagiertes NaNiO₂ enthält und daß das aktive Batterie-Material im Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65° C getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Verfahrensschritt (b) für 1/2 bis 5 Std. auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Verfahrensschritt (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 95° C abgekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Batterie-Material Nickelhydroxidformen umfaßt und daß das aktive Batterie-Material nach der Hydrolyse gewaschen wird, bis es gegenüber Lackmus neutral ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Batterie-Matrial-Nickelhydroxidformen ein Material umfassen, das eine Stöchiometrie von Ni₃O₄ . 2HjO umfaßt, und daß das aktive Batterie-Material auf die

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Μ-

metallische Platte in wäßriger Aufschlämmungsform aufgebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Platte 90 - 95 %ig porös ist und verhältnismäßig glatte sich berührende Metallfasern umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern diffusionsgebunden sind und daß über den Faser-Berührungsflächen nur eine Interdiffusion von Atomen stattfindet.

15. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batterie-Elektroden-Pulvers, charakterisiert durch die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) des Anspruchs 1 zur Bildung eines Batterie-Materials, das Nickelhydroxidformen umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmaterial aus Na₂MoO₄, K₂MoO₄, Li₂MoO₄, Na₂WO₄, K₂WO₄, LI₂WO₄, Na₃VO₄, K₃VO₄, Li₃VO₄, Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, NaNO₃, KNO₃ und/oder LiNO₃ besteht, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co₃O₃ und/oder Co₃O₄ besteht und das CoO mit dem Nickeloxid und dem Na₃O₂ im Verfahrensschritt

(a) vermischt wird, um ein Batterie-Material mit einem Kobaltgehalt von 2 bis 10 Gew% basierend auf dem Gehalt an NiO plus Co liefert, daß das Batterie-Material nach

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dem Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65 C getrocknet und daß das Flußmaterial wiederverwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Nickeloxid, Kobaltadditiv und Na₃O₃ für 1/2 Std. bis 5 Std. auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydroxidformen ein Material mit einer Stöchiometrie von Ni₃O₄ . 2H₃O umfassen, wobei das Material nach dem Trocknen die kristalline Schichtform mit interlaminarem Wasser ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Struktur des Materials nach dem Trocknen ein Symmetriezentrum und eine Schichtung gemäß einer -O-Ni-0- Struktur aufweist, wobei Wassermoleküle in interlaminaren Positionen verteilt sind.

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