JP2926622B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 電子線リソグラフィ又は集束イオンビームリソグラフ
ィによるパターン形成方法に関し、荷電ビームの照射の
際に生ずる電荷蓄積（チャージアップ）を解消すること
を目的とし、 イソキノリニウムTCNQ錯体、キノリニウムTCNQ錯体お
よびモリホリニウムTCNQ錯体からなる群から選ばれる少
なくとも１種のTCNQ錯体および特定のポリマーおよび溶
剤からなる導電性組成物をレジストに塗布して導電性膜
を形成し、荷電ビームを照射してパターンを形成するよ
うに構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、電子線リソグラフィ又は集束イオンビーム
リソグラフィにおけるパターン形成方法に関し、更に詳
しくは導電性組成物を、レジスト上に塗布して用いるパ
ターン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体素子など微細パターンを持つ電子回路素子の形
成には薄膜形成技術と写真食刻技術が多用されている。
すなわち、スパッタ法、化学気相成長法などの方法によ
り被処理基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形成した
後、スピンコートなどの方法でレジスト（感光樹脂）を
被覆し、これに露光を行って、露光部が現像液に対して
溶解度の左を生じるのを利用してパターンが形成され
る。このレジストパターンをマスクに用いて、ウエット
エッチングあるいはドライエッチングを行って被加工基
板上に微細な導体パターンや絶縁層パターンなどを形成
している。

レジスト露光における光源には、紫外線、エキシマレ
ーザ、Ｘ線、電子線、収束イオンビームなどが用いられ
る。この中で電子線によるリソグラフィは、マスクなし
で直接描画ができるため、マスクの製作や論理回路の試
作、近年ニーズの高まっているASICなど少量多品種型LS
Iの製造などに広く利用されている。また、同じく直接
描画の可能な集束イオンビームはレジスト内での散乱が
少ないために直進性が良く、解像性に優れていることか
ら、微細加工の必要とする特殊デバイスに対しての応用
が検討されている。

しかし、一般に電子線や収束イオンビーム用のレジス
ト材料は絶縁物であるため、電子線やイオンビームによ
る露光を行う際に、電荷の蓄積すなわちチャージアップ
現象がおこり、レジストパターンの位置ずれが生じる。
この位置ずれはパターンが微細になるほど大きくなるの
で、集積化が進むにつれて深刻な問題となってくる。

〔発明が解決しようとする課題〕

チャージアップを防止する試みとして、レジスト上に
アルミや導電性ポリマなどの処理剤を被覆してチャージ
アップを防止する試みがなされている。

しかし、アルミを被覆してチャージアップを防止する
方法は工程を煩雑化するという問題がある。また導電性
ポリマなどの処理剤を用いる方法は、工程は簡単である
が位置ずれ防止の効果を十分に満足する材料がないため
実用化するまでに至っていない。

本発明は上記の問題を解決するためになされたもので
あり、工程が簡単でしかも位置ずれ防止効果に優れたパ
ターン形成方法を提供することをその目的とする。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、電子線リソグラフィ又は集束イオンビーム
リソグラフィによるパターン形成方法であって、 （１）〜（４）の工程： （１）基板上にレジスト膜を形成する工程と、 （２）次の（Ａ）ないし（Ｃ）の成分； （Ａ）次式（Ｉ）： （式中、R₁はC₃〜C₂₄アルキル基、好ましくはC₄〜C₁₈ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜２の有理数を表わす） で表わされるイソキノリニウムTCNQ錯体、もしくは次
式II: （式中、R₂はC₃〜C₂₄アルキル基、好ましくはC₄〜C₁₈ア
ルキル基を表わし、ｍは０〜２の有理数を表わす） で表わされるキノリニウムTCNQ錯体、もしくは次式I
V: （式中、R₅はC₃〜C₂₄アルキル基、好ましくはC₃〜C₁₈ア
ルキル基であり、R₆は水素またはC₁〜C₆アルキル基であ
り、ｍは０〜２の有理数である） で表わされるモルホリニウムTCNQ錯体からなる群から
選ばれる少なくとも１種のTCNQ錯体0.05〜30重量部； （Ｂ）次式： （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′はC₁〜C₆
アルキル基である） で表わされる少なくとも１種のモノマー単位50〜100
重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モ
ノマー単位 ０〜50重量％を含んでなるポリマー0.05〜100重量部、
および （Ｃ）溶剤 100重量部 を含んでなるパターン形成用導電性組成物を前記レジス
ト膜上に塗布して導電性膜を形成する工程と、 （３）荷電ビームを照射する工程と、 （４）導電性膜およびレジスト膜を現像しパターンを形
成する工程とを 含んでなる。

本発明方法で用いられる組成物を構成する成分（Ａ）
のTCNQ錯体の使用割合は、前記の如く溶剤100重量部に
対して0.05〜30重量部であり、好ましくは0.1〜5.0重量
部である。これは0.05重量部未満では導電性が劣ること
となり、一方30重量部を超えると溶解性、膜質（平滑性
等）が悪くなると共に導電性はピークに達しており増加
しない。

前記構成成分（Ａ）のTCNQ錯体として、次（Ｉ）に対
応するものとしてはＮ−オクチル−イソキノリニウム−
TCNQ錯体、式（II）に対応するものとしてはＮ−ヘキシ
ル−キノリニウム−TCNQ錯体、式（IV）に対応するもの
としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムTCNQ
錯体などが好都合に用いられる。

また、構成成分（Ａ）は、単一でもあるいは２種以上
混合して用いることも可能である。２種以上混合して用
いた場合、形成された導膜の導電性、及び耐熱性の向上
が図れる。この理由は、結晶形の異なるものを用いると
単一の錯体を用いた場合に比べて互いの接触点が緻密に
なるためである。従って本発明方法で用いる組成物にお
けるTCNQ錯体は、２種又は３種を混合して用いることが
好ましい。本発明の導電性膜のシート抵抗性は、単一性
の錯体系に対しては10⁷Ω／□のオーダーであり、更に
錯体混合系に対しては10⁶Ω／□である。

これらのTCNQ錯体の混合物の好都合に用いられる例と
して、Ｎ−ブチル−イソキノリニウム−TCNQ錯体とＮ−
オクチル−イソキノリニウム−TCNQ錯体の混合物、Ｎ−
ブチル−イソキノリニウム−TCNQ錯体とＮ−ブチル−α
−ピコリニウム−TCNQ錯体の混合物、Ｎ−ブチル−イソ
キノリニウム−TCNQ錯体とＮ−メチル−Ｎ−ブチル−モ
ルホリニウム−TCNQ錯体の混合物、Ｎ−ブチル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯体とＮ−ブチル−α−ピコリニウム−
TCNQ錯体及びＮ−メチル−Ｎ−ブチル−モルホリニウム
−TCNQ錯体の混合物、などが挙げられる。

また、本発明方法に用いられる組成物の構成成分
（Ｂ）のポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマー
を意味する。

具体的には、薄膜形成能の良いポリマーとしては、ポ
リメチルメタアクリレート、メチルメタアクリレートと
エチルアクリレートの共重合体、メチルメタアクリレー
トとブチルアクリレートの共重合体、ブチルメタアクリ
レートとエチルアクレートの共重合体、メチルメタアク
リレートとスチレンの共重合体などを挙げることができ
る。

これらの構成成分（Ｂ）のポリマーの使用割合は、前
記の如く溶剤100重量部に対して0.05〜100重量部、好ま
しくは0.5〜50重量部である。これは、0.05重量部未満
では膜にピンホールが発生し、一方100重量部を超える
と膜厚が厚くなりすぎて所望の膜厚が得られない。

更に、本発明方法に用いられる組成物の構成成分
（Ｃ）の溶剤は、ポリマーおよびTCNQ錯体に対する溶解
性と蒸気圧の観点から、ケトン系、エーテル系の有機溶
媒が用いられる。例えば、具体的にはシクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテートから選らばれた少くとも１種を
使用する。溶剤は精製して、水分を0.1％以下、好まし
くは500ppm以下、更に好ましくは200ppm以下として用い
る。特にシクロヘキサノンについては、 等のシクロヘキサノン誘導体を0.1％以下、好ましくは5
00ppm以下、更に好ましくは100ppm以下に精製して用い
られる。

精製の方法としては、蒸留、膜分離などの通常の方法
を用いることができる。精製した溶剤の使用は、導電性
組成物の長期間にわたる保存安定性およびパターンの位
置ずれ防止に一層優れた作用効果を奏するので好まし
い。

更に、本発明方法で用いられる導電性組成物には、成
膜性向上のために界面活性剤を、また導電性組成物のよ
り安定化の為に安定剤を添加することができる。

界面活性剤としては、特に、非イオン界面活性剤が好
ましい。また、安定剤としては、オルトギ酸エステル、
アセタール等を用いることができる。

界面活性剤は、溶剤100重量部に対し、0.5重量部以下
で配合され、安定剤は10重量部以下で配合される。

本発明方法が適用される基板は、シリコン（Si）半導
体又はガリウム−ヒ素（GaAs）基板等である。半絶縁性
のGaAs基板の抵抗性（10⁷Ωcm）は、全体の抵抗性、す
なわちSiO₂膜の如き絶縁層を有するSi基板のそれよりも
10^２〜４のオーダー高い。従って、チャージアップによ
るパターンの位置ずれの問題は、より重要なものとな
る。レジストとしては、電子線レジスト（EBレジスト）
およびイオンビームレジストが用いられる。EBレジスト
としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも使用
可能であり、例えばポリメチルメタクリレート、架橋型
ポリメチルメタクリレートおよびポリアクリルアミドが
好ましく用いられる。

工程（１）におけるレジスト膜の形成は、例えば基板
上にレジストをスピンコート法により塗布し、プリベー
クすることにより行われる。

工程（２）における導電性膜の形成は、本発明方法に
おける導電性組成物を工程（１）で得られたレジスト膜
上に例えばスピンコート法により塗布し、プリベークす
ることにより行われる。導電性膜の膜厚は回転数を変え
ることによって調節することができる。0.1〜1.0μｍ膜
厚の平滑性の良い膜を得るためには、回転数は1,000〜
5,000r.p.m.が好ましい。

導電膜の膜厚は0.05〜0.3μｍが望ましい。これは、
導電性膜が薄すぎると導電性が下がり、厚すぎると、解
像性が劣ってくるからである。

工程（３）における荷電ビームの照射には、電子線ビ
ーム（EB）による照射が典型的であるがイオンビーム等
による照射方式も可能である。また、使用する露光装置
は導電性膜から外部へ導通がとれる構造のものが望まし
い。

工程（４）における導電性膜とレジスト膜の除去は、
現像液、例えばメチルイソブチルケトン−イソプロパノ
ール混合液を用いて現像することにより同時に除去され
る。

〔作 用〕

このように、電子線リソグラフィ又は集束イオンビー
ムリソグラフィにおける本発明のパターン形成において
レジストの上層に導電性組成物を塗布することによっ
て、導電性の薄膜が形成され、電子線又はイオンビーム
の露光の際にレジスト内に発生した電荷はレジスト内の
一箇所にチャージアップすることなく分散する。従っ
て、以後の露光の際の電荷の相互作用がなく、パターン
の位置ずれが有効に防止される。更に、膜は回転塗布で
形成でき、剥離はレジスト現像と同時に行われるため工
程は極めて簡単である。

以下、更に実施例および比較例によって本発明を説明
する。

〔実施例および比較例〕

実施例 １ Ｎ−オクチルイソキノリニウム−TCNQ錯体を公知の方
法（J.Am.Chem.Soc.84,3374〜3387（1962））に準じて
合成した。この化合物は、IRスペクトル（2800cm^-1（b
r）：錯塩の電荷移動特性吸収;2150cm^-1:錯塩のCN基の
吸収）、紫外線スペクトル（λ_max395nm（TCNQ）， においてTCNQ錯体特有の吸収が認められた。この錯体の
式Ｉにおけるｍは1.2であった。

ここで得られた錯体0.75重量部、およびメチルメタア
クリレートとブチルアクリレート共重合体（▲▼約
７万）５重量部をシクロヘキサノンとメチルセロソルブ
との混合溶媒（重量比7:3）100重量部に溶解し、更に界
面活性剤弗素化アルキルエステル〔FC−431（スリーエ
ム社）〕を溶剤に対して100ppmとなるよう添加し、2500
rpmでスピンコーティングしたときの膜厚が0.2〜0.3μ
ｍになるようにパターン形成用の導電性組成物を調製し
た。

このようにして得られた導電性組成物を用いて次のよ
うに方法でパターンを形成した。

Si基板上に、スピンコート法により膜厚2.0μｍのCMR
ポジ型レジスト（T.Kitakohji,Y.Yoneda,and K.Kitamur
a J.Electrochem.Soc.,Vol 126,No11,P1181（1979）を
塗布し、ホットプレート上で180℃で100秒間プリベーク
を行った。ついで、CMRレジスト上に当該導電性組成物
を0.2μｍの膜厚でスピンコートし、ホットプレート上
で70℃100秒間プリベークを行った。そして加速電圧30k
V、電子線露光量50μC/cm²にて電子線露光を行った後、
スピンデベロッパーを用いてメチルイソブチルケトン
（MIBK）、イソプロパノール（IPA）＝1/1の混合溶液で
現像し、IPAにてリンス処理を行った。この現像の際、
この導電性組成物はレジストとともに除去された。110
℃のホットプレートで100秒間ポストベークを行った。

このようにして得られたパターンを第１図に示す。第
１図から明らかなように、ショットのつなぎ目における
パターンの位置ずれは観察されず、また導電性膜の塗布
による解像性への悪影響もなく３μｍライン、0.4μｍ
スペースのパターンを明確に解像している。

次にチャージアップ防止効果を次のような方法で評価
した（第４図参照）。４個所の各コーナーの各々に位置
合わせ段差のマークの入った、多くのチップ（各チップ
の大きさは9.5mm×9.5mm）を有するAl−Si基板ウェーハ
にCMRレジストを20μｍの厚さに塗布し、180℃のホット
プレート上で100秒間ベイキングを行った後、この上に
上記の導電性組成物を0.2μｍの厚さに塗布し、70℃の
ホットプレート上で100秒間ベイキングを行った（第４
図（１））。そして、電子線露光装置でウェハ上のチッ
プ４隅にある位置合わせマークを検出した（第４図
（２））。ついで加速電圧30kV、電子線露光量５μC/cm
²にてチップ内の約20％の面積を露光し（第４図
（３））、再び４隅のマークを検出し、露光前に検出さ
れた値と比較して位置ずれ量を調べた（第４図
（４））。評価は、各ウェーハ当り５個のチップについ
て行った。この結果、第５図に示すように位置ずれは見
られなかった。

比較例 １ Si基板上に、スピンコート法により2.0μｍのCMRレジ
ストを塗布しホットプレート上で180℃100秒プリベーク
を行った。次いで加速電圧30kV、電子線露光量50μC/cm
²にて電子線露光を行った後、スピンデベロッパーを用
いてMIBK/IPA＝1/1の混合溶液で現像し、IPAにてリンス
処理を行った。110℃のホットプレートで100秒間ポスト
ベークを行い、形成されたパターンをSEMにて観察した
ところ、第２図に見られるようにショットのつなぎ目に
おいてパターン（３μｍライン、0.4μｍスペース）位
置ずれが観察された。

また、この試料を実施例１と同様な方法で、露光前後
のステップマークの検出位置を比較した結果第６図に示
すように0.6μｍのずれが見られた。

更に、本発明における導電性膜を使用した場合のCMR
レジストの感度と使用しない場合の感度の曲線を第７図
に示す。第７図から明らかなように両者において殆ど差
異はなかった。

実施例 ２ Ｎ−ヘキシル−キノリニウム−TCNQ錯体を公知の方法
（J.Am.Chem.Soc.84,3374〜3387（1962））に準じて合
成した。この化合物は、IRスペクトル（2800cm^-1（b
r）,2150cm^-1）、紫外スペクトル（λ_max395nm（TCN
Q）,842nm（TCNQ^-））においてTCNQ錯体特有の吸収が認
められた。

この錯体の式IIにおけるｍは1.1であった。

この錯体を用い実施例１と同様の条件で導電性組成物
を調製した。

ここで得られた導電性組成物を用いて実施例１で記載
したようにレジストパターンを形成し、さらに例１で記
載した方法と同様の方法でチャージアップ防止効果を調
べた。その結果、パターンの位置ずれは完全に防止さ
れ、また本実施例の導電性組成物の使用によるレジスト
の感度、解像性への悪影響も認められなかった。

比較例 ２ 実施例１でＮ−オクチル−イソキノリニウム−TCNQ錯
体に混合するポリマーについて、メチルメタアクリレー
トとブチルアクリレートの共重合体に代えて、ポリカー
ボネートを用いると、スピンコートする際に白化し膜が
形成されなかった。また、同様にポリビニルカルバゾー
ルを用いると、0.1μｍ以上の膜厚ではベイキング時に
クラックが生じた。さらに、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）を用いると、膜の形成はできるものの、位置ずれ防
止効果がほとんど認められなかった。

実施例 ３ この実施例においては、実施例１で用いた混合溶媒シ
クロヘキサノンおよびメチルセロソルブの代りにメチル
イソブチルケトンを用い、他の条件は実施例１における
条件と全く同様で導電性組成物を調製し、レジストパタ
ーンを作成した。

但し、安定剤（アセトンジメチルアセタール）を溶媒
に対し1000ppmの割合で用い、前記導電性組成物の濃度
は、2500rpmでスピンコーティングしたときの膜厚が0.2
μｍ〜0.3μｍとなるように調製した。

以下実施例１と同様にして位置ずれ量を調べた結果、
位置ずれを完全に防止することができた。

また、導電性組成物は現像時にレジストとともに剥離
され、この導電性組成物使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も見られなかった。

実施例 ４ この実施例においては、実施例１で用いた混合溶剤の
代りにシクロヘキサノン単独の精製溶剤を用いて導電性
組成物を調製し、レジストパターンを作成した例を示
す。

すなわち、溶媒として用いるシクロヘキサノンを蒸留
精製（留分155℃〜156.5℃）し、水分を150ppm以下、 および 等のシクロヘキサノン誘導体（高沸留分）を60ppm以下
とした留分を用いた。

この導電性組成物を５℃で６ヵ月保存した後、実施例
１と同様にしてレジストパターンを作成し、その位置ず
れ量を測定したが位置ずれは全く観測されなかった。

なお、溶剤に未蒸留シクロヘキサノンを用いて調製し
た導電性組成物について、５℃で１ヵ月間保存後、位置
ずれ量を測定したが、位置ずれは全く観測されなかっ
た。なお、導電性組成物の安定性は、溶媒として精製し
たメチルセロソルブを用いた場合にも改良された。

実施例 ５（錯体混合系の使用） 実施例１のＮ−オクチル−イソキノリニウム−TCNQ錯
体の代りに、Ｎ−オクチル−イソキノリニウム−TCNQ錯
体（ｍ＝0.9）およびＮ−ブチル−イソキノリニウム−T
CNQ錯体（ｍ＝1.1）の混合物（重量比7.3）を用い、ポ
リマーとしてメチルメタクリレートとエチルアクリレー
トのコポリマー（▲▼＝50000）を用い、他の条件
は実施例１におけると同様の条件を用いて導電性組成物
を調製した。この組成物を用い、実施例１と同様の方法
でレジストパターンを作成した。

この実施例の導電性組成物使用によるレジスト感度お
よび解像性については何ら影響は認められなかった。

この実施例の導電性組成物のチャージアップ防止効果
を次のようにして評価した。

位置合わせ段差マークの入ったAl−Si基板ウェハにCM
Rレジスト（架橋型ポリメチルメタクリレートレジス
ト）を2.5μｍの厚さに塗布し、180℃のホットプレート
上で100秒間ベイキングを行った後、この上に上記の導
電性組成物を塗布し、70℃のホットプレート上で100秒
間ベイキングを行った。そして、電子線露光装置でウェ
ハ上のチップ４隅にある位置合わせマークを検出した
後、加速電圧30kV、電子線露光量50μC/cm²にてチップ
内の約40％の面積を露光し、再び４隅のマークを検出
し、露光前に検出された値と比較して位置ずれ量を調べ
た。その結果、CMRレジスト単独での位置ずれ量が1.2μ
ｍであったのに対し、導電性組成物を塗布した場合は位
置ずれを完全に防止することができた。

実施例 ６（錯体混合系の使用） 実施例５における混合錯体の代りに、Ｎ−オクチル−
イソキノリニウム−TCNQ錯体（ｍ＝0.9）およびＮ−ブ
チル−Ｎ−メチル−モルホリニウム−TCNQ錯体（ｍ＝0.
9）の混合物（重量比5:5）を用い他の条件は実施例１と
同様の条件で導電性組成物を調製した。尚、ポリマーは
メチルメタアクリレートとスチレンの共重合体（▲
▼＝６×10⁴）を用いた。この組成物を用い、実施例１
に記載したと同様の方法でレジストパターンを作成し
た。また、この導電性組成物を使用したレジストについ
て例５と同様に位置ずれ量を評価した。その結果、パタ
ーンの位置ずれは完全に防止され、この導電性組成物使
用によるレジストの感度、解像性への悪影響も認められ
なかった。

実施例 ７（錯体混合系の使用） 実施例５における混合錯体の代りに、Ｎ−ブチル−キ
ノリニウム−TCNQ錯体（ｍ＝0.9）、Ｎ−ブチル−α−
ピコリニウム−TCNQ錯体（ｍ＝0.9）およびＮ−ブチル
−Ｎ−メチル−モルホリニウム−TCNQ錯体（ｍ＝0.9）
混合物（重量比4:5:1）を用い、他の条件は実施例１と
同様の条件で導電性組成物を調製した。但し、シクロヘ
キサン／メチルセロソルブ混合溶剤の代りにシクロヘキ
サノン溶剤を用いた。この組成物を用い、実施例１に記
載したと同様の方法でレジストパターンを作成した。

但し、導電性組成物を塗布後、実施例５における70℃
の代りに120℃の温度のホットプレート上で100秒間ベー
キングを行った。

この導電性組成物を使用したレジストパターンについ
て実施例１におけると同様に評価した。その結果、パタ
ーンの位置ずれは完全に防止され、この導電性組成物の
使用によるレジストの感度、解像性への悪影響も認めら
れなかった。位置ずれ量を、実施例５で記載したと同様
の方法で評価した。その結果、位置ずれは完全に防止さ
れた。更に、また、薄膜の耐熱性の向上が認められ、リ
ソグラフィープロセスにおいて優利であることが判明し
た。

実施例 ８ 実施例５におけるＮ−オクチル−イソキノリニウム−
TCNQ錯体及びＮ−ブチル−イソキノリニウム−TCNQ錯体
をそれぞれ単独で用いて導電性組成物を調製し、実施例
５と同様の方法でレジストパターンを作成し、パターン
の位置ずれを測定した。その結果、単体では両者ともレ
ジスト膜厚2.0μｍ、チップ内の露光面積30％程度まで
は位置ずれ防止効果が見られた。膜厚を2.5μｍ、露光
面積を40％としたときは、0.2μｍ程度の位置ずれが生
じたが、CMRレジスト単独での位置ずれ量1.2μｍと対比
して錯体が単独でも位置ずれを低減する効果が認められ
た。

実施例９および比較例３ 実施例１で得られた導電性組成物を調製後、所定期間
保存した後にパターンを形成してレジストパターンの位
置ずれを調べた。該組成物は温度23℃±２℃、湿度40％
±５％の条件下のクリーンルーム内に放置して保存し
た。

このような保存安定性のデータを第３図に○印で示
す。なお、導電性組成物を塗布しないレジスト（CMR）
パターンの位置ずれを第３図中に×印で示す。

第３図のグラフから明らかなように、本発明の組成物
は優れた保存安定性を示す。

以上説明したように、本発明は、所定のTCNQ錯体を所
定のポリマーおよび溶剤に配合して導電性組成物を構成
し、この組成物を用いてパターンを形成するように構成
したものであるため、導電性膜によるチャージアップ防
止が十分発揮されパターンの位置ずれが完全に防止され
る効果を奏する。またプロセスの各工程も、煩雑化する
こともない。

更に本導電性組成物はその長期保存が可能であり（室
温で１ヶ月以上）、パターン形成上極めて好都合であ
る。また、TCNQ錯体の混合系を用いた導電性組成物を用
いた場合、TCNQ錯体を単独で用いた場合に比べて導電性
が高いため位置ずれ防止効果が高く、耐熱性も高い。

更に本発明の組成物は分散性がよい。このため薄い均
一な導電性膜を形成することができる。これは電子ビー
ム露光では特に有意義である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における導電性組成物を塗布してパタ
ーンを形成して得られたパターンを示す模式図（参考写
真（１）（×2500倍）に対応）であり、 第２図は、導電性膜を塗布しない従来のパターン形成方
法によって得られるパターンを示す模式図（参考写真
（２）（×2500倍）に対応）であり、 第３図は、本発明の導電性組成物を塗布した試料と塗布
しない試料について得られたパターンの位置ずれ量と使
用された導電性組成物の調製後の日数との関係を示すグ
ラフであり、 第４図はチャージアップの評価の手順を示す工程図であ
り、 第５図は、導電性膜で被覆したサンプルについてのチャ
ージアップの評価の結果を示すグラフであり、 第６図は、導電性膜で被覆しないサンプルについてのチ
ャージアップの評価の結果を示すグラフであり、 第７図は導電性膜で被覆した場合と導電性膜を被覆しな
い場合のCMRレジストの感度曲線を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 小林 孝一 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 矢野 恵子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 中村 富雄 東京都千代田区丸の内１丁目５番１号 日東化学工業株式会社内 (72)発明者 清水 茂 東京都千代田区丸の内１丁目５番１号 日東化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−90166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パターンの形成方法であって次の（１）〜
   （４）の工程： （１）基板上にレジスト膜を形成する工程と、 （２）次の（Ａ）ないし（Ｃ）の成分； （Ａ）次式（Ｉ）： （式中、R₁はC₃〜C₂₄アルキル基を表わし、ｍは０〜２
   の有理数を表わす）で表わされるイソキノリニウムTCNQ
   錯体、 次式（II）： （式中、R₂はC₃〜C₂₄アルキル基を表わし、ｍは０〜２
   の有理数を表わす）で表わされるキノリニウムTCNQ錯
   体、および 次式（IV）： （式中、R₅はC₃〜C₂₄アルキル基であり、R₆は水素また
   はC₁〜C₆アルキル基であり、ｍは０〜２の有理数であ
   る）で表わされるモルホリニウムTCNQ錯体 からなる群から選ばれる少なくとも１種のTCNQ錯体0.05
   〜30重量部； （Ｂ）次式： （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′はC₁〜C₆
   アルキルである）で表わされる少なくとも１種のモノマ
   ー単位50〜100重量％および少なくとも１種のモノエチ
   レン性不飽和モノマー単位０〜50重量％を含んでなるポ
   リマー0.05〜100重量部、および （Ｃ）溶剤 100重量部 を含んでなるパターン形成用導電性組成物を前記レジス
   ト膜上に塗布して導電性膜を形成する工程と、 （３）荷電ビームを照射する工程と、 （４）導電性膜およびレジスト膜を現像しパターンを形
   成する工程とを含んでなる、前記パターン形成方法。