JPH0387743A - パターン形成方法 - Google Patents
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- JPH0387743A JPH0387743A JP2111790A JP11179090A JPH0387743A JP H0387743 A JPH0387743 A JP H0387743A JP 2111790 A JP2111790 A JP 2111790A JP 11179090 A JP11179090 A JP 11179090A JP H0387743 A JPH0387743 A JP H0387743A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔概 要］
電子線リソグラフィ又は集束イオンビームＩＪ ソグラ
フィによるバタ・・〜ン形成方法に関し、荷電ビー・ム
の照剖の際に生ずる電荷蓄積（ゾ・−？−・シアツブ）
を解消することを目的（ヒし、 イソキノリ、ニー Ｉ’＞ ムＴＣＮＱｔｌｉ体、キノ
リ：＝ ”ｌ ）−ＴＣＮＱ錯体、アルキルピリジニウ
ムＴＣＮＱ錯体４：；よび七すホリニウムＴＣＮＱｔＷ
体からなる群から選ばれる少なく己も１穐のＴＣＮＱｉ
体および特定のポリマーお、Ｌび溶剤からなる導電性組
成物をレジストに塗布ｊ５、て導電性膜を形威し、荷電
ビームを照射してパターンを形威するように構成する。
フィによるバタ・・〜ン形成方法に関し、荷電ビー・ム
の照剖の際に生ずる電荷蓄積（ゾ・−？−・シアツブ）
を解消することを目的（ヒし、 イソキノリ、ニー Ｉ’＞ ムＴＣＮＱｔｌｉ体、キノ
リ：＝ ”ｌ ）−ＴＣＮＱ錯体、アルキルピリジニウ
ムＴＣＮＱ錯体４：；よび七すホリニウムＴＣＮＱｔＷ
体からなる群から選ばれる少なく己も１穐のＴＣＮＱｉ
体および特定のポリマーお、Ｌび溶剤からなる導電性組
成物をレジストに塗布ｊ５、て導電性膜を形威し、荷電
ビームを照射してパターンを形威するように構成する。
（産業上の利用分野）
本発明は、電子線リソグラフィ又は集束イオンビームリ
ソグラフィにおけるパターン形成力法に関し、更に詳し
７くは導電性組成物を、レジスト、Ｌに塗布して用いる
パターン形成方法に関する。
ソグラフィにおけるパターン形成力法に関し、更に詳し
７くは導電性組成物を、レジスト、Ｌに塗布して用いる
パターン形成方法に関する。
半堺体素子など微細パターンを持つ電子回路素子の形成
には薄層形成技術と写真食刻技術が多用されている。す
なれち、スパッタ法、化学気相成長法などの方法により
被処理基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形威し、た
後、スピンニ２−トなどの方法でし・シスト（感光樹脂
）を被覆し、これに露光を行って、露光部が現像液に対
して溶解度の差を生じるのを利用してパターンが形成さ
れる。
には薄層形成技術と写真食刻技術が多用されている。す
なれち、スパッタ法、化学気相成長法などの方法により
被処理基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形威し、た
後、スピンニ２−トなどの方法でし・シスト（感光樹脂
）を被覆し、これに露光を行って、露光部が現像液に対
して溶解度の差を生じるのを利用してパターンが形成さ
れる。
このレジストパターンをマスクに用いて、クエットエ・
ノチングあるいはドライエツチングを行って被加工基板
上に微細な導体パターンや絶縁層パターンなどを形成し
ている。
ノチングあるいはドライエツチングを行って被加工基板
上に微細な導体パターンや絶縁層パターンなどを形成し
ている。
レジスト材料における光灘には、紫外線、エキシマレー
ザ、Ｘ線、電子線、集束イオンビームなどが用いられる
。この中で電子線によるリソグラフィは、マスクなしで
直接描画ができるため、マスクの製作や論理回路の試作
、近年ニーズω高まっているＡＳＩＣなど少量多品種型
ＬＳＩの製造などに広く利用されている。また、同しく
、直接描画の可能な集束イオンビームはレジスト内での
散乱が少ないために直進性が良く、解像性に優れている
ことから、微細加工を特徴とする特殊デバイスに対して
の応用が検討されている。
ザ、Ｘ線、電子線、集束イオンビームなどが用いられる
。この中で電子線によるリソグラフィは、マスクなしで
直接描画ができるため、マスクの製作や論理回路の試作
、近年ニーズω高まっているＡＳＩＣなど少量多品種型
ＬＳＩの製造などに広く利用されている。また、同しく
、直接描画の可能な集束イオンビームはレジスト内での
散乱が少ないために直進性が良く、解像性に優れている
ことから、微細加工を特徴とする特殊デバイスに対して
の応用が検討されている。
しかし、一般に電子線や収束イオンビーム用のレジスト
材料は絶縁物であるため、電子線やイオンビー・ムによ
る露光を行う諒に、電荷の蓄積すなわちチャージアップ
現象がおこり、レジストパターンの位置ずれが生じる２
、この位置ずれはパターンが微細になるほど大きくなる
ので、集積化が進むにつれて深刻な問題となってくる。
材料は絶縁物であるため、電子線やイオンビー・ムによ
る露光を行う諒に、電荷の蓄積すなわちチャージアップ
現象がおこり、レジストパターンの位置ずれが生じる２
、この位置ずれはパターンが微細になるほど大きくなる
ので、集積化が進むにつれて深刻な問題となってくる。
チャージアップを防止する試みとし′ζ、レジスト毛に
アルミや導電性ポリマなどの処理剤を被覆しでチャージ
アップを防止する試みがなされている。
アルミや導電性ポリマなどの処理剤を被覆しでチャージ
アップを防止する試みがなされている。
しかし、アルミを被覆し７てチャ・−シアツブを防止す
る方法は工程を煩雑化ｒるという問題がある。
る方法は工程を煩雑化ｒるという問題がある。
また導電性ポリマなどの処理剤を用いる方法は、工程は
簡単であるが位置ずれ防止効果を十分に満足する材料が
ないため実用化するまでに至っていない。
簡単であるが位置ずれ防止効果を十分に満足する材料が
ないため実用化するまでに至っていない。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであ
り、工程が簡単でしかも位置ずれ防止効果に優れたパタ
ーン形成方法を提供することをその目的とする。
り、工程が簡単でしかも位置ずれ防止効果に優れたパタ
ーン形成方法を提供することをその目的とする。
本発明は、電子線リソグラフィ又は集束イオンビームリ
ソグラフィにおけるパターン形成方法であって、 （１）〜（４）の工程： （１）基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）次
の（Ａ）ないし（Ｃ）の成分；（Ａ）次式（１）： （式中、ＲｔはＣ２〜Ｃ１４アルキル基、好ましくは０
４〜Ｃ１ｌアルキル基を表わし、ｍはＯ〜２の有理数を
表わす） で表わされるイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは
次式■： ｚ （式中、Ｒ２はＣ３〜ＣＺａアルキル基、好ましくはＣ
４〜Ｃ，アルキル基を表わし、ｍはＯ〜２の有理数を表
わす） で表わされるキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは次式
■： ３ （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基、好ましくはＣ５
〜Ｃ，アルキル基であり、Ｒ４はＣ９〜Ｃｈアルキル基
であり、ｍは０〜２の有理数である） で表わされるアルキルピリジニウムＴＣＮＱ錯体、およ
び次式■： （式中、Ｒ３はＣ３〜ＣＺ４アルキル基、好ましくはＣ
１〜Ｃ，アルキル基であり、Ｒｈは水素またばＣｌ５−
Ｃ，アルキル基であり、ｍはＯ〜２の有理数である） で表わされるモルホリニウムＴＣＮＱ錯体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のＴＣＮＱＦ体０．０５〜３
０重量部； （Ｂ）次式： ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′はＣｌ”
’ Ｃｈアルキル基である） で表わされる少なくとも１種のモノマー単位５０〜１０
０重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
モノマー単位Ｏ〜５０重量％を含んでなるポリマー０．
０５〜１００重量部、および（Ｃ）溶剤 ｉｏｏ重量部 を含んでなるパターン形成用導電性組成物を前記レジス
ト膜上に塗布して導電性膜を形成する工程と、 （３）荷電ビームを照射する工程と、 （４）導電性膜およびレジスト膜を現像しパターンを形
成する工程とを 含んでなる。
ソグラフィにおけるパターン形成方法であって、 （１）〜（４）の工程： （１）基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）次
の（Ａ）ないし（Ｃ）の成分；（Ａ）次式（１）： （式中、ＲｔはＣ２〜Ｃ１４アルキル基、好ましくは０
４〜Ｃ１ｌアルキル基を表わし、ｍはＯ〜２の有理数を
表わす） で表わされるイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは
次式■： ｚ （式中、Ｒ２はＣ３〜ＣＺａアルキル基、好ましくはＣ
４〜Ｃ，アルキル基を表わし、ｍはＯ〜２の有理数を表
わす） で表わされるキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは次式
■： ３ （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基、好ましくはＣ５
〜Ｃ，アルキル基であり、Ｒ４はＣ９〜Ｃｈアルキル基
であり、ｍは０〜２の有理数である） で表わされるアルキルピリジニウムＴＣＮＱ錯体、およ
び次式■： （式中、Ｒ３はＣ３〜ＣＺ４アルキル基、好ましくはＣ
１〜Ｃ，アルキル基であり、Ｒｈは水素またばＣｌ５−
Ｃ，アルキル基であり、ｍはＯ〜２の有理数である） で表わされるモルホリニウムＴＣＮＱ錯体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のＴＣＮＱＦ体０．０５〜３
０重量部； （Ｂ）次式： ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′はＣｌ”
’ Ｃｈアルキル基である） で表わされる少なくとも１種のモノマー単位５０〜１０
０重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
モノマー単位Ｏ〜５０重量％を含んでなるポリマー０．
０５〜１００重量部、および（Ｃ）溶剤 ｉｏｏ重量部 を含んでなるパターン形成用導電性組成物を前記レジス
ト膜上に塗布して導電性膜を形成する工程と、 （３）荷電ビームを照射する工程と、 （４）導電性膜およびレジスト膜を現像しパターンを形
成する工程とを 含んでなる。
本発明方法で用いられる組成物を構成する成分（Ａ）の
ＴＣＮＱＣＮ上使用割合は、前記の如く溶剤１００重量
部に対して０．０５〜３０重量部であり、好ましくは０
．１〜５．０重量部である。これは０，０５重量部未満
では導電性が劣ることとなり、一方３０重量部を超える
と溶解性、膜質（平滑性等）が悪くなると共に導電性は
ピークに達しており増加しない。
ＴＣＮＱＣＮ上使用割合は、前記の如く溶剤１００重量
部に対して０．０５〜３０重量部であり、好ましくは０
．１〜５．０重量部である。これは０，０５重量部未満
では導電性が劣ることとなり、一方３０重量部を超える
と溶解性、膜質（平滑性等）が悪くなると共に導電性は
ピークに達しており増加しない。
前記構成成分（Ａ）のＴＣＮＱＣＮ上して、式（１）に
対応するものとしてはＮ−オクチルーイソキノリニウム
−Ｔ ＣＮ Ｑ錯体、式（ＩＮ）に対応するもの（Ｉ：
してばＮ−へキシル−キノリニウム、−ＴＣＮＪｆｆ体
、式（ＩＩＩ）に対応するも山とし７てはＮ−・ゾ・ｆ
ルα−ビニ２リニウムＴＣＮＱＩＪ体、弐（ＩＶ）に対
応するものとしては、Ｎ−メヂル〜Ｎ−ブチル七ルホリ
ニウムＴＣＮＱＩ体などが好都合に用いられる。
対応するものとしてはＮ−オクチルーイソキノリニウム
−Ｔ ＣＮ Ｑ錯体、式（ＩＮ）に対応するもの（Ｉ：
してばＮ−へキシル−キノリニウム、−ＴＣＮＪｆｆ体
、式（ＩＩＩ）に対応するも山とし７てはＮ−・ゾ・ｆ
ルα−ビニ２リニウムＴＣＮＱＩＪ体、弐（ＩＶ）に対
応するものとしては、Ｎ−メヂル〜Ｎ−ブチル七ルホリ
ニウムＴＣＮＱＩ体などが好都合に用いられる。
また、構成成分（Ａ）は、単一・でもあるいは２種以上
混合Ｌ７て用いることも可能であ枢。２種以上混合して
用いた場合、形成された簿膜の導電ｔ″し、及び耐熱性
の向上が図れる。こω理由は、結晶形の異なるものを用
いると単一・の錯体を用いた場合に比べて亙いＣＤ接触
点が緻密になるためである。
混合Ｌ７て用いることも可能であ枢。２種以上混合して
用いた場合、形成された簿膜の導電ｔ″し、及び耐熱性
の向上が図れる。こω理由は、結晶形の異なるものを用
いると単一・の錯体を用いた場合に比べて亙いＣＤ接触
点が緻密になるためである。
従って本発明方法で用いる組成物におけるＴＣＮＱ錯体
は、２種又は３種を混会し２．で用いることが好ましい
。本発明の導電性膜のシート抵抗性は、単一性の錯体系
に対しては１０？Ω／口のオーダ・−であり、更に錯体
混合系に対しては１０’Ω／１］である。
は、２種又は３種を混会し２．で用いることが好ましい
。本発明の導電性膜のシート抵抗性は、単一性の錯体系
に対しては１０？Ω／口のオーダ・−であり、更に錯体
混合系に対しては１０’Ω／１］である。
これらのＴＣＮＱ錯体の混合物の好都合に用いられる例
として４Ｎ−ブチル−イソキノリニウム−ＴＣＮＱｉｆ
ｆ体とＮ−オクチル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯体の
混合物１、Ｎ−プチルーイソキ、ノリ−ラム、−Ｔ Ｃ
Ｎ Ｑ 錯体とＮ−ゾチルーα−ピコリニウムーＴＣＮ
Ｑ錯体の混名物、、Ｎ−ブチルーイソ１：ノリニウム〜
Ｔ（ＪＧ錯体よＮ−メチル〜Ｎ−・ブナルーモルホリニ
ウム−ＴＣＮＱ錯体の混合物、Ｎ−ブ子ルー、イソ“ｌ
、ノリニウムＴＣＮＱｔｉ体よＮ−ブチル α−ピコリ
ニーノノ、 −ＴＣＮＱ錯体及びＮ〜・メチル〜Ｎ・ゾ
チルーＴルポリニウムーＴＣＮＱ錯体θ）ｉｌ、ｆ’を
合物、なとが挙む、１゛られる。
として４Ｎ−ブチル−イソキノリニウム−ＴＣＮＱｉｆ
ｆ体とＮ−オクチル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯体の
混合物１、Ｎ−プチルーイソキ、ノリ−ラム、−Ｔ Ｃ
Ｎ Ｑ 錯体とＮ−ゾチルーα−ピコリニウムーＴＣＮ
Ｑ錯体の混名物、、Ｎ−ブチルーイソ１：ノリニウム〜
Ｔ（ＪＧ錯体よＮ−メチル〜Ｎ−・ブナルーモルホリニ
ウム−ＴＣＮＱ錯体の混合物、Ｎ−ブ子ルー、イソ“ｌ
、ノリニウムＴＣＮＱｔｉ体よＮ−ブチル α−ピコリ
ニーノノ、 −ＴＣＮＱ錯体及びＮ〜・メチル〜Ｎ・ゾ
チルーＴルポリニウムーＴＣＮＱ錯体θ）ｉｌ、ｆ’を
合物、なとが挙む、１゛られる。
また、本発明方法に用いられる親戒物の構成成分（Ｂ）
のポリマー・は、ホモポリマーもしくは；１ポリマーを
意味する。
のポリマー・は、ホモポリマーもしくは；１ポリマーを
意味する。
具体的には、薄膜形成能の良いポリマー・としては、ポ
リメチルメタアクリレート、４メチル、メタアクリｌ、
ｚ ＝−トとエチルアクレートの共重合体、メチルメタ
アクリレートとブチルアクリレ−）の共重合体、ブチル
メタアクリレ・−トとエチルアクレートの共重合体、メ
チルメタアクリレートとスチレンの共電合体などを挙げ
ることができる。
リメチルメタアクリレート、４メチル、メタアクリｌ、
ｚ ＝−トとエチルアクレートの共重合体、メチルメタ
アクリレートとブチルアクリレ−）の共重合体、ブチル
メタアクリレ・−トとエチルアクレートの共重合体、メ
チルメタアクリレートとスチレンの共電合体などを挙げ
ることができる。
これらの構成成分（Ｂ）のポリマーの使用割合は、前記
の如く溶剤１００電量部に対して０．０５〜１００黴量
部、好ましくは０．５〜５０重量部である。これは、０
．０５重量部未満では膜にピンホールが発生し、一方１
００重量部を超えると膜厚が厚くなりずぎて所望の膜厚
が得られない。
の如く溶剤１００電量部に対して０．０５〜１００黴量
部、好ましくは０．５〜５０重量部である。これは、０
．０５重量部未満では膜にピンホールが発生し、一方１
００重量部を超えると膜厚が厚くなりずぎて所望の膜厚
が得られない。
更に、本発明方法に用いられる組成物の構成成分（Ｃ）
の溶剤は、ポリマーおよびＴＣＮＱ錯体に対する溶解性
と蒸気圧の観点から、ケトン系、エーテル系の有機溶媒
が用いられる６例えば、具体的にはシクロヘキサノン１
．メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテートから選らばれた少くとも１種を使
用する。溶剤は積装して、水分を０．１％以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｒａ
以下として用いる。
の溶剤は、ポリマーおよびＴＣＮＱ錯体に対する溶解性
と蒸気圧の観点から、ケトン系、エーテル系の有機溶媒
が用いられる６例えば、具体的にはシクロヘキサノン１
．メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテートから選らばれた少くとも１種を使
用する。溶剤は積装して、水分を０．１％以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｒａ
以下として用いる。
特にシクロヘキサノンについては、
等のシクロヘキサノン誘導体を０．１％以下、好ましく
は５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１１００ｐｐ以下
に精製して用も）られる。
は５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１１００ｐｐ以下
に精製して用も）られる。
精製の方法としでは、蒸留、膜分離などの通常の方法を
用いることができる。精製した溶剤の使用は、導電性組
成物の長期間にわたる保存安定性およびバター・ンの位
置ずれ防１トに一層優れた作用効果を奏イるので好まし
い。
用いることができる。精製した溶剤の使用は、導電性組
成物の長期間にわたる保存安定性およびバター・ンの位
置ずれ防１トに一層優れた作用効果を奏イるので好まし
い。
更に、本発明方法で用いられる導電性組成物には、成膜
性向上のために界面活性剤を、また導電性組成物のより
安定化の為に安定剤を添加するこεができる。
性向上のために界面活性剤を、また導電性組成物のより
安定化の為に安定剤を添加するこεができる。
界面活性剤としては、特に、非イオン界面活性剤が好ま
しい。また、安定剤としては、オルトギ酸エステル１、
アセタール等を用いることがで永る。
しい。また、安定剤としては、オルトギ酸エステル１、
アセタール等を用いることがで永る。
界面活性剤は、溶剤１００重量部に対し、０．５電量部
以下で配合され、安定剤は１０重量部以下で配合される
。
以下で配合され、安定剤は１０重量部以下で配合される
。
本発明方法が適用される基板は、シリコン（Ｓｔ）半導
体又はガリウムーヒ素（ＧａＡｓ）基板等である。
体又はガリウムーヒ素（ＧａＡｓ）基板等である。
半絶縁性のＧａＡｓ基板の抵抗性（１０７Ω（１）は、
全体の抵抗性、すなわち５ｈｏｔ膜の如き絶縁層を有す
るＳｔ基板のそれよりも１０２〜４のオーダー高い。従
って、チア−シアツブによるパターンの位置ずれの問題
は、より重要なものとなる。レジストとしては、電子線
レジスト（ＥＢレジスト）およびイオンビームレジスト
が用いられる。ＥＢレジストとしては、ポジ型レジスト
でもネガ型レジストでも使用可能であり、例えばポリメ
チルメタクリレート、架橋型ポリメチルメタクリレート
およびポリアクリルアミドが好ましく用いられる。
全体の抵抗性、すなわち５ｈｏｔ膜の如き絶縁層を有す
るＳｔ基板のそれよりも１０２〜４のオーダー高い。従
って、チア−シアツブによるパターンの位置ずれの問題
は、より重要なものとなる。レジストとしては、電子線
レジスト（ＥＢレジスト）およびイオンビームレジスト
が用いられる。ＥＢレジストとしては、ポジ型レジスト
でもネガ型レジストでも使用可能であり、例えばポリメ
チルメタクリレート、架橋型ポリメチルメタクリレート
およびポリアクリルアミドが好ましく用いられる。
工程（１）におけるレジスト膜の形成は、例えば基板上
にレジストをスピンコード法により塗布し、プリベーク
することにより行われる。
にレジストをスピンコード法により塗布し、プリベーク
することにより行われる。
工程（２）における導電性膜の形成は、本発明方法にお
ける導電性組成物を工程（１）で得られたレジスト膜上
に例えばスピンコード法により塗布し、プリベークする
ことにより行われる。導電性膜の膜厚は回転数を変える
ことによって調節することができる。ｏ、ｉ〜１．０
ｔｍ膜厚の平滑性の良い膜を得るためには、回転数は１
＋ＯＯＯ〜５＋００Ｏｒ、ｐ−一−が好ましい。
ける導電性組成物を工程（１）で得られたレジスト膜上
に例えばスピンコード法により塗布し、プリベークする
ことにより行われる。導電性膜の膜厚は回転数を変える
ことによって調節することができる。ｏ、ｉ〜１．０
ｔｍ膜厚の平滑性の良い膜を得るためには、回転数は１
＋ＯＯＯ〜５＋００Ｏｒ、ｐ−一−が好ましい。
導電膜の膜厚は０．０５〜０．３μが望ましい。これは
、導電性膜が薄すぎると導電性が下がり、厚ずぎると、
解像性が劣ってくるからである。
、導電性膜が薄すぎると導電性が下がり、厚ずぎると、
解像性が劣ってくるからである。
工程（３）における荷電ビームの照射には、電子線ビー
ム（ＥＢ）による照射が典型的であるがイオンビーム等
による照射方式も可能である。また、使用する露光装置
は導電性膜から外部へ導通がとれる構造のものが望まし
い。
ム（ＥＢ）による照射が典型的であるがイオンビーム等
による照射方式も可能である。また、使用する露光装置
は導電性膜から外部へ導通がとれる構造のものが望まし
い。
工程（４）における導電性膜とレジスト膜の除去は、現
像液、例えばメチルイソブチルケトン−イソプロパノー
ル混合液を用いて現像することにより同時に除去される
。
像液、例えばメチルイソブチルケトン−イソプロパノー
ル混合液を用いて現像することにより同時に除去される
。
このように、電子線リソグラフィ又は収束イオンビ′−
ムリソグラフィにおける本発明のパターン形成において
レジストの上層に導電性組成物を塗布することによって
、導電性の薄膜が形成され、電子線又はイオンビームの
露光の際にレジスト内に発生した電荷はレジスト内の一
個所にチ°ヤージアップすることなく分散する。従って
、以後の露光の際の電荷の相互作用がなく、パターンの
位置ずれが有効に防止される。更に、膜は回転塗布で形
成でき、剥離はレジスト現像と同時に行われるため工程
は極めて簡単である。
ムリソグラフィにおける本発明のパターン形成において
レジストの上層に導電性組成物を塗布することによって
、導電性の薄膜が形成され、電子線又はイオンビームの
露光の際にレジスト内に発生した電荷はレジスト内の一
個所にチ°ヤージアップすることなく分散する。従って
、以後の露光の際の電荷の相互作用がなく、パターンの
位置ずれが有効に防止される。更に、膜は回転塗布で形
成でき、剥離はレジスト現像と同時に行われるため工程
は極めて簡単である。
以下、更に実施例および比較例によって本発明を説明す
る。
る。
［実施例および比較例］
叉益斑−上
Ｎ−オクチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体を公知の
方法（Ｊ、Ａ＋ｗ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８４．３３７４
〜３３８７（１９６２））に準じて合成した。この化合
物は、ＩＲスペクトル（２８００ｃｍ−’ （ｂｒ）
：錯塩の電荷移動特性吸収：２１５０Ｃ１１−’ ：錯
塩のＣＮ基の吸収）、紫外線スペクトル（λ、、、 ３
９５ｎｍ（ＴＣＮＱ）、 ８４２ｎｍ （ＴＣＮＱ
’ ）） においてＴＣＮＱＣＮ時有の吸収が認め
られた。この錯体の式Ｉにおけるｍは１．２であった。
方法（Ｊ、Ａ＋ｗ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８４．３３７４
〜３３８７（１９６２））に準じて合成した。この化合
物は、ＩＲスペクトル（２８００ｃｍ−’ （ｂｒ）
：錯塩の電荷移動特性吸収：２１５０Ｃ１１−’ ：錯
塩のＣＮ基の吸収）、紫外線スペクトル（λ、、、 ３
９５ｎｍ（ＴＣＮＱ）、 ８４２ｎｍ （ＴＣＮＱ
’ ）） においてＴＣＮＱＣＮ時有の吸収が認め
られた。この錯体の式Ｉにおけるｍは１．２であった。
ここで得られた錯体０．７５重量部、およびメチルメタ
アクリレートとブチルアクリレート共重合体（石約７万
）５重量部をシクロヘキサノンとメチルセロソルブとの
混合溶媒（重量比７：３）１００重量部に溶解し、更に
界面活性剤弗素化アルキルエステル（ＦＣ−４３１（ス
リーエム社）） をｍ剤に対して１１００ｐｐとなるよ
う添加し、２５０Ｏｒｐｍでスピンコーティングしたと
きの膜厚が０．２〜０．３μになるようにパターン形成
用の導電性組成物を調製した。
アクリレートとブチルアクリレート共重合体（石約７万
）５重量部をシクロヘキサノンとメチルセロソルブとの
混合溶媒（重量比７：３）１００重量部に溶解し、更に
界面活性剤弗素化アルキルエステル（ＦＣ−４３１（ス
リーエム社）） をｍ剤に対して１１００ｐｐとなるよ
う添加し、２５０Ｏｒｐｍでスピンコーティングしたと
きの膜厚が０．２〜０．３μになるようにパターン形成
用の導電性組成物を調製した。
このようにして得られた導電性ｍ放物を用いて次のよう
に方法でパターンを形成した。
に方法でパターンを形成した。
Ｓｉ基板上に、スピンコード法により膜厚２．〇−〇〇
ＭＲポジ型レジスト（Ｔ、Ｘｆｔａｋｏｈｊｉ、 Ｙ、
Ｙｏｎｅｄａ＋ａｎｄ Ｋ、Ｋｉｔａｍｕｒａ Ｊ
、Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅ＋ｗ、Ｓｏｃ、、 Ｖｏｌ
１２６＋Ｎｏ１ｌ、 Ｐ１１８１（１９７９）を塗布
し、ホットプレート上で１８０″Ｃで１００秒間ブリベ
ータを行った。ついで、ＣＭＲレジスト上に当該導電性
組成物を０．２μの膜厚でスピンコードし、ホットプレ
ート上で７０°Ｃ１００秒間ブリベータを行った。そし
て加速電圧３０ｋＶ、電子線露光量５０ｕＣ／ｄにて電
子線露光を行った後、スピンデベロッパーを用いてメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロパツール（
ｆＰＡ） ＝’１／１ の混合溶液で現像し、ＩＰＡに
てリンス処理を行った。この現像の際、この導電性組成
物はレジストとともに除去された。１１０°Ｃωホット
ブ１．・−・・トで１．．００秒間ボメトベークを行、
７た。
ＭＲポジ型レジスト（Ｔ、Ｘｆｔａｋｏｈｊｉ、 Ｙ、
Ｙｏｎｅｄａ＋ａｎｄ Ｋ、Ｋｉｔａｍｕｒａ Ｊ
、Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅ＋ｗ、Ｓｏｃ、、 Ｖｏｌ
１２６＋Ｎｏ１ｌ、 Ｐ１１８１（１９７９）を塗布
し、ホットプレート上で１８０″Ｃで１００秒間ブリベ
ータを行った。ついで、ＣＭＲレジスト上に当該導電性
組成物を０．２μの膜厚でスピンコードし、ホットプレ
ート上で７０°Ｃ１００秒間ブリベータを行った。そし
て加速電圧３０ｋＶ、電子線露光量５０ｕＣ／ｄにて電
子線露光を行った後、スピンデベロッパーを用いてメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロパツール（
ｆＰＡ） ＝’１／１ の混合溶液で現像し、ＩＰＡに
てリンス処理を行った。この現像の際、この導電性組成
物はレジストとともに除去された。１１０°Ｃωホット
ブ１．・−・・トで１．．００秒間ボメトベークを行、
７た。
このようにｔ、″こ得られたバ々・−・ンを第１図に示
す。第１図かＣら明らかなように、・シ！Ｉットω・″
）なぎＦｌにお（・」るパターンの位置ずれは観、察さ
夛１、ず、また導電性膜の塗布による解像性−１［株］
悪影響もなく、３Ｂ５イン、０．４ ｔｙａスペースの
パターンを明確に解像している。
す。第１図かＣら明らかなように、・シ！Ｉットω・″
）なぎＦｌにお（・」るパターンの位置ずれは観、察さ
夛１、ず、また導電性膜の塗布による解像性−１［株］
悪影響もなく、３Ｂ５イン、０．４ ｔｙａスペースの
パターンを明確に解像している。
次にヂャージアップ防止効果を次のような方法で評価し
、また（第４図参照）。４個所の各］−−Ｊ〜・の各々
に位置合わせ段差の？−りの入った、多くのチップ（各
千ノブの大きさは９．５ ｍ Ｘ ９．５ ｒｒｒａ
）を有するＡ１．−３ｉ基板１″７Ｊ二−ハにＣＭＲレ
ジストを２゜０ｕｒａの厚さに塗布し、１８０°Ｃのホ
ットプレート上で１００秒間ペイキングを行、、た後、
このＬに上記の導電性組成物を０．２−の厚さに塗布し
、７０°Ｃのホットプレート上で１００秒間ペイキング
を行った（第々図（１））。そして、電子線鑵光装許で
つ１ハ」二のヲ・ツ７゛４隅にある位置合わ０．・マー
クを検出した（′第４図（２））。′ついで加速電汗３
０ｋＶ、電子線露光量５０μＣ１／Ｃ創ご′でナツプ向
の約２０％（ハ面積を露光［７（第４図（３））、、￥
４びべ隅のマ〜・・りを検出し、露光前に検出きれた値
と比較（２て位置ずれ星を潤沢た（第４図（４）Ｌ評価
（、よ、各、ウア、・−ハ当り５個のヲ・ツブに′ンい
で行、、た。この結果、第５間に示すように位置ずれは
り、られなかった。
、また（第４図参照）。４個所の各］−−Ｊ〜・の各々
に位置合わせ段差の？−りの入った、多くのチップ（各
千ノブの大きさは９．５ ｍ Ｘ ９．５ ｒｒｒａ
）を有するＡ１．−３ｉ基板１″７Ｊ二−ハにＣＭＲレ
ジストを２゜０ｕｒａの厚さに塗布し、１８０°Ｃのホ
ットプレート上で１００秒間ペイキングを行、、た後、
このＬに上記の導電性組成物を０．２−の厚さに塗布し
、７０°Ｃのホットプレート上で１００秒間ペイキング
を行った（第々図（１））。そして、電子線鑵光装許で
つ１ハ」二のヲ・ツ７゛４隅にある位置合わ０．・マー
クを検出した（′第４図（２））。′ついで加速電汗３
０ｋＶ、電子線露光量５０μＣ１／Ｃ創ご′でナツプ向
の約２０％（ハ面積を露光［７（第４図（３））、、￥
４びべ隅のマ〜・・りを検出し、露光前に検出きれた値
と比較（２て位置ずれ星を潤沢た（第４図（４）Ｌ評価
（、よ、各、ウア、・−ハ当り５個のヲ・ツブに′ンい
で行、、た。この結果、第５間に示すように位置ずれは
り、られなかった。
比較２例−１１−
３ｉｌ板上に、スビンコ−１・法によす２．０−ωＣＭ
Ｒｌ／シストを塗布し、ホットブレー ヒＬで１，８
０”ｅ ｉｏｏ秒シリベータを行った１次いで加速電圧
３０ｋＶ、電子線諾光盟５０ｕＣ／ｃｄにて電子線露光
を行った後１．スピンデベロツパーヲ用いてＭＩ［ｌＫ
／ＩＰＡ−１／１の混合溶液で現像し１、ＩＰＡにてリ
ンス処理を行った。１１０°Ｃのホットプレートで１０
０秒間ボストベークを行い、形成きれたパターンをＳＥ
Ｍに′Ｃ観察した。ヒごろ、第２図に見られるようにシ
ョットのつなぎ目においでパターン（３１！ｍライン、
０．４即スペース）位置ずれが観察されたゆまた、この
試料を実施例１と同様な方法で、露光前後のステップマ
ークの検出位置ヲ化較しｔ−結果第６園に示すように０
．６−のずれが見られた。
Ｒｌ／シストを塗布し、ホットブレー ヒＬで１，８
０”ｅ ｉｏｏ秒シリベータを行った１次いで加速電圧
３０ｋＶ、電子線諾光盟５０ｕＣ／ｃｄにて電子線露光
を行った後１．スピンデベロツパーヲ用いてＭＩ［ｌＫ
／ＩＰＡ−１／１の混合溶液で現像し１、ＩＰＡにてリ
ンス処理を行った。１１０°Ｃのホットプレートで１０
０秒間ボストベークを行い、形成きれたパターンをＳＥ
Ｍに′Ｃ観察した。ヒごろ、第２図に見られるようにシ
ョットのつなぎ目においでパターン（３１！ｍライン、
０．４即スペース）位置ずれが観察されたゆまた、この
試料を実施例１と同様な方法で、露光前後のステップマ
ークの検出位置ヲ化較しｔ−結果第６園に示すように０
．６−のずれが見られた。
更に、本発明における導電性）模を使用（２，た場合の
ＣＭＲレジストの感度と使用しない場合の感度の曲線を
第７図に示す。第７図から明らかなように両者においで
殆ど差異はなかった。
ＣＭＲレジストの感度と使用しない場合の感度の曲線を
第７図に示す。第７図から明らかなように両者においで
殆ど差異はなかった。
１６隻例、−？−
Ｎ〜ヘキシル−＝キノ１．１ニウムーｒｅＮｇｌｔ体を
公知の方法（Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅｔＳｏｅ、８４．３３７
４□”３３８７ （１，９６２） ）に準じ゛ζ合威し
た。この化合物は、ＩＲスペクトル（２Ｂ００ｃｍ−’
（ｂｒ）、 ２１５０ｃｍ−’） 、、紫外スペクトル
（λ、、、 ３９５ｎｍ（ＴＣＮＱ）、 ８４２ｎｍ
（ＴＣＮＱ−））においてＴＣＮＱＣＮ時有の吸収が認
められた。
公知の方法（Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅｔＳｏｅ、８４．３３７
４□”３３８７ （１，９６２） ）に準じ゛ζ合威し
た。この化合物は、ＩＲスペクトル（２Ｂ００ｃｍ−’
（ｂｒ）、 ２１５０ｃｍ−’） 、、紫外スペクトル
（λ、、、 ３９５ｎｍ（ＴＣＮＱ）、 ８４２ｎｍ
（ＴＣＮＱ−））においてＴＣＮＱＣＮ時有の吸収が認
められた。
この錯体の式■におけるｍは１．１であった。
この錯体を用い実施例１と同様の条件で導電性組成物を
調製した。
調製した。
ここで得られた導電性組成物を用いて実施例１で記載し
たようにレジストパター ンを形成し、さらに例１で記
載した方法と同様の方法でチャージアップ防止効果を調
べた。その結果、パターンの位置ずれは完全に防止され
、また本実施例の導電性組成物の使用によるレジストの
感度、解像性−・の悪影響も認められなかった。
たようにレジストパター ンを形成し、さらに例１で記
載した方法と同様の方法でチャージアップ防止効果を調
べた。その結果、パターンの位置ずれは完全に防止され
、また本実施例の導電性組成物の使用によるレジストの
感度、解像性−・の悪影響も認められなかった。
比較例、−２一
実施例１でＮ〜オクチル−イソキノリニウム−１Ｔ（Ｊ
Ｑ錯体に混合するポリマーについて、メチルメタアクリ
し・−１・とブチルアクリレ−１・の共重合体に代えて
、ポリカーボネートを用いると、スピンコードする隙に
自化し朕が形成されなか、８．た。また、同様にポリビ
ニルカルバゾールを用いると、０．１−以上の膜厚では
べ・イキング特にクラックが生じた。さらに、ポリ（４
−ビニルピリジン）を用いると、膜の形成はできるもの
の、位置ずれ防止効果がほとんど認められなかった。
Ｑ錯体に混合するポリマーについて、メチルメタアクリ
し・−１・とブチルアクリレ−１・の共重合体に代えて
、ポリカーボネートを用いると、スピンコードする隙に
自化し朕が形成されなか、８．た。また、同様にポリビ
ニルカルバゾールを用いると、０．１−以上の膜厚では
べ・イキング特にクラックが生じた。さらに、ポリ（４
−ビニルピリジン）を用いると、膜の形成はできるもの
の、位置ずれ防止効果がほとんど認められなかった。
実−施阻一−乏
この実施例においては、実施例１で用いた混合溶媒シク
ロヘキサノンおよびメチルセロソルブの代りにメチルイ
ソブチルケトンを用い、他の条件は実施例１における条
件と全く同様で導電性組成物を調製し、レジストパター
ンを作成した。
ロヘキサノンおよびメチルセロソルブの代りにメチルイ
ソブチルケトンを用い、他の条件は実施例１における条
件と全く同様で導電性組成物を調製し、レジストパター
ンを作成した。
但し、安定剤（アセトンジメチルアセタール）を溶剤に
対し１１０００ｐｐの割合で用い、前記導電性組成物の
濃度は、２５００ｒｐｍでスピンコーティングしたとき
の膜厚が０．２−〜０．３１！ｍとなるように調製した
。
対し１１０００ｐｐの割合で用い、前記導電性組成物の
濃度は、２５００ｒｐｍでスピンコーティングしたとき
の膜厚が０．２−〜０．３１！ｍとなるように調製した
。
以下実施例１と同様にして位置ずれ量を調べた結果、位
置ずれを完全に防止することができた。
置ずれを完全に防止することができた。
また、導電性組成物は現像時にレジストとともに剥離さ
れ、この導電性組成物使用によるレジストの感度、解像
性への悪影響も見られなかった。
れ、この導電性組成物使用によるレジストの感度、解像
性への悪影響も見られなかった。
裏胤囲−土
この実施例においては、実施例１で用いた混合溶剤の代
りにシクロヘキサノン単独の精製溶剤を用いて導電性組
成物を調製し、レジストパターンを作成した例を示す。
りにシクロヘキサノン単独の精製溶剤を用いて導電性組
成物を調製し、レジストパターンを作成した例を示す。
すなわち、溶媒として用いるシクロヘキサノンを蒸留精
製（留分１５５°Ｃ〜１５６．５℃）し、水分を体く高
沸留分）を６０ｐｐｍ以下とした留分を用いた。
製（留分１５５°Ｃ〜１５６．５℃）し、水分を体く高
沸留分）を６０ｐｐｍ以下とした留分を用いた。
このｉ電性組成物を５°Ｃで６力月保存した後、実施例
１と同様にしてレジストパターンを作成し、その位置ず
れ量を測定したが位置ずれは全く観測されなかった。
１と同様にしてレジストパターンを作成し、その位置ず
れ量を測定したが位置ずれは全く観測されなかった。
なお、溶剤に未蒸留シクロヘキサノンを用いて調製した
導電性組成物について、５°Ｃで１力月間保存後、位置
ずれ量を測定したが、位置ずれは全く観測されなかった
。なお、導電性組成物の安定性は゛、溶媒として精製し
たメチルセロソルブを用いた場合にも改良された。
導電性組成物について、５°Ｃで１力月間保存後、位置
ずれ量を測定したが、位置ずれは全く観測されなかった
。なお、導電性組成物の安定性は゛、溶媒として精製し
たメチルセロソルブを用いた場合にも改良された。
５の
実施例１のＮ−オクチル−イソキノリニウム−ＴＣＮＱ
ｌｉ体の代りに、Ｎ−オクチル−インキノリニウム−Ｔ
ＣＮＱ錯体（ｒｒ＋＝０．９）およびＮ−ブチル−イン
キノリニウム−ＴＣＮＱ錯体（ｍ＝１．１）の混合物（
重量比７：３）を用い、ポリマーとしてメチルメタクリ
レートとエチルアクリレートのコポリマー（羽１＝５０
０００）を用い、他の条件は実施例１におけると同様の
条件を用いて導電性組成物を調製した。この組成物を用
い、実施例１と同様の方法でレジストパターンを作成し
た。
ｌｉ体の代りに、Ｎ−オクチル−インキノリニウム−Ｔ
ＣＮＱ錯体（ｒｒ＋＝０．９）およびＮ−ブチル−イン
キノリニウム−ＴＣＮＱ錯体（ｍ＝１．１）の混合物（
重量比７：３）を用い、ポリマーとしてメチルメタクリ
レートとエチルアクリレートのコポリマー（羽１＝５０
０００）を用い、他の条件は実施例１におけると同様の
条件を用いて導電性組成物を調製した。この組成物を用
い、実施例１と同様の方法でレジストパターンを作成し
た。
この実施例の導電性組成物使用によるレジスト感度およ
び解像性については何ら影響は認められなかった。
び解像性については何ら影響は認められなかった。
この実施例の導電性組成物のチャージアップ防止効果を
次のようにして評価した。
次のようにして評価した。
位置合わせ段差マークの入ったＡｎ！−３ｉ基板ウエハ
にＣＭＲレジスト（架橋型ポリメチルメタクリレートレ
ジスト）を２．５−の厚さに塗布し、１８０°Ｃのホッ
トプレート上で１００秒間ペイキングを行った後、この
上に上記の導電性組成物を塗布し、７０’Ｃのホットプ
レート上で１００秒間ペイキングを行った。そして、電
子線露光装置でウェハ上のチップ４隅にある位置合わせ
マークを検出した後、加速電圧３０ｋＶ、電子線露光量
５０μＣ／ｆｌにてチップ内の約４０％の面積を露光し
、再び４隅のマークを検出し、露光前に検出された値と
比較して位置ずれ量を調べた。その結果、ＣＭＲレジス
ト単独での位置ずれ量が１．２ ｎであったのに対し、
導電性組成物を塗布した場合は位置ずれを完全に防止す
ることができた。
にＣＭＲレジスト（架橋型ポリメチルメタクリレートレ
ジスト）を２．５−の厚さに塗布し、１８０°Ｃのホッ
トプレート上で１００秒間ペイキングを行った後、この
上に上記の導電性組成物を塗布し、７０’Ｃのホットプ
レート上で１００秒間ペイキングを行った。そして、電
子線露光装置でウェハ上のチップ４隅にある位置合わせ
マークを検出した後、加速電圧３０ｋＶ、電子線露光量
５０μＣ／ｆｌにてチップ内の約４０％の面積を露光し
、再び４隅のマークを検出し、露光前に検出された値と
比較して位置ずれ量を調べた。その結果、ＣＭＲレジス
ト単独での位置ずれ量が１．２ ｎであったのに対し、
導電性組成物を塗布した場合は位置ずれを完全に防止す
ることができた。
６ ムの
実施例５における混合錯体の代りに、Ｎ−オクチル−イ
ソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体（ｒｒ＋＝０．９）およ
びＮ−ブチル−Ｎ−メチル−モルホリニウム−ＴＣＮＱ
錯体（ｍ−０，９）の混合物（重量比５：５）を用い他
の条件は実施例１と同様の条件で導電性ｍ酸物を調製し
た。尚、ポリマーはメチルメタクリレートとスチレンの
共重合体（Ｍｗ ＝ ６ ＸＩＯ’）を用いた。このＭ
ｉ戒物を用い、実施例１に記載したと同様の方法でレジ
ストパターンを作成した。
ソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体（ｒｒ＋＝０．９）およ
びＮ−ブチル−Ｎ−メチル−モルホリニウム−ＴＣＮＱ
錯体（ｍ−０，９）の混合物（重量比５：５）を用い他
の条件は実施例１と同様の条件で導電性ｍ酸物を調製し
た。尚、ポリマーはメチルメタクリレートとスチレンの
共重合体（Ｍｗ ＝ ６ ＸＩＯ’）を用いた。このＭ
ｉ戒物を用い、実施例１に記載したと同様の方法でレジ
ストパターンを作成した。
また、この導電性組成物を使用したレジストについて例
５と同様に位置ずれ量を評価した。その結東、べ？Ｉ−
・二′の付置ｒれは完全に肪ｔ、 ”５れ、この導電性
組成物使用ｊ１、二よ４ ｉ・パジスト０）感１９：、
解像Ｉ１１：へ０）悪影響もｔＪ、’、’！、めふれな
か１．／、。
５と同様に位置ずれ量を評価した。その結東、べ？Ｉ−
・二′の付置ｒれは完全に肪ｔ、 ”５れ、この導電性
組成物使用ｊ１、二よ４ ｉ・パジスト０）感１９：、
解像Ｉ１１：へ０）悪影響もｔＪ、’、’！、めふれな
か１．／、。
、二（１；極側、−！ｌ 、 、、、、！：、 、１−
（本：Ｊｕ−含−糸、Φ二（！。用、；；ス゛極側５
＆（’：十目」る混合錯体の代り（こ１、Ｎ−ブナルー
今ノリ、丁、ラム−４ＣＮ（１鉗体（ｍ−０，９）、Ｎ
−グチル−α・ ビニｌす；、・′、Ｔムー４ＣＮｇ錯
体（ｍ＝ （ｌ ９ ’）およびＮ−グ）・ルーＮ−メ
チル−１ルホリニ、ウムーＴＣＮＧｉｆｆ体（ｎｉ ＝
０．９ ）混含物（ｆｆｉｌｔ、ｉｆ４ ： ５ ：
１）を用い、他の条７件は実施例１ｃ−同様の条件で導
電性ｌ１点、物を調製！、、、、、、 、’Ｊ：、供し
、シクロ・・＼キサソ／メメチルセ′０ソルブ混金渚剤
ω代りに、シフ０ヘキサ、ノンテギｆ剤を用いた。この
組、酸物を用い、実施例１に犯載したε同様ｃＴ）７−
１法でレジスト膜厚′−・・・ンを作威した４、 イ１黒し、導電性組成物４ｉ、塗布後、実施例５におけ
る７０℃の代りに１２００の温度のホットブＬ／−）辷
で１．００秒間ベー、ヤ・ングを行っｋ。
（本：Ｊｕ−含−糸、Φ二（！。用、；；ス゛極側５
＆（’：十目」る混合錯体の代り（こ１、Ｎ−ブナルー
今ノリ、丁、ラム−４ＣＮ（１鉗体（ｍ−０，９）、Ｎ
−グチル−α・ ビニｌす；、・′、Ｔムー４ＣＮｇ錯
体（ｍ＝ （ｌ ９ ’）およびＮ−グ）・ルーＮ−メ
チル−１ルホリニ、ウムーＴＣＮＧｉｆｆ体（ｎｉ ＝
０．９ ）混含物（ｆｆｉｌｔ、ｉｆ４ ： ５ ：
１）を用い、他の条７件は実施例１ｃ−同様の条件で導
電性ｌ１点、物を調製！、、、、、、 、’Ｊ：、供し
、シクロ・・＼キサソ／メメチルセ′０ソルブ混金渚剤
ω代りに、シフ０ヘキサ、ノンテギｆ剤を用いた。この
組、酸物を用い、実施例１に犯載したε同様ｃＴ）７−
１法でレジスト膜厚′−・・・ンを作威した４、 イ１黒し、導電性組成物４ｉ、塗布後、実施例５におけ
る７０℃の代りに１２００の温度のホットブＬ／−）辷
で１．００秒間ベー、ヤ・ングを行っｋ。
この導電性組成物を使用したレジストパターンについて
実施例Ｊにおけると同様に評価し７た。奇の結果、パタ
ーンの（◇置ずれは完全ｊ１こ防止され、この導電性組
成物の使用によるレジストの感Ｊｊ４．ニー、解像性−
・０悪影響も認♂１ら、ｉｌ、ｌ；；かった。位置ずイ
１゜盪を、実施例５で記載し六二と同様の方法で評価し
た。モの結果、位置ずれは完ぐに防止された。更に、ま
た、薄膜□□□耐熱＋′ｌ、 、７）向上が認められ、
４す・ノグシ′ノイ・・−・ブｒ１・む・ス、におい′
で便利であることがＩ’１１明し、た。
実施例Ｊにおけると同様に評価し７た。奇の結果、パタ
ーンの（◇置ずれは完全ｊ１こ防止され、この導電性組
成物の使用によるレジストの感Ｊｊ４．ニー、解像性−
・０悪影響も認♂１ら、ｉｌ、ｌ；；かった。位置ずイ
１゜盪を、実施例５で記載し六二と同様の方法で評価し
た。モの結果、位置ずれは完ぐに防止された。更に、ま
た、薄膜□□□耐熱＋′ｌ、 、７）向上が認められ、
４す・ノグシ′ノイ・・−・ブｒ１・む・ス、におい′
で便利であることがＩ’１１明し、た。
実施例−６，Ｂ−
実施例５におけるＮ−オクチル−イソキノリ；ラム−丁
ＣＮＱｆＷ体及びＮ−ブチル・−イソ１．ノリニ・５ム
一１°ＣＮＱ錯体杏骨れぞれ単独で用いて導電性組成物
を調製し、実施例！Ｌ！ｌ：同様の方法ぐレジストパタ
ーンを作威し、パタ・−ンの位置ずれを測定した。
ＣＮＱｆＷ体及びＮ−ブチル・−イソ１．ノリニ・５ム
一１°ＣＮＱ錯体杏骨れぞれ単独で用いて導電性組成物
を調製し、実施例！Ｌ！ｌ：同様の方法ぐレジストパタ
ーンを作威し、パタ・−ンの位置ずれを測定した。
その結果、単体では両者ともレジスト膜厚２． Ｏｔｓ
、。
、。
チップ内の露光面積３０％程度までは位置ずれ［ｊ ｉ
ｌｒ。
ｌｒ。
効果が見られた。脱Ｎ４を２．５ハ、露光胸積を４０％
としたときは、０．２−程度の位置ずれが生じ）、・が
、Ｃ，Ｍ Ｒレジスト単独での位置ずれＩＩ。２ｎと苅
１七して錯体が単独でも位置ずれ４低減−・）る効果が
認められた。
としたときは、０．２−程度の位置ずれが生じ）、・が
、Ｃ，Ｍ Ｒレジスト単独での位置ずれＩＩ。２ｎと苅
１七して錯体が単独でも位置ずれ４低減−・）る効果が
認められた。
尖応廻−’３−＃ｐ ｒ、び」を較−例−ａ−実施例１
で得られた湯電性組酸物左調製後、所定期間保春した後
にパターンを形成してレジストパターンの１ｉ）ｉｆぐ
れを調べた。該組成物は温度２３゛Ｃづ、 ２ ’Ｃ、
温度４０％士ｂ％の条件Ｆσ）クリーンルーム内Ｃｔｉ
＋、Ｆ １．、、、、て保存し、た。
で得られた湯電性組酸物左調製後、所定期間保春した後
にパターンを形成してレジストパターンの１ｉ）ｉｆぐ
れを調べた。該組成物は温度２３゛Ｃづ、 ２ ’Ｃ、
温度４０％士ｂ％の条件Ｆσ）クリーンルーム内Ｃｔｉ
＋、Ｆ １．、、、、て保存し、た。
ご０’−ｒよ・）な保存安定性のデー・−夕を第３図に
○印で示づ′。なお、導電性組成物を塗布し、ないレジ
ス） （ＣＭｆ？） 、／＼″゛ターン釣位置ずれを第
：（し、１巾番ビ′×印で５＋−：す。
○印で示づ′。なお、導電性組成物を塗布し、ないレジ
ス） （ＣＭｆ？） 、／＼″゛ターン釣位置ずれを第
：（し、１巾番ビ′×印で５＋−：す。
第３潟のグラフから！ｊらかなように、本発明の組成物
は優れた保存安定性を示す。
は優れた保存安定性を示す。
以り説明り、たよらに、本発明は、所定のＴＣＮＱ錯体
を所定のポリマーおよび溶剤に配合しζ′導電怖姐Ｉ茂
物を構成し、この組成物を用いてパターンを形成するよ
うに構成したものであるため、導電性１ｉＷ４ごよるチ
ャー・−シアツブ防止が十分発揮されパターンの位置ず
れが完全に防止される効果を奏する。
を所定のポリマーおよび溶剤に配合しζ′導電怖姐Ｉ茂
物を構成し、この組成物を用いてパターンを形成するよ
うに構成したものであるため、導電性１ｉＷ４ごよるチ
ャー・−シアツブ防止が十分発揮されパターンの位置ず
れが完全に防止される効果を奏する。
またブＬ）七人１７）各工程も、煩雑化するこｔもない
。
。
更に本導電性組成物はモの長期保存が可能であり（室温
で１、ゲ月以上）、パターン形成り極めて好都合である
。また、ＴＣＮＱ錯体のｌ／ｌ？；合糸を用いた導電性
組成物を用いた場合、ＴＣＮＱ錯捧を単独で用いた場合
に比べて導電性が高いため位置ずれ貼止効果が高く、ｍ
ｌ熱性も高い。
で１、ゲ月以上）、パターン形成り極めて好都合である
。また、ＴＣＮＱ錯体のｌ／ｌ？；合糸を用いた導電性
組成物を用いた場合、ＴＣＮＱ錯捧を単独で用いた場合
に比べて導電性が高いため位置ずれ貼止効果が高く、ｍ
ｌ熱性も高い。
更に本発明の＆１１１．物は分散性がよい。１′二のた
め薄い均一・な導電性膜を形成することができる。これ
は電子ビーム露光では特に有意義である。
め薄い均一・な導電性膜を形成することができる。これ
は電子ビーム露光では特に有意義である。
第１図は、本発明Ｅおける導電性組成物を塗布してパタ
ーンを形成して得られたパターンを示す模式図（参考写
真（１）（Ｘ２５００倍）に対応）ごあり、 第２図は、導電性膜を塗布しない従来のパターン形威力
法によって得られるパターンを示す模式図（参考写真（
２） （Ｘ２５００倍）に対応）であり、第３図は、本
発明の導電性＆ＩＩ戒物を塗布した試料と塗布しない試
料・について得られたパター・ンの位置ずれ景占使用さ
れた導電性組成物の調製後の日数との関係を示すグラフ
であり、 第４図はチア−シアツブの評価の手順を示す工程図であ
り、 第５図は、導電性膜で被覆したサンプルについてのチア
−シアツブの評価の結果を示すグラフであり、 第６図は、導電性膜で被覆しないサンプルについてのチ
ア−シアツブの評価の結果を示すグラフであり、 第７図は導電性膜で被覆した場合と導電性膜を被覆しな
い場合のＣＭＲレジストの感度曲線を示すグラフである
。 第 回 第 回 ゝ゛僚ｆｉ１合わ４→マーツ マ 位置ずれ置のＸ成分の絶対値ｌψｍｌ 第 ■ 位置ずれ髪の又成分の絶対価１ｐｍ 第６瑠 重光資 （ｐ、Ｃ／ｃ１１１２） ＣＭＲレジストの感度曲線 ＠７図
ーンを形成して得られたパターンを示す模式図（参考写
真（１）（Ｘ２５００倍）に対応）ごあり、 第２図は、導電性膜を塗布しない従来のパターン形威力
法によって得られるパターンを示す模式図（参考写真（
２） （Ｘ２５００倍）に対応）であり、第３図は、本
発明の導電性＆ＩＩ戒物を塗布した試料と塗布しない試
料・について得られたパター・ンの位置ずれ景占使用さ
れた導電性組成物の調製後の日数との関係を示すグラフ
であり、 第４図はチア−シアツブの評価の手順を示す工程図であ
り、 第５図は、導電性膜で被覆したサンプルについてのチア
−シアツブの評価の結果を示すグラフであり、 第６図は、導電性膜で被覆しないサンプルについてのチ
ア−シアツブの評価の結果を示すグラフであり、 第７図は導電性膜で被覆した場合と導電性膜を被覆しな
い場合のＣＭＲレジストの感度曲線を示すグラフである
。 第 回 第 回 ゝ゛僚ｆｉ１合わ４→マーツ マ 位置ずれ置のＸ成分の絶対値ｌψｍｌ 第 ■ 位置ずれ髪の又成分の絶対価１ｐｍ 第６瑠 重光資 （ｐ、Ｃ／ｃ１１１２） ＣＭＲレジストの感度曲線 ＠７図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、パターンの形成方法であって次の（１）〜（４）の
工程： （１）基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）次
の（Ａ）ないし（Ｃ）の成分； （Ａ）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はＣ＿３〜Ｃ＿２＿４アルキル基を表わ
し、ｍは０〜２の有理数を表わす） で表わされるイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは
次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２はＣ＿３〜Ｃ＿２＿４アルキル基を表わ
し、ｍは０〜２の有理数を表わす） で表わされるキノリニウムＴＣＮＱ錯体、もしくは次式
III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３はＣ＿３〜Ｃ＿２＿４アルキル基であり
、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、ｍは０〜
２の有理数である） で表わされるアルキルピリジニウムＴＣＮＱ錯体、およ
び次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿５はＣ＿３〜Ｃ＿２＿４アルキル基であり
、Ｒ＿６は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり
、ｍは０〜２の有理数である） で表わされるモルホリニウムＴＣＮＱ錯体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のＴＣＮＱ錯体０．０５〜３
０重量部； （Ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ’はＣ＿１
〜Ｃ＿６アルキルである） で表わされる少なくとも１種のモノマー単位５０〜１０
０重量％および少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
モノマー単位０〜５０重量％を含んでなるポリマー０．
０５〜１００重量部、および（Ｃ）溶剤１００重量部 を含んでなるパターン形成用導電性組成物を前記レジス
ト膜上に塗布して導電性膜を形成する工程と、 （３）荷電ビームを照射する工程と、 （４）導電性膜およびレジスト膜を現像しパターンを形
成する工程とを 含んでなる、前記パターン形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10780089 | 1989-04-28 | ||
| JP1-107800 | 1989-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0387743A true JPH0387743A (ja) | 1991-04-12 |
| JP2926622B2 JP2926622B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=14468353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2111790A Expired - Lifetime JP2926622B2 (ja) | 1989-04-28 | 1990-05-01 | パターン形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091285A (ja) |
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