JPH0147775B2 - - Google Patents
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- JPH0147775B2 JPH0147775B2 JP2462182A JP2462182A JPH0147775B2 JP H0147775 B2 JPH0147775 B2 JP H0147775B2 JP 2462182 A JP2462182 A JP 2462182A JP 2462182 A JP2462182 A JP 2462182A JP H0147775 B2 JPH0147775 B2 JP H0147775B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
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- G03F7/325—Non-aqueous compositions
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は現像溶媒、更に詳しくは高エネルギー
線用ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリα
−メチルスチレン（以下αM−CMSと略称とす
る）の現像溶媒に関する。 半導体素子、磁気バルブ素子、超伝導素子、光
応用部品を製造するに当り、その被加工体上にレ
ジスト材料のパターンを形成するために現像処理
が適用されている。 ところで、αM−CMSは高エネルギー線用ネガ
形レジスト材料として高感度、高解像度、耐ドラ
イエツチング性などのレジスト特性を有し、優れ
たレジスト材料であることが見い出されている。
（助川健、“含芳香族ネガ型レジストにおける置換
基の効果”第40回応用物理学術構演大会予稿集、
P268、79'秋）、一般に前記被加工体にレジスト材
料によるパターンを形成するには、被加工体上に
電子線、Ｘ線、紫外線などの高エネルギー線に対
して感応性を有するレジスト材料を被覆し、その
後高エネルギー線をレジスト材料の必要とする領
域に選択的に照射し、次に現像溶媒によつて現像
処理を行い所望のパターンを形成する。 しかし、一般にネガ形レジスト材料における前
記の現像処理は次のような問題がある。ネガ形レ
ジスト材料の現像溶媒は必要とする領域すなわち
照射領域のネガ形レジスト材料に対して溶解性と
膨潤がなく、必要としない領域すなわち非照射領
域に対して溶解性のあることが要求される。一般
に非照射領域のネガ形レジスト材料を溶解、除去
して不溶化像によるパターンを形成しようとする
と、これと同時に不溶化像が現像溶媒により膨潤
し、不溶化像の形状精度（解像度）が低下すると
いう問題がある。（三好一功、小暮攻、“電子線ネ
ガ形レジストの現像”信学論、Vol.J64−Ｃ、No.
11、P748〜753、81'.） 本発明は前記問題を解決するために、特にレジ
スト材料としてαM−CMSネガ形レジストを対象
として、その現像溶媒を多角的に検討した結果な
されたもので、その目的はαM−CMSネガ形レジ
スト材料によるパターン形成に適した現像溶媒を
提供することであり、又αM−CMSネガ形レジス
ト材料からなる不溶化像の形状精度を上げ、被加
工体の加工精度を向上させることにある。 前記目的を達成する本発明は溶解パラメーター
が8.0から9.0の範囲にあり、かつ分岐構造の脂肪
族炭化水素基を有する化合物を少なくとも１種以
上含むことを特徴とする高エネルギー線用ネガ形
レジストクロロメチル化ポリα−メチルスチレン
の現像溶媒に関し、又(a)溶解パラメーターが8.0
から9.0の範囲にあり、かつ分岐構造の脂肪族炭
化水素基を有する化合物の少なくとも１種以上及
び(b)ジアセトンアルコール、アルキルセロソルブ
及び脂肪族飽和アルコールよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴
とする高エネルギー線用ネガ形レジストクロロメ
チル化ポリα−メチルスチレンの現像溶媒に関す
る。 本発明における高エネルギー線用ネガ形レジス
ト材料であるαM−CMSは一般には重量平均分子
量が１万ないし数10万、望ましくは約５万ないし
約30万であり、クロロメチル化率は望ましくは約
50％以上である。このようなαM−MCSの高解像
度は、その高感度性にもよるが、現像溶媒による
膨潤の程度と溶解パラメーターとの関係により左
右される。本発明はαM−CMSと現像溶媒の溶解
パラメーターとの関係及び膨潤の程度との関係を
多角的に検討した結果により得られた知見に基ず
くものである。 一般に高分子化合物と溶媒の相容性を調べるた
めに用いられる溶解パラメーター（δ）は次式で
定義される。 δ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2(1) 式(1)において△Ｅは蒸発エネルギーでＶは分子
容である。そして、所望の高分子化合物が良く溶
ける溶媒は、高分子化合物の溶解パラメーター
δpと溶媒の溶解パラメーターδsの差｜δp−δ｜
が小さくなる溶媒、即ち高分子化合物の溶解パラ
メーターδpに近い溶解パラメーターδsを持つ溶媒
の中から選択できる。 しかしながら、前記のように現像溶媒の選択は
溶解パラメーターのみにより定まるものではな
く、膨潤の程度を考慮しなければならない。そこ
で本発明者は各種の溶媒について、溶解パラメー
ター及び膨潤の程度との関係を次の実験により調
査した。 ネガ形レジスト材料として重量平均分子量が13
万、クロロメチル化率が63％のαM−CMSを用
い、これを被加工体基板であるシリコンウエハー
に0.7μｍの厚さとなるように被覆し、これに所望
の不溶化像が形成できるように電子線照射した
後、溶解パラメーターが8.0から10.0の範囲内の
種々の現像溶媒に浸漬して現像した。現像時間は
測定精度を上げるために10分間とした。 第１図は各種溶媒の溶解パラメーターと膨潤比
との関係を示す図面である。 膨潤比（SR）は膨潤の程度を示す。第２図は
パターン形成における不溶化像の形成の模型図で
あり、ａは高エネルギー線、ｂはレジスト材料、
ｃは被加工体、ｄは膨潤している不溶化像、ｅは
現像後の不溶化像、S1，S2，S3は不溶化像間隔で
S1＜S2＜S3の順に間隔が広い。またLnは不溶化
像の幅である。そして膨潤比（SR）は第２図の
S2のように不溶化像が接触しはじめる不溶化像間
の距離（Sn）と不溶化像の幅（Ln）より次式に
より求める。 SR＝（Ln＋Sn）2／Ln2(2) 実験において膨潤比を評価するために、不溶化
像は幅が3μｍで、不溶化像間隔を0.6μｍから
10.0μｍまで変えた評価パターンを使用した。 第１図における点Ａは酢酸エチル、Ｂは酢酸ノ
ルマンプロピル、Ｃは酢酸イソプロピル、Ｄは酢
酸ノルマルブチル、Ｅは酢酸イソブチル、Ｆは酢
酸ノルマルアミル、Ｇは酢酸イソアミル、Ｈはア
セント、Ｉはメチルエチルケトン、Ｊはメチルイ
ソブチルケトン、Ｋはベンゼン、Ｌはキシレン、
Ｍはシクロヘキサン、Ｎはメチルセロソルブアセ
テート、Ｏはエチルセロソルブアセテート、Ｐは
テトラハイドロフラン、Ｑはジオキサン、Ｒはク
ロロホルム、Ｓはジクロルエチレン、Ｔはトリル
クロルエタンをそれぞれ現像溶媒として用いた場
合を示す。 第１図より最も膨潤比が小さい溶媒は溶解パラ
メーターが8.0から9.0の範囲内にある酢酸イソプ
ロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチ
ルなどである。一般に高分子化合物と溶媒の溶解
性との関係は両者の溶解パラメーターが近い値を
とるほど良く溶け、膨潤の程度が大きくなる。従
つてαM−CMSの溶解パラメーターと同程度の溶
解パラメーターであるテトラハイドロフラン、ク
ロロホルムなどを現像溶媒として用いた場合に
は、αM−CMSの不溶化像の膨潤の程度が最大と
なる。一方、溶解パラメーターが8.0から9.0の範
囲内の溶媒では、溶解性があり、しかもαM−
CMSの溶解パラメーター9.6から離れているため
に膨潤の程度が小さく、現像溶媒として適した溶
媒となる。溶解パラメーターが8.0未満の溶媒で
は溶解パラメーターが離れすぎるため、及び溶解
パラメーターが10.0以上では極性の強い溶媒とな
り溶解性が極端に異なるために不溶解となる。 同様に第１図のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの酢酸
エステル系溶媒について現像溶媒の分子構造の違
いによる膨潤の程度を比較すると、Ｃ，Ｅ，Ｇの
ような分岐構造をもつアルキルエステルの方が
Ｂ，Ｄ，Ｆのような直鎖構造のアルキルエステル
よりも膨潤の程度は小さくなる。現像溶媒の分子
構造によつて膨潤の程度が異なるのは、αM−
CMSと溶媒との相互作用が変るためであるが、
以上の説明からαM−CMSの現像溶媒として、溶
解パラメーターが8.0から9.0の範囲にあり、かつ
分岐構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物が適
することは明らあであろう。そして本発明の現像
溶媒は酢酸アルキルエステル系化合物及びジアル
キルケトン系化合物に限られるものではなく、又
これらの化合物を２種以上使用することができ
る。次に本発明においては現像溶媒として、前記
化合物にジアセトンアルコール、メチルセロソル
ブ又はエチルセロソルブ等のアルキルセロソルブ
及び脂肪族飽和アルコールよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物すなわち貧溶媒を
配合した混合溶媒が含まれる。 良溶媒としてメチルエチルケトンを用い、これ
に種々の貧溶媒を配合した場合の混合溶媒組成と
膨潤比との関係を調べた。膨潤比は前記の第１図
と同様の方法、条件で求めた。結果を第３図に、
又、溶媒組成による膨潤の変化率を第３図の膨潤
比２での接線より求め結果を表１に示した。
線用ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリα
−メチルスチレン（以下αM−CMSと略称とす
る）の現像溶媒に関する。 半導体素子、磁気バルブ素子、超伝導素子、光
応用部品を製造するに当り、その被加工体上にレ
ジスト材料のパターンを形成するために現像処理
が適用されている。 ところで、αM−CMSは高エネルギー線用ネガ
形レジスト材料として高感度、高解像度、耐ドラ
イエツチング性などのレジスト特性を有し、優れ
たレジスト材料であることが見い出されている。
（助川健、“含芳香族ネガ型レジストにおける置換
基の効果”第40回応用物理学術構演大会予稿集、
P268、79'秋）、一般に前記被加工体にレジスト材
料によるパターンを形成するには、被加工体上に
電子線、Ｘ線、紫外線などの高エネルギー線に対
して感応性を有するレジスト材料を被覆し、その
後高エネルギー線をレジスト材料の必要とする領
域に選択的に照射し、次に現像溶媒によつて現像
処理を行い所望のパターンを形成する。 しかし、一般にネガ形レジスト材料における前
記の現像処理は次のような問題がある。ネガ形レ
ジスト材料の現像溶媒は必要とする領域すなわち
照射領域のネガ形レジスト材料に対して溶解性と
膨潤がなく、必要としない領域すなわち非照射領
域に対して溶解性のあることが要求される。一般
に非照射領域のネガ形レジスト材料を溶解、除去
して不溶化像によるパターンを形成しようとする
と、これと同時に不溶化像が現像溶媒により膨潤
し、不溶化像の形状精度（解像度）が低下すると
いう問題がある。（三好一功、小暮攻、“電子線ネ
ガ形レジストの現像”信学論、Vol.J64−Ｃ、No.
11、P748〜753、81'.） 本発明は前記問題を解決するために、特にレジ
スト材料としてαM−CMSネガ形レジストを対象
として、その現像溶媒を多角的に検討した結果な
されたもので、その目的はαM−CMSネガ形レジ
スト材料によるパターン形成に適した現像溶媒を
提供することであり、又αM−CMSネガ形レジス
ト材料からなる不溶化像の形状精度を上げ、被加
工体の加工精度を向上させることにある。 前記目的を達成する本発明は溶解パラメーター
が8.0から9.0の範囲にあり、かつ分岐構造の脂肪
族炭化水素基を有する化合物を少なくとも１種以
上含むことを特徴とする高エネルギー線用ネガ形
レジストクロロメチル化ポリα−メチルスチレン
の現像溶媒に関し、又(a)溶解パラメーターが8.0
から9.0の範囲にあり、かつ分岐構造の脂肪族炭
化水素基を有する化合物の少なくとも１種以上及
び(b)ジアセトンアルコール、アルキルセロソルブ
及び脂肪族飽和アルコールよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴
とする高エネルギー線用ネガ形レジストクロロメ
チル化ポリα−メチルスチレンの現像溶媒に関す
る。 本発明における高エネルギー線用ネガ形レジス
ト材料であるαM−CMSは一般には重量平均分子
量が１万ないし数10万、望ましくは約５万ないし
約30万であり、クロロメチル化率は望ましくは約
50％以上である。このようなαM−MCSの高解像
度は、その高感度性にもよるが、現像溶媒による
膨潤の程度と溶解パラメーターとの関係により左
右される。本発明はαM−CMSと現像溶媒の溶解
パラメーターとの関係及び膨潤の程度との関係を
多角的に検討した結果により得られた知見に基ず
くものである。 一般に高分子化合物と溶媒の相容性を調べるた
めに用いられる溶解パラメーター（δ）は次式で
定義される。 δ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2(1) 式(1)において△Ｅは蒸発エネルギーでＶは分子
容である。そして、所望の高分子化合物が良く溶
ける溶媒は、高分子化合物の溶解パラメーター
δpと溶媒の溶解パラメーターδsの差｜δp−δ｜
が小さくなる溶媒、即ち高分子化合物の溶解パラ
メーターδpに近い溶解パラメーターδsを持つ溶媒
の中から選択できる。 しかしながら、前記のように現像溶媒の選択は
溶解パラメーターのみにより定まるものではな
く、膨潤の程度を考慮しなければならない。そこ
で本発明者は各種の溶媒について、溶解パラメー
ター及び膨潤の程度との関係を次の実験により調
査した。 ネガ形レジスト材料として重量平均分子量が13
万、クロロメチル化率が63％のαM−CMSを用
い、これを被加工体基板であるシリコンウエハー
に0.7μｍの厚さとなるように被覆し、これに所望
の不溶化像が形成できるように電子線照射した
後、溶解パラメーターが8.0から10.0の範囲内の
種々の現像溶媒に浸漬して現像した。現像時間は
測定精度を上げるために10分間とした。 第１図は各種溶媒の溶解パラメーターと膨潤比
との関係を示す図面である。 膨潤比（SR）は膨潤の程度を示す。第２図は
パターン形成における不溶化像の形成の模型図で
あり、ａは高エネルギー線、ｂはレジスト材料、
ｃは被加工体、ｄは膨潤している不溶化像、ｅは
現像後の不溶化像、S1，S2，S3は不溶化像間隔で
S1＜S2＜S3の順に間隔が広い。またLnは不溶化
像の幅である。そして膨潤比（SR）は第２図の
S2のように不溶化像が接触しはじめる不溶化像間
の距離（Sn）と不溶化像の幅（Ln）より次式に
より求める。 SR＝（Ln＋Sn）2／Ln2(2) 実験において膨潤比を評価するために、不溶化
像は幅が3μｍで、不溶化像間隔を0.6μｍから
10.0μｍまで変えた評価パターンを使用した。 第１図における点Ａは酢酸エチル、Ｂは酢酸ノ
ルマンプロピル、Ｃは酢酸イソプロピル、Ｄは酢
酸ノルマルブチル、Ｅは酢酸イソブチル、Ｆは酢
酸ノルマルアミル、Ｇは酢酸イソアミル、Ｈはア
セント、Ｉはメチルエチルケトン、Ｊはメチルイ
ソブチルケトン、Ｋはベンゼン、Ｌはキシレン、
Ｍはシクロヘキサン、Ｎはメチルセロソルブアセ
テート、Ｏはエチルセロソルブアセテート、Ｐは
テトラハイドロフラン、Ｑはジオキサン、Ｒはク
ロロホルム、Ｓはジクロルエチレン、Ｔはトリル
クロルエタンをそれぞれ現像溶媒として用いた場
合を示す。 第１図より最も膨潤比が小さい溶媒は溶解パラ
メーターが8.0から9.0の範囲内にある酢酸イソプ
ロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチ
ルなどである。一般に高分子化合物と溶媒の溶解
性との関係は両者の溶解パラメーターが近い値を
とるほど良く溶け、膨潤の程度が大きくなる。従
つてαM−CMSの溶解パラメーターと同程度の溶
解パラメーターであるテトラハイドロフラン、ク
ロロホルムなどを現像溶媒として用いた場合に
は、αM−CMSの不溶化像の膨潤の程度が最大と
なる。一方、溶解パラメーターが8.0から9.0の範
囲内の溶媒では、溶解性があり、しかもαM−
CMSの溶解パラメーター9.6から離れているため
に膨潤の程度が小さく、現像溶媒として適した溶
媒となる。溶解パラメーターが8.0未満の溶媒で
は溶解パラメーターが離れすぎるため、及び溶解
パラメーターが10.0以上では極性の強い溶媒とな
り溶解性が極端に異なるために不溶解となる。 同様に第１図のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの酢酸
エステル系溶媒について現像溶媒の分子構造の違
いによる膨潤の程度を比較すると、Ｃ，Ｅ，Ｇの
ような分岐構造をもつアルキルエステルの方が
Ｂ，Ｄ，Ｆのような直鎖構造のアルキルエステル
よりも膨潤の程度は小さくなる。現像溶媒の分子
構造によつて膨潤の程度が異なるのは、αM−
CMSと溶媒との相互作用が変るためであるが、
以上の説明からαM−CMSの現像溶媒として、溶
解パラメーターが8.0から9.0の範囲にあり、かつ
分岐構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物が適
することは明らあであろう。そして本発明の現像
溶媒は酢酸アルキルエステル系化合物及びジアル
キルケトン系化合物に限られるものではなく、又
これらの化合物を２種以上使用することができ
る。次に本発明においては現像溶媒として、前記
化合物にジアセトンアルコール、メチルセロソル
ブ又はエチルセロソルブ等のアルキルセロソルブ
及び脂肪族飽和アルコールよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物すなわち貧溶媒を
配合した混合溶媒が含まれる。 良溶媒としてメチルエチルケトンを用い、これ
に種々の貧溶媒を配合した場合の混合溶媒組成と
膨潤比との関係を調べた。膨潤比は前記の第１図
と同様の方法、条件で求めた。結果を第３図に、
又、溶媒組成による膨潤の変化率を第３図の膨潤
比２での接線より求め結果を表１に示した。
【表】
第３図でＵはジアセトンアルコール、Ｖはエチ
ルセロソルブ、Ｗはメチルセロソルブ、Ｘはノル
マルアミルアルコール、Ｙはイソプルピルアルコ
ール、Ｚはメチルアルコールである。膨潤の変化
率は組成比１％当りの膨潤比の変化である。第３
図、及び表１よりメチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ノルマアミルアルコールなどの脂
肪族飽和アルコールでは、低級なものよりも高級
なものほど膨潤の変化率が小さくなる。さらにメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトン
アルコールなどの貧溶媒を用いた場合には、比較
的高級な脂肪族飽和アルコールを用いた場合より
もさらに膨潤の変化率が小さくなる。これは膨潤
を少なくするために必要な現像溶媒中の貧溶媒の
組成比が上記脂肪族飽和アルコールを用いた場合
よりも多く、また上記貧溶媒が大きな分子構造に
よるためである。 本発明の現像溶媒は前記化合物に加えて、界面
活性剤のように添加剤を加えてもよく、高エネル
ギー線として電子線以外の高エネルギー線を使用
してもその溶解パラメーター、膨潤比に格別の差
はないが、αM−CMSの分子量の変化について
は、影響があるので留意すべきである。 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。 実施例 １ ネガ形レジスト材料として重量平均分子量が13
万、クロロメチル化率が63％のαM−CMSを用
い、これを被加工体基板であるシリコンウエハー
に0.7μｍの厚さとなるように被覆し、これに所望
の不溶化像が形成できるように電子線照射した
後、溶解パラメーターが8.4の酢酸イソプロピル
とメチルイソブチルケトン、9.1のテトラハイド
ロフラン（比較例）、及び9.3のメチルエチルケト
ン（比較例）のそれぞれ単独溶媒で膨潤を低減す
るため60秒間現像し、次にメチルアルコールで30
秒間リストンを行い、解像性を評価した。解像性
評価に用いた不溶化像は幅が3μｍで不溶化像間
を0.1μｍ間隔に0.5から3.0μｍまで変えたものを用
いた。照射量は3μC／cm2で行つた。現像溶媒に酢
酸イソプロピルを使用した場合には、不溶化像間
隔1.3μｍ以上、メチルイソブチルケトンでは1.5μ
ｍ以上、メチルエチルケトンでは2.3μｍ以上、テ
トラナイドロフランでは3.0μｍ以上のものが解像
した。 本実施例で明らかなように溶解パラメーターが
8.3から8.5の範囲内の酢酸イソプロピルとメチル
イソブチルケトンは前記範囲外のメチルエチルケ
トンとテトラハイドロフランよりも解像性が高
い。これは溶解パラメーターが8.3から8.5の範囲
内の単独の現像溶媒では、溶解性が良く、比較的
膨潤が少ないためである。 実施例 ２ 実施例１と同様のレジスト材料と被加工体基板
を用い、実施例１と同様の膜厚にレジスト材料を
被加工体基板に被覆し、同様の条件で電子線照射
した。次に現像は、単独の現像溶媒で、アルキル
基が分岐鎖と直鎖のそれぞれの酢酸アルキルエス
テルを用い、分子構造による解像性を実施例１と
同じ方法で比較評価した。酢酸アルキルエステル
は一般式がCH3COOR（Ｒ＝CnH2o-1）でｎが３、
４、５の溶媒について検討した。リンス条件は実
施例１と同じである。結果を表２に示す。
ルセロソルブ、Ｗはメチルセロソルブ、Ｘはノル
マルアミルアルコール、Ｙはイソプルピルアルコ
ール、Ｚはメチルアルコールである。膨潤の変化
率は組成比１％当りの膨潤比の変化である。第３
図、及び表１よりメチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ノルマアミルアルコールなどの脂
肪族飽和アルコールでは、低級なものよりも高級
なものほど膨潤の変化率が小さくなる。さらにメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトン
アルコールなどの貧溶媒を用いた場合には、比較
的高級な脂肪族飽和アルコールを用いた場合より
もさらに膨潤の変化率が小さくなる。これは膨潤
を少なくするために必要な現像溶媒中の貧溶媒の
組成比が上記脂肪族飽和アルコールを用いた場合
よりも多く、また上記貧溶媒が大きな分子構造に
よるためである。 本発明の現像溶媒は前記化合物に加えて、界面
活性剤のように添加剤を加えてもよく、高エネル
ギー線として電子線以外の高エネルギー線を使用
してもその溶解パラメーター、膨潤比に格別の差
はないが、αM−CMSの分子量の変化について
は、影響があるので留意すべきである。 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。 実施例 １ ネガ形レジスト材料として重量平均分子量が13
万、クロロメチル化率が63％のαM−CMSを用
い、これを被加工体基板であるシリコンウエハー
に0.7μｍの厚さとなるように被覆し、これに所望
の不溶化像が形成できるように電子線照射した
後、溶解パラメーターが8.4の酢酸イソプロピル
とメチルイソブチルケトン、9.1のテトラハイド
ロフラン（比較例）、及び9.3のメチルエチルケト
ン（比較例）のそれぞれ単独溶媒で膨潤を低減す
るため60秒間現像し、次にメチルアルコールで30
秒間リストンを行い、解像性を評価した。解像性
評価に用いた不溶化像は幅が3μｍで不溶化像間
を0.1μｍ間隔に0.5から3.0μｍまで変えたものを用
いた。照射量は3μC／cm2で行つた。現像溶媒に酢
酸イソプロピルを使用した場合には、不溶化像間
隔1.3μｍ以上、メチルイソブチルケトンでは1.5μ
ｍ以上、メチルエチルケトンでは2.3μｍ以上、テ
トラナイドロフランでは3.0μｍ以上のものが解像
した。 本実施例で明らかなように溶解パラメーターが
8.3から8.5の範囲内の酢酸イソプロピルとメチル
イソブチルケトンは前記範囲外のメチルエチルケ
トンとテトラハイドロフランよりも解像性が高
い。これは溶解パラメーターが8.3から8.5の範囲
内の単独の現像溶媒では、溶解性が良く、比較的
膨潤が少ないためである。 実施例 ２ 実施例１と同様のレジスト材料と被加工体基板
を用い、実施例１と同様の膜厚にレジスト材料を
被加工体基板に被覆し、同様の条件で電子線照射
した。次に現像は、単独の現像溶媒で、アルキル
基が分岐鎖と直鎖のそれぞれの酢酸アルキルエス
テルを用い、分子構造による解像性を実施例１と
同じ方法で比較評価した。酢酸アルキルエステル
は一般式がCH3COOR（Ｒ＝CnH2o-1）でｎが３、
４、５の溶媒について検討した。リンス条件は実
施例１と同じである。結果を表２に示す。
【表】
ｎが同数で分子構造が異なる現像溶媒相互の解
像性を比較すると直鎖構造よりも分岐鎖構造の方
が解像性の高いことは明らかである。 実施例 ３ 実施例１と同様のレジスト材料と被加工体基板
を用い、同様の条件で電子線照射した。現像溶媒
には良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒を用いた。
使用した混合溶媒と混合比は酢酸イソブロピル／
ジアルセトンアルコール＝30／70（例１）、酢酸イ
ソプロピル／エチルセロソルブ＝60／40（例２）、
酢酸イソプロピル／イソプロピルアルコール＝
80／20（例３）、酢酸イソプロピル／メチルアルコ
ール（例４）で解像性を実施例１と同様の方法で
評価した。リンス条件は実施例１と同じである。
結果を表３に示す。
像性を比較すると直鎖構造よりも分岐鎖構造の方
が解像性の高いことは明らかである。 実施例 ３ 実施例１と同様のレジスト材料と被加工体基板
を用い、同様の条件で電子線照射した。現像溶媒
には良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒を用いた。
使用した混合溶媒と混合比は酢酸イソブロピル／
ジアルセトンアルコール＝30／70（例１）、酢酸イ
ソプロピル／エチルセロソルブ＝60／40（例２）、
酢酸イソプロピル／イソプロピルアルコール＝
80／20（例３）、酢酸イソプロピル／メチルアルコ
ール（例４）で解像性を実施例１と同様の方法で
評価した。リンス条件は実施例１と同じである。
結果を表３に示す。
【表】
解像性の変化は貧溶媒にジアセトンアルコール
を用いた場合に最も少なく、メチルアルコールを
用いた場合も大きくなる。 実施例 ４ レジスト材料の重量平均分子量が18万クロロメ
チル化率が60％のαM−CMSを用い、これを実施
例１と同様の被加工体基板に0.7μｍの厚さとなる
ように被覆し、実施例１と同様の方法で不溶化像
を形成し、同様の方法で解像性を評価した。電子
線照射量は2μC／cm2で行い、リンス条件は実施例
１と同じである。現像溶媒として、溶解パラメー
ターが8.4のメチルイソブチルケトン及び比較と
して溶解パラメーターが9.3のメチルエチルケト
ンを使用した。これらの解像性の比較を行なつた
ところ、前者では1.5μｍ以上、後者では2.5μｍ以
上が解像した。 本実施例から明らかになるように実施例１で使
用したαM−CMSとは異なる分子量のαM−CMS
を用いた場合にも実施例１及び実施例２と同様に
現像溶媒パラメーターが8.0から9.0の範囲内で、
分岐構造であるムチルイソブチルケトンの方が溶
解パラメーターが9.0以上で直鎖構造であるメチ
ルエチルケトンよりも解像性は高くなる。 以上の説明から明らかなように本発明の高エネ
ルギー線ネガ形レジスト材料αM−CMSの現像溶
媒によれば、現像処理による不溶化像の膨潤が抑
制され、不溶化像の形状精度が向上するという利
点がある。
を用いた場合に最も少なく、メチルアルコールを
用いた場合も大きくなる。 実施例 ４ レジスト材料の重量平均分子量が18万クロロメ
チル化率が60％のαM−CMSを用い、これを実施
例１と同様の被加工体基板に0.7μｍの厚さとなる
ように被覆し、実施例１と同様の方法で不溶化像
を形成し、同様の方法で解像性を評価した。電子
線照射量は2μC／cm2で行い、リンス条件は実施例
１と同じである。現像溶媒として、溶解パラメー
ターが8.4のメチルイソブチルケトン及び比較と
して溶解パラメーターが9.3のメチルエチルケト
ンを使用した。これらの解像性の比較を行なつた
ところ、前者では1.5μｍ以上、後者では2.5μｍ以
上が解像した。 本実施例から明らかになるように実施例１で使
用したαM−CMSとは異なる分子量のαM−CMS
を用いた場合にも実施例１及び実施例２と同様に
現像溶媒パラメーターが8.0から9.0の範囲内で、
分岐構造であるムチルイソブチルケトンの方が溶
解パラメーターが9.0以上で直鎖構造であるメチ
ルエチルケトンよりも解像性は高くなる。 以上の説明から明らかなように本発明の高エネ
ルギー線ネガ形レジスト材料αM−CMSの現像溶
媒によれば、現像処理による不溶化像の膨潤が抑
制され、不溶化像の形状精度が向上するという利
点がある。
第１図はαM−CMSについて各種現像溶媒の溶
解パラメーターと膨潤比との関係を示す図面、第
２図はパターン形成における不溶化像の形成の模
型図、第３図は混合現像溶媒における溶媒組成と
膨潤比との関係を示す図面である。 第２図中ａ……高エネルギー線、ｂ……レジス
ト材料、ｃ……被加工体、ｄ……膨潤している不
溶化像、ｅ……現像後の不溶化像、S1，S2，S3…
…不溶化像間隔、Ln……不溶化像の幅。
解パラメーターと膨潤比との関係を示す図面、第
２図はパターン形成における不溶化像の形成の模
型図、第３図は混合現像溶媒における溶媒組成と
膨潤比との関係を示す図面である。 第２図中ａ……高エネルギー線、ｂ……レジス
ト材料、ｃ……被加工体、ｄ……膨潤している不
溶化像、ｅ……現像後の不溶化像、S1，S2，S3…
…不溶化像間隔、Ln……不溶化像の幅。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶解パラメーターが8.0から9.0の範囲にあ
り、かつ分岐構造の脂肪族炭化水素基を有する化
合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする
高エネルギー線用ネガ形レジストクロロメチル化
ポリα−メチルスチレンの現像溶媒。 ２ (a)溶解パラメーターが8.0から9.0の範囲にあ
り、かつ分岐構造の脂肪族炭化水素基を有する化
合物の少なくとも１種以上及びロジアセトンアル
コール、アルキルセロソルブ及び脂肪族飽和アル
コールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含むことを特徴とする高エネルギー線用
ネガ形レジストクロロメチル化ポリα−メチルス
チレンの現像溶媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2462182A JPS58143343A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 現像溶媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2462182A JPS58143343A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 現像溶媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58143343A JPS58143343A (ja) | 1983-08-25 |
| JPH0147775B2 true JPH0147775B2 (ja) | 1989-10-16 |
Family
ID=12143213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2462182A Granted JPS58143343A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 現像溶媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58143343A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58187926A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 放射線ネガ型レジストの現像方法 |
| JPS5984520A (ja) * | 1982-11-08 | 1984-05-16 | Hitachi Ltd | 現像液 |
| DE3836402A1 (de) * | 1988-10-26 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Entwicklungsloesemittel fuer durch photopolymerisation vernetzbare schichten sowie verfahren zur herstellung von reliefformen |
| JP5358369B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-12-04 | 富士フイルム株式会社 | レジストパターン形成方法及びそれに用いられる現像液 |
-
1982
- 1982-02-19 JP JP2462182A patent/JPS58143343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58143343A (ja) | 1983-08-25 |
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