JPS62234148A - コントラスト増強用の光脱色性層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、集積回路の製造における写真食刻工程用のマ
スクのごとき被写体の像のコントラストを増強させる方
法およびそのための材料に関するものである。

集積回路の製造における写真食刻工程は、主として光学
的手段によって実施される。回路寸法を縮小し、性能を
改善しかつ歩留りを向上させようとする流れの中で、各
世代の回路技術に関連して要求される解像度は光学装置
によって達成されてきた。最近、投影式写真食刻装置の
解像度は開口数や波長に関する実際上の制約がもたらす
物理的限界に近付き始めている。写真食刻技術は更に進
歩するものと予想されるにせよ、固有のレンズ解像度の
劇的な向上は望めない。光学技術によって達成し得る最
小の細部寸法を更に小さくするためには、写真食刻工程
の何か別の因子を変化させて一層の改善を図ることが必
要である。一層の改善が可能な領域の１つとしてホトレ
ジスト操作がある。各ホトレジストは、以後の加工のた
めに使用し得るパターンを生み出すためにある度合の入
射コントラストが必要であるという特徴を存する。

このような最小の所要照明コントラストはホトレジスト
のコントラスト閾値と呼ばれる。基板の性質、所要のパ
ターン厚さおよびホトレジストの縁端形状にもよるが、
従来使用されてきたポジ型のホトレジストは８５〜９０
％のコントラスト閾値を有している。現在、はとんどの
生産は９０％以上のコントラストの下で行われている。

ところで、像のコントラストは像中の空間周波数の増大
に伴って低下することから見て、ホトレジストのコント
ラスト閾値が低下すれば一定の光学装置を用いて達成し
得る解像度は向上することになる。

さて本発明は、ホトレジスト操作において使用される空
中像のコントラストがホトレジストへの入射に先立って
増強されるようなホトレジスト操作に関するものである
。

本発明の目的の１つは、ホトレジスト中に使用可能な像
を生み出すために必要な最小コントラストを低下させる
ことにある。

また、新規な光脱色可能な化合物および物質を提供する
ことも本発明の目的の１つである。

ある実施の態様に従って本発明を述べれば、第１の厚さ
および所定のコントラスト閾値を有するホトレジスト層
が用意される。また、不透明および透明領域を有する被
写体またはマスクが用意される。かかる被写体を通して
所定波長の光を投射することにより、ホトレジストの所
定のコントラスト閾値より小さいコントラストを持った
被写体の像がホトレジスト層上に形成される。被写体と
ホトレジスト層との間には、光脱色性化合物を含有する
光脱色可能な物質層がホトレジスト層の表面に隣接して
配置される。かかる光脱色性化合物は上記波長の光に対
し感受性を有していて、非脱色状態におけるそれの吸光
係数／分子量比は１／牙・１単位で１０より大きい。ま
た、非脱色状態における吸光係数と脱色状態における吸
光係数との比も１０より大きい。被写体を通して上記波
長および所定強度の光を光脱色可能な物質層上に一定時
間だけ投射すれば、入射した上記波長の光の量に正比例
した光脱色可能な物質層の光学濃度の低下が生じる。そ
の結果、光脱色可能な物質層によって透過される像の積
分コントラストはそれによって透過される光量と共に増
加し、最大値に達し、それから減少する。光脱色可能な
物質層のパラメータは、積分コントラストの最大値がホ
トレジスト層の所定のコントラスト閾値より太きくなる
ように設定される。また、ホトレジスト層の感度および
厚さは、光脱色可能な物質層によって透過される所定範
囲内の光量がホトレジスト層を完全に感光させかつ透過
像中のホトレジスト層の所定のコントラスト閾値より大
きい積分コントラストが得られるように設定される。被
写体を通して上記波長の光を投射する時間は、光脱色可
能な物質層を通して上記所定範囲内の光量が透過される
のに十分なものとする。光脱色可能な物質層を除去した
後、ホトレジスト層を現像すれば、被写体の低コントラ
スト像に比べてコントラストの増強されたパターンがホ
トレジスト層中に生み出される。

本発明はまた、３００〜４５０ｎｍの範囲内に吸収極大
を持った光脱色可能層を形成し得る回転注型可能な混合
物にも関する。かかる混合物は（Ａ）１００重量部の有
機溶剤、（Ｂ）１〜３０重量部好ましくは５〜１５重量
部の不活性有機重合体結合剤、および（Ｃ）１〜３０重
量部好ましくは５〜１５重量部のアリールニトロンから
成るものである。

本発明に固有なものと信じられる新規な特徴は、前記特
許請求の範囲中に詳細に述べられている。

とは言え、本発明の構成や実施方法並びにその他の目的
や利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明を読む
ことによって最も良く理解できよう。

現在のところ、写真食刻操作の大部分はマスクの空中像
を用いてホトレジストを感光させる投影技術によって実
施されている。低コントラストの空中像の場合、マスク
の暗い領域に対応する像部分でもかなりの強度を有する
。コントラストが低下するのに伴い、暗い領域と明るい
領域との識別は益々困難になる。本発明に従えば、ホト
レジストに入射する像のコントラストを増強し、それに
よってかかる識別を容易にする方法が提供される。

このようなコントラスト増強は、最初は相対的に不透明
であるが一定の光量の照射後には相対的に透明となる光
脱色可能な物質の使用に基づくものである。理想化され
た脱色可能層の光透過率を第１図に示す。かかる層にマ
スクの空中像が入射した場合、脱色可能層のうちで最高
の強度に暴露された部分が先ず完全に脱色される一方、
最低の強度に暴露された部分はそれよりも遅れて脱色さ
れる。

このような脱色過程の推移を第２Ａ〜２Ｆ図に示す。第
２Ａ図は、０％の透過率１１を与える不透明領域および
１００％の透過率１２を与える開放または透明領域から
成るマスクのごとき被写体の相対透過率を示している。

工ｏは入射光の強度、■は透過光の強度、モしてＥｂは
層の脱色を引起こすために必要な光量である。第２Ｂ図
は、たとえばホトレジスト層の感光用として役立つ空中
像を生み出すための光学的投影装置内にマスクを配置し
た場合に得られる空中像の相対強度を位置の関数として
プロットしたグラフ１３を示している。

なお、使用する光の波長およびマスクの各領域の寸法は
図示のごときコントラストを与えるようなものであると
仮定する。Ｉｎ　ａ　ｘは像の最大強度、そしてＩｍ＋
ｎは像の最小強度である。第２Ｃ図は理想化された光脱
色可能な物質層１５の断面を示している。第２Ｄ図は、
第１の時点における層１５の脱色状態を点線１６によっ
て表わしたものである。第２Ｅ図は、それより後の時点
における層１５の脱色状態を点線１７によって表わした
ものである。第２Ｆ図は、感光が終了して脱色が停止し
た時における層１５の脱色状態を点線１８および１９に
よって表わしたものである。第２Ｆ図に該当する時点に
おいて感光が停止された場合、層１５の透過率は元のマ
スクの透過率に相当する。

このような物質で通常のホトレジスト層を被覆すれば、
得られる複合物はホトレジスト層のみのコントラスト閾
値よりも低いコントラスト閾値を有し得るのである。こ
れが可能となるのは、ホトレジストの感度が十分に高く
て脱色時間に比べ短かい時間で感光される場合である。

かかる光脱色可能な物質層は、本質的に見れば、ホトレ
ジスト層上において直接に形成されたマスクを成すもの
である。このような直接形成マスクの真の効果は、ホト
レジスト層への入射時におけるコントラストを空中像の
コントラストよりも増大させることにある。

サブミクロンの写真食刻操作に対してコントラスト増強
技術を適用するに際しては、コントラスト増強層それ自
体に関して幾つかの物理的および化学的制約が存在する
。すなわち、コントラスト増強層は薄いと同時に光学濃
度が高くなければならない。厚さに制約があるのは、高
解像度の光学装置の焦点深度が小さいためである。この
ため、厚さは約１ミクロン以下の範囲に制限される。コ
ントラスト増強層は光学濃度が高くなければならないか
ら、層の光化学成分は強い吸光性を有することが必要で
ある。脱色後における光透過率は光化学生成物の吸光性
によって決定されるから、光化学生成物は親分子よりも
遥かに小さい吸光係数を有していなければならない。

ところで、吸光係数は次式によって定義される。

ε−□　　　　　　　　　　　（１） ｅ 式中、Ａは吸光度すは光路長（Ｃ１ｍ）、そしてＣは濃
度（ｍｏ１／　１　）である。また、吸光度は次式によ
って定義される。

ＩＯ Ａ−１ｏｇ　ｏ＋　　−（２） ■ 式中、ＩＯは入射光の強度、そしてｌは透過光の強度で
ある。物質の吸光係数εは、式（１）中のパラメータＡ
、ｂおよびＣを決定することによって求められる。パラ
メータＡは式（２）から求められる。先ず、既知重量の
物質を既知容積の溶剤に溶解することによって溶液中の
物質の濃度Ｃを求める。この溶液を既知寸法のセルに注
入してから分光光度計の光路内に配置し、そして既知強
度ＩＯの光をセルに入射させる。次いで、セルからの透
過光の強度を測定する。同様に、溶剤のみを同じ既知寸
法の別のセルに注入してから分光光度計の光路内に配置
し、そして既知強度ＩＯの光をセルに入射させる。次い
で、セルからの透過光の強度を測定する。溶剤のみの強
度測定結果は、セルおよび溶剤による吸収に関して透過
強度■を補正するために使用される。こうして得られた
入射強度■ｏおよび透過強度Ｉの値を式（２）中に代入
れすれば吸光度Ａが求められる。光路長すはセルの既知
寸法から求められる。こうして得られたす、ｃおよびＡ
の値を式（１）中に代入れすれば、この物質の吸光係数
が求められるのである。なお、物質の吸光係数の７１１
１１定方法は、アメリカ合衆国ニューヨーク州ニューヨ
ーク市のホールド・ラインハート・アンド・ウィンスト
ン社（Ｈｏｌｄ　、　Ｒｉｎｅｈａｒｔ　＆　　Ｗｉｎ
ｓｔｏｎ、　　Ｉｎｃ、　）から発行されたダグラス・
エイ・スクーグおよびドナルド・エム・ウェスト（Ｄｏ
ｕｇｌａｓ　　Ａ、　　Ｓｋｏｏｇ　　＆　　Ｄｏｎａ
ｌｄＭ、　Ｗｅｓｔ　）著「ファンダメンタルズ・オブ
拳アナリティック争ケミストリ　（Ｆ　ｕｎｄａａ＋ｃ
ｎｔａｌｓ　ｏｆ’Ａｎａｌｙｔｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓ
ｔｒｙ）　Ｊ第２版（１９６９年）の６４４〜６５２頁
にも記載されている。

再び話を続ければ、所要の露光時間増加をなるべく少な
くするため、脱色反応の量子収量はできるだけ高くなけ
ればならない。また、ホトレジスト層は回転被覆技術に
よって設置されるのが普通であるから、コントラスト増
強層も同様な方法によって設置できれば好都合である。

なお、光脱色可能な物質を溶解する溶剤はホトレジスト
層に適合したものでなければならない。更にまた、回転
被覆によって光学的性質の良好なコントラスト増強層を
形成することが可能でなければならない。

最後に、これらの光脱色可能な物質が働く波長範囲は光
学的投影装置が動作する波長範囲と同じでなければなら
ない。多くのウェーハ直接処理用装置は４０５ｔ＋＋＋
＋または４３６ｎｍの波長で動作する。

ここでは、アメリカ会衆国力リホルニア州マウンテンビ
ュー市所在のオプティメトリクス社（Ｏｐｔｉｆｆｌｅ
ｔｒｌｘ　Ｃｏ　、　）から入手し得るオブティメトリ
クス１０：ＩＤ５Ｗ装置において使用するために４０５
ｎＩＩｌの波長が選ばれた。これらの制約を考慮しなが
ら光脱色可能な物質の検索が行われた。特に、３００〜
４５０ｎｍの波長範囲内に吸収極大を有する点に告口し
て光脱色可能な物質が検索された。

また、コントラスト増強層中において使用するのに適し
た光脱色可能な物質の評価に際して使用するため、脱色
過程のモデルが考案された。かがるモデルのパラメータ
は次の第１表に示す通りである。

第　　１　　表 瓜　　　　　　　　　　説　　明 εＡ　　　　非脱色分子の吸光係数 εＢ　　　　脱色分子の吸光係数 正　　　　　脱色反応の量子収量 Ｎｏ　　　　非脱色分子の初期密度 Ｆｏ　　　　　コントラスト増強層に入射する光子の束
密瓜 ｔｏ　　　　　　コントラスト増強層の厚さｎｆ　　　
　　脱色された層の屈折率 ｎ６　　　　　コントラスト増強層を設置したガラス基
板の屈折率 」二記の分析結果および脱色過程のモデルに基づき、物
質のパラメータに関する３つの基準が設定されたが、そ
れらは次の第２表に示す通りである。

第　　２　　表 量値 （１）ｅ／分子ｆｉｎ　　　　　　＞　１００１　／　
ｃｊ−ａｍ（２）　吏　　　　　　　　〉０．２ （３）非脱色時の　　　　　＞３０ ε／脱色時のε 第１の基準は光学濃度の高いフィルムの要求に基づくも
ので、本質的にはコントラスト増強層中における吸収中
心の充填密度に関係している。第２の基準は、非脱色状
態から脱色状態へのできるだけ急速な転移の要求に基づ
くものである。なお、所定の量子収量が適格か否かはあ
る程度まで第１の基準に関係する。なぜなら、第１の基
準の改善によって第２の基準の不足を補償することがで
きるからである。第３の基準は、脱色後のコントラスト
増強層の透明性の要求に基づくものである。

これらの基準の使用により、先ず、光脱色可能な物質の
検索を行った。

適当な光脱色性化合物の選択に当っては、脱色過程のモ
デルにおける評価を行うと共に、層状の化合物を試験す
ることによって光の強度を一定に保った場合の相対透過
率を時間または光量の関数として求めた。相異なる脱色
機構に基づいた脱色特性を示す各種の光脱色性化合物を
評価したところ、光異性化による光脱色性化合物が特に
適当であると判明した。それらの化合物のうち、弐〇− Ｚ（ＣＲ−ＣＲＩ←、ＣＲ２−Ｎ”　　　　　（１）Ｚ
′ で表わされるアリールニトロン類が特に好適であると判
明した。式（１）中、Ｚは式（Ｒ３）ａ−Ｑ１０−また
はＲ５−で表わされる１価の基、Ｚ−は式−Ｒ’（Ｘ）
ｂで表わされる１価の基、そしてＲ５Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子、Ｃ（１〜８）アルキル基、Ｃ（１〜８
）置換アルキル基、Ｃ（６〜１３）アリール炭化水素基
およびＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基から成る
群より選ばれた１価の基である。ＱはＦ、Ｃ。

Ｂ「、Ｉ、ＯｌＳおよびＮから成る群より選ばれた１価
、２価または３価の原子であり、そしてａは０．１また
は２の値を有する。Ｒ４はＣ（６〜１３）アリール炭化
水素基またはＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基で
ある。Ｒ５は０．ＮおよびＳの中から選ばれた１個以上
の原子を含む置換または非置換のＣ（６〜２０）芳香族
複索環式化合物から成る群より選ぶことができる。Ｒ６
はＣ（６〜２０）芳香族炭化水素基であり、またＸはハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキルカルボニル基、Ｃ（１
〜８）アルキル基、Ｃ（１〜８）置換アルキル基、Ｃ（
６〜１３）アリール炭化水素基、Ｃ（６〜１３）置換ア
リール炭化水素基およびアルコキシカルボニル基から成
る群より選ばれるものでｂが０．１．２または３の値を
取るのに応じてこれらの基は任意の組合せで使用するこ
とができる。ｎは０，１．２．３または４の値を有する
。

上記の化合物は、ホウベンーヴアイル（Ｈｏｕｂｏｎ−
Ｗｃｙｌ　）編「メトーデン番デル・オルガーニツシエ
ン争ヘミ−（Ｍａｔｈｏｄｃｎ　ｄｃｒ　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　　Ｃｈａｆｆｉｔｅ　）　Ｊ第１０巻第４
部（１９６８年）の３１５〜４１６頁または「ケミカル
・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　
Ｊ第１（６４）巻中のジャン・ヘイマーおよびアンソニ
ー・マカルソ（ＪａｎＨａｍｅｒ　　＆　　Ａｎｔｈｏ
ｎｙ　　Ｍａｃａｌｕｓｏ　）著「ニトロンズ（Ｎｉｔ
ｒｏｎｅｓ　）　Ｊの４７６〜４８３頁に記載のごとき
方法に従って調整することができる。

写真食刻操作において使用される光学装置の特定の要求
条件に適合するよう、様々な置換基を持った各種のアリ
ール環系を組立てることができる。

かかるアリールニトロン類は２〜５Ｘ１０’ｆ／ｍｏｌ
　　・口の吸光係数を有し、かつ０．１〜０．　５の範
囲内の量子収量をもって脱色される。

４０５ｎｍでの投影が可能なウェー７１直接処理用装置
の場合には、一般式 （式中、ｎはＯまたは１の値を有する）で表わされるニ
トロン類が特に有用であることが判明した。

この種のｐ−ジアルキルアミノアリールニトロン類の中
には、たとえば式 で表わされるような複素環式化合物も含まれる。

式（Ｉ）のアリールニトロン類を含有する光脱色可能な
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な結合剤としては、酢酸ビニル重合体（単重
合体および共重合体）やそれの部分鹸化物（たとえばポ
リ酢酸ビニル）、スチレンまたはそれの誘導体の共重合
体、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの単重合体
や共重合体、アセタール樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体、エチルセルロースやその他の炭化水素
可溶性セルロースエーテル類、プロピオン酸セルロース
やその他の炭化水素可溶性セルロースエステル類、ポリ
クロロプレン、ポリエチレンオキシドおよびポリビニル
ピロリドンが挙げられる。

式（１）のアリールニトロン類を含有する光脱色可能な
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な溶剤としては、芳香族炭化水素（たとえば
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
など）またはそれと脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘ
キサンなど）との混合物、ハロゲン化脂肪族化合物（た
とえばトリクロロエチレン、メチルクロロホルムなど）
、アルコール類（たとえばプロパツール、ブタノールな
ど）が挙げられる。

式（ｎ）中ｊ、：おいてＲ３がＣＨ３ＣＨ２−でありか
つｎが０であるようなジアリールニトロンは特に好適で
あることが判明した。α−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−Ｎ−フェニルニトロンと呼ばれるこのニトロンは
、４０５ｎｍの波長の光を強く吸収し、しかも同じ波長
において高い効率で脱色される。かかる脱色は、この化
合物が単分子環化を受けてオキサシリジンになる結果と
して起こるものである。このニトロンは比較的小さい極
性を示す溶剤（たとえばトルエン、エチルベンゼンなど
）に極めて溶解し易く、そしてポリスチレン、ポリ　（
ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニル
ピロリドン、ビニルピリジン・スチレン共重合体および
アリルアルコール・スチレン共重合体のごとき各種の重
合体と共に高添加量の下で良好なフィルムを形成する。

α−（４−ジエチルアミノフェニル）　−Ｎ−フェニル
ニトロンは４０５ｎｍにおいて１３Ｍ／’）・備の吸光
係数／分子量比を有している。この化合物がらコントラ
スト増強層を形成するため、先ず、５（重量）９６の割
合でα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルニトロンおよび５　（ｆｆｌり％の割合でスチレン・
アリルアルコール共重合体結合剤をトルエンに溶解した
。こうして得られた溶液を用いてガラス基板が２５Ｏｎ
ＩＩｌの厚さに回転被覆された。かかる試料の相対透過
率を４０５ｎｍで試験したところ、第３図に示されるよ
うな相対透過率一時間特性を有することが判明した。

脱色過程のモデルを使用することにより、第３図のコン
トラスト増強層に関するコントラストの改善度が露光時
間の関数として計算された。そのためには、所定パター
ン中の２つの代表点における脱色の度合を計算すればよ
い。この例では、線および間隙から成る格子パターンの
最大値および最小値に相当する２つの入射強度が選ばれ
た。これら２つの強度レベルに対応するコントラストＣ
は、次のようなコントラストの定義式から算出すること
ができる。

ＩｍａＸ　　ｌｍ１ｎ Ｃ−（３） Ｉｍａ、Ｃ”１ｍ１ｎ 脱色過程のモデルの使用により、最大レベルおよび最小
レベルにおける透過強度が入射光量の関数として求めら
れる。これらの量から、瞬時コントラストおよび積分コ
ントラストを入射光量の関数として計算することができ
る。第４図は、上記のごとき試料に３０％コントラスト
のパターンを入射させた場合に関する測定結果および計
算結果を表わす１組のグラフを示すものである。グラフ
２１は、相対最大レベルにおける相対透過率をジュール
＋１１位の入射光量の関数として示している。グラフ２
２は、相対最小レベルにおける相対透過率を入射光量の
関数として示している。グラフ２３は、式（３）を用い
てグラフ２１および２２から求められた瞬時コントラス
トを入射光量の関数として示している。グラフ２４は、
ｌｌ１１ａ、Ｃおよびｒｍｔｎの瞬時値の代りに積分値
を用いて式（３）から求められた積分コントラストを示
している。

脱色は動的過程であるから、透過光に由来するコントラ
ストもまた光量の関数となる。次の第５図には、対応す
るデータを透過光量の関数としてプロットした一層有用
なグラフが示されている。これらのグラフを用いれば、
コントラスト増強の程度をコントラスト増強層と共に使
用すべきホトレジスト層の感度の関数として評価するこ
とが可能となる。グラフ２６は、相対最大レベルにおけ
る相対透過率を透過光量の関数として示している。

グラフ２７は、相対最小レベルにおける相対透過率を透
過光量の関数として示している。グラフ２８は、式（３
）を用いてグラフ２６および２７から求められた瞬時コ
ントラストを透過光量の関数として示している。グラフ
２９は、ｌｆｆ１　ａ　、ＸおよびＩｎ１ｉｎの積分値
を用いて式（３）から求められた積分コントラストを透
過光量の関数として示している。

次に、かかるコントラスト増強層を利用するための方法
を説明し、それからその方法によって得られた結果をコ
ントラスト増強層の使用なしに同じ条件下で得られた結
果と比較する。以下の説明は、適当な基板上にホトレジ
ストのパターンを形成する方法の諸工程を図解する第６
Ａ〜６Ｅ図に関連して行う。第６Ａ図は、基板３１上に
適当なホトレジストの層３２を設置したところを示して
いる。適当なホトレジストとしては、たとえば、アメリ
カ合衆国マサチューセッツ州ニュートン市所在のシプレ
ー・カンパニー（Ｓ　ｈｌｐｌｅｙ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
　　）から入手可能なシブシー１４００シリーズのポジ
型ホトレジストが挙げられる。かかるポジ型ホトレジス
トは、ノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）
、ジアゾナフトキノンエステルおよび溶剤（たとえばセ
ロソルブアセテートやキシレン）から成っている。液状
のホトレジストを基板の表面上に配置してから回転する
ことにより、所望厚さの層が形成される。このホトレジ
スト層を加熱して溶剤を除去した後、ホトレジスト層の
表面上にコントラスト増強層３３が設置される。コント
ラスト増強層３３は、トルエン溶剤中に５（重量）％の
スチレン・アリルアルコール共重合体結合剤および５（
重量）％のα−（４−ジエチルアミノフェニル）　−Ｎ
−フェニルニトロンを溶解した溶液から成っている。こ
の溶液をホトレジスト層３２の表面上に配置してから回
転し、次いで加熱して溶剤を除去することにより、第６
Ｂ図に示されるような所望厚さの層３３が形成される。

こうして得られた構造物が、第６Ｃ図に示されるごとく
、照射を表わす矢印３７の下方の照射領域３５および非
照射領域３６から成る光のパターンに暴露される。かか
る操作は、ホトレジスト層が感受性を示しかつホトレジ
スト層が完全に感光するような光量範囲内において、コ
ントラストの増強された像を生み出すのに十分な時間に
わたって行われる。その後、第６Ｄ図に示されるごとく
、ホトレジスト層には影響を及ぼすことなしにコントラ
スト増強層を除去する適当な剥離溶剤（たとえばトリク
ロロエチレン）を用いてコントラスト増強層３３が除去
される。次いでホトレジスト層の感光部分を除去すれば
、第６Ｅ図に示されるごとく、非感光部分または不完全
感光部分３８．３９および４０が残ることになる。

本発明に従いコントラスト増強層とホトレジスト層との
復命物に関して得られるコントラスト閾値向上を実証す
るため、α−（４−ジエチルアミノフェニル）　−Ｎ−
フェニルニトロンとスチレン・アリルアルコール共重合
体とから成る上記の光脱色可能な物質をシブシー１４０
０シリーズのポジ型ホトレジストと共に用いて各種のパ
ターンが形成された。すなわち、第１のシリコンウェー
ハを厚さ１．６ミクロンのホトレジストのみで被覆した
一方、第２のシリコンウェーハを厚さ１．６ミクロンの
ホトレジスト層および厚さ０．２５ミクロンの光脱色可
能な物質層で被覆した。次いで、幅２ミクロンの不透明
線、幅２ミクロンの透明間隙、幅０．８ミクロンの不透
明線および幅０．８ミクロンの透明間隙から成る被写体
をオプチメトリクス１０：１投影装置により４０５ｎａ
＋の波長の光で投影した。一定範囲の光量を用いること
により、ホトレジスト層のみを有するウェーハのホトレ
ジスト層中に複数のパターンが投影され、またホトレジ
スト層およびコントラスト増強層ををするウェーハのホ
トレジスト層中にも複数のパターンが投影された。各々
のウェーハのホトレジスト層を現像したところ、ホトレ
ジスト層中に形成された線および間隙から成る複数のパ
ターンが得られた。ホトレジスト層と基板との界面にお
いて０６８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によ
りホトレジスト層のみを有するウェーハにおいて得られ
たパターンが、ホトレジスト層と基板との界面において
０．８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によりホ
トレジスト層およびコントラスト増強層を存するウェー
ハにおいて得られたパターンと比較された。ホトレジス
ト層のみを宵するウェーハ並びにホトレジスト層および
コントラスト増強層を有するウェーハのいずれに関して
も、幅２．０ミクロンの線および幅２．０ミクロンの間
隙はほぼ適正であった。ホトレジスト層のみを有するウ
ェーハにおいては、ホトレジスト層中に幅０，８ミクロ
ンの間隙を生じる光量を用いた場合に幅０．８ミクロン
の線は概して過度に露光された。しかるに、ホトレジス
ト層およびコントラスト増強層を有するウェーハにおい
ては、ホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの間隙を生
じる光量を用いた場合に幅０．８ミクロンの線は適度に
露光され、そしてホトレジスト層中に幅０．８ミクロン
の線を生じた。更にまた、コントラストの増強を受けた
パターンの側壁はほぼ垂直であった。

なお、コントラスト増強層を伴わないホトレジスト層中
に得られたパターンの品質が劣るのは、オブトメトリク
ス投影装置から得られる空中像中の空間周波数が高く、
そのために空中像のコントラストが低いからである。

上記には特定のポジ型ホトレジストに関連して本発明が
記載されたが、その他のポジ型ホトレジストおよびネガ
型ホトレジストも使用可能である。

また、上記の実施例においては特定の厚さのホトレジス
ト層および特定の厚さのコントラスト増強層が使用され
たが、その他の厚さのホトレジスト層およびコントラス
ト増強層も使用可能であることは言うまでもない。なお
、ホトレジスト層は約３ミクロン以下の厚さを存するこ
とが好ましく、またコントラスト増強層は約１ミクロン
以下の厚さを有することが好ましい。

上記のコントラスト増強層の組成中には光脱色性化合物
および結合剤が等しい重量比率で使用されたが、所望な
らばその他の比率で使用することも可能である。

上記においてはホトレジストがコントラスト閾値と呼ば
れる特性を有すると述べたが、この特性はホトレジスト
それ自体ばかりでなくホトレジストの使用条件（たとえ
ば使用する基板の種類やそれの反射性）にも依存するこ
とに留意すべきである。

光脱色性化合物に関しては非脱色状態における吸光係数
／分子量比が約１００より大きくかつ非脱色状態におけ
る吸光係数と脱色状態における吸光係数との比が約３０
より大きいことが好ましいと述べたが、これらの比の値
が約１０であっても満足すべき結果が得られるはずであ
る。

上記においては単分子環化に基づく特定の種類の光脱色
性化合物（すなわちアリールニトロン類）が使用された
が、単分子環化およびその他の脱色機構（たとえば光解
裂）に基づく別種の光脱色性化合物も本発明に従って使
用可能であることは言うまでもない。

次の第３表に示される上記のごときα−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを調製するた
め、１８．５’）　（０，１モル）のｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドと１１．４＞（０，１モル）の新鮮
なフェニルヒドロキシルアミンとの縮合を４０ｘｌの無
水エタノール中において室温で１８時間にわたり実施し
た。溶媒を蒸発させて得られた赤色の油状物をトルエン
／石油エーテルから２回再結晶したところ、１０３〜１
０５℃の融点を何する１３．１　（０，０５モル）の上
記ニトロンが得られた。分析用試料を更に再結晶したと
ころ、融点は１１０−１１２℃にまで上昇した。

第３表中にはまた、３００〜４５０ｎｍの波長範囲内に
吸収極大を有するその他のニトロン類も示されている。

第３表中では、λｍａｘ（ｎｍ）はナノメートル単位の
吸収極大の位置を表わし、ε。

ａｌは極大吸収の波長における吸光係数を表わし、また
ｆｆ１ｐは摂氏度単位の融点を表わす。

これらのニトロン類も、上記のニトロンの場合と同じく
、適当なアルデヒドとフェニルヒドロキシルアミンとを
極性溶剤中において縮合させることによって調製された
。

本発明の方法においては、光脱色可能な物質層はホトレ
ジスト層上において直接に形成されたマスクを成してい
る。かかる照合構造物の形成は幾つかの利点を有してい
る。光脱色可能な物質層はホトレジスト層の表面形状に
従うから、光脱色可能な物質層およびホトレジスト層の
表面の高い地点間に空隙が形成されることが回避される
。２つの層を別個の支持体上に形成してから接触させた
場合にはそのような空隙が生じるはずである。かかる空
隙はホトレジスト層中に形成される像の解像度にとって
極めて有害であって、特に形成すべき細部の寸法が数ミ
クロン程度である場合や投影装置の焦点深度が数ミクロ
ンである場合にはそれが著しい。また、光脱色可能な物
質層をホトレジスト層に接触させてから引離した場合に
は、一方の層の断片が他方の層に付着し、そのためにホ
トレジスト層が損われる危険性がある。

本発明の詳細な説明に際してはコントラスト増強層がホ
トレジスト層に接触して配置されると述べたが、所望な
らば、たとえばその場に形成された中性物質の薄い介在
層によってコントラスト増強層をホトレジスト層から隔
離することもできる。

以上、特定の実施例に関連して本発明を記載したが、た
とえば上記のごとき変形や変更を加え得ることは当業者
にとって自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲が
本発明の精神および範囲から逸脱しない限りはそのよう
な変形実施例の全てを包括するように意図されているこ
とを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は理想化された脱色可能層の相対透過率をそれの
入射面への入射光量の関数として示したグラフ、第２Ａ
〜２Ｆ図は本発明において使用される脱色過程の推移を
説明するのに役立つ略図、第３図は特定の入射光量に暴
露された特定のコントラスト増強層の相対透過率を時間
の関数として示したグラフ、第４図は３０９６コントラ
ストの像に関する最大レベルおよび最小レベルの透過率
並びにそれによって得られる瞬時コントラストおよび積
分コントラストを入射光量の関数として示した１組のグ
ラフ、第５図は第４図のグラフに関する相対透過率を透
過光量の関数として表わした１組のグラフ、そして第６
Ａ〜６Ｅ図は本発明の一実施方法における相次ぐ諸工程
を示す構造物の断面図である。 図中、３１は基板、３２はホトレジスト層、３３はコン
トラスト増強層、３５は照射領域、３６は非照射領域、
そして３８．３９および４０はホトレジスト層の残留部
分を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非脱色状態における吸光係数／分子量比が約１０ｌ
   ／ｇ・ｃｍより大きくかつ非脱色状態における吸光係数
   と脱色状態における吸光係数との比が約１０より大きい
   化合物を含有することを特徴する、ミクロリソグラフィ
   に使用するためのコントラスト増強用の光脱色性層。 ２、結合剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の光脱
   色性層。 ３、３００〜４５０ｎｍの範囲内に吸収極大を持つ特許
   請求の範囲第１項記載の光脱色性層。 ４、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニ
   ルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
   −（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジエチ
   ルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル
   ）ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
   −（４−エトキシカルボニルフェニル）ニトロン、α−
   （４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチル
   フェニル）ニトロン、α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−
   フェニルニトロン、α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−（
   ４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルア
   ミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン
   、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフ
   ェニル）ニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニ
   ル）］−Ｎ−フェニルニトロンおよびα−［２−（１，
   １−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロンか
   ら成る群より前記化合物が選ばれる特許請求の範囲第３
   項記載の光脱色性層。