JPH0619572B2 - コントラスト増強用の光脱色性層 - Google Patents
コントラスト増強用の光脱色性層Info
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- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
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- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
- C07D455/03—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
- C07D455/04—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、集積回路の製造における写真食刻工程用のマ
スクのごとき被写体の像のコントラストを増強させる方
法およびそのための材料に関するものである。
スクのごとき被写体の像のコントラストを増強させる方
法およびそのための材料に関するものである。
集積回路の製造における写真食刻工程は、主として光学
的手段によって実施される。回路寸法を縮小し、性能を
改善しかつ歩留りを向上させようとする流れの中で、各
世代の回路技術に関連して要求される解像度は光学装置
によって達成されてきた。最近、投影式写真食刻装置の
解像度は開口数や波長に関する実際上の制約がもたらす
物理的限界に近付き始めている。写真食刻技術は更に進
歩するものと予想されるにせよ、固有のレンズ解像度の
劇的な向上は望めない。光学技術によって達成し得る最
小の細部寸法を更に小さくするためには、写真食刻工程
の何か別の因子を変化させて一層の改善を図ることが必
要である。一層の改善が可能な領域の１つとしてホトレ
ジスト操作がある。各ホトレジストは、以後の加工のた
めに使用し得るパターンを生み出すためにある度合の入
射コントラストが必要であるという特徴を有する。この
ような最小の所要照明コントラストはホトレジストのコ
ントラスト閾値と呼ばれる。基板の性質、所要のパター
ン厚さおよびホトレジストの縁端形状にもよるが、従来
使用されてきたポジ型のホトレジストは８５〜９０％の
コントラスト閾値を有している。現在、ほとんどの生産
は９０％以上のコントラストの下で行われている。とこ
ろで、像のコントラストは像中の空間周波数の増大に伴
って低下することから見て、ホトレジストのコントラス
ト閾値が低下すれば一定の光学装置を用いて達成し得る
解像度は向上することになる。
的手段によって実施される。回路寸法を縮小し、性能を
改善しかつ歩留りを向上させようとする流れの中で、各
世代の回路技術に関連して要求される解像度は光学装置
によって達成されてきた。最近、投影式写真食刻装置の
解像度は開口数や波長に関する実際上の制約がもたらす
物理的限界に近付き始めている。写真食刻技術は更に進
歩するものと予想されるにせよ、固有のレンズ解像度の
劇的な向上は望めない。光学技術によって達成し得る最
小の細部寸法を更に小さくするためには、写真食刻工程
の何か別の因子を変化させて一層の改善を図ることが必
要である。一層の改善が可能な領域の１つとしてホトレ
ジスト操作がある。各ホトレジストは、以後の加工のた
めに使用し得るパターンを生み出すためにある度合の入
射コントラストが必要であるという特徴を有する。この
ような最小の所要照明コントラストはホトレジストのコ
ントラスト閾値と呼ばれる。基板の性質、所要のパター
ン厚さおよびホトレジストの縁端形状にもよるが、従来
使用されてきたポジ型のホトレジストは８５〜９０％の
コントラスト閾値を有している。現在、ほとんどの生産
は９０％以上のコントラストの下で行われている。とこ
ろで、像のコントラストは像中の空間周波数の増大に伴
って低下することから見て、ホトレジストのコントラス
ト閾値が低下すれば一定の光学装置を用いて達成し得る
解像度は向上することになる。
さて本発明は、ホトレジスト操作において使用される空
中像のコントラストがホトレジストへの入射に先立って
増強されるようなホトレジスト操作に関するものであ
る。
中像のコントラストがホトレジストへの入射に先立って
増強されるようなホトレジスト操作に関するものであ
る。
本発明の目的の１つは、ホトレジスト中に使用可能な像
を生み出すために必要な最小コントラストを低下させる
ことにある。
を生み出すために必要な最小コントラストを低下させる
ことにある。
さらに、上記の、フォトマスクを通過した入射光の回折
により低下したコントラストを改善するために、フォト
レジスト上に積層して用いる、入射光により、非脱色状
態と脱色状態とで吸光係数の変化する脱色性化合物を含
有する光脱色性層、を提供することも本発明の目的の１
つである。
により低下したコントラストを改善するために、フォト
レジスト上に積層して用いる、入射光により、非脱色状
態と脱色状態とで吸光係数の変化する脱色性化合物を含
有する光脱色性層、を提供することも本発明の目的の１
つである。
また、新規な光脱色可能な化合物および物質を提供する
ことも本発明の目的の１つである。
ことも本発明の目的の１つである。
ある実施の態様に従って本発明を述べれば、第１の厚さ
および所定のコントラスト閾値を有するホトレジスト層
が用意される。また、不透明および透明領域を有する被
写体またはマスクが用意される。かかる被写体を通して
所定波長の光を投射することにより、ホトレジストの所
定のコントラスト閾値より小さいコントラストを持った
被写体の像がホトレジスト層上に形成される。被写体と
ホトレジスト層との間には、光脱色性化合物を含有する
光脱色可能な物質層がホトレジスト層の表面に隣接して
配置される。かかる光脱色性化合物は上記波長の光に対
し感受性を有していて、非脱色状態におけるそれの吸光
係数／分子量比は／ｇ・cm単位で１０より大きい。ま
た、非脱色状態における吸光係数と脱色状態における吸
光係数との比も１０より大きい。被写体を通して上記波
長および所定強度の光を光脱色可能な物質層上に一定時
間だけ投射すれば、入射した上記波長の光の量に正比例
した光脱色可能な物質層の光学濃度の低下が生じる。そ
の結果、光脱色可能な物質層によって透過される像の積
分コントラストはそれによって透過される光量と共に増
加し、最大値に達し、それから減少する。光脱色可能な
物質層のパラメータは、積分コントラストの最大値がホ
トレジスト層の所定のコントラスト閾値より大きくなる
ように設定される。また、ホトレジスト層の感度および
厚さは、光脱色可能な物質層によって透過される所定範
囲内の光量がホトレジスト層を完全に感光させかつ透過
像中のホトレジスト層の所定のコントラスト閾値より大
きい積分コントラストが得られるように設定される。被
写体を通して上記波長の光を投射する時間は、光脱色可
能な物質層を通して上記所定範囲内の光量が透過される
のに十分なものとする。光脱色可能な物質層を除去した
後、ホトレジスト層を現像すれば、被写体の低コントラ
スト像に比べてコントラストの増強されたパターンがホ
トレジスト層中に生み出される。
および所定のコントラスト閾値を有するホトレジスト層
が用意される。また、不透明および透明領域を有する被
写体またはマスクが用意される。かかる被写体を通して
所定波長の光を投射することにより、ホトレジストの所
定のコントラスト閾値より小さいコントラストを持った
被写体の像がホトレジスト層上に形成される。被写体と
ホトレジスト層との間には、光脱色性化合物を含有する
光脱色可能な物質層がホトレジスト層の表面に隣接して
配置される。かかる光脱色性化合物は上記波長の光に対
し感受性を有していて、非脱色状態におけるそれの吸光
係数／分子量比は／ｇ・cm単位で１０より大きい。ま
た、非脱色状態における吸光係数と脱色状態における吸
光係数との比も１０より大きい。被写体を通して上記波
長および所定強度の光を光脱色可能な物質層上に一定時
間だけ投射すれば、入射した上記波長の光の量に正比例
した光脱色可能な物質層の光学濃度の低下が生じる。そ
の結果、光脱色可能な物質層によって透過される像の積
分コントラストはそれによって透過される光量と共に増
加し、最大値に達し、それから減少する。光脱色可能な
物質層のパラメータは、積分コントラストの最大値がホ
トレジスト層の所定のコントラスト閾値より大きくなる
ように設定される。また、ホトレジスト層の感度および
厚さは、光脱色可能な物質層によって透過される所定範
囲内の光量がホトレジスト層を完全に感光させかつ透過
像中のホトレジスト層の所定のコントラスト閾値より大
きい積分コントラストが得られるように設定される。被
写体を通して上記波長の光を投射する時間は、光脱色可
能な物質層を通して上記所定範囲内の光量が透過される
のに十分なものとする。光脱色可能な物質層を除去した
後、ホトレジスト層を現像すれば、被写体の低コントラ
スト像に比べてコントラストの増強されたパターンがホ
トレジスト層中に生み出される。
本発明はまた、３００〜４５０nmの範囲内に吸収極大を
持った光脱色可能層を形成し得る回転注型可能な混合物
にも関する。かかる混合物は（Ａ）１００重量部の有機
溶剤、（Ｂ）１〜３０重量部好ましくは５〜１５重量部
の不活性有機重合体結合剤、および（Ｃ）１〜３０重量
部好ましくは５〜１５重量部のアリールニトロンから成
るものである。
持った光脱色可能層を形成し得る回転注型可能な混合物
にも関する。かかる混合物は（Ａ）１００重量部の有機
溶剤、（Ｂ）１〜３０重量部好ましくは５〜１５重量部
の不活性有機重合体結合剤、および（Ｃ）１〜３０重量
部好ましくは５〜１５重量部のアリールニトロンから成
るものである。
本発明に固有なものと信じられる新規な特徴は、前記特
許請求の範囲中に詳細に述べられている。とは言え、本
発明の構成や実施方法並びにその他の目的や利点は、添
付の図面を参照しながら以下の説明を読むことによって
最も良く理解できよう。
許請求の範囲中に詳細に述べられている。とは言え、本
発明の構成や実施方法並びにその他の目的や利点は、添
付の図面を参照しながら以下の説明を読むことによって
最も良く理解できよう。
現在のところ、写真食刻操作の大部分はマスクの空中像
を用いてホトレジストを感光させる投影技術によって実
施されている。低コントラストの空中像の場合、マスク
の暗い領域に対応する像部分でもかなりの強度を有す
る。コントラストが低下するのに伴い、暗い領域と明る
い領域との識別は益々困難になる。本発明に従えば、ホ
トレジストに入射する像のコントラストを増強し、それ
によってかかる識別を容易にする方法が提供される。こ
のようなコントラスト増強は、最初は相対的に不透明で
あるが一定の光量の照射後には相対的に透明となる光脱
色可能な物質の使用に基づくものである。理想化された
脱色可能層の光透過率を第１図に示す。かかる層にマス
クの空中像が入射した場合、脱色可能層のうちで最高の
強度に暴露された部分が先ず完全に脱色される一方、最
低の強度に暴露された部分はそれよりも遅れて脱色され
る。
を用いてホトレジストを感光させる投影技術によって実
施されている。低コントラストの空中像の場合、マスク
の暗い領域に対応する像部分でもかなりの強度を有す
る。コントラストが低下するのに伴い、暗い領域と明る
い領域との識別は益々困難になる。本発明に従えば、ホ
トレジストに入射する像のコントラストを増強し、それ
によってかかる識別を容易にする方法が提供される。こ
のようなコントラスト増強は、最初は相対的に不透明で
あるが一定の光量の照射後には相対的に透明となる光脱
色可能な物質の使用に基づくものである。理想化された
脱色可能層の光透過率を第１図に示す。かかる層にマス
クの空中像が入射した場合、脱色可能層のうちで最高の
強度に暴露された部分が先ず完全に脱色される一方、最
低の強度に暴露された部分はそれよりも遅れて脱色され
る。
このような脱色過程の推移を第２Ａ〜２Ｆ図に示す。第
２Ａ図は、０％の透過率１１を与える不透明領域および
１００％の透過率１２を与える開放または透明領域から
成るマスクのごとき被写体の相対透過率を示している。
Ｉ0は入射光の強度、Ｉは透過光の強度、そしてＥｂは
層の脱色を引起こすために必要な光量である。第２Ｂ図
は、たとえばホトレジスト層の感光用として役立つ空中
像を生み出すための光学的投影装置内にマスクを配置し
た場合に得られる空中像の相対強度を位置の関数として
プロットしたグラフ１３を示している。なお、使用する
光の波長およびマスクの各領域の寸法は図示のごときコ
ントラストを与えるようなものであると仮定する。Ｉ
maxは像の最大強度、そしてＩminは像の最小強度であ
る。第２Ｃ図は理想化された光脱色可能な物質層１５の
断面を示している。第２Ｄ図は、第１の時点における層
１５の脱色状態を点線１６によって表わしたものであ
る。第２Ｅ図は、それより後の時点における層１５の脱
色状態を点線１７によって表わしたものである。第２Ｆ
図は、感光が終了して脱色が停止した時における層１５
の脱色状態を点線１８および１９によって表わしたもの
である。第２Ｆ図に該当する時点において感光が停止さ
れた場合、層１５の透過率は元のマスクの透過率に相当
する。このような物質で通常のホトレジスト層を被覆す
れば、得られる複合物はホトレジスト層のみのコントラ
スト閾値よりも低いコントラスト閾値を有し得るのであ
る。これが可能となるのは、ホトレジストの感度が十分
に高くて脱色時間に比べ短かい時間で感光される場合で
ある。かかる光脱色可能な物質層は、本質的に見れば、
ホトレジスト層上において直接に形成されたマスクを成
すものである。このような直接形成マスクの真の効果
は、ホトレジスト層への入射時におけるコントラストを
空中像のコントラストよりも増大させることにある。
２Ａ図は、０％の透過率１１を与える不透明領域および
１００％の透過率１２を与える開放または透明領域から
成るマスクのごとき被写体の相対透過率を示している。
Ｉ0は入射光の強度、Ｉは透過光の強度、そしてＥｂは
層の脱色を引起こすために必要な光量である。第２Ｂ図
は、たとえばホトレジスト層の感光用として役立つ空中
像を生み出すための光学的投影装置内にマスクを配置し
た場合に得られる空中像の相対強度を位置の関数として
プロットしたグラフ１３を示している。なお、使用する
光の波長およびマスクの各領域の寸法は図示のごときコ
ントラストを与えるようなものであると仮定する。Ｉ
maxは像の最大強度、そしてＩminは像の最小強度であ
る。第２Ｃ図は理想化された光脱色可能な物質層１５の
断面を示している。第２Ｄ図は、第１の時点における層
１５の脱色状態を点線１６によって表わしたものであ
る。第２Ｅ図は、それより後の時点における層１５の脱
色状態を点線１７によって表わしたものである。第２Ｆ
図は、感光が終了して脱色が停止した時における層１５
の脱色状態を点線１８および１９によって表わしたもの
である。第２Ｆ図に該当する時点において感光が停止さ
れた場合、層１５の透過率は元のマスクの透過率に相当
する。このような物質で通常のホトレジスト層を被覆す
れば、得られる複合物はホトレジスト層のみのコントラ
スト閾値よりも低いコントラスト閾値を有し得るのであ
る。これが可能となるのは、ホトレジストの感度が十分
に高くて脱色時間に比べ短かい時間で感光される場合で
ある。かかる光脱色可能な物質層は、本質的に見れば、
ホトレジスト層上において直接に形成されたマスクを成
すものである。このような直接形成マスクの真の効果
は、ホトレジスト層への入射時におけるコントラストを
空中像のコントラストよりも増大させることにある。
サブミクロンの写真食刻操作に対してコントラスト増強
技術を適用するに際しては、コントラスト増強層それ自
体に関して幾つかの物理的および化学的制約が存在す
る。すなわち、コントラスト増強層は薄いと同時に光学
濃度が高くなければならない。厚さに制約があるのは、
高解像度の光学装置の焦点深度が小さいためである。こ
のため、厚さは約１ミクロン以下の範囲に制限される。
コントラスト増強層は光学濃度が高くなければならない
から、層の光化学成分は強い吸光性を有することが必要
である。脱色後における光透過率は光化学生成物の吸光
性によって決定されるから、光化学生成物は親分子より
も遥かに小さい吸光係数を有していなければならない。
技術を適用するに際しては、コントラスト増強層それ自
体に関して幾つかの物理的および化学的制約が存在す
る。すなわち、コントラスト増強層は薄いと同時に光学
濃度が高くなければならない。厚さに制約があるのは、
高解像度の光学装置の焦点深度が小さいためである。こ
のため、厚さは約１ミクロン以下の範囲に制限される。
コントラスト増強層は光学濃度が高くなければならない
から、層の光化学成分は強い吸光性を有することが必要
である。脱色後における光透過率は光化学生成物の吸光
性によって決定されるから、光化学生成物は親分子より
も遥かに小さい吸光係数を有していなければならない。
ところで、吸光係数は次式によって定義される。
式中、Ａは吸光度ｂは光路長（cm）、そしてｃは濃度
（mol／）である。また、吸光度は次式によって定義
される。
（mol／）である。また、吸光度は次式によって定義
される。
式中、Ｉ0は入射光の強度、そしてＩは透過光の強度で
ある。物質の吸光係数εは、式（１）中のパラメータ
Ａ、ｂおよびｃを決定することによって求められる。パ
ラメータＡは式（２）から求められる。先ず、既知重量
の物質を既知容積の溶剤に溶解することによって溶液中
の物質の濃度ｃを求める。この溶液を既知寸法のセルに
注入してから分光光度計の光路内に配置し、そして既知
強度Ｉ0の光をセルに入射させる。次いで、セルからの
透過光の強度を測定する。同様に、溶剤のみを同じ既知
寸法の別のセルに注入してから分光光度計の光路内に配
置し、そして既知強度Ｉ0の光をセルに入射させる。次
いで、セルからの透過光の強度を測定する。溶剤のみの
強度測定結果は、セルおよび溶剤による吸収に関して透
過強度Ｉを補正するために使用される。こうして得られ
た入射強度Ｉ0および透過強度Ｉの値を式（２）中に代
入れすれば吸光度Ａが求められる。光路長ｂはセルの既
知寸法から求められる。こうして得られたｂ、ｃおよび
Ａの値を式（Ｉ）中に代入れすれば、この物質の吸光係
数が求められるのである。なお、物質の吸光係数の測定
方法は、アメリカ合衆国ニューヨーク州ニューヨーク市
のホールド・ラインハート・アンド・ウィンストン社
（Hold,Rinehart & Winston,Inc.）から発行されたダグ
ラス・エイ・スクーグおよびドナルド・エム・ウェスト
（Douglas A.Skoog & Donald M.West）著「ファンダメ
ンタルズ・オブ・アナリティック・ケミストリ（Fundam
entals of Analytic Chemistry）」第２版（１９６９
年）の６４４〜６５２頁にも記載されている。
ある。物質の吸光係数εは、式（１）中のパラメータ
Ａ、ｂおよびｃを決定することによって求められる。パ
ラメータＡは式（２）から求められる。先ず、既知重量
の物質を既知容積の溶剤に溶解することによって溶液中
の物質の濃度ｃを求める。この溶液を既知寸法のセルに
注入してから分光光度計の光路内に配置し、そして既知
強度Ｉ0の光をセルに入射させる。次いで、セルからの
透過光の強度を測定する。同様に、溶剤のみを同じ既知
寸法の別のセルに注入してから分光光度計の光路内に配
置し、そして既知強度Ｉ0の光をセルに入射させる。次
いで、セルからの透過光の強度を測定する。溶剤のみの
強度測定結果は、セルおよび溶剤による吸収に関して透
過強度Ｉを補正するために使用される。こうして得られ
た入射強度Ｉ0および透過強度Ｉの値を式（２）中に代
入れすれば吸光度Ａが求められる。光路長ｂはセルの既
知寸法から求められる。こうして得られたｂ、ｃおよび
Ａの値を式（Ｉ）中に代入れすれば、この物質の吸光係
数が求められるのである。なお、物質の吸光係数の測定
方法は、アメリカ合衆国ニューヨーク州ニューヨーク市
のホールド・ラインハート・アンド・ウィンストン社
（Hold,Rinehart & Winston,Inc.）から発行されたダグ
ラス・エイ・スクーグおよびドナルド・エム・ウェスト
（Douglas A.Skoog & Donald M.West）著「ファンダメ
ンタルズ・オブ・アナリティック・ケミストリ（Fundam
entals of Analytic Chemistry）」第２版（１９６９
年）の６４４〜６５２頁にも記載されている。
再び話を続ければ、所要の露光時間増加をなるべく少な
くするため、脱色反応の量子収量はできるだけ高くなけ
ればならない。また、ホトレジスト層は回転被覆技術に
よって設置されるのが普通であるから、コントラスト増
強層も同様な方法によって設置できれば好都合である。
なお、光脱色可能な物質を溶解する溶剤はホトレジスト
層に適合したものでなければならない。更にまた、回転
被覆によって光学的性質の良好なコントラスト増強層を
形成することが可能でなければならない。最後に、これ
らの光脱色可能な物質が働く波長範囲は光学的投影装置
が動作する波長範囲と同じでなければならない。多くの
ウェーハ直接処理用装置は４０５nmまたは４３６nmの波
長で動作する。ここでは、アメリカ合衆国カリホルニア
州マウンテンビュー市所在のオプティメトリクス社（Op
timetrix Co.）から入手し得るオプティメトリクス１
０：１ＤＳＷ装置において使用するために４０５nmの波
長が選ばれた。これらの制約を考慮しながら光脱色可能
な物質の検索が行われた。特に、３００〜４５０nmの波
長範囲内に吸収極大を有する点に着目して光脱色可能な
物質が検索された。
くするため、脱色反応の量子収量はできるだけ高くなけ
ればならない。また、ホトレジスト層は回転被覆技術に
よって設置されるのが普通であるから、コントラスト増
強層も同様な方法によって設置できれば好都合である。
なお、光脱色可能な物質を溶解する溶剤はホトレジスト
層に適合したものでなければならない。更にまた、回転
被覆によって光学的性質の良好なコントラスト増強層を
形成することが可能でなければならない。最後に、これ
らの光脱色可能な物質が働く波長範囲は光学的投影装置
が動作する波長範囲と同じでなければならない。多くの
ウェーハ直接処理用装置は４０５nmまたは４３６nmの波
長で動作する。ここでは、アメリカ合衆国カリホルニア
州マウンテンビュー市所在のオプティメトリクス社（Op
timetrix Co.）から入手し得るオプティメトリクス１
０：１ＤＳＷ装置において使用するために４０５nmの波
長が選ばれた。これらの制約を考慮しながら光脱色可能
な物質の検索が行われた。特に、３００〜４５０nmの波
長範囲内に吸収極大を有する点に着目して光脱色可能な
物質が検索された。
また、コントラスト増強層中において使用するのに適し
た光脱色可能な物質の評価に際して使用するため、脱色
過程のモデルが考案された。かかるモデルのパラメータ
は次の第１表に示す通りである。
た光脱色可能な物質の評価に際して使用するため、脱色
過程のモデルが考案された。かかるモデルのパラメータ
は次の第１表に示す通りである。
第１表 量 説明 εA 非脱色分子の吸光係数 εB 脱色分子の吸光係数 Φ 脱色反応の量子収量 Ｎ0 非脱色分子の初期密度 Ｆ0 コントラスト増強層に入射する 光子の束密度 ｔ0 コントラスト増強層の厚さ ｎf 脱色された層の屈折率 ｎs コントラスト増強層を設置した ガラス基板の屈折率 上記の分析結果および脱色過程のモデルに基づき、物質
のパラメータに関する３つの基準が設定されたが、それ
らは次の第２表に示す通りである。
のパラメータに関する３つの基準が設定されたが、それ
らは次の第２表に示す通りである。
第２表 量 値 （１）ε／分子量 １００／ｇ・cm （２） Φ ０．２ （３）非脱色時の ３０ ε／脱色時のε 第１の基準は光学濃度の高いフィルムの要求に基づくも
ので、本質的にはコントラスト増強層中における吸収中
心の充填密度に関係している。第２の基準は、非脱色状
態から脱色状態へのできるだけ急速な転移の要求に基づ
くものである。なお、所定の量子収量が適格か否かはあ
る程度まで第１の基準に関係する。なぜなら、第１の基
準の改善によって第２の基準の不足を補償することがで
きるからである。第３の基準は、脱色後のコントラスト
増強層の透明性の要求に基づくものである。これらの基
準の使用により、先ず、光脱色可能な物質の検索を行っ
た。
ので、本質的にはコントラスト増強層中における吸収中
心の充填密度に関係している。第２の基準は、非脱色状
態から脱色状態へのできるだけ急速な転移の要求に基づ
くものである。なお、所定の量子収量が適格か否かはあ
る程度まで第１の基準に関係する。なぜなら、第１の基
準の改善によって第２の基準の不足を補償することがで
きるからである。第３の基準は、脱色後のコントラスト
増強層の透明性の要求に基づくものである。これらの基
準の使用により、先ず、光脱色可能な物質の検索を行っ
た。
適当な光脱色性化合物の選択に当っては、脱色過程のモ
デルにおける評価を行うと共に、層状の化合物を試験す
ることによって光の強度を一定に保った場合の相対透過
率を時間または光量の関数として求めた。相異なる脱色
機構に基づいた脱色特性を示す各種の光脱色性化合物を
評価したところ、光異性化による光脱色性化合物が特に
適当であると判明した。それらの化合物のうち、式 で表わされるアリールニトロン類が特に好適であると判
明した。式（Ｉ）中、Ｚは式（Ｒ3）ａ−Ｑ−Ｒ4−また
はＲ5−で表わされる１価の基、Ｚ′は式−Ｒ6（Ｘ）b
で表わされる１価の基、そしてＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
は水素原子、Ｃ（１〜８）アルキル基、Ｃ（１〜８）置
換アルキル基、Ｃ（６〜１３）アリール炭化水素基およ
びＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基から成る群よ
り選ばれた１価の基である。ＱはＦ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｏ、ＳおよびＮから成る群より選ばれた１価、２価また
は３価の原子であり、そしてａは０、１または２の値を
有する。Ｒ4はＣ（６〜１３）アリール炭化水素基また
はＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基である。Ｒ5
はＯ、ＮおよびＳの中から選ばれた１個以上の原子を含
む置換または非置換のＣ（６〜２０）芳香族複素環式化
合物から成る群より選ぶことができる。Ｒ6はＣ（６〜
２０）芳香族炭化水素基であり、またＸはハロゲン原
子、シアノ基、アルキルカルボニル基、Ｃ（１〜８）ア
ルキル基、Ｃ（１〜８）置換アルキル基、Ｃ（６〜１
３）アリール炭化水素基、Ｃ（６〜１３）置換アリール
炭化水素基およびアルコキシカルボニル基から成る群よ
り選ばれるものでｂが０、１、２または３の値を取るの
に応じてこれらの基は任意の組合せで使用することがで
きる。ｎは０、１、２、３または４の値を有する。上記
の化合物は、ホウベン−ヴァイル（Houben-Weyl）編
「メトーデン・デル・オルガーニッシェン・ヘミー（Me
thoden der Organischen Chemie）」第１０巻第４部
（１９６８年）の３１５〜４１６頁または「ケミカル・
レビューズ（Chemical Reviews）」第１（６４）巻中の
ジャン・ヘイマーおよびアンソニー・マカルソ（Jan Ha
mer & Anthony Macaluso）著「ニトロンズ（Nitrone
s）」の４７６〜４８３頁に記載のごとき方法に従って
調整することができる。
デルにおける評価を行うと共に、層状の化合物を試験す
ることによって光の強度を一定に保った場合の相対透過
率を時間または光量の関数として求めた。相異なる脱色
機構に基づいた脱色特性を示す各種の光脱色性化合物を
評価したところ、光異性化による光脱色性化合物が特に
適当であると判明した。それらの化合物のうち、式 で表わされるアリールニトロン類が特に好適であると判
明した。式（Ｉ）中、Ｚは式（Ｒ3）ａ−Ｑ−Ｒ4−また
はＲ5−で表わされる１価の基、Ｚ′は式−Ｒ6（Ｘ）b
で表わされる１価の基、そしてＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
は水素原子、Ｃ（１〜８）アルキル基、Ｃ（１〜８）置
換アルキル基、Ｃ（６〜１３）アリール炭化水素基およ
びＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基から成る群よ
り選ばれた１価の基である。ＱはＦ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｏ、ＳおよびＮから成る群より選ばれた１価、２価また
は３価の原子であり、そしてａは０、１または２の値を
有する。Ｒ4はＣ（６〜１３）アリール炭化水素基また
はＣ（６〜１３）置換アリール炭化水素基である。Ｒ5
はＯ、ＮおよびＳの中から選ばれた１個以上の原子を含
む置換または非置換のＣ（６〜２０）芳香族複素環式化
合物から成る群より選ぶことができる。Ｒ6はＣ（６〜
２０）芳香族炭化水素基であり、またＸはハロゲン原
子、シアノ基、アルキルカルボニル基、Ｃ（１〜８）ア
ルキル基、Ｃ（１〜８）置換アルキル基、Ｃ（６〜１
３）アリール炭化水素基、Ｃ（６〜１３）置換アリール
炭化水素基およびアルコキシカルボニル基から成る群よ
り選ばれるものでｂが０、１、２または３の値を取るの
に応じてこれらの基は任意の組合せで使用することがで
きる。ｎは０、１、２、３または４の値を有する。上記
の化合物は、ホウベン−ヴァイル（Houben-Weyl）編
「メトーデン・デル・オルガーニッシェン・ヘミー（Me
thoden der Organischen Chemie）」第１０巻第４部
（１９６８年）の３１５〜４１６頁または「ケミカル・
レビューズ（Chemical Reviews）」第１（６４）巻中の
ジャン・ヘイマーおよびアンソニー・マカルソ（Jan Ha
mer & Anthony Macaluso）著「ニトロンズ（Nitrone
s）」の４７６〜４８３頁に記載のごとき方法に従って
調整することができる。
写真食刻操作において使用される光学装置の特定の要求
条件に適合するよう、様々な置換基を持った各種のアリ
ール環系を組立てることができる。かかるアリールニト
ロン類は２〜５×１０4／mol・cmの吸光係数を有し、
かつ０．１〜０．５の範囲内の量子収量をもって脱色さ
れる。
条件に適合するよう、様々な置換基を持った各種のアリ
ール環系を組立てることができる。かかるアリールニト
ロン類は２〜５×１０4／mol・cmの吸光係数を有し、
かつ０．１〜０．５の範囲内の量子収量をもって脱色さ
れる。
４０５nmでの投影が可能なウェーハ直接処理用装置の場
合には、一般式 （式中、ｎは０または１の値を有する）で表わされるニ
トロン類が特に有用であることが判明した。この種のｐ
−ジアルキルアミノアリールニトロン類の中には、たと
えば式 で表わされるような複素環式化合物も含まれる。
合には、一般式 （式中、ｎは０または１の値を有する）で表わされるニ
トロン類が特に有用であることが判明した。この種のｐ
−ジアルキルアミノアリールニトロン類の中には、たと
えば式 で表わされるような複素環式化合物も含まれる。
式（Ｉ）のアリールニトロン類を含有する光脱色可能な
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な結合剤としては、酢酸ビニル重合体（単重
合体および共重合体）やそれの部分鹸化物（たとえばポ
リ酢酸ビニル）、スチレンまたはそれの誘導体の共重合
体、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの単重合体
や共重合体、アセタール樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体、エチルセルロースやその他の炭化水素
可溶性セルロースエーテル類、プロピオン酸セルロース
やその他の炭化水素可溶性セルロースエステル類、ポリ
クロロプレン、ポリエチレンオキシドおよびポリビニル
ピロリドンが挙げられる。
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な結合剤としては、酢酸ビニル重合体（単重
合体および共重合体）やそれの部分鹸化物（たとえばポ
リ酢酸ビニル）、スチレンまたはそれの誘導体の共重合
体、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの単重合体
や共重合体、アセタール樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体、エチルセルロースやその他の炭化水素
可溶性セルロースエーテル類、プロピオン酸セルロース
やその他の炭化水素可溶性セルロースエステル類、ポリ
クロロプレン、ポリエチレンオキシドおよびポリビニル
ピロリドンが挙げられる。
式（Ｉ）のアリールニトロン類を含有する光脱色可能な
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な溶剤としては、芳香族炭化水素（たとえば
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
など）またはそれと脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘ
キサンなど）との混合物、ハロゲン化脂肪族化合物（た
とえばトリクロロエチレン、メチルクロロホルムな
ど）、アルコール類（たとえばプロパノール、ブタノー
ルなど）が挙げられる。
物質層を形成するための回転注型可能な混合物の調整に
役立つ適当な溶剤としては、芳香族炭化水素（たとえば
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
など）またはそれと脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘ
キサンなど）との混合物、ハロゲン化脂肪族化合物（た
とえばトリクロロエチレン、メチルクロロホルムな
ど）、アルコール類（たとえばプロパノール、ブタノー
ルなど）が挙げられる。
式（II）中においてＲ3がＣＨ3ＣＨ2−でありかつｎが
０であるようなジアリールニトロンは特に好適であるこ
とが判明した。α−（４−ジエチルアミノフェニル）−
Ｎ−フェニルニトロンと呼ばれるこのニトロンは、４０
５nmの波長の光を強く吸収し、しかも同じ波長において
高い効率で脱色される。かかる脱色は、この化合物が単
分子環化を受けてオキサジリジンになる結果として起こ
るものである。このニトロンは比較的小さい極性を示す
溶剤（たとえばトルエン、エチルベンゼンなど）に極め
て溶解し易く、そしてポリスチレン、ポリ（ヒドロキシ
エチルメタクリレート）、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピリジン・スチレン共重合体およびアリルア
ルコール・スチレン共重合体のごとき各種の重合体と共
に高添加量の下で良好なフィルムを形成する。α−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンは
４０５nmにおいて１３０／ｇ・cmの吸光係数／分子量
比を有している。この化合物からコントラスト増強層を
形成するため、先ず、５（重量）％の割合でα−（４−
ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンおよ
び５（重量）％の割合でスチレン・アリルアルコール共
重合体結合剤をトルエンに溶解した。こうして得られた
溶液を用いてガラス基板が２５０nmの厚さに回転被覆さ
れた。かかる試料の相対透過率を４０５nmで試験したと
ころ、第３図に示されるような相対透過率−時間特性を
有することが判明した。
０であるようなジアリールニトロンは特に好適であるこ
とが判明した。α−（４−ジエチルアミノフェニル）−
Ｎ−フェニルニトロンと呼ばれるこのニトロンは、４０
５nmの波長の光を強く吸収し、しかも同じ波長において
高い効率で脱色される。かかる脱色は、この化合物が単
分子環化を受けてオキサジリジンになる結果として起こ
るものである。このニトロンは比較的小さい極性を示す
溶剤（たとえばトルエン、エチルベンゼンなど）に極め
て溶解し易く、そしてポリスチレン、ポリ（ヒドロキシ
エチルメタクリレート）、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピリジン・スチレン共重合体およびアリルア
ルコール・スチレン共重合体のごとき各種の重合体と共
に高添加量の下で良好なフィルムを形成する。α−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンは
４０５nmにおいて１３０／ｇ・cmの吸光係数／分子量
比を有している。この化合物からコントラスト増強層を
形成するため、先ず、５（重量）％の割合でα−（４−
ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンおよ
び５（重量）％の割合でスチレン・アリルアルコール共
重合体結合剤をトルエンに溶解した。こうして得られた
溶液を用いてガラス基板が２５０nmの厚さに回転被覆さ
れた。かかる試料の相対透過率を４０５nmで試験したと
ころ、第３図に示されるような相対透過率−時間特性を
有することが判明した。
脱色過程のモデルを使用することにより、第３図のコン
トラスト増強層に関するコントラストの改善度が露光時
間の関数として計算された。そのためには、所定パター
ン中の２つの代表点における脱色の度合を計算すればよ
い。この例では、線および間隙から成る格子パターンの
最大値および最小値に相当する２つの入射強度が選ばれ
た。これら２つの強度レベルに対応するコントラストＣ
は、次のようなコントラストの定義式から算出すること
ができる。
トラスト増強層に関するコントラストの改善度が露光時
間の関数として計算された。そのためには、所定パター
ン中の２つの代表点における脱色の度合を計算すればよ
い。この例では、線および間隙から成る格子パターンの
最大値および最小値に相当する２つの入射強度が選ばれ
た。これら２つの強度レベルに対応するコントラストＣ
は、次のようなコントラストの定義式から算出すること
ができる。
脱色過程のモデルの使用により、最大レベルおよび最小
レベルにおける透過強度が入射光量の関数として求めら
れる。これらの量から、瞬時コントラストおよび積分コ
ントラストを入射光量の関数として計算することができ
る。第４図は、上記のごとき試料に３０％コントラスト
のパターンを入射させた場合に関する測定結果および計
算結果を表わす１組のグラフを示すものである。グラフ
２１は、相対最大レベルにおける相対透過率をジュール
単位の入射光量の関数として示している。グラフ２２
は、相対最小レベルにおける相対透過率を入射光量の関
数として示している。グラフ２３は、式（３）を用いて
グラフ２１および２２から求められた瞬時コントラスト
を入射光量の関数として示している。グラフ２４は、Ｉ
maxおよびＩminの瞬時値の代りに積分値を用いて式
（３）から求められた積分コントラストを示している。
脱色は動的過程であるから、透過光に由来するコントラ
ストもまた光量の関数となる。次の第５図には、対応す
るデータを透過光量の関数としてプロットした一層有用
なグラフが示されている。これらのグラフを用いれば、
コントラスト増強の程度をコントラスト増強層と共に使
用すべきホトレジスト層の感度の関数として評価するこ
とが可能となる。グラフ２６は、相対最大レベルにおけ
る相対透過率を透過光量の関数として示している。グラ
フ２７は、相対最小レベルにおける相対透過率を透過光
量の関数として示している。グラフ２８は、式（３）を
用いてグラフ２６および２７から求められた瞬時コント
ラストを透過光量の関数として示している。グラフ２９
は、ＩmaxおよびＩminの積分値を用いて式（３）から求
められた積分コントラストを透過光量の関数として示し
ている。
レベルにおける透過強度が入射光量の関数として求めら
れる。これらの量から、瞬時コントラストおよび積分コ
ントラストを入射光量の関数として計算することができ
る。第４図は、上記のごとき試料に３０％コントラスト
のパターンを入射させた場合に関する測定結果および計
算結果を表わす１組のグラフを示すものである。グラフ
２１は、相対最大レベルにおける相対透過率をジュール
単位の入射光量の関数として示している。グラフ２２
は、相対最小レベルにおける相対透過率を入射光量の関
数として示している。グラフ２３は、式（３）を用いて
グラフ２１および２２から求められた瞬時コントラスト
を入射光量の関数として示している。グラフ２４は、Ｉ
maxおよびＩminの瞬時値の代りに積分値を用いて式
（３）から求められた積分コントラストを示している。
脱色は動的過程であるから、透過光に由来するコントラ
ストもまた光量の関数となる。次の第５図には、対応す
るデータを透過光量の関数としてプロットした一層有用
なグラフが示されている。これらのグラフを用いれば、
コントラスト増強の程度をコントラスト増強層と共に使
用すべきホトレジスト層の感度の関数として評価するこ
とが可能となる。グラフ２６は、相対最大レベルにおけ
る相対透過率を透過光量の関数として示している。グラ
フ２７は、相対最小レベルにおける相対透過率を透過光
量の関数として示している。グラフ２８は、式（３）を
用いてグラフ２６および２７から求められた瞬時コント
ラストを透過光量の関数として示している。グラフ２９
は、ＩmaxおよびＩminの積分値を用いて式（３）から求
められた積分コントラストを透過光量の関数として示し
ている。
次に、かかるコントラスト増強層を利用するための方法
を説明し、それからその方法によって得られた結果をコ
ントラスト増強層の使用なしに同じ条件下で得られた結
果と比較する。以下の説明は、適当な基板上にホトレジ
ストのパターンを形成する方法の諸工程を図解する第６
Ａ〜６Ｅ図に関連して行う。第６Ａ図は、基板３１上に
適当なホトレジストの層３２を設置したところを示して
いる。適当なホトレジストとしては、たとえば、アメリ
カ合衆国マサチューセッツ州ニュートン市所在のシプレ
ー・カンパニー（Shipley Company）から入手可能なシ
プレー１４００シリーズのポジ型ホトレジストが挙げら
れる。かかるポジ型ホトレジストは、ノボラック樹脂ま
たはポリ（ビニルフェノール）、ジアゾナフトキノンエ
ステルおよび溶剤（例えばセロソルブアセテートやキシ
レン）から成っている。液状のホトレジストを基板の表
面上に配置してから回転することにより、所望厚さの層
が形成される。このホトレジスト層を加熱して溶剤を除
去した後、ホトレジスト層の表面上にコントラスト増強
層３３が設置される。コントラスト増強層３３は、トル
エン溶剤中に５（重量）％のスチレン・アリルアルコー
ル共重合体結合剤および５（重量）％のα−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを溶解し
た溶液から成っている。この溶液をホトレジスト層３２
の表面上に配置してから回転し、次いで加熱して溶剤を
除去することにより、第６Ｂ図に示されるような所望厚
さの層３３が形成される。こうして得られた構造物が、
第６Ｃ図に示されるごとく、照射を表わす矢印３７の下
方の照射領域３５および非照射領域３６から成る光のパ
ターンに暴露される。かかる操作は、ホトレジスト層が
感受性を示しかつホトレジスト層が完全に感光するよう
な光量範囲内において、コントラストの増強された像を
生み出すのに十分な時間にわたって行われる。その後、
第６Ｄ図に示されるごとく、ホトレジスト層には影響を
及ぼすことなしにコントラスト増強層を除去する適当な
剥離溶剤（たとえばトリクロロエチレン）を用いてコン
トラスト増強層３３が除去される。次いでホトレジスト
層の感光部分を除去すれば、第６Ｅ図に示されるごと
く、非感光部分または不完全感光部分３８、３９および
４０が残ることになる。
を説明し、それからその方法によって得られた結果をコ
ントラスト増強層の使用なしに同じ条件下で得られた結
果と比較する。以下の説明は、適当な基板上にホトレジ
ストのパターンを形成する方法の諸工程を図解する第６
Ａ〜６Ｅ図に関連して行う。第６Ａ図は、基板３１上に
適当なホトレジストの層３２を設置したところを示して
いる。適当なホトレジストとしては、たとえば、アメリ
カ合衆国マサチューセッツ州ニュートン市所在のシプレ
ー・カンパニー（Shipley Company）から入手可能なシ
プレー１４００シリーズのポジ型ホトレジストが挙げら
れる。かかるポジ型ホトレジストは、ノボラック樹脂ま
たはポリ（ビニルフェノール）、ジアゾナフトキノンエ
ステルおよび溶剤（例えばセロソルブアセテートやキシ
レン）から成っている。液状のホトレジストを基板の表
面上に配置してから回転することにより、所望厚さの層
が形成される。このホトレジスト層を加熱して溶剤を除
去した後、ホトレジスト層の表面上にコントラスト増強
層３３が設置される。コントラスト増強層３３は、トル
エン溶剤中に５（重量）％のスチレン・アリルアルコー
ル共重合体結合剤および５（重量）％のα−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを溶解し
た溶液から成っている。この溶液をホトレジスト層３２
の表面上に配置してから回転し、次いで加熱して溶剤を
除去することにより、第６Ｂ図に示されるような所望厚
さの層３３が形成される。こうして得られた構造物が、
第６Ｃ図に示されるごとく、照射を表わす矢印３７の下
方の照射領域３５および非照射領域３６から成る光のパ
ターンに暴露される。かかる操作は、ホトレジスト層が
感受性を示しかつホトレジスト層が完全に感光するよう
な光量範囲内において、コントラストの増強された像を
生み出すのに十分な時間にわたって行われる。その後、
第６Ｄ図に示されるごとく、ホトレジスト層には影響を
及ぼすことなしにコントラスト増強層を除去する適当な
剥離溶剤（たとえばトリクロロエチレン）を用いてコン
トラスト増強層３３が除去される。次いでホトレジスト
層の感光部分を除去すれば、第６Ｅ図に示されるごと
く、非感光部分または不完全感光部分３８、３９および
４０が残ることになる。
本発明に従いコントラスト増強層とホトレジスト層との
複合物に関して得られるコントラスト閾値向上を実証す
るため、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フ
ェニルニトロンとスチレン・アリルアルコール共重合体
とから成る上記の光脱色可能な物質をシプレー１４００
シリーズのポジ型ホトレジストと共に用いて各種のパタ
ーンが形成された。すなわち、第１のシリコンウェーハ
を厚さ１．６ミクロンのホトレジストのみで被覆した一
方、第２のシリコンウェーハを厚さ１．６ミクロンのホ
トレジスト層および厚さ０．２５ミクロンの光脱色可能
な物質層で被覆した。次いで、幅２ミクロンの不透明
線、幅２ミクロンの透明間隙、幅０．８ミクロンの不透
明線および幅０．８ミクロンの透明間隙から成る被写体
をオプチメトリクス１０：１投影装置により４０５nmの
波長の光で投影した。一定範囲の光量を用いることによ
り、ホトレジスト層のみを有するウェーハのホトレジス
ト層中に複数のパターンが投影され、またホトレジスト
層およびコントラスト増強層を有するウェーハのホトレ
ジスト層中にも複数のパターンが投影された。各々のウ
ェーハのホトレジスト層を現像したところ、ホトレジス
ト層中に形成された線および間隙から成る複数のパター
ンが得られた。ホトレジスト層と基板との界面において
０．８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によりホ
トレジスト層のみを有するウェーハにおいて得られたパ
ターンが、ホトレジスト層と基板との界面において０．
８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によりホトレ
ジスト層およびコントラスト増強層を有するウェーハに
おいて得られたパターンと比較された。ホトレジスト層
のみを有するウェーハ並びにホトレジスト層およびコン
トラスト増強層を有するウェーハのいずれに関しても、
幅２．０ミクロンの線および幅２．０ミクロンの間隙は
ほぼ適正であった。ホトレジスト層のみを有するウェー
ハにおいては、ホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの
間隙を生じる光量を用いた場合に幅０．８ミクロンの線
は概して過度に露光された。しかるに、ホトレジスト層
およびコントラスト増強層を有するウェーハにおいて
は、ホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの間隙を生じ
る光量を用いた場合に幅０．８ミクロンの線は適度に露
光され、そしてホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの
線を生じた。更にまた、コントラストの増強を受けたパ
ターンの側壁はほぼ垂直であった。なお、コントラスト
増強層を伴わないホトレジスト層中に得られたパターン
の品質が劣るのは、オプトメトリクス投影装置から得ら
れる空中像中の空間周波数が高く、そのために空中像の
コントラストが低いからである。
複合物に関して得られるコントラスト閾値向上を実証す
るため、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フ
ェニルニトロンとスチレン・アリルアルコール共重合体
とから成る上記の光脱色可能な物質をシプレー１４００
シリーズのポジ型ホトレジストと共に用いて各種のパタ
ーンが形成された。すなわち、第１のシリコンウェーハ
を厚さ１．６ミクロンのホトレジストのみで被覆した一
方、第２のシリコンウェーハを厚さ１．６ミクロンのホ
トレジスト層および厚さ０．２５ミクロンの光脱色可能
な物質層で被覆した。次いで、幅２ミクロンの不透明
線、幅２ミクロンの透明間隙、幅０．８ミクロンの不透
明線および幅０．８ミクロンの透明間隙から成る被写体
をオプチメトリクス１０：１投影装置により４０５nmの
波長の光で投影した。一定範囲の光量を用いることによ
り、ホトレジスト層のみを有するウェーハのホトレジス
ト層中に複数のパターンが投影され、またホトレジスト
層およびコントラスト増強層を有するウェーハのホトレ
ジスト層中にも複数のパターンが投影された。各々のウ
ェーハのホトレジスト層を現像したところ、ホトレジス
ト層中に形成された線および間隙から成る複数のパター
ンが得られた。ホトレジスト層と基板との界面において
０．８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によりホ
トレジスト層のみを有するウェーハにおいて得られたパ
ターンが、ホトレジスト層と基板との界面において０．
８ミクロンの間隙を生じる最小光量の使用によりホトレ
ジスト層およびコントラスト増強層を有するウェーハに
おいて得られたパターンと比較された。ホトレジスト層
のみを有するウェーハ並びにホトレジスト層およびコン
トラスト増強層を有するウェーハのいずれに関しても、
幅２．０ミクロンの線および幅２．０ミクロンの間隙は
ほぼ適正であった。ホトレジスト層のみを有するウェー
ハにおいては、ホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの
間隙を生じる光量を用いた場合に幅０．８ミクロンの線
は概して過度に露光された。しかるに、ホトレジスト層
およびコントラスト増強層を有するウェーハにおいて
は、ホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの間隙を生じ
る光量を用いた場合に幅０．８ミクロンの線は適度に露
光され、そしてホトレジスト層中に幅０．８ミクロンの
線を生じた。更にまた、コントラストの増強を受けたパ
ターンの側壁はほぼ垂直であった。なお、コントラスト
増強層を伴わないホトレジスト層中に得られたパターン
の品質が劣るのは、オプトメトリクス投影装置から得ら
れる空中像中の空間周波数が高く、そのために空中像の
コントラストが低いからである。
上記には特定のポジ型ホトレジストに関連して本発明が
記載されたが、その他のポジ型ホトレジストおよびネガ
型ホトレジストも使用可能である。また、上記の実施例
においては特定の厚さのホトレジスト層および特定の厚
さのコントラスト増強層が使用されたが、その他の厚さ
のホトレジスト層およびコントラスト増強層も使用可能
であることは言うまでもない。なお、ホトレジスト層は
約３ミクロン以下の厚さを有することが好ましく、また
コントラスト増強層は約１ミクロン以下の厚さを有する
ことが好ましい。
記載されたが、その他のポジ型ホトレジストおよびネガ
型ホトレジストも使用可能である。また、上記の実施例
においては特定の厚さのホトレジスト層および特定の厚
さのコントラスト増強層が使用されたが、その他の厚さ
のホトレジスト層およびコントラスト増強層も使用可能
であることは言うまでもない。なお、ホトレジスト層は
約３ミクロン以下の厚さを有することが好ましく、また
コントラスト増強層は約１ミクロン以下の厚さを有する
ことが好ましい。
上記のコントラスト増強層の組成中には光脱色性化合物
および結合剤が等しい重量比率で使用されたが、所望な
らばその他の比率で使用することも可能である。
および結合剤が等しい重量比率で使用されたが、所望な
らばその他の比率で使用することも可能である。
上記においてはホトレジストがコントラスト閾値と呼ば
れる特性を有すると述べたが、この特性はホトレジスト
それ自体ばかりでなくホトレジストの使用条件（たとえ
ば使用する基板の種類やそれの反射性）にも依存するこ
とに留意すべきである。
れる特性を有すると述べたが、この特性はホトレジスト
それ自体ばかりでなくホトレジストの使用条件（たとえ
ば使用する基板の種類やそれの反射性）にも依存するこ
とに留意すべきである。
光脱色性化合物に関しては非脱色状態における吸光係数
／分子量比が約１００より大きくかつ非脱色状態におけ
る吸光係数と脱色状態における吸光係数との比が約３０
より大きいことが好ましいと述べたが、これらの比の値
が約１０であっても満足すべき結果が得られるはずであ
る。
／分子量比が約１００より大きくかつ非脱色状態におけ
る吸光係数と脱色状態における吸光係数との比が約３０
より大きいことが好ましいと述べたが、これらの比の値
が約１０であっても満足すべき結果が得られるはずであ
る。
上記においては単分子環化に基づく特定の種類の光脱色
性化合物（すなわちアリールニトロン類）が使用された
が、単分子環化およびその他の脱色機構（たとえば光解
裂）に基づく別種の光脱色性化合物も本発明に従って使
用可能であることは言うまでもない。
性化合物（すなわちアリールニトロン類）が使用された
が、単分子環化およびその他の脱色機構（たとえば光解
裂）に基づく別種の光脱色性化合物も本発明に従って使
用可能であることは言うまでもない。
次の第３表に示される上記のごときα−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを調製するた
め、１８．５ｇ（０．１モル）のｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒドと１１．４ｇ（０．１モル）の新鮮なフ
ェニルヒドロキシルアミンとの縮合を４０ｍの無水エ
タノール中において室温で１８時間にわたり実施した。
溶媒を蒸発させて得られた赤色の油状物をトルエン／石
油エーテルから２回再結晶したところ、１０３〜１０５
℃の融点を有する１３．０ｇ（０．０５モル）の上記ニ
トロンが得られた。分析用試料を更に再結晶したとこ
ろ、融点は１１０〜１１２℃にまで上昇した。
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンを調製するた
め、１８．５ｇ（０．１モル）のｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒドと１１．４ｇ（０．１モル）の新鮮なフ
ェニルヒドロキシルアミンとの縮合を４０ｍの無水エ
タノール中において室温で１８時間にわたり実施した。
溶媒を蒸発させて得られた赤色の油状物をトルエン／石
油エーテルから２回再結晶したところ、１０３〜１０５
℃の融点を有する１３．０ｇ（０．０５モル）の上記ニ
トロンが得られた。分析用試料を更に再結晶したとこ
ろ、融点は１１０〜１１２℃にまで上昇した。
第３表中にはまた、３００〜４５０nmの波長範囲内に吸
収極大を有するその他のニトロン類も示されている。第
３表中では、λmax(nm)はナノメートル単位の吸収極大
の位置を表わし、εmaxは極大吸収の波長における吸光
係数を表わし、またmpは摂氏度単位の融点を表わす。
収極大を有するその他のニトロン類も示されている。第
３表中では、λmax(nm)はナノメートル単位の吸収極大
の位置を表わし、εmaxは極大吸収の波長における吸光
係数を表わし、またmpは摂氏度単位の融点を表わす。
これらのニトロン類も、上記のニトロンの場合と同じ
く、適当なアルデヒドとフェニルヒドロキシルアミンと
を極性溶剤中において縮合させることによって調製され
た。
く、適当なアルデヒドとフェニルヒドロキシルアミンと
を極性溶剤中において縮合させることによって調製され
た。
本発明の方法においては、光脱色可能な物質層はホトレ
ジスト層上において直接に形成されたマスクを成してい
る。かかる複合構造物の形成は幾つかの利点を有してい
る。光脱色可能な物質層はホトレジスト層の表面形状に
従うから、光脱色可能な物質層およびホトレジスト層の
表面の高い地点間に空隙が形成されることが回避され
る。２つの層を別個の支持体上に形成してから接触させ
た場合にはそのような空隙が生じるはずである。かかる
空隙はホトレジスト層中に形成される像の解像度にとっ
て極めて有害であって、特に形成すべき細部の寸法が数
ミクロン程度である場合や投影装置の焦点深度が数ミク
ロンである場合にはそれが著しい。また、光脱色可能な
物質層をホトレジスト層に接触させてから引離した場合
には、一方の層の断片が他方の層に付着し、そのために
ホトレジスト層が損われる危険性がある。
ジスト層上において直接に形成されたマスクを成してい
る。かかる複合構造物の形成は幾つかの利点を有してい
る。光脱色可能な物質層はホトレジスト層の表面形状に
従うから、光脱色可能な物質層およびホトレジスト層の
表面の高い地点間に空隙が形成されることが回避され
る。２つの層を別個の支持体上に形成してから接触させ
た場合にはそのような空隙が生じるはずである。かかる
空隙はホトレジスト層中に形成される像の解像度にとっ
て極めて有害であって、特に形成すべき細部の寸法が数
ミクロン程度である場合や投影装置の焦点深度が数ミク
ロンである場合にはそれが著しい。また、光脱色可能な
物質層をホトレジスト層に接触させてから引離した場合
には、一方の層の断片が他方の層に付着し、そのために
ホトレジスト層が損われる危険性がある。
本発明の実施例の説明に際してはコントラスト増強層が
ホトレジスト層に接触して配置されると述べたが、所望
ならば、たとえばその場に形成された中性物質の薄い介
在層によってコントラスト増強層をホトレジスト層から
隔離することもできる。
ホトレジスト層に接触して配置されると述べたが、所望
ならば、たとえばその場に形成された中性物質の薄い介
在層によってコントラスト増強層をホトレジスト層から
隔離することもできる。
以上、特定の実施例に関連して本発明を記載したが、た
とえば上記のごとき変形や変更を加え得ることは当業者
にとって自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲が
本発明の精神および範囲から逸脱しない限りはそのよう
な変形実施例の全てを包括するように意図されているこ
とを理解すべきである。
とえば上記のごとき変形や変更を加え得ることは当業者
にとって自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲が
本発明の精神および範囲から逸脱しない限りはそのよう
な変形実施例の全てを包括するように意図されているこ
とを理解すべきである。
第１図は理想化された脱色可能層の相対透過率をそれの
入射面への入射光量の関数として示したグラフ、第２Ａ
〜２Ｆ図は本発明において使用される脱色過程の推移を
説明するのに役立つ略図、第３図は特定の入射光量に暴
露された特定のコントラスト増強層の相対透過率を時間
の関数として示したグラフ、第４図は３０％コントラス
トの像に関する最大レベルおよび大小レベルの透過率並
びにそれによって得られる瞬時コントラストおよび積分
コントラストを入射光量の関数として示した１組のグラ
フ、第５図は第４図のグラフに関する相対透過率を透過
光量の関数として表わした１組のグラフ、そして第６Ａ
〜６Ｅ図は本発明の一実施方法における相次ぐ諸工程を
示す構造物の断面図である。 図中、３１は基板、３２はホトレジスト層、３３はコン
トラスト増強層、３５は照射領域、３６は非照射領域、
そして３８、３９および４０はホトレジスト層の残留部
分を表わす。
入射面への入射光量の関数として示したグラフ、第２Ａ
〜２Ｆ図は本発明において使用される脱色過程の推移を
説明するのに役立つ略図、第３図は特定の入射光量に暴
露された特定のコントラスト増強層の相対透過率を時間
の関数として示したグラフ、第４図は３０％コントラス
トの像に関する最大レベルおよび大小レベルの透過率並
びにそれによって得られる瞬時コントラストおよび積分
コントラストを入射光量の関数として示した１組のグラ
フ、第５図は第４図のグラフに関する相対透過率を透過
光量の関数として表わした１組のグラフ、そして第６Ａ
〜６Ｅ図は本発明の一実施方法における相次ぐ諸工程を
示す構造物の断面図である。 図中、３１は基板、３２はホトレジスト層、３３はコン
トラスト増強層、３５は照射領域、３６は非照射領域、
そして３８、３９および４０はホトレジスト層の残留部
分を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・リチャード・ウエスト アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク キャンドルライト・コー ト、10エイ（番地なし) (56)参考文献 特開 昭49−88466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−7806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−148304（ＪＰ，Ａ) 米国特許3416922（ＵＳ，Ａ) Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ＩＮＴＥＲ Ｆ ＡＣＥ ’75（1975年10月）第83〜90頁 “Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｃｏｎｔｒｏ ｌ ａｓ ａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｆｌａｔｎｅｓｓ ｆｏｒ Ｎｅａｒ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｏｊｅｃ ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｉｎｔｉｎｇ Ｓｙ ｓｔｅｍｓ”ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴ ＩＯＮＳ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥ ＶＩＣＥＳ，ｖｏｌ．ＥＤ−28，Ｎｏ．11 （1981年11月）第1268〜1300頁“Ｒｅｓｏ ｌｕｔｉｏｎ，Ｏｖｅｒｌａｙ，ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｓｉｚｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈ ｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ"
Claims (4)
- 【請求項１】微細なパターンを有する集積回路の製造に
おいて、主として回折効果によるフォトマスクを通過し
た入射光のコントラストの低下を改善するために，フォ
トレジスト上に積層して用いる光脱色性層であって， 非脱色状態における吸光係数／分子量比が約10／ｇ・
cmより大きくかつ非脱色状態における吸光係数と脱色状
態における吸光係数との比が約10より大きい，入射光に
より吸光係数の変化する脱色性化合物を含有する，光脱
色性層。 - 【請求項２】結合剤を含有する特許請求の範囲第１項に
記載の光脱色性層。 - 【請求項３】前記脱色性化合物が、300〜450nmの範囲内
の入射光により，前記吸光係数の変化を起こすために，
300〜450nmの範囲内に吸収極大を持つ，特許請求の範囲
第１項に記載の光脱色性層。 - 【請求項４】α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
−フェニルニトロン，α−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン，α−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロ
フェニル）ニトロン，α−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）ニトロ
ン，α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−
アセチルフェニル）ニトロン，α−（９−ユロリジニ
ル）−Ｎ−フェニルニトロン，α−（９−ユロリジニ
ル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン，α−（４
−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニ
ル）ニトロン，α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−
（４−シアノフェニル）ニトロン，α−［２−（１−フ
ェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロンおよびα
−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェ
ニルニトロンから成る群より前記脱色性化合物が選ばれ
る，特許請求の範囲第３項に記載の光脱色性層。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43819482A | 1982-11-01 | 1982-11-01 | |
| US438194 | 1982-11-01 | ||
| US53692383A | 1983-09-28 | 1983-09-28 | |
| US438,194 | 1983-09-28 | ||
| US536,923 | 1983-09-28 | ||
| US536923 | 2000-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62234148A JPS62234148A (ja) | 1987-10-14 |
| JPH0619572B2 true JPH0619572B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=27031575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62011520A Expired - Fee Related JPH0619572B2 (ja) | 1982-11-01 | 1987-01-22 | コントラスト増強用の光脱色性層 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP0355934B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0619572B2 (ja) |
| KR (1) | KR900005418B1 (ja) |
| DE (3) | DE3382699T2 (ja) |
| GB (3) | GB2131190B (ja) |
| HK (3) | HK27791A (ja) |
| IE (3) | IE56082B1 (ja) |
| MX (1) | MX160833A (ja) |
| SG (1) | SG72690G (ja) |
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| US4663275A (en) * | 1984-09-04 | 1987-05-05 | General Electric Company | Photolithographic method and combination including barrier layer |
| US4804614A (en) * | 1984-10-01 | 1989-02-14 | The Aerospace Corporation | Photoresist process of fabricating microelectronic circuits using water processable diazonium compound containing contrast enhancement layer |
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| US4784936A (en) * | 1985-10-24 | 1988-11-15 | General Electric Company | Process of forming a resist structure on substrate having topographical features using positive photoresist layer and poly(vinyl pyrrolidone) overlayer |
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-
1983
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1991
- 1991-04-11 HK HK277/91A patent/HK27791A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-04-11 HK HK278/91A patent/HK27891A/xx unknown
- 1991-06-06 HK HK436/91A patent/HK43691A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3416922A (en) | 1963-07-04 | 1968-12-17 | Azoplate Corp | Resinous printing plate compositions containing light-sensitive nitrones |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＣｏｎｔｒｏｌａｓａＦｕｎｃｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒＦｌａｔｎｅｓｓｆｏｒＮｅａｒＣｏｎｔａｃｔＰｒｏｊｅｃｔｉｏｎａｎｄＰｉｎｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ"ＩＥＥＥＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳＯＮＥＬＥＣＴＲＯＮＤＥＶＩＣＥＳ，ｖｏｌ．ＥＤ−２８，Ｎｏ．１１（１９８１年１１月）第１２６８〜１３００頁"Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｏｖｅｒｌａｙ，ａｎｄＦｉｅｌｄＳｉｚｅｆｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＳｙｓｔｅｍｓ" |
| ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＩＮＴＥＲＦＡＣＥ’７５（１９７５年１０月）第８３〜９０頁 |
Also Published As
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