DE3689949T2

DE3689949T2 - Druckmaterial auf der Basis eines lichtempfindlichen Harzes.

Info

Publication number: DE3689949T2
Application number: DE3689949T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Umeda
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2006-12-09
Also published as: DE3689949D1; EP0225676A2; AU593046B2; CA1325354C; US5039592A; EP0225676A3; EP0225676B1; ES2060579T3; AU6635686A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckmaterial auf Basis eines photosensitiven Harzes und insbesondere ein auf einem photosensitiven Harz basierendes Druckmaterial, das durch eine Kontaktschicht aus einer hochmolekularen Substanz, welche einen Farbstoff enthält und sich auf einer photosensitiven Harzschicht befindet, charakterisiert ist, eine ausgezeichnete Auflösung besitzt und leicht handhabbar ist und bei der Herstellung einer Druckplatte visuell überprüft werden kann.
Auf verschiedenen Gebieten des Reliefdrucks, einschließlich Zeitungsdruck, Flexodruck und dergleichen, hat ein Druckmaterial auf Basis eines photosensitiven Harz es breite Anwendung gefunden. Ein derartiges Material ist üblicherweise als Laminat aufgebaut, das nacheinander einen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, die im wesentlichen aus einem löslichen Entwickler, einem hochmolekularen Bindemittel, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und einem Photoinitiator besteht, eine Kontaktschicht aus einer hochmolekularen Substanz zur Verbesserung des Kontaktes der photosensitiven Harzschicht mit dem Original, eine Abziehschicht und einen Schutzfilm oder eine Schutzfolie umfaßt. Bei Benutzung eines derartigen Materials werden der Schutzfilm oder die Schutzfolie und die Abziehschicht abgezogen, um die Kontaktschicht des Laminats freizusetzen. Anschließend wird ein Original auf die Kontaktschicht plaziert und mit aktinischer Strahlung während eines gewünschten Zeitraumes belichtet, um eine Photohärtung (oder Abbinden) der belichteten Harzschicht zu bewirken.
Das belichtete Material wird anschließend mit einem Entwickler behandelt, um unbelichtetes, nicht-gehärtetes photosensitives Harz und die Kontaktschicht zu entfernen, wobei eine Druckplatte mit einem Relief erhalten wird, die exakt das Bild des Originals kopiert.
Hinsichtlich des Eindringens von Licht ist es bevorzugt, daß die photosensitive Schicht so klar wie möglich ist und viele der im Handel vertriebenen Druckmaterialien weisen tatsächlich eine transparente photosensitive Harzschicht auf. Licht verläuft im wesentlichen geradlinig und es ist aber bekannt, daß, wenn ein Lichtstrahl durch ein Medium mit einer bestimmten Dicke geht, häufig eine irreguläre Reflexion oder Brechung des Lichts in Abhängigkeit von der Natur des Mediums erfolgt.
Bei der Herstellung einer Reliefdruckplatte unter Verwendung eines Druckmaterials auf Basis eines photosensitiven Harzes nimmt man an, daß eine derartige irreguläre Reflexion oder Brechung von einfallendem Licht für die Bildung einer Schulter des Reliefbildes von Bedeutung ist.
Eine zu starke irreguläre Reflexion oder Brechung ist jedoch unerwünscht, weil sie an den unbelichteten Flächen der photosensitiven Schicht in bestimmten Umfang eine Photohärtung (die sogenannte Schleierbildung) und somit eine mangelhafte Auflösung der photosensitiven Schicht an den unbelichteten Flächen in der Entwicklungsstufe verursachen würde.
Wenn, genauer gesagt, ein Halbtonnegativ mit verschiedenen Punktgrößen als Original in engem Kontakt mit einer transparenten photosensitiven Harzschicht steht und belichtet wird, gibt es keine besonderen Probleme an dem Teil der photosensitiven Harzschicht, der mit den Negativpunkten mit vergleichsweise geringer Fläche in Kontakt steht (der sogenannten Lichtfläche der Kopiermaschine), wohl aber an dem Teil, an dem die photosensitive Harzschicht mit den Negativpunkten mit vergleichsweise großer Punktfläche in Kontakt steht (der sogenannten Schattenfläche der Kopiermaschine). Es kommt zur Ausbildung des sogenannten Schleierphänomens, was zu einem Verlust der Schulter unter dem Einfluß einer irregulären Reflexion von einfallendem Licht und von Licht, das von einem Träger reflektiert wird, führt. Infolgedessen wird an den tiefen Stellen der Druckplatte ein Flachtiefbild gebildet, woraus ein Volldruck resultiert.
Es wurden deshalb Versuche unternommen, eine Schicht gegen Lichthofbildung zwischen einer photosensitiven Harzschicht und einem Träger vorzusehen, die ein Pigment oder einen Farbstoff enthält, welche die in der Belichtungsstufe zur Anwendung kommende sichtbare oder ultraviolette Strahlung absorbiert. Dadurch wird das vom Träger reflektierte Licht absorbiert und der unerwünschte Einfluß des reflektierten Lichtes auf das Schattengebiet wird reduziert. In diesem Fall wird jedoch das für die hellen Lichtgebiete erwünschte reflektierte Licht in gleicher Weise absorbiert, so daß häufig Bereiche mit dünnen Buchstaben oder kleinen Punkten mangelhaft belichtet werden. Um dies auszugleichen, ist eine längere Belichtungszeit erforderlich.
Darüber hinaus ist es wesentlich, daß ein nicht-diffundierendes Farbmaterial gewählt wird. Der Grund dafür liegt darin, daß bei einem diffusiblen Farbmaterial die Gefahr besteht, daß das verwendete Farbmaterial durch Diffusion in den unteren Teil der photosensitiven Schicht wandern würde, wodurch das zur Lichthärtung des Harzes in diesem Teil erwünschte reflektierte Licht mangelhaft absorbiert wird. Es erfolgt somit eine Seitenätzung des Bildes im Hell-Lichtgebiet und im Gebiet feiner Buchstaben oder kleiner Punkte und im Extremfall ein unerwünschtes Abfallen des Reliefbildes.
In weiteren Versuchen wurden derartige Farbmaterialien direkt zugegeben und mit einer zur Herstellung der photosensitiven Schicht verwendeten photosensitiven Harzzusammensetzung gleichmäßig verknetet. In diesem Fall wird jedoch einfallendes Licht unvermeidlich in regelmäßiger Folge von der photosensitiven Schicht selbst absorbiert, wenn das Licht durch die Schicht geht. Es erfolgt deshalb eine starke Seitenätzung des Reliefbildes im Hell-Lichtgebiet und dergleichen und ein Abfallen des gewünschten Bildes. Bei langer Belichtungszeit wiederum treten verschiedene Schwierigkeiten im Schattengebiet auf, wie Schleierbildung und dergleichen.
Somit wurde bisher noch kein Druckmaterial auf Basis eines photosensitiven Harzes gefunden, das Bilder hoher Qualität ergibt und zwar sowohl im Schattengebiet, indem es leicht zur Beeinflussung durch irreguläre Reflexion von einfallendem Licht und von Licht, das von einem Träger reflektiert wird, in dem oberen Teil der photosensitiven Schicht kommt, als auch im Hell-Lichtgebiet, worin es leicht zur Beeinflussung durch transmittiertes Licht und durch Licht, das von einem Träger reflektiert wird, im unteren Teil der photosensitiven Schicht kommt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Reliefdruckmaterial zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, bei herkömmlichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren sowohl in den Hell-Licht- als auch in den Schattengebieten Bilder hoher Qualität zu liefern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Reliefdruckmaterial mit verbesserter Auflösung zur Verfügung zu stellen.
Die oben erwähnten und andere Aufgaben der Erfindung werden erreicht durch ein photosensitives Material auf Harzbasis in Form eines Laminates, das der Reihe nach umfaßt, einen Träger, eine photosensitive Harzschicht und eine Kontaktschicht aus einer Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, die einen Farbstoff enthält, wobei das photosensitive Material dadurch gekennzeichnet ist, daß
- es eine Reliefdruckplatte ist, die darüber hinaus eine Schutzfolie oder einen Schutzfilm auf der Kontaktschicht und gegebenenfalls auch eine Abziehschicht zwischen der Schutzschicht oder dem Schutzfilm und der Kontaktschicht aufweist,
- die photosensitive Schicht ein Bindemittel mit hohem Molekulargewicht, wenigstens ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer und einen Photoinitiator umfaßt,
- die Substanz mit hohem Molekulargewicht der Kontaktschicht eine Substanz ist, die in einem Entwickler löslich oder quellbar ist und ausgewählt ist unter Celluloseharzen und wenigstens teilweise verseiften Vinylacetatpolymeren,
- der in der Kontaktschicht enthaltene Farbstoff ein Anthraquinonfarbstoff ist, der durch aktinische Strahlung im sichtbaren bis ultravioletten Bereich photogebleicht werden kann, wobei der Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Substanz mit hohem Molekulargewicht vorhanden ist, und
- die Dicke der Kontaktschicht als Trockenfilm 0,5 bis 20 um beträgt.
Die EP-A-0 110 165 offenbart ein photosensitives Material in Form eines Laminates, das einen Träger, eine photosensitive Harzschicht und eine den Kontrast verstärkende Schicht umfaßt. Das Material ist zur Herstellung einer Maske für die Produktion von integrierten Schaltkreisen vorgesehen. Um für den vorgesehenen Zweck eine bessere Bilddefinition zu erhalten, enthält die kontrastverstärkende Schicht einen gelben Nitronfarbstoff, der bei längerer Belichtung leicht gebleicht wird.
Aus der FR-A-2 122 578 ist ein photosensitives Material auf Harzbasis bekannt, das zur Herstellung von Masken für die Produktion von gedruckten Schaltungen vorgesehen ist. Das photosensitive Material umfaßt der Reihe nach eine Schutzfolie, eine dünne photosensitive Harzschicht, eine Schicht aus einem löslichen Polymer, das einen Farbstoff enthält, und eine Trägerfolie. Die darin beschriebenen Farbstoffe unterscheiden sich von den gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Anthrachinonfarbstoffen. Die Belichtung erfolgt durch die Schutzfolie, wohingegen das erfindungsgemäße photosensitive Material durch die den Farbstoff enthaltende Kontaktschicht nach Entfernung der Schutzfolie belichtet wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können als Träger die folgenden Materialien in Form einer Folie oder eines Filmes zufriedenstellend und vorteilhaft verwendet werden:
Ein Metall, wie Aluminium, Zink oder Eisen; ein Kunststoffmaterial, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Nylon, Celluloseacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid; ein natürlicher oder synthetischer Gummi, ein Gummischaum (z. B. Urethanschaum, Butadienschaum); ein Glasmaterial; und jede Kombination oder jedes Laminat davon. Falls gewünscht, kann die Oberfläche des Trägers durch Ätzen, Anodisieren oder Coronaentladung vorbehandelt oder zuvor mit einer Adhesivschicht und/oder einer Schicht gegen Lichthofbildung versehen werden.
Auf diesem Träger wird üblicherweise eine photosensitive Schicht angebracht, die im wesentlichen aus einem hochmolekularen Bindemittel, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder polymerierbaren ungesättigten Monomeren und einem Photoinitiator besteht.
Als Bindemittel kann man jedes hochmolekulare Material verwenden, das mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer und dem Photoinitiator kompatibel ist und sich auf dem Träger zu einer Zusammensetzung für die photosensitive Schicht kombinieren läßt.
Beispiele für derartige Bindemittel sind kristallines 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol- Isopren-Styrol-Copolymer, Nitril-Butadienharz, Polyamidharz, das in einem Niedrigalkohol oder in Wasser löslich ist, Polyurethanharz, Polyesterharz und Polyvinylalkohol. Besonders bevorzugt sind kristallines 1,2-Polybutadien, ein Styrol- Butadien-Styrol-Copolymer und Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, weil diese bei relativ niedriger Temperatur ohne die Gefahr thermischer Polymerisation der zur Anwendung kommenden polymerisierbaren ungesättigten Monomere zu Folien geformt werden können.
Als polymerisierbare ungesättigte Monomere kann man alle üblicherweise bei dieser Art von photosensitiven Harz schichten zur Anwendung kommenden Monomere verwenden, beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid.
Es ist natürlich möglich, andere ungesättigte Verbindungen als die oben erwähnten Monomere zu verwenden, vorausgesetzt, sie sind mit Hilfe des photoaktivierten Photoinitiators polymerisierbar und mit dem zur Anwendung kommenden Bindemittelmaterial kompatibel.
Die dritte Komponente, nämlich der Photoinitiator, kann jede Verbindung sein, die sich durch Bestrahlung aktivieren läßt und die Polymerisation des erwähnten Monomers (der erwähnten Monomere) initiiert. Beispiele derartiger Verbindungen sind Benzoin, Benzoin-alkylether, Benzyl, Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzyl-anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t-Butyl-anthrachinon, p-Dinitrobenzol, 2-Chloro-4-nitroanilin, 9-Anthranylaldehyd, Benzophenon, 1,2-Napthochinon und 4-Naphthochinon. Besonders bevorzugt sind Benzoin, Benzoinalkylether und 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, weil sie selbst bei der Formtemperatur der photosensitiven Harzschicht stabil sind.
Die erfindungsgemäße photosensitive Harzschicht besteht im wesentlichen aus dem obenerwähnten polymeren Bindemittel, dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder den polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und dem Photoinitiator. Falls gewünscht, können jedoch auch andere Additive zugesetzt werden, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation (z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, t-Butylcatechol, 2,6-Di-t-butylcresol und Weichmacher).
Die photosensitive Harzschicht wird vorteilhafterweise direkt auf dem Träger gebildet, beispielsweise durch Extrudieren der die obenerwähnten Komponenten enthaltenden photosensitiven Harzzusammensetzung. Es ist jedoch auch möglich, die photosensitive Harzfolie oder den photosensitiven Harzfilm zuvor herzustellen, ihn mit oder dazwischenliegende Adhesivschicht mit einem Träger in Kontakt zu bringen und eine Kontaktverbindung des so gebildeten Laminats vorzunehmen.
Das Verbinden der erwähnten photosensitiven Schicht mit dem Träger kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, wie Heißverpressen, Gießen, Lösungsgießen, Laminieren oder Extrudieren. Eine Kontaktschicht aus einer wie unten definierten hochmolekularen Substanz wird zwischen der photosensitiven Schicht und der nachfolgend beschriebenen Abziehschicht oder, bei Fehlen einer derartigen Abziehschicht, einer unten beschriebenen Schutzschicht angebracht, damit man eine glatte und nicht-klebrige Oberfläche erhält und ein enger Kontakt zwischen der photosensitiven Schicht mit dem Original in der Belichtungsstufe sichergestellt wird. Es ist erforderlich, daß diese Schicht in Wasser oder Alkohol oder anderen zur Entwicklung der photosensitiven Harzschicht zur Anwendung kommenden Lösungsmitteln löslich oder quellbar ist.
Erfindungsgemäß wird ein Anthrachinonfarbstoff in spezifizierter Menge in diese Kontaktschicht aufgenommen, was das am meisten charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die Anwesenheit eines derartigen Farbstoffes in einer relativ dünnen Kontaktschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 20 um, vorzugsweise 0,5 bis 10 um, bewirkt die Kontrolle der Menge an einfallendem Licht und an Licht, das von dem Träger reflektiert wird, im oberen Teil der photosensitiven Schicht und eine bessere Bildqualität im Schattengebiet der Druckplatte. Selbst wenn ein Teil des Farbstoffes durch Diffusion in den oberen Teil der photosensitiven Schicht wandert, bleibt der größte Teil der photosensitiven Schicht und insbesondere ihr unterer Teil im wesentlichen klar und es erfolgt deshalb kein unerwünschter Abfall im Volumen des eindringenden Lichtes und es kann ein Bild guter Qualität selbst im Hell-Lichtgebiet der Druckplatte sichergestellt werden.
Der zur Anwendung kommende Anthrachinonfarbstoff wird photogebleicht, wenn er aktinischer Strahlung im sichtbaren bis ultravioletten Bereich ausgesetzt wird.
Insbesondere können folgende Anthrachinonfarbstoffe mit den obenerwähnten Eigenschaften und mit Cyanfarbe eingesetzt werden:
C.I. Disperse Blue 26 (Color Index 63305), C.I. Solvent Blue 11 (Color Index 61525), C.I. Solvent Blue 36 and C.I. Solvent Blue 93.
Diese Farbstoffe sind in Wasser, Alkohol oder organischen Lösungsmitteln löslich und werden einzeln oder in Kombination verwendet.
Der Einsatz derartiger photobleichender Farbstoffe ergibt den Vorteil, daß eine weit verläßlichere Lichtpenetration im Hell- Lichtgebiet verwirklicht und eine weit bessere Kontrolle der Bildqualität sowohl im Hell-Lichtgebiet als auch im Schattengebiet erzielt werden kann, weil die in einem belichteten Bereich enthaltenen Farbstoffe rasch photogebleicht werden.
Wenn ein Anthrachinonfarbstoff, der die Eigenschaften besitzt, durch sichtbare oder ultraviolette Strahlung gebleicht zu werden und nach Oxidation an Luft die Farbe zurückzugewinnen oder zurückzuentwickeln, in der erwähnten Kontaktschicht verwendet wird, kann sich das bloße Auge das gebildete Reliefbild leichter vergegenwärtigen. Die in der erwähnten Kontaktschicht zur Anwendung kommende hochmolekulare Substanz muß in einem Entwickler löslich oder quellbar sein. Sie muß auch mit dem erwähnten Farbstoff kompatibel und ein Bindemittel sein und die Schicht mit der photosensitiven Schicht verbinden. Im Hinblick darauf ist die hochmolekulare Substanz ausgewählt unter Celluloseharzen und wenigstens teilweise verseiften Vinylacetatpolymeren. Spezifische Beispiele sind:
(1) Vinylacetatpolymere (Homopolymere und Copolymere), die zumindest teilweise verseift sind. Beispiele sind Polyvinylalkohol, zu 50% verseiftes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Copolymer, Vinylacetat- Ethylen-Copolymer, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer und ein Tripolymer von Vinylbutyral, Vinylacetat und Vinylalkohol. Der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten.
(2) Celluloseharze wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose, Cellulosephthalat, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulosephthalat.
Besonders bevorzugt sind Methylcellulose (z. B. Metrose, Warenzeichen von Shinetsu Kagaku), Ethylcellulose (z. B. Ethocellu, Warenzeichen der Dow Chemical), Polyvinylalkohole (z. B. KH-20, KH-17, Warenzeichen von Nihon Gosei Kagaku), Celluloseacetatbutyrat (z. B. CAB 381, Warenzeichen von Eastman Kodak Co.) und Carboxymethylcellulose (z. B. Sanrose, Warenzeichen von Sanyo Kokusaku Pulp), weil sie eine glatte, nicht-klebrige Oberfläche auf der erwähnten Kontaktschicht ergeben.
Die obenerwähnte hochmolekulare Substanz und der Anthrachinonfarbstoff können in entsprechenden Anteilen je nach Anwendungszweck vermischt werden. Üblicherweise verwendet man auf 100 Gewichtsteile der hochmolekularen Substanz 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Farbstoffes. Wenn die Farbstoffmenge unter der erwähnten Untergrenze liegt, wird die Färbung schwach, was zu einer Verringerung des Kontrastes zwischen dem belichteten und unbelichteten Bereich führt. Wenn die Menge über der erwähnten Obergrenze liegt, ist eine lange Belichtungszeit erforderlich, um im Hell-Lichtgebiet ein Bild besserer Qualität zu erhalten und um die erforderliche Photobleichreaktion auf einen praktischen Wert zu reduzieren.
Zusätzlich zu den erwähnten wesentlichen Komponenten kann man in die Kontaktschicht beliebige Additive aufnehmen, wie einen Weichmacher, ein Dispergiermittel und ein Sensibilisierungsmittel, um verschiedene Ziele zu erreichen, wie Verbesserung der Kompatibilität zwischen Farbstoff und hochmolekularer Substanz, Beschleunigung der Photobleichreaktion, Verbesserung verschiedener physikalischchemischer Eigenschaften der gebildeten Beschichtung. Zur Herstellung der Kontaktschicht auf der photosensitiven Schicht werden die obenerwähnten verschiedenen Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Lösung wird direkt auf die photosensitive Schicht aufgetragen.
Alternativ wird die erwähnte Lösung auf eine Silikonabziehschicht, die auf einer Schutzschicht in Form einer Folie oder eines Filmes aufgebracht ist, oder direkt auf eine Schutzfolie oder einen Schutzfilm aufgetragen, um die erwünschte Kontaktschicht zu bilden und das so gebildete Laminat wird auf die auf einen Träger vorhandene photosensitive Harzschicht nach bekannten Methoden gebunden.
Als Lösungsmittel kann man jedes Medium in zufriedenstellender Weise verwenden, das in der Lage ist, die hochmolekulare Substanz, den Farbstoff und andere Additive zu lösen, einschließlich Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol) und Kombinationen davon.
Der Feststoffgehalt der erwähnten Lösung beträgt üblicherweise 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Der Grund dafür liegt darin, daß die Viskosität der Lösung zu gering wird und es schwierig ist, eine Beschichtung der gewünschten Dicke zu erhalten, wenn die Feststoffkonzentration weniger als 1% beträgt, und daß es ziemlich schwierig ist, die gewünschte klare Lösung zu erhalten, wenn die Feststoffkonzentration die Obergrenze von 60 Gew.-% überschreitet.
Das Auftragen der so erhaltenen Lösung kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, wie Tauchen, Streichen, Spritzen, Walzenauftrag, Gießlackieren oder Streichstangen-Beschichtung. Nach Auftragen der Lösung wird sie luftgetrocknet, vakuumgetrocknet oder heißluftgetrocknet, um die gefärbte Kontaktschicht zu erhalten. Die Dicke des Trockenfilms der erwähnten Schicht beträgt 0,5 bis 20 um und vorzugsweise 0,5 bis 5 um. Wenn die Kontaktschichtdicke weniger als 0,5 um ist, ist die Farbstoffkonzentration zu gering, um die gewünschten Effekte der Erfindung zu erzielen und wenn sie die Obergrenze von 20 um überschreitet, besteht die Gefahr, daß die Photoempfindlichkeit der darunterliegenden Harzschicht verringert wird, so daß sich eine Trübung an den belichteten Bereichen bildet.
Der Schutzfilm oder die Schutzfolie können aus jedem Kunststoffmaterial hergestellt werden (beispielsweise Polyester, Polycarbonat, Polyarcylat oder Polypropylen), deren Oberfläche vorzugsweise durch chemisches Ätzen oder physikalisches Polieren (beispielsweise Sandstrahlen) auf eine Oberflächenrauheit von 5 um oder weniger aufgerauht werden kann.
Die Dicke des Schutzfilmes oder der Schutzfolie kann in einem beträchtlichen Bereich variieren, vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa 10 bis 300 um.
Um eine Trennung des Schutzfilms oder der Schutzfolie von der Kontaktschicht sicherzustellen, wird vorzugsweise eine Abziehschicht (Trennschicht) dazwischen vorgesehen.
Eine derartige Abziehschicht kann man erhalten, indem man die erwähnte aufgerauhte Oberfläche des Schutzfilms mit einem Silikonharz bis zu einer Trockenschichtdicke von etwa 0,1 bis 0,5 um behandelt. Wenn keine Abziehschicht vorhanden ist, ist die vollständige und leichte Trennung des Schutzfilms oder der Schutzfolie von der Kontaktschicht ziemlich schwierig, selbst wenn die photosensitive Harzschicht eine starke Klebrigkeit besitzt. Der Einsatz einer derartigen Abziehschicht ist, auch wenn sie für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist, sehr empfehlenswert.
In diesem Fall kann die obenerwähnte Kontaktschicht vorteilhafterweise auf der Abziehschicht gebildet werden und das so gebildete Laminat wird an die photosensitive Harzschicht gebunden.
Als Silikonharz sind zwei Harztypen bekannt, d. h. (A), das durch Addition härtende Harz der Formel:
und (B) das durch Kondensation härtende Harz der Formel:
Beispiele von im Handel erhältlichen Silikonharzen sind die Toray-Silikonpapier-Beschichtungsmittel vom Additionstyp "SD 7226" (Katalysator "SRX 212") und vom Kondensationstyp "SRX 244" (Katalysator "SRX 242 AC").
Die Erfindung kann nicht auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des laminierten Reliefdruckmaterials beschränkt werden. Die auf einem Träger vorgesehene photosensitive Harzschicht und die gefärbte Kontaktschicht, die mit oder ohne dazwischenliegende Abziehschicht auf einem Schutzfilm oder einer Schutzfolie angebracht sind, werden vorzugsweise in engen Kontakt gebracht und durch herkömmliche Methoden, wie Heißverpressen, Laminieren oder Extrudieren, verbunden.
Bei der Anwendung des so gebildeten Reliefdruckmaterials wird der Schutzfilm oder die Schutzfolie mit oder ohne Abziehschicht entfernt, so daß die gefärbte Kontaktschicht an der Oberfläche der photosensitiven Harzschicht verbleibt. Anschließend wird ein Original auf die Kontaktschicht gegeben und die Sandwich- Kombination wird während eines gewünschten Zeitraums belichtet. Die Behandlung des belichteten Materials mit einem Entwickler, vorzugsweise unter Bürsten, bewirkt die Entwicklung und liefert eine Druckplatte mit ausgezeichnetem Relief, das das Bild im Original exakt kopiert.
Zur Entwicklung eines derartigen photosensitiven Reliefdruckmaterials auf Harzbasis kann man jedes Lösungsmittelsystem verwenden, das beispielsweise als Hauptlösungsmittel Wasser, eine alkalische wäßrige Lösung, einen Alkohol, einen chlorierten Kohlenwasserstoff (z. B. Perchlorethylen, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff), einen aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol), ein Keton (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon), ein Cellusolveacetat oder jede Kombination davon umfaßt.
Das optimale Lösungsmittelsystem kann man vorteilhafterweise in Abhängigkeit von dem in der photosensitiven Harzschicht verwendeten hochmolekularen Bindemittel wählen.
Da da erfindungsgemäße photosensitive Reliefdruckmaterial auf Harzbasis die gefärbte Kontaktschicht an der Oberfläche der photosensitiven Harzschicht aufweist, verursacht die Klebrigkeit der photosensitiven Harzschicht keine Probleme. Weiter macht es die günstige Gleitfähigkeit der Kontaktschicht leicht, ein Original in engen Kontakt mit der Oberfläche der photosensitiven Harzschicht zu bringen. Außerdem wird die Kontaktschicht bei Behandlung mit Wasser, Alkohol, einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination davon bei der Entwicklung leicht entfernt und kann somit keinen ungünstigen Einfluß auf die Druckeigenschaften der aus dem vorliegenden Druckmaterial erhaltenen Druckplatte ausüben. Darüber hinaus ist ein Anthrachinonfarbstoff in einer wirksamen Menge in der erwähnten Kontaktschicht vorhanden, die deshalb einfallendes Licht und vom Träger reflektiertes Licht im oberen Teil der photosensitiven Harzschicht absorbiert, nicht aber das unerwünschte Eindringen von Licht in den unteren Teil der photosensitiven Harzschicht ermöglicht. Man kann daher optimale Bedingungen zur Belichtung der oberen und unteren Bereiche der Harzschicht erstellen und Bilder besserer Qualität sowohl in den Hell-Lichtgebieten als auch den Schattengebieten erhalten. Die Auflösung des Druckmaterials ist somit stark verbessert. Selbst wenn der Anthrachinonfarbstoff in der Kontaktschicht in die photosensitive Harzschicht wandern sollte, verbleibt er immer in beträchtlicher Konzentration im oberen Teil der Harzschicht, so daß die oben erwähnten vorteilhaften Effekte in gleicher Weise erhalten werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine photosensitive Harzfolie verwendet, bestehend aus 66,00 Gew.-% syndiotaktischem 1,2-Polybutadien, 27,19 Gew.-% Tetrahydrodioctylphthalat, 5,35 Gew.-% Neopentylglycoldimethacrylat, 0,70 Gew.-% Benzyldimethylketal, 0,52 Gew.-% 2,6-di-t-Butyl-p-cresol und 0,04 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Auf die photosensitive Harzfolie mit einer Dicke von 5 mm wurde eine Polyesterfolie als Trägermaterial aufgebracht.
Separat wurde auf einem Polyesterschutzfilm, dessen Oberflächen zuvor chemisch geätzt wurden (100 um Dicke und 3,0 um durchschnittliche Rauhheit), Toray Silikon SRX 244 (Silikonharz vom Lösungsmitteltyp, Warenzeichen von Toyo Rayon, mit SRX 242 AC Katalysator) mit einer Rakel aufgetragen, wobei eine Abziehschicht mit einer Dicke von 0,5 um erhalten wurde. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde eine 5 gewichtsprozentige Lösung aus einer Mischung von 100 Teilen Ethylcellulose (Ethoxygehalt 45%, Mitteltyp, Dow Chem.) und 0,2 Teilen Sumiplast blue-G (Warenzeichen von Sumitomo Chem. Co., C.I. Solvent blue 11, Color Index 61525) in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropylalkohol/Toluol auf die Abziehschicht mit einer Beschichtungseinrichtung mit Streichstange aufgetragen, wobei eine gefärbte Kontaktschicht mit einer Dicke von 3 um erhalten wurde, und getrocknet.
Anschließend wurde die von dem Trägermaterial getragene photosensitive Harzfolie in einem Heißlufttrockenofen 2 Minuten bei 60ºC erhitzt und die auf dem Polyesterschutzfilm mit dazwischenliegender Abziehschicht gebildete gefärbte Kontaktschicht wurde mit der erhitzten photosensitiven Harzfolie in Kontakt gebracht, um sie zu verbinden. Das so hergestellte Laminat wurde 10 Minuten auf ein Kühlblech mit einer Oberflächentemperatur von 16ºC gegeben, wobei ein photosensitives Druckmaterial auf Harzbasis erhalten wurde, das auf einer Seite der photosensitiven Harzschicht eine gefärbte Kontaktschicht aufweist und wobei die Kontaktschicht durch einen Polyesterschutzfilm geschützt ist.
Nach Entfernen des Polyesterschutzfilmes von dem so erhaltenen laminierten Produkt wurde ein photosensitives Material mit einer photosensitiven Harzschicht erhalten, deren Oberfläche von einem nichtklebrigen, farbstoffenthaltenden Ethylcellulosefilm (Dicke 3 um und maximale Oberflächenrauhheit von 2,4 um) bedeckt ist (der sogenannten Kontaktschicht).
Ein Original wurde auf die erwähnte Kontaktschicht des photosensitiven Materials plaziert. Dies war leicht durchführbar und das Original wurde in gutem Kontakt gehalten. Dann wurde die photosensitive Harzschicht mit einer Ultraviolettlampe durch das Original und die gefärbte Kontaktschicht 10 Minuten bestrahlt und das Original wurde abgenommen. Die Abnahme war leicht ohne Beschädigung des Originals sowie des photosensitiven Materials durchführbar. Die belichteten Bereiche des Materials waren aufgrund der Photobleichung des enthaltenen Farbstoffes klar und die nichtbelichteten Bereiche waren von blauer Farbe. Das Abbild des Originals war somit vom bloßen Auge vollständig zu beobachten. Das so belichtete Material wurde dann zur Entwicklung mit einem Gemisch aus Isopropanol und 1,1,1-Trichlorethan (1 : 3 Volumina) unter Streichen gewaschen und 20 Minuten bei 50ºC in einem Trockenofen getrocknet, wobei eine Druckplatte mit einem Relief erhalten wurde, welches das Bild des Originals exakt kopiert. Die belichteten Bereiche waren blau und die Schulterform des Reliefbildes war ausgezeichnet.

Beispiel 2

Eine photosensitive Harzfolie mit einer Dicke von 3 mm, die die gleiche Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 1 hatte, wurde mit einer Polyesterfolie als Trägermaterial versehen. Separat wurde auf einem Polyesterschutzfilm (Dicke 100 um), dessen Flächen nicht chemisch geätzt waren, Toray Silikon SRX 244 mit einer Rakel aufgetragen, wobei eine Abziehschicht mit einer Dicke von 0,5 um erhalten wurde. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtempertur wurde eine 5 gewichtsprozentige Lösung eines Gemisches aus 100 Teilen eines Tripolymers aus Vinylbutyral, Vinylacetat und Vinylalkohol (Butyrylierung 65 ± 2 Mol-%; zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 bis 2000) und 0,3 Teilen Sumiplast blue G in Isopropylalkohol mit einer Beschichtungseinrichtung mit Streichstange auf die Abziehschicht aufgetragen, wobei eine gefärbte Kontaktschicht mit einer Dicke von 3 um erhalten wurde, und getrocknet.
Anschließend wurden die beiden Schichten wie in Beispiel 1 laminiert, wobei ein photosensitives Druckmaterial auf Harzbasis (A) erhalten wurde.
Von dem Druckmaterial (A) wurde die als Trägermaterial verwendete Polyesterfolie abgezogen und die belichtete Fläche der photosensitiven Harzschicht wurde an eine mit 1,1,1- Trichlorethan benetzte Gummibasisplatte (Kureha A. Warenzeichen von Kureha Kagaku, Dicke 2,8 mm) gebunden. Man ließ das so erhaltene Laminat 1 Stunde stehen, um ein photosensitives Druckmaterial auf Harzbasis (B) mit einer photosensitiven Harzschicht zu erhalten, deren eine Fläche mit einer nichtklebrigen, blaugefärbten Kontaktschicht beschichtet wurde und deren andere Fläche durch die Gummibasisplatte mit einer Dicke von 2,8 mm getragen wurde.
Sie wurden dann nach Abnehmen des Polyesterschutzfilms mit ultravioletten Strahlen durch das Original belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Bei diesem Beispiel wurde jedoch 1,1,1- Trichlorethan als Entwickler verwendet und das Trocknen erfolgte 20 Minuten bei 45ºC in einem Trockenofen.
Man erhielt jeweils ein blaues Reliefbild mit einer exakten Kopie des Bildes im Original und mit ausgezeichneter Form der Schulter.

Beispiel 3

Von dem in Beispiel 2 erhaltenen photosensitiven Druckmaterial auf Harzbasis (A) wurde die als Trägermaterial verwendete Polyesterfolie abgezogen.
Separat wurde auf einen an einen Polyesterfilm gebundenen geschlossenzelligen Urethanschaum (Dicke 3 mm, Dichte 0,32, Dehnung 115%, Schlagfestigkeit 38%, Kompression 4,6%) ein Chloroprengummiadhesiv aufgetragen und getrocknet, wobei eine Adhesivschicht mit einer Dicke von 20 bis 30 um erhalten wurde.
Die belichtete Fläche der photosensitiven Harzschicht wurde mit der erwähnten Adhesivschicht kontaktverbunden, wobei ein photosensitives Druckmaterial auf Harzbasis (C) erhalten wurde.
Das erhaltene Material (C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei eine Druckplatte mit blaugefärbtem Reliefbild und einer ausgezeichneten Schulterform erhalten wurde.
Diese Platte wurde in einer Flexodruckmaschine zum Bedrucken von Pappe verwendet.
Der Druck war ausgezeichnet, hatte keine Randbereiche und zeigte ein gutes Bild im Dunkelbereich sowie im Hell- Lichtbereich.

Beispiel 4

Man wiederholte die in Beispiel 3 angegebenen Verfahren, wobei jedoch ein an einen Polyesterfilm gebundener geschlossenzelliger Chloroprenschaum (Dicke 4 mm, Dichte 0,19, Dehnung 168%, Schlagfestigkeit 32%, Kompression 25,5%) anstelle des an den Polyesterfilm gebundenen Urethanschaums verwendet wurde. Man erhielt sehr ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Claims

1. Photosensitives Material auf Harzbasis in Form eines Laminates, der Reihe nach enthaltend einen Träger, eine photosensitive Harzschicht und eine Kontaktschicht aus einer Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, die einen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß - das photosensitive Material eine Reliefdruckplatte ist, die weiterhin eine Schutzfolie oder einen Schutzfilm auf der Kontaktschicht und gegebenenfalls weiterhin eine Abziehschicht zwischen der Schutzschicht oder dem Schutzfilm und der Kontaktschicht enthält,

- die photosensitive Schicht ein Bindemittel mit einem hohen Molekulargewicht, wenigstens ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer und einen Photoinitiator umfaßt,

- die Substanz mit hohem Molekulargewicht der Kontaktschicht eine Substanz ist, die in einem Entwickler löslich oder quellbar ist und ausgewählt ist aus cellulose-Harzen und wenigstens teilweise verseiften Vinylacetatpolymeren,

- der in der Kontaktschicht enthaltene Farbstoff ein Anthrachinon-Farbstoff ist, der durch aktinische Strahlung im sichtbaren bis ultravioletten Bereich photo-gebleicht werden kann, wobei der Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Substanz mit hohem Molekulargewicht vorliegt, und

- die Dicke der Kontaktschicht als Trockenfilm 0,5 bis 20 um beträgt.

2. Photosensitives Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mit hohem Molekulargewicht der Kontaktschicht in Wasser, einem Alkohol, einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination davon löslich oder quellbar ist.

3. Photosensitives Material gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Metallplatte, eine Kunststoffplatte, eine Platte aus natürlichem oder synthetischem Gummi, eine Platte aus synthetischem Gummischaum, eine Glasplatte oder ein Laminat aus einer Kombination davon ist.

4. Photosensitives Material gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzfolie oder der Schutzfilm eine Kunststoffolie oder ein Kunststoffilm mit einer Oberflächenrauhigkeit von 5 um oder weniger ist.

5. Photosensitives Material gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht eine Abziehschicht vom Silikon-Typ ist.

6. Photosensitives Material gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht eine Dicke von 0,1 bis 0,5 um besitzt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzfolie oder der Schutzfilm zusammen mit der Abziehschicht, falls vorhanden, von einem photosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1-6 entfernt werden, ein Original in Kontakt mit der Kontaktschicht gebracht wird, die Schicht aus photosensitivem Harz sichtbaren oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird, um eine Photohärtung der Schicht aus dem photosensitiven Harz an den belichteten Bereichen zu bewirken, das Original entfernt wird, die belichtete Schicht aus photosensitivem Harz mit einem Entwickler entwickelt wird, der gleichzeitig die Kontaktschicht beseitigt, und das so entwickelte Reliefdruckbild getrocknet wird.