JPH0688962B2 - ジアリ−ルニトロン類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はたとえば集積回路（IC）の製造におけるホトリ
ソグラフィ用のマスクのような物体の画像のコントラス
トを高める方法及びその目的に使用する物質に関する。

従来の技術 集積回路の製造におけるリソグラフィは主として光学的
手段によって行なわれている。回路寸法を減少させ、性
能を向上させかつ歩留りを増加させる目的において、光
学方式は相継ぐ各世代の回路技術において要求される解
像度を与えてきた。しかしながら、プロジェクション・
リソグラフィ方式の解像度は最近に至って開口数及び波
長に関する実際上の制約によって賦課される物理的限界
に近付きはじめている。リソグラフィ技術については今
後一層の改良が期待されているが、レンズは固有の解像
度については今まで以上の顕著な改良は期待されない。
光学技術によって達成可能な最小特徴寸法をさらに減少
させるためにはかゝるリソグラフィ方式を或る別の観点
から変えることによって一層の改良をはかることが必要
である。かゝる一層の改良をはかる余地のある一つの領
域はホトレジスト工程に見出される。各ホトレジストは
後続の工程において使用し得るパターンを形成するため
に必要なある度合の入射コントラストをもつことを特徴
とする。照射のこの最低所要コントラストはホトレジス
トのコントラストしきい値と呼ばれている。基板の性
質、所要のパターン厚及びレジストのエッジプロファイ
ルに応じて、慣用のポジ型ホトレジストは85％及び90％
の入射コントラストの間にコントラストしきい値を有す
る。現在、殆んどの生産は90％又はそれ以上の入射コン
トラストで行なわれている。ホトレジストのコントラス
トしきい値が低下されると、所与の光学式装置を用いて
得ることのできる解像度は、画像コントラストが画像中
に存在する空間周波数の減少関数であるという事実のた
めに、改良される。

発明の要旨 本発明はホトレジスト工程に使用される空中画像のコン
トラストをホトレジストへの入射前に増強させるホトレ
ジスト法の提供を意図するものである。

本発明の一目的はホトレジスト中に使用し得る画像を形
成するのに必要な最低コントラスト値を低下させること
にある。

本発明の別の目的は新規な光漂白性化合物及び物質を提
供するにある。

本発明実施の一態様に従えば、まず第一の厚みをもちか
つ所定のコントラストしきい値をもつホトレジストの層
を用意し、一方不透明領域及び透明領域をもつ物体又は
マスクを用意する。ホトレジストの所定のコントラスト
しきい値より低いコントラストをもつ物体の像を所定の
波長の光を物体を通して投影することによってホトレジ
スト層上に形成させる。光漂白性化合物を含有する光漂
白性物質の層を物体とホトレジスト層との間に、かつホ
トレジスト層の表面に隣接して設ける。光漂白性化合物
は前述した波長の光に感光性でありかつ非漂白状態でl/
g−cmで表わして約10より大きい吸光率対分子量比を有
する。光漂白性物質の非漂白状態についての吸光率対漂
白状態についての吸光率の比もまた約10より大である。
前述した波長及び所定の強度の光を物体を通して光漂白
性物質の層上に、前述した波長の光の入射光量に正比例
した光漂白性物質の層の光学的密度の低下を得るまで、
投影すると、それによって光漂白性物質の層によって透
過される画像の積分コントラストがそれによって与えら
れる透過光量とともに増加して最大値に達し、その後に
減少する。光漂白性物質の層のパラメーターは積分コン
トラストの最大値がホトレジスト層の所定のコントラス
トしきい値よりも大であるように選定される。ホトレジ
スト層の感度及び厚みはホトレジスト層が光漂白性物質
の層によって透過される所定の範囲内の光量によって十
分に露光されそしてこの透過された画像中にホトレジス
トの所定のコントラストしきい値以上の積分コントラス
トを与えるように選定される。前述した所定の波長の光
を物体を通して、光漂白性層を通して透過される前記所
定の範囲の光量を与えるに十分な時間、投影する。光漂
白性物質の層を取り除きそしてホトレジスト層を現像
し、それによって物体の低減されたコントラストの画像
のコントラストに増強を示すパターンをホトレジスト層
中に形成させる。

本発明はさらに、 （Ａ）有機溶剤100重量部； （Ｂ）不活性有機重合体バインダー１〜30重量部、好ま
しくは５〜15重量部； （Ｃ）アリールニトロン１〜30重量部、好ましくは５〜
15重量部； を含有してなり、300〜450nm（ナノメーター）の範囲に
吸収最大値をもつ光漂白性層を形成し得るスピンキャス
ト可能な混合物を提供するものである。

本発明の新規必須の特徴は特に特許請求の範囲に示され
る。本発明の構成及び実施方法ならびにさらに付随する
別の目的及び利点は以下の具体的記載、特に図面を参照
しての説明によってより明瞭になるであろう。

ホトリソグラフィーの大部分は現在マスクの空中画像を
用いてホトレジストを露光するプロジェクション技術に
よって行なわれている。低コントラストの空中画像につ
いては、マスクの暗色域に相当する画像部分でさえも、
かなりの強度を有する。コントラストが低下するにつれ
て、より暗色の領域をより明色の領域から識別すること
は次第に困難になる。本発明はホトレジストへの入射画
像のコントラストを増強させそれによってかゝる識別性
を改善する方法を提供するものである。このコントラス
トの増強は当初は相対的に不透明であるがある光量の光
を照射した後には相対的に透明になる光漂白性物質の使
用に基づくものである。理想化された光漂白性層の光透
過率を第１図に示してある。マスクの空中画像がかゝる
光漂白性層に入射されると最大光強度に露光された光漂
白性層の領域が最初に漂白され、一方最小光強度で露光
された該層の領域はその後の時点で漂白される。

この漂白過程の動力学を説明する第2A図〜第2F図におい
て、まず第2A図は透過率100％を与える開放又は透明領
域12によって分離された透過率０％を与える不透明領域
11からなるマスクのような物体の相対的透過率を示す。
I_oは入射光強度、Ｉは透過光強度、E_bは光漂白性層の漂
白を起すに要する光照射量である。第2B図はたとえばホ
トレジストの層の露光用に使用される空中画像を発生す
るために光学的プロジェクション装置中に配置される場
合のマスクの空中画像の相対的光強度を位置の関数とし
て示すグラフ13である。使用した光の波長及びマスクの
各領域の寸法は示されたコントラストを生ずるようなも
のと仮定する。I_maxは画像の最大強度でありそしてI_min
は画像の最小強度である。第2C図は理想化された光漂白
性物質の層15の断面を示す。第2D図は最初の時間の終り
における点線16によって描画された層15の漂白を示す。
第2E図はその後の時点における点線17によって描画され
た層15の漂白を示す。第2F図は露光が終了し、漂白を止
めた時点における点線18及び19によって描画された層15
の漂白を示す。露光を第2F図に相当する時点で停止すれ
ば、光漂白性層の透過率はもとのマスクの透過率に相当
する。

かゝる光漂白性物質を慣用のホトレジスト層の上に塗布
すれば、得られる複合層はホトレジスト層のみの場合の
コントラストしきい値よりも低いコントラストしきい値
を有し得る。このことはホトレジストが漂白時間に比し
て短時間の露光で十分であるような感度の場合にいえよ
う。この光漂白性層は本質的にホトレジスト層に対して
その場でコンタクトマスクを形成する。この現場コンタ
クトマスクの正味の効果はホトレジストに入射されるコ
ントラストを空中画像のコントラストよりも増加せしめ
ることである。

コントラスト増強技術をサブミクロンのホトリソグラフ
ィーに適用する場合にはコントラスト増強層自体にいく
つかの物理的及び化学的制約が生ずる。コントラスト増
強層は薄くしかも同時に光学的に高密でなければならな
い。層厚についての要求は高解像度光学系の焦点の深さ
が狭い為である。これは層厚を約１ミクロンより小さい
範囲に制限する。コントラスト増強層はまた光学的に密
度が大でなければならないので、該層の光化学成分は強
い吸光性をもつことが必要である。漂白後の光透過性は
光生成物の吸光度によって決定されるので、光生成物は
親分子よりも著しく小さい吸光率をもたなければならな
い。吸光率は方程式： ［式中、Ａは吸光度、ｂは光路長（cm）、そしてｃは濃
度（モル/l）を表わす］によって定義される。吸光度は
方程式： ［式中、I_oは入射光強度そしてＩは透過光強度である］
によって定義される。

物質の吸光率εは方程式（１）のパラメーターA,b及び
ｃを測定することによって求められる。パラメーターＡ
は方程式（２）から求められる。最初に既知容量の物質
を既知容量の溶剤中に溶解して該物質の該溶液中の濃度
ｃを求める。この溶液を既知寸法をもつセル中に装入し
分光光度計の光路に配置して既知の光強度I_oの光をセル
に向けて照射する。このセルからの透過光の強度を測定
する。同様に溶剤のみを同じ既知寸法をもつ別のセル中
に装入し分光光度計の光路に配置して既知の光強度I_oの
光をこのセルに向けて照射する。このセルからの透過光
強度を測定する。溶剤単独の場合の光強度測定値を用い
て透過光強度Ｉをセル及び溶剤の吸光について補正す
る。かくして、方程式（２）に入射光強度I_o及び透過光
強度Ｉについてのこれらの数値を用いて吸光度Ａを求め
る。寸法ｂは既知の寸法のセルから求められる。したが
って、該物質についての吸光率は式（１）にb,c及びＡ
の値を代入することによって与えられる。種々の物質に
ついての吸光率の測定はDouglas A.Skoog及びDonald M.
West 著、New York在、Hold,Rinehart and Winston,Inc
発行の“Fundamentals of Analytic Chemistry"、第２
版（1969）、第644〜652頁にも記載されている。さら
に、露光時間の所要の増加を最小限に抑えるためには、
漂白反応の量子収量をできるだけ高くしなければならな
い。またホトレジストは普通にスピンコート技術によっ
て塗布されるので、コントラスト増強層もまた同様の方
法で塗布することができれば好都合である。光漂白性物
質を溶解する溶剤はホトレジスト層と相溶性でなければ
ならない。さらに良好な光学特性をもつコントラスト増
強層をスピンコート法で塗布し得ることが必要である。
最後に、これらの光漂白性物質が有効に作用する波長範
囲は光学的プロジェクション装置が作動する波長範囲と
同一でなければならない。ウェーハ上での直接描画装置
（Direct-step-on-the-wafer systems）の大部分は405n
mは436nmで作動する。この場合には、米国、カリフオル
ニア州、マウンテンビュー在のオプチメトリックス社
（Optimetrix Co,）から入手し得るオプチメトリックス
10:1 DSW装置上で使用するために405nmの波長を選ん
だ。適当な光漂白性物質についての調査はこれらの制約
に基づいて行なった。特に、適当な光漂白性物質につい
ての調査は300〜450nmの波長範囲内の吸収極大値に基づ
いて行なった。

光漂白工程の一モデルをコントラスト増強層中に使用す
るに適当な光漂白性物質の評価において開発しかつ使用
した。このモデルのパラメータを次表に示す。

上記の分析及び光漂白工程のモデルに基づいて、物質の
パラメータについて三つの判定基準を定めた。これらを
第２表に示す。

第一の判定基準は光学密度の高い膜の必要性に基づくも
のでありコントラスト増強層中の吸収中心の充填密度に
本質的に関連している。第二の判定基準は非漂白状態か
ら漂白状態への転移をできるだけ速やかに達成する必要
性に基づくものである。所与の量子収量の許容度はある
程度は第一の判定基準に関係する、というのは第一の基
準の改善は第二の基準の不足を埋め合わせ得るからであ
る。第三の判定基準はコントラスト増強層が漂白工程後
に透明であるという必要性に基づくものである。これら
の判定基準は適当な光漂白性物質についての当初の探索
に使用した。

適当な光漂白性化合物の選択は光漂白工程の前記モデル
における評価によって及び化合物を層中に入れ光強度を
一定に保持しながら照射時間又は照射光量の関数として
相対的透過率を測定する試験によって決定された。種々
の光漂白機構に基づく光漂白特性をもつ多数の種々の光
漂白性化合物を評価した。光異性化機構に基づく光漂白
性化合物が特に適当であることが認められた。これらの
化合物の中でも、とりわけ式（１）： （式中、Ｚは(R³)_a −Ｑ−R⁴−及びR⁵−から選んだ一
価の基であり;Z′は −R⁶ (X)_bから選んだ一価の基であり;R,R¹，R²及びR³
は水素、C_(1-8)アルキル、置換C_(1-8)アルキル、C
_(6-13)アリール炭化水素基及び置換C_(6-13)アリール炭
化水素基から選んだ一価の原子又は基であり;QはF,Cl,B
r,I,O,S及びＮから選んだ一価、二価又は三価の原子で
あり;aは0,1又は２であり；R⁴はC_(6-13)アリール炭化水
素基又は置換C_(6-13)アリール炭化水素基であり；R⁵は
O,N及びＳから選んだ１個又はそれ以上の原子を含む非
置換又は置換C_(6-20)芳香族複素環化合物残基であり；R
⁶はC_(6-20)芳香族炭化水素基であり;Xはハロ、シアノ、
アルキルカルボニル、C_(1-8)アルキル、置換C_(1-8)アル
キル、C_(6-13)芳香族炭化水素基、置換C_(6-13)芳香族炭
化水素基及びアルコキシカルボニル基から選んだ基のｂ
の数値0,1,2又は３に応じての任意の組合せであり;nは
0,1,2,3又は４の数値を表わし得る）によって表わされ
るアリールニトロンが特に適当であることが認められ
た。上記の化合物はたとえば“methoden der Organisch
en Chemie"（Houben-Weyl）、第10巻、パート4,第315-4
16頁（1968）又はJan Hamer及びAnthony Macalusoによ
ってChemical Reviews（1964）中第476-483頁“Nitrone
s"に記載されているごとき方法を用いて製造することが
できる。

光画像形成法に使用される光学装置系に要求される個々
特定の条件に適するような種々の置換基を有する種々の
アリール環系を形成し得る。このアリールニトロン類は
２〜５×10⁴ l/モル−cmの吸光率及び0.1〜0.5の範囲の
量子収量で光漂白する。

405nmにおいて描画し得るウェーハ上での直接描画方式
に対しては、構造式（２）： （式中、ArはC_(6-14)芳香族有機基である）のニトロン
類が特に有用であることが認められた。この型のｐ−ジ
アルキルアミノアリールニトロン類にはたとえば式
（３）： で表わされる化合物のごとき複素環化合物が包含され
る。

式（２）によって表わされるニトロン類の好ましい一群
は式： ［式中、Ｘはつぎの群： −CN、 −CF₃、 ハロゲン、 （式中、R⁷はC_(1-8)アルキル基、特に好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル及びブチル基である）から選ばれ
るオルト又はパラ位に結合された電子求引基である］の
ジアリールニトロン類である。上記Ｘの定義に含まれる
ハロゲン基の例はフルオル、クロル及びブロム基であ
る。

式（１）のアリールニトロン類を配合した光漂白性層を
形成するためのスピンキャスト可能な混合物を与えるた
めに使用するに適した結合剤（バインダー）は、たとえ
ば酢酸ビニル重合体（単独重合体及び共重合体）及びそ
れらの部分ケン化生成物（たとえばポリビニルアセテー
ト）；スチレン又はその誘導体の共重合体；アクリレー
トエステル又はメタクリレートエステルの重合体及び共
重合体；アセタール樹脂；アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体；エチルセルロース及びその他の炭化水素中
に可溶性のセルロースエーテル；セルロースプロピオネ
ート及びその他の炭化水素中に可溶性のセルロースエス
テル；ポリ（クロロプレン）；ポリ（エチレンオキシ
ド）；ポリ（ビニルピロリドン）；等を包含する。

式（１）のアリールニトロン類を配合した光漂白性層を
形成するためのスピンキャスト可能な混合物を与えるの
に使用するに適した溶剤は、たとえば芳香族炭化水素
（たとえばトルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン）の単独又は脂肪族炭化水素（たとえばシ
クロヘキサン）との混合物；ハロゲン化脂肪族化合物
（たとえばトリクロルエチレン、メチルクロロホル
ム）；アルコール類（たとえばプロパノール、ブタノー
ル）を包含する。

式（２）においてR³が−CH₃CH₂でありかつｎ＝０である
ジアリールニトロンが特に適当であることが認められ
た。α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルニトロンと呼ばれるこのニトロン化合物は405nmで強
い吸収を示しかつこの波長において単分子環化を受けて
オキサジリジンに転化することによって高効率でほとん
ど透明にまで光漂白されることが認められた。このニト
ロン化合物は適度に低い極性をもつ溶剤（たとえばトル
エン、エチルベンゼン）に易溶でありかつポリスチレ
ン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリビニルピロリドン、ビニルピリジン／スチレン共重
合体及びアリルアルコール／スチレン共重合体のような
広範囲の重合体とともに高い装填密度で良好なフィルム
を形成する。このニトロン化合物、α−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンは405nmで130
l/g−cmの吸光率対重量比を有する。この化合物をつぎ
の方法によってコントラスト増強層中に配合した。すな
わちα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルニトロン（溶液の５重量％）及び結合剤としてスチレ
ン／アリルアルコール共重合体（溶液の５重量％）をト
ルエン中に溶解する。ガラス基板をスピンコート法によ
って250nmの膜厚の被覆する。この試料の相対的透過率
を405nmで試験したところ、405nmで第３図に示す相対的
透過率対時間特性をもつことが認められた。

前記光漂白法のモデルを使用して第３図のコントラスト
増強層について露光時間の関数としてのコントラストの
改良度を計算した。これは所与のパターンにおける二つ
の代表的な点についての漂白度を計算することによって
達成される。この例においては、線及び空間格子パター
ンの最大及び最小値群に相当する二つの入射光強度を選
ぶ。これら二つの光強度レベルが符号するコントラスト
Ｃは次に示すコントラストの定義： から計算することができる。前記光漂白法のモデルを使
用して該最大及び最小値の両者について入射光量の関数
としての透過光強度を測定する。これらの量から瞬間コ
ントラスト及び積分コントラストを入射光量の関数とし
て計算することができる。第４図は上述した試料の層に
入射された30％コントラストのパターンについてのかゝ
る測定及び計算のグラフを示す。グラフ21はジュールで
表わした入射光量の関数としての相対的最大における相
対的透過率を示す。グラフ22は入射光量の関数としての
最小における相対的透過率を示す。グラフ23は方程式
（３）を用いてグラフ21及び22から求められた入射光量
の関数としての瞬間コントラストを示す。グラフ24は瞬
間コントラスト値の代りにI_max及びI_minの積分値を用い
て方程式（３）から得られた積分コントラストを示す。
光漂白は動力学的過程であるので透過光から得られるコ
ントラストもまた光量の関数である。第４図よりも一層
有用なグラフを第５図に示す。第５図においては第４図
に対応するグラフを透過光量の関数としてプロットして
ある。このグラフはコントラストの増強度をコントラス
ト増強層に関連して使用されるホトレジストの感度の関
数として推定せしめ得るものである。グラフ26は相対的
最大における相対的透過率を透過光量の関数として示
す。グラフ27は相対的最小における相対的透過率を透過
光量の関数として示す。グラフ28は方程式３を使って透
過光量の関数としてグラフ26及び27から得られる瞬間コ
ントラストを示す。グラフ29は透過光量の関数としてI
_max及びI_minの積分値を用いて方程式（３）から得られ
た積分コントラストを示す。

コントラスト増強層を利用するために用いた方法を以下
に説明しかつそれによって得られた結果を、同一条件下
で、たゞしコントラスト増強層を使用することなしに得
られた結果と比較する。適当な基板上にホトレジストの
パターンを形成する方法の種々の工程を説明する第6A図
〜第6E図を参照すると、第6A図は基板31とその上に形成
された適当なホトレジスト、たとえば米国、マサチュー
セッツ州、ニュートン在のシップレイ（Shipley）カン
パニーから入手し得るポジ型ホトレジストであるシップ
レイ1400シリーズ、の層32を示す。かゝるポジ型ホトレ
ジストはノポラック樹脂又はポリ（ビニルフェノー
ル）、ジアゾナフトキノンエステル及び溶剤（たとえば
セロソルブアセテート、キシレン）からなる。この液体
ホトレジストを基板の表面に置き、ついでスピン処理し
て所望厚みの層を形成させる。このホトレジスト層をベ
ーキング処理して溶剤を除去した後、このホトレジスト
の表面にコントラスト増強層33を形成せしめる。このコ
ントラスト増強層33はトルエン溶剤中のスチレン／アリ
ルアルコール共重合体結合剤（溶液の５重量％）及びα
−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニト
ロン（溶液の５重量％）の溶液から構成されるものであ
る。この溶液をホトレジスト32の表面に置き、スピン処
理し、ついでベーキング処理して溶剤を除去すると第6B
図に示すごとく所望厚みの層33が形成される。得られる
構造体を、ついで第6C図に示すごとく光照射を示す矢印
37の下に位置する照射領域35及び非照射領域36からなる
照射パターンに、ホトレジスト層が感光しかつホトレジ
スト層を十分に露光する範囲の光量で、コントラスト増
強像を形成するに十分な時間露光させる。その後に、第
6D図に示すごとくコントラスト増強層33を、ホトレジス
トに影響を及ぼすことなくコントラスト増強層のみを除
去する適当な剥離用溶剤、たとえばトリクロルエチレン
を用いて、除去する。さらにその後に、第6E図に示すご
とく、非露光部分又は露光不足の部分38,39及び40を残
してホトレジストの露光された部分を除去する。

本発明に従ってコントラスト増強層及びホトレジストの
複合層を用いることによって達成されるコントラストし
きい値の改良度を測定するために、α−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン及びスチレン
／アリルアルコール結合剤からなる前述した光漂白性物
質をシップレイ1400シリーズのポジ型ホトレジストと組
合せて使用して種々のパターンを形成した。１枚のシリ
コンウェーハ又は基板は膜厚1.6ミクロンのホトレジス
トのみで被覆し、他方のシリコンウェーハは膜厚1.6ミ
クロンのホトレジスト層を被覆した上に前記した光漂白
性物質の層を膜厚0.25ミクロンで被覆した。幅２ミクロ
ンの不透明を線部、幅２ミクロンの透明な空間部、幅0.
8ミクロンの不透明な線部及び幅0.8ミクロンの透明な空
間部からなる物体をオプチメトリックス10:1プロジェク
ション装置を用い、405nmの波長で、ホトレジスト層の
みをもつウェーハ上にホトレジスト中に多数のパターン
を形成する範囲の光量を用いて描画し、またホトレジス
ト層及びコントラスト増強層を有するウェーハ上にもホ
トレジスト中に多数のパターンを形成する範囲の光量を
用いて描画した。各ウェーハ上のホトレジストを現像し
てホトレジスト中に形成された線部と空間部とのパター
ンを得た。ホトレジストと基板の界面に0.8ミクロン幅
の空間部をあけるに要する最低露光量を用いてホトレジ
スト層のみを有するウェーハ中に形成されたパターン
を、ホトレジストと基板の界面に0.8ミクロン幅の空間
部をあけるに要する最低露光量を用いてホトレジスト層
及びコントラスト増強層を有するウェーハ中に形成され
たパターンと比較した。幅2.0ミクロンの線部及び幅2.0
ミクロンの空間部はホトレジスト層のみをもつウェーハ
及びホトレジスト層及びその上にコントラスト増強層を
有するウェーハの両者ともにほゞ正確であった。幅0.8
ミクロンの線部はホトレジスト中に幅0.8ミクロンの空
間部を形成する露光量を用いたホトレジスト層のみを有
するウェーハ上では著しく露光過度であった。一方、ホ
トレジスト中に幅0.8ミクロンの空間部を形成する露光
量を用いたホトレジスト層及びコントラスト増強層をと
もに有するウェーハ上のホトレジスト中には幅0.8ミク
ロンの線部が適正に露光されて幅0.8ミクロンの線部が
形成されていた。さらに、コントラスト増強層を使用し
て得られたパターンの壁のプロフィルはほゞ垂直であっ
た。コントラスト増強層を使用しないとホトレジスト中
に形成されるパターンがより不良となるのは、オプチメ
トリックスプロジェクション装置の所与の出力において
得られる空中画像コントラストが該装置から得られる光
画像又は照射パターン中に存在する空間周波数が高くな
るにつれてより一層低くなるためである。

上記においては本発明を特定のポジ型ホトレジストに関
連して説明してきたが、その他のポジ型及びネガ型ホト
レジストも利用し得ることは勿論である。さらに、本発
明を説明する一例として特定膜厚のホトレジスト及び特
定膜厚のコントラスト増強層を利用した場合を示した
が、その他の膜厚をもつホトレジスト及びコントラスト
増強層を使用し得ることも当然のことである。ホトレジ
スト層は約３ミクロンより薄い膜厚をもつべきこと及び
コントラスト増強層は約１ミクロンより薄い膜厚をもつ
べきことが好ましい。

またコントラスト増強層の一組成例として等重量割合の
光漂白性化合物及びそのための結合剤を使用したが、所
望ならばその他の割合を使用し得ることも勿論である。

ホトレジストに関しては、それらが特徴的ないわゆるコ
ントラストしきい値をもつことを述べたが、この特徴は
ホトレジストそれ自体の条件ならびにホトレジストの使
用条件、たとえばホトレジストを被覆する基板の種類及
びそれからの反射率等の関数であることを留意すべきで
ある。

光漂白性化合物の非漂白状態における吸光率対分子量比
の数値は約100より大であることが好ましくかつ光漂白
性化合物の非漂白状態の吸光率対漂白状態の吸光率の比
は約30より大であることが好ましいが、これらの数値は
約10程度でも満足であるだろう。

単分子環化に基づく上記した特定の型の光漂白性化合
物、即ち、アリールニトロン類、を使用したが、単分子
環化に基づく又は他の光漂白機構、たとえば光分裂に基
づく他の光漂白性化合物も本発明に従って使用し得る。

前述した、さらに第３表中にも示すα−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンはｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド（18.5g,0.1モル）及び新し
く調製したフェニルヒドロキシアミン（11.4g,0.1モ
ル）を無水エタノール40ml中で室温で18時間縮合反応さ
せることによって製造した。溶剤を蒸発させて赤色油状
物を得、これをトルエン／石油エーテルから２回結晶化
させて該ニトロン13.0g（0.05モル）を得た。融点103-1
05℃。

この化合物の分析用試料をさらに再結晶化処理すると融
点は110-112℃に上昇した。

300-450nmの波長範囲に吸収最大をもつ他のニトロン類
も第３表に示す。第３表において、λ_max（nm）はナノ
メーターで表わした吸収最大を示し、ε_maxは最大吸収
を示す波長における吸光率を示し、mpは摂氏（℃）で表
わした融点を示す。

これらの他のニトロン類も前記ニトロンの製造方法と同
様の方法を用いてそれぞれ対応するアルデヒド及びフェ
ニルヒドロキシアミンを極性溶剤中で縮合することによ
って製造した。

本発明の方法において、光漂白性層はホトレジスト層上
の現場コンタクトマスクの形で存在する。かゝる複合構
造体の形成は多数の利点を与える。光漂白性層はホトレ
ジスト層の表面の形に完全に整合し、したがってホトレ
ジスト層及び光漂白性層の表面のハイポイント間に空隙
が形成されるのを阻止する。かゝる空隙はこれら二つの
層が別々の支持体上で形成され、ついで合体されるよう
な場合に形成されよう。かゝる空隙は、特に描画される
べき特徴が2,3ミクロン程度のものである場合及びプロ
ジェクション装置の界の深度が2,3ミクロンである場合
に、ホトレジスト中に形成される画像の解像度に著しく
有害となろう。さらに、光漂白性物質の層をホトレジス
ト層と密着させそしてその後に両者を分離すると一方の
層の断片が他方の層に粘着し、それによってホトレジス
ト層を損傷せしめる危険が生ずる。

以上、本発明を特定の具体例、すなわちコントラスト増
強層をホトレジスト層に密着して設けた場合、について
説明したが、コントラスト増強層は所望ならばホトレジ
スト層から離して、たとえばその場で形成される中性物
質の薄いコンフォーマル層によって分離させた形とする
こともできる。

以上、本発明を特定の実施態様について具体的に説明し
てきたが、種々の変形、たとえば前記したごとき変形又
は修正、をなし得ることは当業者には明らかであろう。
本発明は特許請求の範囲に記載した発明の技術思想を逸
脱しない範囲内でかゝる変形及び修正を包含するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は理想化された光漂白性層の入射表面に照射され
た光量の関数としての該光漂白性層の相対的透過率を示
すグラフである。第2A〜2F図は本発明において使用され
る光漂白過程の動力学を説明するに役立つ図式図であ
る。第３図はある特定のコントラスト増強層に特定の入
射光量の光を照射した場合の応答時間の関数としての該
層の相対的透過率を示すグラフである。第４図は入射光
量の関数として表わされる最大及び最小透過率の場合に
ついての30％コントラストの画像の相対的透過率及びそ
れによって生ずる瞬間コントラスト及び積分コントラス
ト値を示す一組のグラフである。第５図は第４図のグラ
フについて透過光量の関数として表わした相対的透過率
及びコントラストを示す一組のグラフである。第6A図−
第6E図は本発明方法の実施の一態様における相継ぐ一連
の工程を示す構造体の断面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： ［式中、Ｘはつぎの群： −CN、−CF₃及びハロゲン、（ただしR⁷はC_1-8アルキル
   基を表わす）から選ばれたオルト又はパラ位に存在する
   電子求引基である］のジアリールニトロン類。
2. 【請求項２】α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
   −フェニルニトロンである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。
3. 【請求項３】α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
   −（４−エトキシカルボニルフェニル）ニトロンである
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。
4. 【請求項４】α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
   −（４−ブトキシカルボニルフェニル）ニトロンである
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。