JPS61143744A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、微細加工に適したパターン形成方法に関し、
更に詳しくは簡単な方法で微細パターンをしかも寸法精
度を安定に得るためのパターン形成方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

集積回路の集積度はこの２〜３年で４倍の割合に高密度
化しておシ、これに伴い、素子の微細加工に要求される
パターンの寸法も益々微細化し、かつ寸法精度にも厳密
表コントロールが要求されている。これらの要求に答え
て、微細パターン形成が可能でしかも工程変動に対して
も寸法精度が維持できるパターン形成技術の開発が露光
装置ばかシでなくこれに使用されるレジスト材料の両面
から精力的に進められている。

ところで微細パターンの形成に必要な解像性を制限して
いる要因の一つに光線（粒子線）の波動性に基づく回折
現象がある。回折理論は、使用する光線（粒子線）の波
長が短くなるに従い露光系の解像性が増加することを示
している。このたへ遠紫外線（波長２００〜３００ｎｍ
）、Ｘ線、電子線を用いた露光技術の開発が進められて
いるが、それには高価な装置を必要とし、かつ量産性に
かけるという問題点かあシ、現状ではこれらのうち電子
線露光技術だけがウェハー加工用のマスクパターン形成
に使用されている。一方、従来から使用されてきた紫外
線露光技術（波長３００〜４ｓｏｎｍ）が適用できれば
、従来技術をそのまま適用できるため、量産性、および
経済性からも極めて有利である。実際に、紫外線露光技
術を超ＬＳＩ用のサブミクロン微細加工用に適用し得る
ようにするための改良の余地が十分に残されている。パ
ターン微細化の観点から見た紫外線露光技術の改良に必
要な要素技術は以下のとおシである。

■結像系に用いる光線の短波長化 ■開口数の大きな光学系を使用する ■レジストのｌ値（コントラスト）を大きくする■レジ
スト膜を薄くする ■レジスト膜上に光退色性の薄膜を設け、レジストに対
しての光学コントラストを向上させる。

■、■は主として光学系の改良に関するもので、光学理
論上から□も解像性の向上が期待できるが、短波長では
レンズの透過率が小さくなるため十分な光量が得られな
い。また開口数を大きくすると焦点深度が浅くなシウエ
ハー表面の凹凸段差に弱・くなるなどの問題がある。一
方■、■、■はレジスト自体の改良に関するものである
。

ｒ値を大きくすると、解像性が向上する他、シャープな
パターンが得られ、また現像時に膜ペシしないという利
点がある。ｒ値を大きくする手法はレジスト材料の化学
構造に直接依存しているため一概には言えないが、■高
分子材料の分子量分布を狭くすること、■レジスト材料
中にレジストを感光させる光線を吸収して光分解によシ
退色する材料を含有させるとと（特開昭５２−１３０２
８６）などが提案されている。しかし■の方法は通常、
架橋型のレジストに適用されているが理論的にもｌ値の
到達限界がちシ、また■の手法も効果は見られるものの
レジスト機能に影響が出るため退色性材料の添加量は制
限される。これらの事情からｒ値の向上にも限界がある
。

ま九、レジストの膜厚を薄くすると、光の散乱現象に基
づくボケが減少するため、解像性が向上する。しかし余
シ薄膜化するとピンホールが生じるなどの問題が生じる
。

一方、レジスト膜上に光退色性材料を含有する感光性薄
膜を設ければレジスト機能への悪形書もなく解像性が向
上するものと考えられる。Ｂ、　Ｆ。

Ｑｒ　ｉ　ｒ　ｆ　ｉ　ｎｇ　　らはポジ型レジスト膜
上に光退色性の染料を含む感光層を設けるという提案を
行っている（　ＩＥＥＥ、　ＥＩＪＣＴＲＯＮ　ＤＥＶ
ＩＣＥ　ＬＥＴＴＥＲ８゜ＶｏＬ　ＫＤＬ−４、（１）
　　１４　（１９８３））。また、ネガ型レジスト膜上
に光退色性のポジ型レジスト膜を設けて実質的に光学コ
ントラストの改善を行う手法も提案されている（特開昭
５４−６４９８５、同５４−７０７６１）。ところでこ
の手法は、パターンの照度分布を光退色性膜を通過させ
ることによシ変換させ、レジストに対しての光学コント
ラストを見掛上改善する点にある。すなわち、光量が相
対的に小さいシャドウ部分では退色量が小さく逆にハイ
ライト部分で退色量が大きい。従ってシャドウ部分に比
較してハイライト部分の透過線は相対的に強まシ、レジ
スト膜に対しては見掛上光学コントラストが改善された
ことになる。この光学コントラスト改善方法を効果的に
行うためには退色性物質は次の条件を満足する必要があ
る。■レジストを感光させる光線を十分に吸収しかつ退
色すること、■退色速度がレジストの感光速度に近いこ
と、■退色後、十分透明な材料に変化することである。

しかしながら退色材料に染料を用いた場合、退色速度が
遅いため実質的に染料の適用は困難であ＆ポジ型レジス
ト自体を退色材料として用いた場合は、吸収係数が小さ
く、光線を十分遮光できないという欠点がある。レジス
トの膜厚を厚くすれば遮光能は向上するが、逆に像がボ
ケるため解像性は逆に悪くなる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、簡単な方法
で微細パターンを寸法精度よく、かつ安定に得るための
パターン形成方法を提供することである。

〔発明の概要〕

本発明者らは鋭意検討した結果、レジスト膜上に特定の
感光性ジアゾニウム塩を含有する光退色性の薄膜を設け
ることにより、微細パターンが寸法精度よくしかも安定
に得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

すなわち本発明は、レジスト膜上に感光性膜を設けた後
に、レジストと感光性ジアゾニウム塩の両方を感光させ
る光線を用いてパターンを露光することを特徴とするパ
ターン形成方法である。

本発明において、後述する一般式■又はＩＩで示される
ジアゾニウム塩を用いた場合、退色性の染料や、ポジ型
レジスト自体を退色材料として用いる従来の方法に比較
して■紫外線（波長３００〜４ｓｏｎｍ）の遮光能を十
分大きくすることができる、■光退色速度がレジストの
感光性にマツチしている、■光退色後、はぼ完全な透明
板が得られるなどの利点が得られる。

以下、本発明の微細パターン形成方法を詳細に述べる。

まずウェハーなどの基板上に通常のレジスト溶液を塗布
、乾燥してレジスト膜を設ける。次に適当な溶媒に特定
の感光性ジアゾニウム塩、および樹脂結合剤を溶解させ
たジアゾ感光液を調製し、この感光液を前述のレジスト
膜上にスピナーなどで塗布、乾燥せしめてジアゾ感光膜
を形成する。

次にレジストとジアゾニウム塩の両方に作用する光線を
用いてパターン露光する。次いでジアゾ感光層を除去し
、引続きレジスト層を現像することによシバターンが得
られる。

本発明で使用される感光性ジアゾニウム塩とは、下記一
般式Ｉ又はＩＩで示される化合物である。

上記式中、Ｒ及びＲはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アラ
ルキル、アミノ、ジアルキルアミノ、アルキルメルカプ
ト、アシル、スルホ、カルＲ，Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲは
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、フルキル、アルケニ
ル、アルコセシ、アリール、アラルキル、アミン、ジア
ルキルアミノ、アルキルメルカプト、アシル、スルホ又
はカルボキシルを表し；Ｘはジアゾニウム塩を形成する
ことが可能な陰イオンを表す。

ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子及びヨウ素原子がある。また、アルキル基及び
アルケニル基とは、それぞれ炭素数１〜５の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基及びアルケニル基のことである
。アリール基とは非置換もしくは置換フェニル基のこと
であり、フェニル基の置換基としては波長４００　ｎｍ
以上の可視光線に対してジアゾニウム化合物が感光する
ことを妨げないようなものであれば、いかなるものであ
ってもよい。アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルメルカプト基及びアシル基におけるアルキル基とは
前記アルキル基と同様の意味を有する。

また、アラルキル基におけるアリール基も前記アリール
基と同様の意味を有するが、アラルキル基に含まれるア
ルキレン基とは炭素数１〜３のものをいう。

一方、Ｘで表される、ジアゾニウム塩を形成スることが
可能な陰イオンとしては、格別限定されないが、例えば
ハロゲンイオン、硫酸イオンあるいはホウ素、リン、亜
鉛、ヒ素、アルミニウム。

鉄及びアンチモンなどのノ・ロゲン化物陰イオンが挙げ
られる。

一般式ｌで示されるジアゾニウム塩の具体例としては、
４−Ｎ−フェニルアミノ−ナフタレンジアゾニウム塩、
４−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）アミノ−ナフタレ
ンジアゾニウム塩、４−Ｎ−（２’、　５’−ジメトキ
シフェニル）アミノ−ナフタレンジアゾニウム塩、４−
Ｎ−（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）アミノ
−ナフタレンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−ナフタレンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ−ナフタレンジアゾニウム塩、４−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノ−ナフタレンジアゾニウム塩などが挙げら
れる。

また、一般式ＩＩで示されるジアゾニウム塩の具体例と
しては、Ｎ、Ｎ−ビス−（４−ジアゾフェニル）アミン
、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−メトキシ−４−ジアゾフェニル
）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアミン−４−ジアゾフェニル）アミン、
Ｎ、Ｎ−ビス−（２，５−ジメトキシ−４−ジアゾフェ
ニル）アミンなどが挙げられる。

これらの一般式Ｉ又はＩＩで示される化合物は、それぞ
れ単独で又は混合系で用いることができる。

種々のジアゾニウム塩の中で、上記一般式■で示される
ジアゾニウム塩が特に優れた効果を有する理由は、該ジ
アゾニウム塩の吸収帯が可視光線、特に４００〜５００
　ｎｍ付近にあシ、現在集積回路のパターン露光に使用
されている水銀灯の２線（４３６ｎｍ）を極めて効果的
に遮光できるためである。すなわち一般に複写の分野、
特にマイクロフィッシュ用の感光材料やコピー用のジア
ゾ感光紙に応用されているジアゾニウム塩は、最も長波
長の領域に吸収帯を有するものであっても、吸収ピーク
の波長は４９５　ｎｍ付近が限度で、を線の遮光能は十
分でない。また樹脂結合剤中に多量のジアゾニウム塩を
溶かさせれば、遮光能は大きくなるが、実際には溶解限
界を越えるとジアゾニウム塩が晶析するため均一な透明
膜が得られない。−１本発明Ｋかかるジアゾニウム塩は
、丁度ｆ線付近に吸収ピークが一致しているため、これ
らの問題点は全くない。

以上に記載したジアゾニウム塩のうち、四塩化亜鉛また
は四フッ化ホウ素の塩が、本発明において使用するの忙
適している。ジアゾニウム塩はこれらの塩の種類によっ
て溶媒への溶解度に差が生じる。例えば、四塩化亜鉛塩
は水溶性であり、−１四フツ化ホウ素塩は有機溶剤に可
溶性である。

ところでジアゾ感光膜を設ける場合、塗布時に下層のレ
ジスト膜を溶解または部分的に溶解してレジスト材料と
ジアゾニウム塩からなる混合層を形成することは解像性
を低下させるために好ましくない。このため水溶性のレ
ジストに対してはジアゾ感光液は有機溶剤とこれに可溶
なジアゾニウム塩、樹脂結合剤から構成されるべきであ
る。また有機溶剤可溶のレジストに対しては水溶性のジ
アゾニウム塩、水溶性の樹脂から構成される。

本発明のジアゾ感光液中に添加する樹脂結合剤としては
、水溶性樹脂および有機溶媒可溶性樹脂のいずれも使用
可能である。水溶性樹脂結合剤としてはポリビニルピロ
リドン、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重
合体、ポリビニルアルコール、メチル七ルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ゼラチン、卵白、カゼイン、シェラツクな
どの天然樹脂を挙げることができる。また有機溶媒可溶
性樹脂結合剤としては、セルロースアセテートブチレー
ト樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、
環化ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、フェノール系樹
脂、ポリエステル樹脂、メチルメタクリレートとメタク
リル酸の共重合体、メチルアクリレートとアクリル酸の
共重合体などのアクリル系樹脂を準げろことができるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

ジアゾ感光液には、このほか添加剤としてジアゾニウム
塩の熱分解安定剤としてパラトルエンスルホン酸、スル
ホサリチル酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、ニコチン酸な
どの有機酸類、塗膜の性質を改善する物質として界面活
性剤、消泡剤などを適宜用いることもできる。

ジアゾ感光液を調製するには上記ジアゾニウム塩、樹脂
結合剤、添加剤を適当な溶媒に溶解させるが、有機溶媒
としては、アルコール類、セロンルプ類、エステル類、
ケトン類、ＴＨＦ’ＳＤＭＦなどが適している。ジアゾ
感光液を構成する成分の配合割合は、紫外線の遮光能を
大きくすることが好ましいため、樹脂結合剤に対するジ
アゾニウム塩の配合割合を、溶液状態および塗膜を形成
する際にジアゾニウム塩が晶析する限界濃度に近い高濃
度とすることが望ましい。またスピナーなどで塗布する
場合、感光液の粘度を５〜１０００ｃｐｓ、好ましくは
１０〜２００　ｃｐｓ　の範囲とすることが望ましい。

ジアゾ感光液の膜の膜厚は膜の遮光能とも関係しており
一概には決められないが、通常５００Ａ〜５μｍ、好ま
しくは１ｏｏｏＸ〜２μｍの範囲である。

５ｏｏＸ未満ではピンホールが発生する恐れがちシ、５
μｍを超えると　像の焦点ボケが生じるため好ましくな
い。

ジアゾ感光液を塗布後、乾燥を行う。この時の乾燥条件
としては、下層のレジスト材料、およびジアゾニウム塩
の主として熱安定性が考鳳される。

ジアゾニウム塩は通常９０℃程度から分解が始まるので
、乾燥条件が９０℃以上の時は乾燥時間を短くすること
が好ましい。

本発明の下層に使用されるレジストの種類には特別の制
限はないが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化物と、クレゾールノボラック樹脂からなるい
わゆるポジ型レジスト、ビスアジド化合物を環化ポリイ
ソプレンに配合したいわゆるゴム系ネガ型レジスト、ア
ジドをポリビニルフェノール樹脂やフェノールノボラッ
ク樹脂に溶解せしめたネガ型レジスト、重クロム酸塩を
水溶性の樹脂に配合した種々のレジスト材料、ビスアジ
ド化合物をポリビニルピロリドンに溶解せしめた水溶性
レジストなどを挙げることができる。

次に、以上のようＫして形成されたジアゾ感光膜上に、
レジスト及びジアゾニウム塩の両方に作用する光線を用
いて所定形状にパターン露光する。

この際、本発明においては感光物質として可視領域に吸
収帯を有するジアゾニウム塩を用いているだめ、露光光
線として波長４００　ｎｍ以上の可視光線を照射するこ
とが必要である。４　Ｑ　Ｑ　ｎｍ未溝の光線を用いた
場合は所定のパターンを形成することができなくなる。

次いで、ジアゾ感光層を除去し、しかる後レジスト層を
現像することにより、所定の微細パターンが寸法精度よ
く、しかも安定に形成される。感光層の除去法及びレジ
スト層の現像法は従来と同一でよい。

〔発明の効果〕

特定の感光性ジアゾニウム塩を用いた本発明のパターン
形成方法は、従来の紫外線露光技術を活用しながら、簡
単な方法で１μｍ以下の微細パターンを寸法精度よくし
かも安定に形成できるという極めて優れた効果を有する
ものであシ、その工業的効果は極めて大である。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によυ本発明の詳細な説明する。

実施例１及び比較例１ シリコンウェハー上にポジ型レジスト（東京応化工業■
製、商品名０ＦＰＲ−８００，１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル化物をｍ−クレゾール
ノボラック樹脂に溶解せしめたもの）を１μｍの膜厚に
設けた。

次に下記組成からなるジアゾ感光液を調製し、上記ポジ
型レジスト上に回転塗布せしめ、８０Ｃで１０分間乾燥
せしめて０．４μｍのジアゾ感光膜を設けた。

酪酢酸セルロース　　　　　　　　　　　　５ｆトリク
ロルエタン　　　　　　　　　　　　　２００ｄ次いで
、このようにして得られた本発明にかかる試料と、ポジ
型レジスト膜のみからなる試料について、以下の方法に
よりその効果を比較した。

開口数０．３５の１０対１縮小投影レンズを塔載した縮
小投影露光装置により１．２μｍのパターンをそれぞれ
露光秒数を変えて露光した（波長４３６ｍｍ　）ときの
現像後のレジストパターンの寸法を測定した。その結果
を第１図に示す。

ジアゾ感光膜のない従来法では、１．２μｍの線幅を得
る露光秒数が約０．３秒であるのに対し、本発明によれ
ば約１．３秒と長くなることが示されている。しかしな
がら、現像後の線幅の露光時間依存性を調べてみると、
本発明では従来法に比較して直線の傾きが約１／３とな
シマスフ寸法からのずれが小さくなっており、寸法の制
御性が大きく改善されていることがわかる。

また、解像性を比較した結果、良好なパターン断面形状
を維持している最小線幅は、従来法においては１．０μ
ｍであるのに対して、本発明方法では０．７μｍであり
、本発明に大幅な改善が認められた。

実施例２ 下記組成のジアゾ感光液を用いたこと以外は実施例１と
同様の実験を行った。その結果、０．８μｍの線幅を有
する鮮明なパターンが得られた。

ポリスチレン（重量平均分子量４００００）　　　　　
　１０　ｔキシレン　　　　　　　　　　　　　　　　
２００ゴ実施例３及び比較例２ 下記組成のジアゾ感光液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、ポジ型レジスト上にジアゾ感光膜を設けた
。

ポリスチレン（重量平均分子量１００００）　　　　　
１０　？キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　２
０〇−次いで、このようにして得られた本発明にかかる
試料と、ポジ型レジスト膜のみからなる試料について、
実施例１と同様の方法によシその効果を比較した。その
結果を第２図に示した。

ジアゾ感光膜のない従来法では１．２μｍの線幅を得る
露光秒数が約０．３秒であるのに対し、本発明によれば
約１．３秒と長くなることが示されている。しかしなが
ら、現像後の線幅の露光時間依存性を調べてみると、本
発明では従来法に比較して直線の傾きが約りと々シマス
フ寸法からのずれが小さくなっておシ、寸法の制御性が
大きく改善されていることがわかる。

また、解像性を比較した結果、良好なパターン断面形状
を維持している最小線幅は従来法においては１．０μｍ
であるのに対して本発明方法では０．７μｍであシ、本
発明に大幅な改善が認められ九〇 実施例４ 下記組成のジアゾ感光液を用いたこと以外は実施例３と
同様の実験を行った。その結果、０．７μｍの線幅を有
する鮮明なパターンが得られた。

キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｄ

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ式■及び式ＩＩで示され
る感光性ジアゾニウム塩を用いてパターン形成した場合
における、パターン現像後の線幅の露光時間依存性を示
した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 レジスト膜上に感光性ジアゾニウム塩を含む感光膜を設
   けた後、レジスト及び感光性ジアゾニウム塩の両方を感
   光させる光線を用いてパターン形成する方法において、 （１）前記感光性ジアゾニウム塩が下記一般式 I 又は
   IIで示される化合物であつて、 （２）前記光線が波長４００ｎｍ以上の可視光線である ことを特徴とするパターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上記式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、ジアルキルアミノ、アルキ
   ルメルカプト、アシル、スルホ、カルボキシル又は▲数
   式、化学式、表等があります▼を表し； Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニ
   ル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アミノ、ジア
   ルキルアミノ、アルキルメルカプト、アシル、スルホ又
   はカルボキシルを表し；Ｘはジアゾニウム塩を形成する
   ことが可能な陰イオンを表す）