JPH0564335B2

JPH0564335B2 -

Info

Publication number: JPH0564335B2
Application number: JP60059458A
Authority: JP
Inventors: Hiroichi Niki; Akitoshi Kumagai; Kunihiro Isori
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS61219037A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はパターン形成方法に関し、さらに詳し
くは、簡易な方法により微細なパターンを寸法精
度よく、かつ安定に形成可能なパターン形成方法
に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕集積回路の高密度化に伴い、素子の加工は、寸
法的に微細化する傾向がますます高まつており、
同時に寸法精度の厳密なコントロールが要請され
ている。集積回路の生産には、高価な装置を必要とせ
ず、しかも量産性が優れているために、紫外線露
光技術（波長：300〜450nm）が汎用されている。
この技術は、集積回路の高密度化に即応するた
め、解像性の向上と共に、微細パターンの形成と
いう課題を内包している。この課題を克服するた
めに、レジスト材料の面から様々な分野で研究・
開発が進められた結果、次のような提案がなされ
ている。特開昭52−130286号公報には、解像性を改善す
る目的で、ネガ型ホトレジスト中に光分解型の感
光性物質を添加して散乱光等を吸収する方法が記
載されている。しかし、この方法は感光性物質の
添加量がレジスト機能を左右するために、十分な
効果が得られていない。もう一つの提案としては、解像性を改善する目
的で、レジスト膜上に光退色性物質を含有する感
光性膜を設ける方法がある。この方法は、パター
ンの照度分布を光退色性膜を通過させることで変
換させ、レジストに対しての光学コントラストを
見掛上改善する点にある。すなわち、光量が相対
的に小さいシヤドウ部分では退色量が小さく逆に
ハイライト部分で退色量が大きい。従つてシヤド
ウ部分に比較してハイライト部分の透過光線は相
対的に強まり、レジスト膜に対しては見掛上光学
コントラストが改善されたことになる。この光学
コントラスト改善方法を効果的に行なうには退色
性物質は次の条件を満足する必要がある。レジ
ストを感光させる光線を十分に吸収しかつ退色す
ること、退色速度がレジストの感光速度に近い
こと、退色後、十分透明な材料に変化すること
である。この方法による提案としては、実質的に光学コ
ントラストを改善する目的で、ネガ型レジスト膜
上に光退色性のポジ型レジスト膜を設けたものが
ある（特開昭54−64971号公報、特開昭54−70761
号公報）。しかし、この場合は、ポジ型レジスト
の吸光係数が小さいため、シヤドウ部分の光線を
十分に遮光できないのみならず、レジストの膜厚
に厚くすれば遮光能は向上するが、像はボケるた
め、解像性は逆に悪化する。また、特開昭59−
104642号公報には、退色性物質としてアリールニ
トロンが記載されている。この場合には、吸光係
数が大きいために感光性膜を薄くすることがで
き、解像性が改善されるものの、アリールニトロ
ンは不安定であるために水もしくは熱により容易
に分解され、このため製造工程におけるコントロ
ールが困難である。この結果、安定な微細パター
ンは得られていない。〔発明の目的〕本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、
簡易な方法により微細なパターンを寸法精度よ
く、かつ安定に形成可能なパターン形成方法を提
供することである。〔発明の概要〕本発明者らは、レジスト膜上に形成する感光膜
の材料に関して鋭意研究を重ねた結果、ジアゾニ
ウム塩とフエノール系及び／又はスルホン酸系有
機酸を含有する感光膜が、充分大きな遮光能を有
し、かつ安定性が優れていることを見出し、本発
明を完成するに至つた。すなわち、本発明のパターン形成方法は、レジ
スト膜上に感光性ジアゾニウム塩を含む感光膜を
設けた後、レジスト及び感光性ジアゾニウム塩の
両方を感光させる光線を用いてパターン形成を行
なう方法において、該感光液がジアゾニウム塩１
モルに対して次式（）又は（）：（式中、R¹及びR²は、同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数
１〜５のアルキル基、アミノ基又はニトロ基を表
す）で示される有機酸を0.5〜5.0モル配合してなるも
のであることを特徴とする。本発明方法においては、まず半導体ウエハーの
上にレジスト膜が形成される。用いるレジストは
格別限定されないが、例えば、ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル化物とクレゾールノボラ
ツク樹脂から成るいわゆるポジ型レジスト、ビス
アジド化合物を環化ポリイソプレンに配合したい
わゆるゴム系ネガ型レジスト、アジドをポリビニ
ルフエノール樹脂やフエノールノボラツク樹脂に
溶解せしめたネガ型レジスト、重クロム酸塩を水
溶性の樹脂に配合した種々のレジスト材料などを
あげることができる（小峰、中村、電子材料、
18，10，40（1979））。ついで、このレジスト膜の上に後述するジアゾ
ニウム塩、有機酸及び樹脂結合剤を適当な溶媒に
溶解せしめて成る感光液を例えばスピナーで塗布
し、乾燥して感光膜を設ける。本発明に使用されるジアゾニウム塩としては従
来から公知であるものはいずれも使用できるが、
露光光線を効果的に遮光するためには波長により
適宜選択する必要がある。例えば、現在集積回路
のパターン露光で多用されている縮小投影露光装
置は露光光線として水銀灯のｇ線（波長436nm）
を使用しているため、400〜500nm付近に吸収帯
を有するジアゾニウム塩が好適となる。このため
のジアゾニウム塩としては、例えば、３，４−ジ
メチル−６−ピロリジルベンゼンジアゾニウム
塩、３−メトキシ−４−ピロリジルベンゼンジア
ゾニウム塩、２−クロロ−６−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウム塩、２，５−ジエトキシ−４−モ
ルホリノベンゼンジアゾニウム塩、２−（4′−メ
トキシフエニル）−６−クロロ−１，３−ベンゾ
トリアゾール−５−ジアゾニウム塩、２−（4′−
メトキシフエニル）−６−メチル−１，３−ベン
ゾトリアゾール−５−ジアゾニウム塩、４−Ｎ−
フエニルアミノ−ナフタレンジアゾニウム塩、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ナフタレンジアゾニ
ウム塩が挙げられる。本発明方法で用いる有機酸は上記した（）お
よび（）式で表わされるものである。式中、アルキル基である場合、その炭素数が６
以上のものは溶解性及び成膜性が低下するので好
ましくない。一般式（）で示される有機酸としては、例え
ば、フエノール、４−メチルフエノール、４−エ
チルフエノール、２，６−ジメチルフエノール、
ｐ−tert−ブチルフエノール、フエノール−４−
スルホン酸、ｐ−クロルフエノール、レゾルシ
ン、ｐ−アミノフエノール、サリチル酸、スルホ
サリチル酸が挙げられる。また、一般式（）で
示される有機酸としては、例えば、ナフタレンス
ルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１
−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール
−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−
４−スルホン酸が挙げられる。式（）又は式（）で示さる有機酸が本発明
方法において極めて有効である理由は、有機酸の
添加によりジアゾニウム塩の感光液状態での溶解
量及び感光膜状態での溶解量が飛躍的に向上する
ためである。このことは単位重量当りの樹脂結合
剤に対して多量のジアゾニウム塩が溶解できるこ
とを意味し、結果として感光膜の紫外線遮光能が
飛躍的に向上することになる。また、ジアゾニウ
ム塩は紫外線の照射により分解し透明化するが、
この時に窒素ガスを放出する。この窒素ガスの感
光膜中における拡散速度が遅い場合には感光膜中
に窒素ガスが滞留し、気泡を生じて不透明とな
る。しかし、感光膜中に有機酸が含有されること
により窒素ガスの拡散速度は速められ、気泡を生
じることなく窒素ガスは速やかに感光膜外へ放出
される。さらには、有機酸の添加により感光液が
酸性に保持されるため、ジアゾニウム塩は長期間
にわたり安定して存在しうる。したがつて、式（）又は式（）で示される
有機酸を添加することにより、感光膜を薄膜化
できるため、像の焦点ボケが少なくなり解像性が
向上する、適用できるジアゾニウム塩、樹脂結
合剤及び溶媒の範囲が拡大する、感光液の安定
性が高まり、信頼性が向上する等の効果が得られ
ることになる。式（）又は（）で示される有機酸の配合割
合は、通常、ジアゾニウム塩１モルに対して0.5
〜5.0モルで、好ましくは0.5〜2.0モルである。配
合割合が0.5モル未満の場合は、上記した効果が
得られず、5.0モルを超える場合には成膜性及び
解像性が低下するため好ましくない。ジアゾニウム塩はその塩の種類によつて溶媒へ
の溶解度に差が生ずる。例えば、好適な塩の１つ
である四塩化亜鉛の塩は水溶性であり、また四フ
ツ化ホウ素の塩は有機溶媒に可溶である。ところで、レジスト膜上に感光膜を設ける場
合、対応する感光液をレジスト膜上に塗布したと
き、該感光液がレジスト膜を溶解又は部分的に溶
解してレジストの材料とジアゾニウム塩とから成
る混合層を形成すると、そのことは解像性を低下
せしめるので好ましいことではない。したがつ
て、レジスト膜が水溶性レジストから成る場合に
は、この上に塗布する感光液は有機溶媒、それに
可溶のジアゾニウム塩及び樹脂結合剤を基本成分
とし、また、レジスト膜が有機溶媒に可溶性のレ
ジストから成る場合には、適用する感光液は水、
水溶性ジアゾニウム塩及び水溶性樹脂を基本成分
とすべきであるが、実質的にレジスト膜を溶解し
ない溶媒が存在すればこの限りではない。感光液の調製に用いる有機溶媒としては、例え
ば、アルコール類、セロソルブ類、エステル類、
ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、トルエン、キ
シレンが好適である。また、用いる樹脂結合剤のうち、水溶性樹脂結
合剤としては、例えばポリビニルピロリドン；ビ
ニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合
体；ポリビニルアルコール；メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースのようなセルロース誘導体；ゼラチン、卵
白、カゼイン、シエラツクのような天然樹脂をあ
げることができる。また、有機溶媒に可溶性の樹
脂結合剤としては、例えば、セルロースアセテー
トブチレート樹脂、酢酸セルロース、エチルセル
ロースのようなセルロース誘導体；ポリビニルブ
チラール；ポリスチレン；環化ポリイソプレン：
ポリ酢酸ビニル：フエノール樹脂：ポリエステル
樹脂：メチルメタクリレートとメタクリル酸の共
重合体、メチルアクリレートとアクリル酸の共重
合体のようなアクリル系樹脂をあげることができ
る。なお、感光液には、更に感光膜の塗布性、成膜
性のような性質を高めるためにフツ素系、ケイ素
系、ポリオレフイン系、脂肪アルコール系などの
界面活性剤及び消泡剤などを適宜に添加しても不
都合はない。感光液の粘度は、スピナーなどで塗布すること
を考えて、通常、５〜800cpsに調整される。好ま
しくは10〜100cpsである。本発明の方法においては、つぎに、以上のよう
に調製された感光液をレジスト膜の上に塗布した
のち、乾燥する。このときの乾燥条件は、レジスト膜の材料およ
びジアゾニウム塩の熱安定性、感光膜の膜厚、溶
媒の蒸発速度等を考慮して決定する。ジアゾニウ
ム塩は、一般に90℃前後から熱分解が始まるが、
該温度は溶媒を蒸発させるのに十分な温度であ
る。なお、溶媒が感光膜中に残存した場合には露
光光線の散乱が増大し、解像性の低下をもたら
す。形成する感光膜の膜厚は、その感光膜の遮光能
にも関係するので一概には決められないが、500
Å未満の場合にはピンホール発生のおそれがあ
り、5μｍより厚くなると像の焦点がボケるよう
になるので500Å〜5μｍとする。好ましくは、
1000Å〜2μｍである。本発明の方法は、上記した感光膜を成形したの
ち、所定のパターンを介してレジスト及びジアゾ
ニウム塩の両方に作用する光線（例えば、400nm
以上の紫外線）を照射してパターンを露光する。
その後、感光膜を除去し、ひきつづきレジスト膜
を現像することにより所望する微細加工パターン
を形成することができる。これらの露光、感光層
の除去及びレジスト層の現像には、公知の方法を
適用すればよい。以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発
明をさらに詳しく説明する。〔発明の実施例〕実施例１〜３溶媒としてキシレン200mlに樹脂結合剤として
のポリスチレン（重量平均分子量10000）10ｇを
溶解し、この溶液に、以下に示したジアゾニウム
塩と、表１に示した有機酸とを表１に示した組合
せで溶解して、感光液を調製しジアゾニウム塩の
最大溶解量を測定した。ジアゾＡ…３−メトキシ−４−ピロリジルベンゼ
ンジアゾニウム四フツ化ホウ素酸塩ジアゾＢ…２，５−ジエトキシ−４−モルホリノ
ベンゼンジアゾニウム四フツ化ホウ素
酸塩ジアゾＣ…４−Ｎ−フエニルアミノ−ナフタレン
ジアゾニウム六フツ化リン酸塩比較例１〜３実施例１〜３と同様にして、溶媒としてキシレ
ン200mlに樹脂結合剤としてのポリスチレン（重
量平均分子量10000）10ｇを溶解し、この溶液に
上述したジアゾニウム塩を有機酸は加えずに溶解
して、感光液を調製し、これらのジアゾニウム塩
の最大溶解量を測定した。これらの結果を表１に示した。また、実施例１〜３及び比較例１〜３で調製し
た感光液をそれぞれガラスウエハに塗布して厚さ
0.5μｍの感光膜を形成し、436nmの波長における
透過率を測定した。この結果もあわせて表１に示した。【表】表１から明らかなように、実施例においてはジ
アゾニウム塩の溶解量が飛躍的に向上し、その結
果、感光膜の遮光能も大巾に改善されることが判
明した。また実施例１〜３及び比較例１〜３の感光液を
シリコンウエハに塗布して厚さ0.5μｍの感光膜を
形成し、水銀灯（露光エネルギー5mW／cm²）に
より全面露光したのち、感光膜の状態を観察し
た。その結果、実施例１〜３の感光膜は全面が均
一に透明化していたが、比較例１〜３の感光膜に
は一部白濁が認められ、窒素ガスの拡散が悪いこ
とが判明した。実施例４シリコンウエハ上にポジ型レジスト（東京応化
工業(株)製、商品名：OFPR−800、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物
をｍ−クレゾールノボラツク樹脂と共に溶媒に溶
解せしめたもの）を塗布し、厚さ1.2μｍのレジス
ト膜を形成した。次に下記組成の感光液を調製し、これを上記ポ
ジ型レジスト膜の上に回転塗布せしめ、80℃で10
分間乾燥して厚さ0.4μｍの感光膜を設けた。２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム四フツ化ホウ素酸塩
……60ミリモルｐ−tert−ブチルフエノール ……50ミリモルアルキル変性フエノールノボラツク樹脂
……10ｇ（昭和ユニオン合成社、商品名CKM−2400）キシレン ……200ml ついでこの感光膜を、開口数0.35の10対１縮小
投影露光装置を用いて露光し、現像後レジストパ
ターンを観察した。なお、比較のために、感光膜
を設けない場合についても同様の露光を行なつ
た。その結果、本発明の場合には0.8μｍのパター
ンが解像され、また、パターンの断面形状も極め
て良好なものであつたが、比較例の場合には1.2μ
ｍの解像性であつた。〔発明の効果〕以上に詳述した通り、本発明のパターン形成方
法によれば、従来の紫外線露光技術のような簡易
な方法を適用して微細なパターン（例えば、1μ
ｍ以下）を寸法精度よく、かつ安定に成形するこ
とが可能であり、その実用的価値は極めて大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１レジスト膜上に感光性ジアゾニウム塩を含む
感光膜を設けた後、レジスト及び感光性ジアゾニ
ウム塩の両方を感光させる光線を用いてパターン
形成を行なう方法において、該感光膜が感光性ジ
アゾニウム塩１モルに対して、一般式（）又は
（）：（式中、R¹及びR²は、同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数
１〜５のアルキル基、アミノ基又はニトロ基を表
す）で示される有機酸を0.5〜5.0モル配合してなるも
のであることを特徴とするパターン形成方法。２ジアゾニウム塩が３，４−ジメチル−６−ピ
ロリジルベンゼンジアゾニウム塩、３−メトキシ
−４−ピロリジルベンゼンジアゾニウム塩、２−
クロロ−６−モルホリノベンゼンジアゾニウム
塩、２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウム塩、２−（4′−メトキシフエニル）
−６−クロロ−１，３−ベンゾトリアゾール−５
−ジアゾニウム塩、２−（4′−メトキシフエニル）
−６−メチル−１，３−ベンゾトリアゾール−５
−ジアゾニウム塩、４−Ｎ−フエニルアミノ−ナ
フタレンジアゾニウム塩及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−ナフタレンジアゾニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のものである特許請
求の範囲第１項記載のパターン形成方法。