DE2451902A1 - Hochempfindliche positivaetz- bzw. -reliefschichten und ihre anwendung fuer die maskenbildung - Google Patents
Hochempfindliche positivaetz- bzw. -reliefschichten und ihre anwendung fuer die maskenbildungInfo
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Description
Hochempfindliche Positivätz- bzw. -reliefschichten und ihre Anwendung für die Maskenbildung
Die Erfindung betrifft allgemein Strukturen aus Ätz- bzw. Reliefschichten . ... und insbesondere hochempfindliche
positive Reliefschichten, die sich für Verfahren unter Anwendung
einer Exponierung mit energiereicher Strahlung eignen.
Die Bildung von positiven Reliefmasken aus Schichten von durch Strahlung abbaubaren Polymeren ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 3 535 137 beschrieben. Bei dieser ' Arbeitsweise wird eine Schicht aus einem durch Strahlung abbaubaren
Polymeren auf eine Unterlage aufgeschichtet und bildweise einer Exponierung mit energiereicher Strahlung,
wie beispielsweise Röntgenstrahlen, Kernstrahlung oder Elektronenstrahlung, unterworfen. Die bestrahlten Bereiche
des Riymeren erleiden eine Abnahme im Molekulargewicht und werden dadurch löslicher. Dann wird eih Entwickler benutzt, um
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bevorzugt die bestrahlten Teile der Schicht zu entfernen. Die Unterlage kann dann einem additiven oder subtraktiven
Prozeß unterworfen werden, wie einer Metallisierung oder einer Ätzung, wobei die verbleibenden Teile der Ätzschicht bzw.
Reliefschicht die Unterlage bei der "Verarbeitung schützen.
Es ist zwar möglich, Entwickler zu verwenden, welche nur die exponierten Teile der Ätzschicht angreifen und die nicht-exponierten
Teile fast intakt lassen, jedoch wurde gefunden, daß eine viel höhere Empfindlichkeit der Ätzschicht erhalten werden
kann, wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, das sowohl die exponierten als auch die nicht-exponierten Teile der Ätzschicht,
jedoch bevorzugt die exponierten Teile angreift. Die Ätzschichten werden in ausreichender Dicke aufgebracht, so daß «
die nicht-exponierten Teile der Ätzschicht eine hinreichende Dicke für die weitere Verarbeitung aufweisen.
Die Empfindlichkeit der Ätzschicht kann durch das Verhältnis
S/Sq definiert werden, worin S die Lösurigs geschwindigkeit der exponierten Ätzschicht für eine gegebene Exponierungsdosierung und Sq die Lösungsgeschwindigkeit in Angström
pro Minute (A/min) für die nicht-exponierte Ätzschicht bedeuten. Im allgemeinen ist ein Verhältnis S/SQ von mindestens
2,0 für die meisten Arbeitsweisen erforderlich, damit eine
hinreichende Dicke der nicht-exponierten Ätzschicht nach der
Entwicklung verbleibt. Eine Art, um das Verhältnis zu vergrößern, besteht in der Erhöhung der Dosierung. Dies hat jedoch den
Nachteil, die Exponierung selbst zu verlangsamen, insbesondere wenn die Exponierung unter Anwendung eines Abtaststrahles der
Strahlung durchgeführt wird. Zum Beispiel ist bei der Bildung von integrierten Schaltungen oder Exponierungsmasken eine der
verwendeten Arbeitsweisen ein Abziehverfahren, wobei eine
bildweise Reliefschicht der Ätzschicht zuerst auf einer Unterlage
gebildet wird. Eine Schicht eines Materials, wie eines Metalls, für die Leiterlinien einer integrierten Schaltung oder
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ein opakes A"bdeck- (Maskierungs-)material für die Maskenfertigung
wird über die Ätzschicht und die exponierten Teile der Unterlage geschichtet. Die Itζschicht wird dann abgezogen
und nimmt das daraufliegende Material mit sich, so daß nur das Muster des Materials in direktem Kontakt mit der Unterlage
zurückbleibt. Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise von Hatzakis, Electron Resists for Micro Circuit and Mask
Production, Journal of the Electro Chemical Society, Band 116, ' Hr. 7, S. 1033-1037, JuIi 1969 und von Hatzakis und Broers, .
Record'of the Eleventh Symposium on Electron, Ion and Laser Beam Technology, S. 337-344- (San Francisco Press, Inc.)
beschrieben. Die beschriebene Arbeitsweise nutzt die natürliche
Unterätzung der Ätzschicht während der energiereichen Exponierung
derart aus, daß das entwickelte Ätzmuster auf dem Grund breiter ist als auf der Oberseite. Dieses Profil unterstützt
die Ausbildung einer Diskontinuität zwischen den Teilen von Material, die sich auf der Substratoberfläche befinden, und
den Teilen, welche die Ätzschicht abdecken. Diese Diskontinuität wird benötigt, um es der Striplösung für die Ätzschicht
zu erlauben, die nicht-exponierte Ätzschicht anzugreifen und sie zusammen mit dem darauf1legenden Material zu entfernen.
Die Dicke der Ätzschicht, die beispielsweise für einen Metallabziehprozeß
benötigt wird, muß ±m Verhältnis von mindestens . - etwa 1,5/1 cLer Ätz schichtdicke zur
Metalldicke liegen, um eine Brückenbildung des Metalls zwischen dem Teil auf der Unterlage bzw. dem Substrat und dem Teil, der
die Ätzschicht abdeckt, zu vermeiden. Daher muß der Verlust an exponierter Ätzschicht während der Entwicklung begrenzt
werden. Mit anderen Worten muß das Löslichkeitsverhältnis S/Sq auf ein Maximum gebracht werden. Dies kann erfolgen, indem
die Exponxerungszeiten erhöht werden, um eine-größere Molekulargewichtsdifferenz
zwischen den exponierten und nicht-exponierten Ätzschichtteilen hervorzurufen. Dies hat jedoch den Nachteil,
den Exponierungsprozeß zu verlangsamen.
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_ 4 —
Ein weiterer Faktor, der bei der Anwendung von energiereicher
Strahlung auf exponierte Reliefs chienten eine Rolle spielt,
ist die Tatsache, daß gewisse Vorteile darin liegen, beispielsweise Strahlen von zunehmender Energie, beispielsweise von
10 bis 50 kV, anzuwenden. Dies hat den Vorteil, die Schreibzeiten
für eine Ätzschicht zu vermindern, da höhere Werte A/cm von der Elektronenkanone erzeugt werden können, und die energiereicheren
Strahlen auch ein stärkeres Rückstreuen des Elektronensignals zur besseren Registrierung und zum besseren Nachweis
liefern. Es wurde jedoch gefunden, daß für jede gegebene angewandte Dicke der Ätzschicht die Strahlen höherer Energie
weniger Elektronenrückstreuung und Unterätzung der Ätzschicht
liefern, so daß übermäßige Exponierungszeiten erforderlich .
wären, um allein durch die Exponierung das gewünschte Unterätzungsprofil zu erzielen.
Es wurde nun eme/Atzschichtstruktur gefunden, die erhöhte
Empfindlichkeit aufweist und geeignete Profile für Abziehverfahren liefert.
Gemäß der Erfindung wird eine hochempfindliche Ätzschichtstruktur
geliefert, die mehrere Schichten des Ätz- bzw. Reliefmaterials, aufgeschichtet auf eine Unterlage, aufweist.
Jede Ätzschicht umfaßt ein durch Strahlung abbaubares organisches Polymeres, und jede nachfolgende Ätzschicht hat eine
geringere Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler für die Ätzschicht als die Ätzschicht, auf, welcher sie aufliegt.
Eine Ätzmaske wird durch bildweise Exponierung der Ätzschichtstruktur
mit energiereicher Strahlung und anschließender Entwicklung zur Entfernung der exponierten Teile der Schichten
gebildet, um die Unterlage durch Behandlung der Schichten mit einem Lösungsmittel, das bevorzugt die exponierten Teile
der Schicht auflöst, freizulegen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine
Schient von Material auf der Ätzmaske und der Unterlage derart
gebildet, daß der Teil der Schicht in Kontakt mit der Unterlage von den Teilen der Schicht, welche die Ätzschicht bedecken,
getrennt wird.
Die nicht-exponierte Ät'zschicht und die daraufliegende Schicht
von Material werden dann durch Behandlung mit einem Striplösungsmittel für die Ätzschicht entfernt, so daß nur der
Teil der Schicht zurückbleibt, der direkt auf der Unterlage gebildet ist.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, eingehenderen Beschreibung bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme, auf
die beigefügte Zeichnung ersichtlich.
In der Zeichnung bedeuten:
Fig. 1 eine Kurve, bei welcher die Auflösungsgeschwindigkeit
von Polymethylmethacrylat gegen sein Molekulargewicht aufgetragen ist;
I*ig. 2 zeigt Kurven, bei welchen die Ätzschichtdicke gegen
die Entwicklungszeit aufgetragen ist , und die somit
die Auflösungsgeschwindigkeit für Polymethylmethacrylat bei verschiedenen Dosierungen der Exponierung darstellen.
Fig. J ist eine Empfindlichkeitskurve für Polymethylmethacrylat,
Fig. 4A bis D sind Querschnittsansichten, bei welchen Teile
abgebrochen sind, und die bekannte Einschichten-Ätzschichtarbeitsweisen zeigen, und
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Pig. 5-k "bis E sind Querschnittsansichten, bei welchen ebenfalls
Teile abgebrochen sind, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrschichtenverfahrens
zeigen.
Die Ätzschichten, welche bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, welche unter energiereicher
Strahlung bei Dosierungen über etwa 1 χ 10 Coulomb/cm
abgebaut werden und wie sie herkömmlicherweise in positiven Ätzsystemen mit Exponierung unter Anwendung einer energiereichen
Strahlung verwendet'werden. Solche Ätzschichten umfassen beispielsweise
Polymere vom Vinyltyp, wie die niederen Alkylester von Methacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat,
sowie diazosensitivierte Novolacharze, wie sie in der US-Patent- ■
schrift 3 201 239 beschrieben sind.
Die verschiedenen Schichten des Ätzschichtaufbaues können aus dem gleichen Polymeren oder aus unterschiedlichen Polymeren
bestehen, solange sich die Unterschichten in der Entwickler— lösung schneller auflösen als die darüberliegende Schicht.
Je nach dem endgültigen Profil des Ätzschichtreliefs, das
gewünscht ist, können zwei oder mehr sich langsamer auflösende Schichten über Schichten, die sich schneller auflösen, angewandt
werden.
Dje Unterschiede der Auflösungsgeschwindigkeit der Schichten kön-'
nen bestimmt werden, indem ein bekann'ter chemischer und
struktureller Unterschied oder eine Kombination von bekannten chemischen und strukturellen Unterschieden in der Zusammensetzung
der Ätzschicht angewandt wird. Eine bequeme Weise, die erforderlichen Unterschiede in der Auflösungsgeschwindigkeit zu
erzielen, besteht in der Variierung des Molekulargewichtes des Polymeren in jeder Schicht, da sich Materialien von geringerem
Durchschnittsmolekulargewicht einer Polymerfamilie
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schneller auflösen. Eine andere Art, die erforderlichen
Unterschiede in der Auflösungsgeschwindigkeit zu erzielen, ist der Isomereneffekt, wie die Taktizität der Polymeren,
bei'Polymeren vom gleichen Molekulargewicht jedoch mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung von Monomereinheiten
mit unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten. Copolymere mit unterschiedlichen Verhältnissen von Monomeren können ebenfalls
angewandt werden, ebenso wie Schichten von Polymeren,"
die funktionelle Gruppen von wechselnder Polarität aufweisen.
Wenn man Molekulargewichtsdifferenzen zu Hilfe nimmt, sind die Molekulargewichtsbereiche, die sich im allgemeinen als
brauchbar erwiesen haben, für die Unterschicht ein Mn von 5000 bis 100000, (wobei Mn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
ist) und für die daraufliegende Schicht ein Mn von
20000 bis 10 000 000. Da jedes Polymermaterial ein Gemisch von Polymerketten unterschiedlicher länge ist, können die
Löslichkeitsdifferenzen verbessert werden, wenn Schichten von Polymeren angewandt werden, die jeweils einen verhältnismäßig
engen Molekulargewichtsbereich oder eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn aufweisen, wobei Mw das. Gewichtsdufchschnittmolekulargewicht
ist. Im allgemeinen liegt die Verteilung im Bereich von 1,5 "bis 4-,O, wobei etwa 1,5 bevorzugt wird.
Verteilungen von weniger als 2,0 bei hohen Molekulargewichten (über etwa einem Mn von 5OO 000)können zu Rissen in der
Schicht fuhren und sollten daher vermieden werden.
Die Wahl der Molekulargewichtsdifferenzen zwischen benachbarten Schichten hängt von der besonderen verwendeten Ätzschichtanordnung
und dem erforderlichen Endprofil und der erforderlicher Enddicke ab. Dies, kann vom Fachmann aufgrund der obigen Ausführungen
und der weiteren Angaben in den Beispielen bestimmt werden. Ein Beispiel der Auflösungsgeschwindigkeit gegen das
Molekulargewicht für Polymethylmethacrylat ist grafisch in
Fig. 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß große Unterschiede in
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der Auflosungsgeschwindigkeit bei Molekulargewichten erzielt werden, die iron etwa 5 000 bis 500 000 reichen, und dann
die Kurve flacher wird.
Die Wirkung der Taktizität auf die Auflösungsgeschwindigkeit
von drei unterschiedlichen'Proben, A, B und C, von Polymethylinethaerylat
in Methylisobutylketon bei 21 wiedergegeben.
o.
1C ist in Tabelle I
Taktizität in
floiekular-Rewicht σ 1Q-
isotak- hetero- sjndiotisch
taktisch. taktisch
Mw - Bn
mxn
A | 7 | ,7 | t*i 7 | 52 | ,6 | 80 | 40 | 600 |
B | 90 | ,5 - | 8,5 | 1 | ,0 | 62 | 31 | 2600 |
G | 3 | ,8 | 26,1 | 70 | ,2 | 51 | 29 | 1000 |
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß eine verbesserte Empfindlichkeit
erzielt werden kann, indem Schichten von ähnlichem Molekulargewicht, Jedoch unterschiedlicher Taktizität aufeinander—.
geschichtet werden, weil Unterschiede in. der Auflösungs—
geschwindigkeit aufgrund der Taktizität vorliegen.
Die Schichtdicken der Ätzschichtanordnung., - die verwendet werden,
liegen im allgemeinen in dem Bereich, -der herkömmlich ■
für die Ätz- und Abzieharbeitsweisen bei Ätz— bzw. Seliefschichten
angewandt wird. Bie. Ätzschichten sollten-ausreichend
dick sein,- damit bei der ikddicke der Ätzschicht übermäßig
Sadellocher vermieden werden oder .ausreichen., um die erforderliche Dicke für ein Abziehverfahren -zu. ergeben. Im allgemeinen
liegt die Dicke der Unterschicht im Bereich von etwa
509827/0'-17;S
So
bis 100 000 A. Die Dicke.der Oberschicht sollte groß genug sein, bezogen auf ihre ^uflösungsgeschwindigkeit im Entwickler, damit eine gewisse Dicke der Oberschicht wenigstens solange beibehalten bleibt, bis die Unterschichten zur Unterlage durchentwickelt sind. Im allgemeinen liegen die
bis 100 000 A. Die Dicke.der Oberschicht sollte groß genug sein, bezogen auf ihre ^uflösungsgeschwindigkeit im Entwickler, damit eine gewisse Dicke der Oberschicht wenigstens solange beibehalten bleibt, bis die Unterschichten zur Unterlage durchentwickelt sind. Im allgemeinen liegen die
Q O
Dicken der Oberschicht im Bereich von etwa 200 A bis 20 000 A.
Das Aufbringen der Ätzschichten kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Drehbeschichtung oder Tauchbeschichtung
aus Lösungen in Lösungsmittel. Die Unterschichten werden vorzugsweise bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur,
jedoch unterhalb dem Zersetzungspunkt vorgebrannt, um eine Auflösung des Filmes zu vermeiden, wenn die Oberschichten
durch Drehbeschichtung aufgebracht werden.
Die Exponierung erfolgt durch energiereiche Strahlung, wie Röntgenstrahlung, Kernstrahlung, durch einen Elektronenstrahl
und dergleichen. Eine bevorzugte Methode der Exponierung ist die Anwendung eines Elektronenstrahls von etwa 3 bis 50 kV
bei Exponierungszeiten, welche Dosierungen von etwa 3 bis 30
Mikrocoulomb/cm liefern, je nach der '.
deren, verwendeten Ätzschichtstruktur.
Mikrocoulomb/cm liefern, je nach der Empfindlichkeit der beson-
Die Entwicklung erfolgt durch einen Entwickler, der bevorzugt
die exponierten Teile der Schicht auflöst, z. B. einem organischen
Lösungsmittel oder Gemisch im Falle von AcryLatpolyineren
und einem alkalischen Entwickler im Falle der Ätzschichten auf der Basis von diazosensibilisieften Phenol-Formaldehyd-Kovolacharze
n.
Nach der Entwicklung können die Ätzschichten bei Temperaturen nachgebrannt werden, welche die Adhäsion verbessern und den
Film ohne Schmelzen oder Verzerren des Bildes trocknen, z. B. bei Temperaturen von etwa 100 bis 150.0C.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie zeigen die Empfindlichkeitszunahme, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich ist, im Vergleich mit dem bekannten Einschichtenprozeß.
Neben der erzielbaren Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht die Erfindung ein geeignetes Ätzschichtprofil
für das Metallabziehverfahren.
Dieses Beispiel zeigt die Empfindlichkeit und das Profil einer Einschichtenstruktur. Eine 25 000 A dicke Schicht von PoIymethylmethacrylat
(Mw = 82 400; Mn - 41 560) wurde aus einer 18 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol auf mehrere
oblatenförmige Silikonunterlagen durch Drehbeschichtung aufgebracht, um, wie in Fig. 4A gezeigt, einen Itzfilm 10 auf
eine Silikonunterlage 11 aufzutragen. Der Ätzfilm wurde bei einer Temperatur von etwa 160 C in Luft für etwa eine Stunde
vorgebrannt. Jede Probe wurde exponiert mit Strahlendosen,
die von 1 χ 10~6 Coulomb/cm2 bis 300 χ 10~6 Coulomb/cm2
reichten, wobei ein Elektronenstrahl von 1 Mikron Durchmesser bei einer Energie von 25 kV angewandt wurde, um einen Teil
jedes Filmes, wie in Fig. 4B gezeigt, zu exponieren. Die Proben wurden über Zeitspannen entwickelt, die von einer Minute
bis 60 Minuten reichten, und zwar in Methylisobutylketon (MIBK) bei 21 0C. Bei jeder Stufe der Entwicklung wurde die
Dicke des verbleibenden Ätzfilmes gemessen. Die Auflösungsgeschwindigkeiten für verschiedene Dosierungen sind anhand
der Kurven von Fig. 2, zusammen mit der Entwicklungskurve für eine nicht-exponierte Probe als Kontrolle, gezeigt. Wie die
Kurven zeigen, löst sich der exponierte Film mit einer Geschwindigkeit, S, von 2 400 A/min bei Dosierungen von 50 χ
Coulomb/cm auf, während sich der nicht-exponierte Film mit
einer Geschwindigkeit, S0, von 600 A/min auflöst. Die Hettofilmdicke
der entwickelten Ätzschicht beträgt 25 000 A minus
Q Q
6 600 Ä oder 18 400 Ä bei einer Entwicklungszeit von 11 Minuten.
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Die Empfindlichkeit der Ätzschicht wird definiert als Yerhältnis
S über S~ für verschiedene. Dosierungen. Eine minimale
Empfindlichkeit für die Kontrolle in der Praxis betragt
2 „Ο- In iFig. 3 ist eine Empflndlichkeltskurve für verschie—
dene zunehmende Dosen von 1G bis 100 χ 10"* Coulomb/cm
gezeigt. Die Dosierung, um die erforderliche Empfindlichkeit
von 2,0 zu erreichen, würde dann 20 σ 10 Coulomb/cm "betragen.
Eine entwickelter .Aufbau wurde im Querschnitt unter-.
sucht, .wobei ein Abtastelektronenmikroskop verwendet und eine
Fotografie von 6000-faeher Yergrößerung erhalten -wurde. Es
wurde ein 3?lankenprofll der Ätzschicht von etwa 45° Im Film
festgestellt, wie es in der 3?ig. 4G gezeigt ist. Auf der Ätz—
schicht 10 und dem exponierten Bereich der Unterlage 11 wurde"
ο durch ¥aJaiu3sverdampfung eine 10 000 A dicke Schicht 13 aus
Aluminium abgeschieden, wie dies in S1Xg. 4-D gezeigt ist.
Der silt Aluminium beschichtete 3TiIm wurde in warmes Aceton
bei 50 °G eingetaucht, um zu versuchen, die Ätzschicht 10 auf-
zulösen und den Seil der Aluminiumschicht abzuziehen, der nicht
direkt auf der Oberfläche der Unterlage 11 gebildet war. Dieses
Abziehen konnte nicht bewerkstelligt werden. Dies war offensichtlich
darauf "zurückzuführen, daß das Aluminium die geneigte Planke der Ätzschichtkante 1^ überdeckte, so daß das Aceton
die Ätzschicht 10 nicht angreifen und entfernen konnte.
Zum TTergleich der durch die Anwendung des erfindungsgemaBen
¥erfahrens erhältlichen Ergebnisse mit den Ergebnissen des in
Beispiel Λ gezeigten ¥erfahrens, wurde eine Doppelschicht von
Bol^methyliaethacrvlat," wie nachfolgend beschrieben, verwendet.
Wie im den !"ig. 5A bis E gezeigt, wurde auf oblatenforisige
ο
Unterlagen 21 eine 1* 000 A dicke Schicht 23 von jPolyaethylmethacrvlat des gleichen Molekulargewichtsberelches aufgebracht, wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar ebenfalls von einer 18 %Igen Klsung in Ghlorbenzol. Die Schicht 23 wurde bei etwa
Unterlagen 21 eine 1* 000 A dicke Schicht 23 von jPolyaethylmethacrvlat des gleichen Molekulargewichtsberelches aufgebracht, wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar ebenfalls von einer 18 %Igen Klsung in Ghlorbenzol. Die Schicht 23 wurde bei etwa
160 C für etwa eine Stunde vorgebrannt. Auf die Schicht
ο wurde eine zweite Schicht 24- aufgebracht, die aus einem 7 000 A
dicken Film von Polymethylmethacrylat eines höheren Molekulargewichtes bestand (Mw = 750'450; Mn = 24-6 190), und zwar aus
einer 8 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol. Der Doppelschichtfilm wurde eine Stunde bei 160 0C vorgebrannt
und dann einem Elektronenabtaststrahl von 1 Mikron und 25 kV
—6 ?
bei einer Dosierung von 7,5 χ 10 Coulomb/cm ausgesetzt.
Die Exponierung lieferte einen exponierten Teil 25 in den Schichten 23 und 24-, wie in Fig. J?B gezeigt ist. Die Auflösungsgeschwindigkeit
(Sq) des nicht-exponierten Oberschichtpolymeren
wurde mit 75 A/min bestimmt. Die Doppelschichtfilme wurden etwa 50 Minuten in Methylisobutylketon-Entwickler bei
einer Temperatur von etwa 21 0C entwickelt. Die nicht-exponierten
Teile der Schicht 24 verloren etwa 3 750 A während der Entwicklung. Die verbleibende Kettodicke des Doppelfilmes
ο
wurde dann zu 17 250 A bestimmt. Es wurde das unterätzte entwickelte Ätzschichtprofil erhalten, wie es in Fig. 50 anhand eines Querschnittes gezeigt ist, der durch eine Fotografie der entwickelten Ätzschichten/einer Vergrößerung von 7000-fach anhand eines Abtastelektronenmikroskops erhalten ist. Der entwickelte Ätzfilm wurde durch Dampfabscheidung mit einer 10 000 A dicken Schicht 27 von Aluminium metallisiert. Die Ätzschichten und das darüberliegende Aluminium wurden, wie in Fig. 5D und 5E gezeigt, abgelöst, indem man in warmem Aceton bei 50 0C auflöste. Das Verhältnis der Ätzschichtdicke zu Metalldicke betrug 1,7 s 1, und für die Bildauflösung der Aluminiumstreifen wurde ein Verhältnis Breite zu Höhe von etwa 1,3· : 1,0 gefunden (d. h. 13 000 £ Bildbreite und 10 000 £ Höhe). Der minimale Abstand, der zwischen Aluminiumstreifen erzielbar ist, beträgt etwa die Hälfte der Nettoätzschichtdicke oder etwa 8 500 A. Es wurde gefunden/ daß die Minimaldosierung, die zur Erzielung des Abziehens bei einem Zwei-
wurde dann zu 17 250 A bestimmt. Es wurde das unterätzte entwickelte Ätzschichtprofil erhalten, wie es in Fig. 50 anhand eines Querschnittes gezeigt ist, der durch eine Fotografie der entwickelten Ätzschichten/einer Vergrößerung von 7000-fach anhand eines Abtastelektronenmikroskops erhalten ist. Der entwickelte Ätzfilm wurde durch Dampfabscheidung mit einer 10 000 A dicken Schicht 27 von Aluminium metallisiert. Die Ätzschichten und das darüberliegende Aluminium wurden, wie in Fig. 5D und 5E gezeigt, abgelöst, indem man in warmem Aceton bei 50 0C auflöste. Das Verhältnis der Ätzschichtdicke zu Metalldicke betrug 1,7 s 1, und für die Bildauflösung der Aluminiumstreifen wurde ein Verhältnis Breite zu Höhe von etwa 1,3· : 1,0 gefunden (d. h. 13 000 £ Bildbreite und 10 000 £ Höhe). Der minimale Abstand, der zwischen Aluminiumstreifen erzielbar ist, beträgt etwa die Hälfte der Nettoätzschichtdicke oder etwa 8 500 A. Es wurde gefunden/ daß die Minimaldosierung, die zur Erzielung des Abziehens bei einem Zwei-
o schichtenverfahren und einer 10 000 A dicken Aluminiumschicht
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notwendig ist, nur ein Sechstel der Dosierung beträgt, wie sie für einen einschichtigen Film erforderlich ist.
Als weiteres Beispiel der Arbeitsweise der Erfindung wurden unter Verwendung von gemischten Polymerschichten die folgenden
Arbeitsweisen durchgeführt:
A_-_Einzelne_Pol2-(.tert::_--butylmethacr2lat2-schicht
Ein 20 000 2. dicker Film von Poly-(tert.-butylmethacrylat)
(Mw =104 000; Mn = 52 500) wurde/einer 15 Gew.-%igen Lösung
des Polymeren in Chlorbenzol auf eine oblatenförmige Silikonunterlage
aufgebracht. Der Film wurde bei einer Temperatur von etwa 160 0C für etwa eine Stunde vorgebrannt. Dann wurde
der Film unter Anwendung eines 1 Mikron Strahls von Elektronen
bei 25 kV bei Dosierungen von 1 χ 10 bis. 300 χ 10""6 Coulomb/
p —fi ρ
cm exponiert. Bei einer Dosis von 25 x.10 Coulomb/cm wurde
ein Empfindlichkeitsverhältnis S/SQ von 4 : 1 für die.Entwicklung
in Methylisobutylketon bei 21 0C festgestellt. Die Entwicklungs-
o
geschwindigkeit Sq betrug 1 500 A/min für den exponierten Bereich S. Nach der Entwicklung betrug die verbleibende Ätzfilmdicke 15 000 A. Die Maximaldicke von Aluminium, die abgezogen werden konnte, betrug 4 500 A unter Verwendung von Aceton bei einer Temperatur von etwa 40 0C.
geschwindigkeit Sq betrug 1 500 A/min für den exponierten Bereich S. Nach der Entwicklung betrug die verbleibende Ätzfilmdicke 15 000 A. Die Maximaldicke von Aluminium, die abgezogen werden konnte, betrug 4 500 A unter Verwendung von Aceton bei einer Temperatur von etwa 40 0C.
B - Do££elatzfilm_aus_Pol2meth2i£6t^
Ein 15 000 A dicker Film von Poly-(tert.-butylmethacrylat) wurde
wurde auf.eine oblatenförmige Silikonunterlage aus einer
15 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol durch Drehbeschichtung
aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 160 0C etwa eine Stunde vorgebrannt. Eine zweite Schicht des
Ätzmaterials, Polymethylmethacrylat (Mw = 750 45_0; Mn = 246 190)
mit einer Dicke von etwa 3 000 A wurde aus einer 5 Gew.-%igen
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Lösung ±n Chlorbenzol aufgebracht und die Doppelschicht wurde
bei einer Temperatur von etwa 160 0C etwa eine Stunde getrocknet.
Die Ätzschichten wurden unter Verwendung einesΊ Mikron
Elektronenstrahls bei einer Energie von 25 kV bei Dosierungen von 1 χ 10" bis 300 χ 10~ Coulomb/cm exponiert. Es wurde
festgestellt, daß eine Dosierung von 7,5 x 10 Coulomb/cm
bei 20-minütiger Entwicklung in Methylisobutylketon bei 21 0G
eine verbleibende Filmdicke von 16 500 A ergab. Der Film wurde
durch Dampfabscheidung mit einer 10 000 A dicken Schicht von
Aluminium metallisiert. Der Teil der Aluminiumschicht, welcher die verbleibende Atzschicht verdeckte, konnte mit Erfolg, zusammen
mit der Widerstandsschicht abgezogen werden, indem in . warmes Aceton bei einer Temperatur von etwa 40 0C eingeweicht
wurde. Die Empfindlichkeit der Ätzschicht war dann, wie durch
—6 die Verminderung der erforderlichen Dosierung von 25 x 10
Coulomb/cm auf etwa 8 χ 10"" Coulomb/cm^" gezeigt ist, verbessert.
Das Streckenverhältnis der Ätzschichtdicke zur Metallschichtdicke, das zur Erzielung des erfοIgreichen.Abhebens erforderlich
war, war von etwa 3 auf etwa 1,6 vermindert.
Wie oben gezeigt, gibt das erfindungsgemäße Verfahren ein gewünschtes Profil, das hinterschnitten bzw. unterätzt ist,
um die Diskontinuität zwischen den Teilen der zugefügten Schichten, welche an der Ätzschicht haften und den Teilen der
Schicht, die direkt an die Unterlage gebunden sind, zu erzielen. Dies wird erhalten durch_die raschere Auflösung der unterliegenden
Ätzschicht im Entwickler. Das Verfahren braucht dann nichtauf der Erscheinung der Streuung von Elektronen beruhen,
um ein hinterschnittenes Profil zu erzielen, das bei vernünftigen
Dosierungen nicht erhältlich ist, wenn man die höheren, durchdringenderen Energien bei Elektronenstrahlen anwendet.
Wie in der Erfindung gezeigt ist, wird dxeT Empfindlichkeit
der Ätzschicht aufgrund der Tatsache verbessert, daß die für
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die zusammengesetzte Mehrschichtenreliefstruktur benötigte
Entwicklungszeit etwa gleich der Zeit ist, um die obere Schickt zu entwickeln. Aufgrund des Schutzes der oberen
Schicht erfolgt kein Dünnerwerden der darunterliegenden Atzschichten während der Entwicklung. Demgemäß ist dann das
Empfindlichkeitsverhältnis s/so na^e ^em Verhältnis der
Auflösungsgeschwindigkeit S der exponierten niedriger-molekularen Unterschicht und der Auflösungsgeschwindigkeit S^
der nicht-exponierten Oberschicht.
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Claims (16)
1. Hochempfindlicher Itζschichtaufbau, gekennzeichnet
durch mehrere Schichten des Ätz- bzw.Relie?^ *iiuTgeschichtet
auf eine Unterlage, wobei ,jede Ätzschicht ein durch Strahlung abbaubares organisches Polymeres umfaßt und
jede aufeinanderfolgende Ätz schicht sich im Ätzschichtentwickler
langsamer auflöst als die.darunterliegende Ätzschicht.
2. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch
eine Unterlage,
eine erste Schicht aus Ätzmaterial, aufgeschichtet auf die
Unterlage, wobei diese Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres umfaßt, und
eine zweite Schicht aus Ätzmaterial, welche auf der ersten Schicht aufliegt, wobei die zweite Schicht ein durch Strahlung
abbaubares Polymeres umfaßt, welches eine geringere Auflösungsgeschwindigkeit im Ätzschichtentwickler hat als
das Polymere der ersten Schicht.
3. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere der ersten Schicht einen niedrig-Alkylester
von Methacrylsäure und das Polymere der zweiten Schicht einen niedrig-Alkylester von Methacrylsäure umfaßt.
4. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erzielung eines Unterschiedes in der Auflösungsgeschwindigkeit das Molekulargewicht des Polymeren der
zweiten Schicht größer ist als das Molekulargewicht des
Polymeren der ersten Schicht.
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5- Ätzschichtaufhau nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet,
daß jede Schicht Polymethylmethacrylat umfaßt.
6. Itζschichtaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymethylmethacrylat in der "ersten Schicht, ein geringeres Molekulargewicht hat als das Polymethylmethacrylat
der zweiten Schicht.
7. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Hauptteil des Polymethylmethacrylats in der ersten
Schicht isotaktisch und der Hauptteil des Polymethylmethacrylats
in der zweiten Schicht syndiotaktisch ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Ätzmaske, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf eine Unterlage eine erste Schicht aus Ätzmaterial aufschichtet, wobei diese Schicht ein durch
Strahlung abbaubares Polymeres enthält, auf diese erste Schicht eine zweite Schicht aus Ätzmaterial aufschichtet,
wobei die zweite Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres enthält, das sich im Ätzentwickler langsamer
auflöst als das Polymere der ersten Schicht, Teile dieser Schichten mit energiereicher Strahlung exponiert und zur
Entfernung der exponierten Teile dieser Schichten und zur Freilegung der Unterlage durch Behandlung der Schichten
mit einem Lösungsmittel entwickelt, das bevorzugt die exponierten Anteile auflöst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres der ersten Schicht ein solches verwendet wird,
welches einen niedrigen Alkylester von Methacrylsäure um-
als
faßt und daß/Polymeres. der zweiten Schicht ein solches verwendet
wird, welches, einen niedrig-Alkylester von Methacrylsäure umfaßt. -
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10. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzielung eines Unterschiedes in der Auflösungs-
• geschwindigkeit in der zweiten Schicht ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht verwendet wird, als' das Molekulargewicht
des Polymeren der ersten Schicht.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß
jede Schicht Polymethylmethacrylat umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß •in der ersten Schicht ein Polymethylmethacrylat verwendet
wird, das ein geringeres Molekulargewicht hat als das Polymethylmethacrylatpolymeiß der zweiten Schicht.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Schicht ein Polymethylmethacrylatpolymeres verwendet wird, das zum Hauptteil isot.aktisch ist und in
der zweiten Schicht zum Hauptteil ein syndiotaktisches Polymethylmethacrylat angewandt wird.
14-. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Exponierungsstrahlung die Strahlung eines Elektronenstrahls mit einer Energie von etwa 3 bis 50 kV angewandt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelten Ätzschichten und die Unterlage mit einer
Schicht von Material mit solcher Dicke beschichtet werden, daß Teile dieser Materialschicht, welche direkt auf der
Unterlage aufliegen, nicht mit den Teilen der Materialschicht verbunden sind, welche die Ätzschichten bedecken,
und diese Ätzschichtteile und die darüberliegenden Teile
von Material so abgelöst werden, daß nur die Teile des Materials zurückbleiben, welche direkt auf der Unterlage
gebildet sind.
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16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
ö eine erste Schicht mit einer Dicke von etwa 1 OOO A "bis
ο
. etwa 100 000 A und eine zweite Schicht mit einer Dicke von
. etwa 100 000 A und eine zweite Schicht mit einer Dicke von
0 P
etwa 200 A "bis etwa 20 000 A angewendet werden.
1?. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
in der ersten Schicht ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von etwa 500 bis etwa 100 000 und in der zweit.en Schicht ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von etwa 20 000 bis etwa 10 000 000 angewandt werden.
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