DE3033359C2 - Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms.

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Description

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms durch Aufbringen einer Masse mit einem Gehalt an Acrylmonomeren auf ein filmartiges Substrat und Bestrahlung mit aktinischem Licht.
Aus der DE-OS 15 94 193 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Klebebändern bekannt, be*" ism man auf ein filmartiges Substrat eine Masse mit einem Gehalt an Acrylmonomeren aufbringt und diese dann mit aktianischem Licht bestrahlt.
Bislang sind Kiebstoffiime auch in der Welse hergestellt worden, daß ein Hochpolymeres, das reaktive Gruppen aufweist, mit einem Vernetzungsmittel in einer großen Menge eines Lösungsmittels aufgelöst wurden, die resultierende Lösung auf ein Filmsubstrat aufgeschichtet wurde, die große Menge des Lösungsmittels unter Erhitzen entfernt wurde und daß zur gleichen Zeit die Klebstoffmasse vernetzt wurde. Die Viskosität der Beschichtungslösung beträgt im allgemeinen mehrere zehn Centipoise bis mehrere tausend Centipoise. Als -Hochpolymeres, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, wird vorzugsweise ein Hochpolymeres mit einem hohem Molekulargewicht, gewöhnlich von mehreren Hunderttausend, je nach den weiter unten erwähnten Eigenschaften des Klebstoffilms, bevorzugt. Um die Viskosität der Beschichtungslösung für das Beschichten geeignet zu machen, beträgt die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels 70 bis 90 Gew.-%.
Es hat daher große Probleme zum Abdampfen von derart großen Lösungsmittelmengen im Hinblick auf die Ersparnis an Rohstoffquellen und auf die Luftverschmutzung gegeben. Um solche Probleme zu lösen, Ist es schon vorgeschlagen worden, beim Erhitzen verstreutes Lösungsmittel wiederzugewinnen. Diese Vorschläge sind in der Praxis zwar zum Teil schon angewendet worden, doch sind die Wiedergewinnungskosten sehr hoch und die Wiedergewinnungsausbeute ist nicht ausreichend. Andererseits Ist es zur Verringerung der Menge des zu verdampfenden und verspritzten Lösungsmittels denkbar, die Menge an Lösungsmittel In der Klebstoffmasse v~>r dem Aufschichten zu vermindern. Wenn jedoch das Molekulargewicht des Hochpolymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, mehrere Hunderttausend oder mehr beträgt, dann wird die Viskosität der Beschichtungslösung durch Verminderung der Lösungsmittelmenge erhöht, wordurch der Beschlchtungsprozeß erschwert wird. Daher kann die Menge des Lösungsmittels höchstenfalls auf 60 bis 80 Gew.-% vermindert werden.
Um die Menge des Lösungsmittels zu vermindern und die Viskosität der Beschichtungslösung zu senken, sollte das Molekulargewicht des Hochpolymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, erniedrigt werden. Wenn das Molekulargewicht aber erniedrigt wird, dann wird die Innere Kohäslonsfestigkelt des resultierenden Klebstoffilms erniedrigt, wodurch nach der Aufbringung des Klebstoffilms über einen langen Zeltraum es leicht möglich sein kann, daß eine Wanderung
zu dem Angeklebten zum Zeitpunkt des Abziehens des Klebstoffllms erfolgt. Wenn andererseits die Vernetzungsdlchte erhöbt wird, um diese Wanderung zu verhindern und die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffmaterials selbst zu erhöhen, dann wird die Glasübergangstemperatur erhöht, wodurch die Klebfestigkeit vermindert wird.
Wie oßen erwähnt, besteht eine Begrenzung hinsichtlich der Verminderung der verwendeten Lösungsmittelmenge bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kiebstoffmassen und Klebstoffilmen aufgrund der Beschichtungsverarbeltbarkeit oder der physikalischen Eigenschaften.
Andererseits wird In der NL-PS 66 01 711 ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffmaterials ohne Ver- t5 wendung eines Lösungsmittels beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Monomeres (Acrylatmonomeres), das zu einem Polymeren wird, das als Matrix des Klebstoffmaterials dient, auf ßln filmartiges Substrat aufgeschichtet und auf dem Sifcsirat durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht polymerisiert. Dieses Verfahren ist deswegen vorteilhaft, well kein Lösungsmittel zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt. Versuche haben jedoch ergeben, daß auch dieses Verfahren noch viele Nachteile aufweist, da die Art der Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials bildet, begrenzt Ist, weil diese Monomeren zuni Zeitpunkt der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht leicht verdampft und verspritzt werden und well die Quantenausbeute der photochemischen Reaktion sehr niedrig ist. Es treten daher viele Probleme, belsplelswtise eine Verschmutzung der Arbeitsumgebung durch Verdampfen und Verspritzung des Monomeren, eine Verschmutzurt; der Vorrichtung, z. B. der Lampe, durch Anhaftung und Aushärtung J' des verdampften und verspritzten Monomeren, eine Wanderung des nichtumgesetzten Monomeren, das in dem erzeugten Film zurückgeblieben Ist, an den zu verklebenden Gegenstand u. dgl., auf. Wenn ein Monomeres, das kaum verdampft und verspritzt und das eine niedrige Flüchtigkeit hat, verwendet wird oder wenn ein gehärtetes Material eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit einer hohen Quantenausbeute erhalten worden ist, dann ist es sehr schwierig, eine geeignete Klebkraft zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung Ist es, die verschiedenen Probleme, die durch Verdampfen und Verspritzen einer großen Lösungsmittelmenge In der Klebstoffmasse hervorgerufen werden, zu überwinden. Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Kleb- >" stoffilms zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine Masse verwendet wird, die kein Lösungsmittel oder Im Vergleich zu herkömmlichen Massen eine erheblich geringere Menge an Lösungsmittel enthält und die eine Viskosität aufweist, welche zum Beschichten geeignet Ist, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Klebstoffllms verschlechtert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffllms durch Aufbringen einer Masse mit einem Gehalt an Acrylmonomeren auf ein °° filmartiges Substrat und Bestrahlung mit aktlnlschem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das filmartige Substrat eine Masse aufschichtet, welche besteht aus:
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(1) 40 ble 90 Gewichtstellen eines Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -30° C oder weniger, welches aus
(a) 80 bis 97 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Alkylacrylate, Alkylmethacrylate. Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und polymerisierbare Derivate davon und
(b) 3 bis ?.G Mol-% eines oder mehrerer Monomeren, welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und eine äthylenirch ungesättigte Gruppe besitzen,
erhalten worden ist;
(2) einem Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei vernetzbare, funktionell Gruppen, die sich mit einer Carboxylgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder einer Glycidylgruppe umsetzen können, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Äquivalentgewichten, ausgedrückt als vernetzbare, funktionell Gruppen pro Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe des obigen Monomeren (b);
(3) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Acrylat- oder Methacrylat-Monomerer mit einem Siedepunkt von 200° C oder höher bei Atmosphärendruck und mit einer radikalisch polymcrlslerbaren, ungesättigten Gruppe;
(4) 1 bis 10 Gewichtsteile/veines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Acrylat- oder Methacrylat-Monomerer mit einem Siedepunkt von 200° C oder höher bei Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radlkalisciv polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen;
(5) 1 bis 15 Gewichtstellen eines photochemischen Initiators und/oder eines photochemischen Initiatorsystems, welcher bzw. welches durch aktinisches Licht freie Radikale erzeugt; und
(6) ggf. üblichen Zusätzen.
Die hierin verwendete Bezeichnung »Klebstoffilm« schließt druckempfindliche Klebsloffilmt oder -bänder ein.
Beispiele für Monomere (a), die das Copolymere (1) ergeben, sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, VInyltoluol, Styrol und polymerisierbare Derivate davon. Beispiele für Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylrnethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylrmthacrylat, 2-ÄthylhexyIacrylat, 2-Ä.thylhexylmethacrylat und dgl. Beispiele für polymerisierbare Derivate dieser Monomeren sind Alkylacrylathalogenlde und Alkylmethacrylathalogenide, z. B. 2,2,2-Tribron.äthylacrylat, 2,2,2-Tribromäthylmethacrylat, 2,2,2-Trlfluoräthylacrylat, 2,2,2-Trifluoräthylmethacrylat und dgl.
Beispiele für Monomere (b) für das Copolymere (1), welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure etc., /j-Hydroxyäthylacrylat, /i-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycldylacrylat, Glycldylmethacrylat etc.
Bei der Herstellung des Copolymeren (1) wird das Monomere (b) In einer Menge von 3 bis 20 Mol-% verwendet, um gute Ergebnisse zu erhalten. Bei Mengen von weniger als 3 Mol-*, Ist die Kohäsionsfestigkeit auf-
grund einer nicht ausreichenden Vernetzung ungenügend, während bei Mengen von mehr als 20 MoI-* die Klebfähigkeit aufgrund einer überschüssigen Vernetzungsdichte verschlechtert wird. Somit liegt die Menge des Monomeren (a) Im Bereich von 80 bis 97 MoI-V Die Glasübergangstemperatur (T8) des Copolymeren (1) ist ein wichtiger Faktor für die Aufrechterhaltung der Klebfähigkeit nach Bestrahlung mit aktinischem Licht und sollte -30° C oder weniger sein.
Das Molekulargewicht des Copolymeren (1) beträgt gewöhnlich etwa 200 000 bis 500 000, kann aber so niedrig wie etwa 10 0OC sein, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffmaterials verlorengehen. Es wird angenommen, daß eine Wanderung, die durch Erniedrigung des Molekulargewichts bei herkömmlichen Prozessen bewirkt wird, durch Vernetzung aufgrund der Polymerisation der additionspolymerisierbaren Materialien verhindert werden kann. Die Tatsache, daß das Molekulargewicht des Copolymeren (1), wie oben beschrieben, erniedrigt werden kann, liefert den weiteren Vorteil, daß die Bcschichtungsvcrarbcitbarkeit aufgrund der niedrigen Viskosität zum Zeitpunkt de. Beschichtung gut ist. Die Menge des Copolymeren (1) beträgt 40 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf den Gehalt an gesamten, nichtflüchtigen Komponenten in der Masse.
Das Vernetzungsmittel (2) ist eine Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Gruppen hat, die sich mit der funktioneilen Gruppe, d. h. der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe, in dem Copolymeren (1) umsetzen können. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktionelie Gruppe eine Carboxylgruppe ist, dann können vorzugsweise als Vernetzungsmittel (2) Polyisocyanate, alkylverätherte Melamine, alkylverätherte Harnstoffharze oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktionell Gruppe eine alkoholische Hydroxylgruppe ist, dann können vorzugsweise als Vernetzup.gsmittel (2) die obengenannten Verbindungen und Säureanhydride verwendet werden. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktioneile Gruppe eine Glycidylgruppe ist, dann können vorzugsweise als Vernetzungsmittel (2) Carbonsäureanhydride und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, wie Polyamine, verwendet werden.
Beispiele für geeignete alkylverätherte Melamine sind äthylveräthertes Melamin, propylveräthertes Melamin, butylveräthertes Melamin etc.
Beispiele für geeignete alkylverätherte Harnstoffharze sind äthylveräthertes Harnstoffharz, propylveräthertes Harnstoffharz, butylveräthertes Harnstoffharz etc.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrld etc.
Beispiele für geeignete alkylverätherte Harnstoffharze sind äthylveräthertes Harnstoffharz, propylveräthertes Harnstoffharz, butylverälhertes Harnstoffharz etc.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
HsxahydrQphthalsäureanhydrld etc, &o
Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Trlmethylolpropan, 1,4-Hexandlol, Neopentylglykol, Propylenglykol etc.
Beispiel für geeignete Polyamine sind Äthylendiamln, Sulfamin, Dläthy'entriamin, m-Phenylendlamln, TrIs-(dlmelhylamlnomethyl)-phenol etc.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittel (2) Ist 0,1 bis 2,0 Äqulv.-Gew., ausgedrückt als vernetzbare, funktionelie Gruppen des Vernetzungsmittels/Äquiv.-Gew. entweder der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe. Bei Mengen von mehr als 2 Äquiv.-Gew. bewirkt überschüssiges Vernetzungsmittel, das an der Vernetzungsreaktion nicht teilgenommen hat, in nachteiliger Weise eine Übertragungsbindung und eine Wanderung an das zu verklebende Material, während bei Mengen von weniger als 0,1 Äquiv.-Gew. die Kohäsionsfestigkeit aufgrund einer nicht ausreichenden Vernetzung nicht zufriedenstellend ist. Auch dies bringt in nachteiliger Weise eine Übertragungsbindung und eine Haftung an dem zu verklebenden Material mit sich. Wenn weiterhin das Molekulargewicht des Copolymeren (1) vermindert wird, um die zu verwendende Menge an Lösungsmittel zu vermindern, dann erfolgt in erheblicher Weise eine Wanderung oder Übertragungsbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete Masse enthält flüssige, ndditionspolymerisierbare Materialien mit einem Siedepunkt von 200= C oder h'.'ier bei Atmosphärendruck. Die flüssigen, addüior.spo!; rnerisierbaren Materialien haben hauptsächlich zwei Funktionen. Die erste Funktion besteht darin, die Viskosität der Klebstoffmasse zum Zeitpunkt des Beschichtens zu vermindern. Die zweite Funktion besteht darin, die innere Kohäsionsfestigkeit des gesamten Systems zu erhöhen, indem eine dreidimensionale Struktur durch Polymerisation der additionspolymerisierbaren Gruppen der additionspolymerisierbaren Materialien durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nach dem Beschichten gebildet wird. Anders ausgedrückt, die flüssigen, additionspolymerisierbaren Materialien sind in der Masse als reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Es ist notwendig, als flüssige, additionspolymerisiebare Materialien eine Kombination aus mindestens einem flüssigen, additionspolymerisierbaren Material (3) mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, d. h. einem monofunklionellen Monomeren, und mindestens einen' flüssigen, additionspolymerisierbaren Material (4) mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Grup- ;*n, d. h. einem polyfunktionellen Monomeren, zu verwenden. Durch die Kombination aus dem monofunktionellen Monomeren und dem polyfunktiCTiellen Monomeren kann der Nachteil des monofunktionellen Monomeren, d. h. die niedrige Photoreaktivität, und der Nachteil des polyfunktionellen Monomeren, d. h. die nicht ausreichende Biegsamkeit, gegenseitig kompensiert werden. Bei den flüssigen, addltionspolymerislerbaren Materialien wird es bevorzugt, daß diese Gruppen haben, welche sich mit dem Vernetzungsmittel umsetzen können, um die Kohäsionsfestigkeit zu verbessern.
Geeignete, flüssige, additionspolymerlsierbare Materlal'en. (3) mit einem Siedepunkt von 200° C oder höher unter Atmosphärendruck und einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe sind 2-Äthylhexy!methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, Polypropylenglykol-munomethacrylat, Pjlyäthylenglykol-monomethacryiat, PoIyäthylenglykol-monoacrylat, Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, 2-Hydroxydodecylmethacrylat, 2-Hydroxydodecylacrylat und Monoacrylate eines Polyesters.
Die Menge des monofunktionellen Monomeren (3) Ist 10 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-Telle, bezogen auf den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Komponenten in der Masse.
Flüssige, addltlonspolymerislerbare Materialisn (4) mit einem Siedepunkt von 200° C oder höher unter Atmo-
sphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerislerbaren, ungesättigten Gruppen sind 1,6-Hexandioldlacrylat. Polyäthylenglykol-diacrylal, Polyäthylenglykoi-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat. Telramelhylolmethan-lriacrylal, Tetramethylolmethan-tetracrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Polypropylenglykol-dimelhacryhn, Polypropylenglykol-diacrylat etc.
Die Menge an dem polyfunktlonellcn Monomeren (4) beträgt 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf den Gesamtgehalt der nlchtllüchilgen Komponenten der Masse.
Als photochemischer Initiator bzw. photochemisches Initiatorsystem (5) werden vorzugsweise Materialien verwendet, die durch aklinisches Licht aktiviert werden. die jedoch unterhalb 200 C thermisch nicht aktiviert werden und die eine erheblich niedrige Flüchtigkeit haben. Beispiele für mjIlIic Materialien miiü suu-iiiuiicric oder nichtsubstltulerie vielkernige Chinone, z. B. 2-Äthylanlhrachlnon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Oclamethylanthrachlnon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachlnon etc.; weitere geeignete Beispiele sind Diketonverblndungen. wie Diacetyl. Benzil etc., Ketonverbindungen. 7-Ketaldonylalkohole und -äther, wie Benzoin, Plvalin etc., und 7-Kohlenwasserstoff-substituierte. aromatische Acyloine, wie 7-Phenylbenzoin, ~/.,x-Diäthoxyacetophenon etc. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch als photochemisches Initiatorsystem verwendet werden. Aromatische Ketone, wie 4,4'-Bls-dlalkylaminobenzophenon, können gleichfalls als photochemischer Initiator eingesetzt werden. Es kann auch eine Kombination (d. h. ein photochemisches Initiatorsystem) aus 2,4,5-Triaryllmidazol-Dimeren und 2-MercaptobenzochlnazoI, Leucokrlstallvlolett oder TrIs-(4-diäthylamlno-2-methylphenyl)-methan verwendet wer-
Vfatpr|al|pn c!n°CS€tZt W'Prrlpn,
splelswelse zur Verminderung der Viskosität der Maust:, enthalten Ist oder ein Lösungsmittel, das zum Zeltpunkt der Synthese des Polymeren verwendet wird, zurückgehalten worden ist, dann wird dieses durch Trocknen nach dem Beschichten entfernt und hierauf wird die Bestrahlung mit aktlnlschem Licht durchgeführt. Wenn eine sehr kleine Menge an Lösungsmittel In der Masse enthalten ist und dieses zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit aktlnlschem Licht entfernt werden kann oder wenn kein Lösungsmittel In der Masse enthalten ist, dann wird dlu Stufe der Bestrahlung mit aktlnlschem Licht ohne elm; Trocknungsstufe durchgeführt.
Als aktlnlsches Licht kann Licht von herkömmlichen aktlnlschen Lichtquellen, z. B. Kohlebogenlampe^ Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und dgl., verwendet werden. Da der Initiator und/oder das Initiatorsystem (5) eine maximale Fähigkeit zur Polymerisa· üonsinüiieruiig im uiuaviuiciiuciciCii uäucn, w'ifü eis bevorzugt, eine Lichtquelle zu verwenden, die wirksam Licht Im Ultravloleltberelch ausstrahlen kann. Wenn der photochemische Initiator und/oder das phoiochemlsclhi: Inlllatorsystem (5) gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind, wie es z. B. bei 9,10-Phenanthrenchlnon und dgl. der Fall ist, dann kann sichtbares Licht als aktlnlsches Licht verwendet werden, z. B. Licht von obengenannten Lichtquellen sowie von Blitzlichtern für Photographien. Si.thienlampen und dgl.
Die Bestrahlung mit aktinischem Licht kann in Luft oder unter Stickstoffgas, Kohlendioxidgas oder Im Vakuum, um die Hemmung der Polymerisation durch Sauerstoff zu verhindern, durchgeführt werden. Bei Bestrahlung in Luft kann die Hemmung der Polymerisation durch Sauerstoff außer acht gelassen werden, wenn die Intensität des aktinlschen Lichts erhöht wird.
Das filmartige Substrat, auf dem die Schicht des Kleb··
Stoffmittels "CbÜdCi worden !St, wirri opwrthnlirh auf
die als solche zwar keine photochemischen Initilerungseigenschaften haben, die jedoch solche aufweisen, wenn sie zusammen mit den obigen photochemischen Initiatoren eingesetzt werden. Diese können ein photochemisches Initiatorsystem sein, das gute photochemische Initlierungseigenschaften zeigt. Beispiele für solche Verbindungen sind tertiäre Amine, wie Trtäthanolamln In Kombination mit Benzophenon. Die Menge des photochemischen Initiators und/oder des photochemischen Initiatorsystems (5) beträgt I bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf den Gesamtgehalt an nichtflüchtlgen Komponenten In der Masse.
Die Klebstoffmasse kann weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Mittel zur Verleihung einer Klebrigkeit und ähnliche Additive enthalten.
Die Klebstoffmasse wird auf ein filmartiges Substrat durch eine herkömmliche Beschichtungsmethode aufgeschichtet. Als filmartige Substrate können alle beliebigen Substrate verwendet werden, die durch die Klebstoffmasse nicht beschädigt werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylchloridfilme, Acetatfilme, Polyesterfilme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, Aluminiumfolien, synthetisches Papier und dgl.
Zur Aufschichtung der Klebstoffmasse auf das fümartige Substrat kann eine Rollenbeschichtungs-Einrichtursg, eine Messer- bzw. Rakeibesch.'chtungs-Eänrichtung, eine Walzenbeschichtungs-Einrichtung, eine Tiefdruckwalzenbeschlchtungs-Einrichtung und dgl. verwendet werden.
Wenn ein Lösungsmittel In der Klebstoffmasse, beieiner Rolle aufgewickelt und 3 bis 4 Tage bei normalem Temperaturen altern gelassen, um die Vernetzung durch das Vernetzungsmittel zu vervollständigen. Danach kann *<> es für praktische Zwecke verwendet werden. Die Alterungsperiode kann durch Erhitzen verkürzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Dariin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben Ist.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 104 Teilen destilliertem Wasser, 0,4 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (1-Oxyäthyl-lcarboxymethyl-2-undecylimidazolin), 88,5 Teilen Butylacrylat. 6,5 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen 2-Hydroxyäthyl-methacrylat (4,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Temperatur wurde unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 30° C erhöht. Danach wurden 0,25 Teile Kallumpersulfat, 0,08 Teile Natrlumbisulfat und 0,5 Teile Natrlumlaurylsulfat in den Kolben gegeben. Die Polymerisation schritt rasch voran, und es wurde ein Copolymere« mit einer Glasübergangstemperatur von -44° C und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 000 erhalten. Das Copolymere wurde aus der Emulsion gewonnen, getrocknet und in Toluol aufgelöst, wodurch eine 15*!ge Lösung in Toluol erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Copolymerlösung A wurden Klebstoffmassen A und B wie folgt hergestellt Die Klebstoffmasse A ist ein Beispiel für eine herkömmiliche Masse und sie wurde zu Vergleichszwecken herge-
stellt. Die Klebstoffmasse B 1st ein Beispiel für die vorliegende Erfindung.
Klebstoffmasse A
Copolymerlösung A 100 Teiie
7<0.jige Lösung in Äthylacetat
ei-ies Reaktionsproduktes aus
1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 1 Teil
Tolylendiisocynat (etwa 0,28 Aquiv.)
Klebstoffmasse B
Copolymerlösung A
Monoapropylenglykol-monomethacrylat Trimethylolpropan-triacrylat
75%ige Lösung in Äthylacetat eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol
Tolylend i isocyanat
Benzophenon
Michler's Keton
100 Teile
35 Teile
5 Teile
2 Teile
(etwa 0,23 Äquiv.) 8 Teile 1 Teil.
des Klebstoffllms, der aus der Klebstoffmasse A In Tabelle 1 erhalten worden Ist, sind den üblichen physikalischen Eigenschaften von allgemein verwendeten Produkten gleichwertig.)
-, Was den Lösungsmittelgehalt anbetrifft, so enthalt die Klebstoffmasse A das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 85%, während die Klebstoffmasse B das Lösungsmittel In einer Menge von etwa 33% enthält, wobei der Anteil Im letzteren Fall etwa 1/2,6 des ersteren betragt.
in Wenn weiterhin bei der praktischen Verwendung die gleichen Mengen von nlchlflüchtlgen Klebstoffmltteln aufgeschichtet werden, dann wird die Menge des zu entfernenden Lösungsmittels In Falle der vorliegenden Erfindung etwa 1/11,4 des herkömmlichen Falls.
'' Tabelle 1
Physikalische KlebstolTilm, Klebstoffilm,
erhalten uüs der crhaltcri 2us dsr KlebstofTmasse A Klebstoffmasse B
Die Klebstoffmasse B wurde wie folgt hergestellt. Nach Formulierung von 330 Teilen der Copolymerlösung A, 35 Teilen Nonapropylenglykol-monomethacrylat, 5 Teilen Trimethylolpropan-triacrylat, 2,7 Teilen der oben erwähnten Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendllsocyanat, 8 Teilen Benzophenon und 1 Tel! Michler's Keton wurde das Toluol In einer Lösungsmittelentfernungsvorrichtung bei vermindertem Druck entfernt und wiedergewonnen.
Die Klebstoffmasse A hatte eine Viskosität von etwa 7500 cP/20° C. Die Klebstoffmasse B hatte eine Viskosität von etwa 9000 cP/20° C, jedoch betrug der Lösungsmlttelgehalt der Klebstoffmasse A etwa 85% und derjenige der Klebsioffmasse B etwa 33%.
Die Klebstoffmasse A wurde auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 30 μΐυ unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschlchtungselnrichtung zu einer Überzugsdicke von 10 μπι nach einer herkömmlichen Methode aufgeschichtet und 2 min bei 100° C getrocknet, indem Heißluft zur Entfernung des Lösungsmittels darübergelblasen wurde. Nach dem Aufwickeln des resultierenden Films auf eine Rolle wurde dieser 5 Tage gelagert, wodurch ein Klebstoffilm erhalten wurde.
Die Klebstoffmasse B wurde auf einen 30 μπι dicken Polyesterfilm unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschichtungselnrlchtung zu einer Beschichtungsdicke von etwa 10 um aufgeschichtet. Es wurde 1 min bsi 100° C durch Beblasen mit Heißluft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde der mit der Klebstoffmasse beschichtete Film mit Ultraviolettlicht 10 see in einem Absland von 15 cm von einer Ultrahochdruck-Queckstlbertampe mit 2 kW bestrahlt und auf eine Rolle aufgewickelt, um 5 Tage bei Normaltemperaturen gelagert zu werden. Auf diese Welse wurde ein Klebstoffilm erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Klebstoffilme sind In Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, hat der erfindungsgemäß erhaltene Klebstoffilm physikalische Eigenschaften, die sich nicht sehr von denjenigen von herkömmlichen KJebstoffilmen unterscheiden. Der erfindungsgemäße Klebstoffilm kann daher in zufriedenstellender Weise als Klebstoffilm verwendet werden. (Die Werte
Klebfestigkeit2) 120 - 140 80 - 110
Veränderung der
Klebfestigkeit im
VerlaufderZeitJ)
(% Zunahme) 270 140
Wetterbeständigkeit 4) (h) 100 200
"' 2) Der Klebstoffilm wurde auf eine Edelplatte aufgebracht und nach 30 min mit einer Abschälungsgeschwindigkeit von 200 mm/min und mit einem Abschälwinkel von 90° abgeschält, um die Klebfesligkeit zu messen; Einheit: g/25 mm Breite.
s) Der KlebstofTilm wurde auf eine Edelstahlplatte aufgebracht und einem Schnelltest durch 7tägiges Erhitzen auf 65° C unterworfen. 1' Die Zunahme der Klebfestigkeit wurde ausgedrückt in Prozenten angegeben (kleinere Zunahme bedeutet bessere Ergebnisse).
') Erforderliche Zeitspanne zur Bewirkung einer Übertragungsbindung oder Wanderung des KlebstofTmaterials an das zu verklebende Material beim Sonnenschein-Weatherometer-Test (Atmosphäre, 45° C/50% Feuchtigkeit; Temperatur der schwarzen Platte 63° C; Besprühung 12 min in 60 min).
Beispiel 2
In einen mit Rührer versehenen Vierhalskolben wur-
4-) den 10 Teile Toluol eingebracht, und die Temperatur wurde auf 100° C erhöht. Danach wurde ein gleichförmiges Gemisch aus 50 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat (12,6 Mol-% unter den Gesamtmonomeren), 0,05 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Azobls-isobutyronitril .ropfenweise im Verlauf von 8 h unter Temperaturkontrolle zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 h weitergeführt, um ein Copolymeres zu ergeben. Die Reaktion wurde unter Einführung von Stickstoffgas in den Kolben durchgeführt. Die resultierende Copolymerlösung B hatte einen Copolymergehalt von 91,4% und eine Viskosität von 260P (Rotationsviskosimeter vom B-Typ, 25° C). Das Copolymere hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 45 000 und eine Glasübergangstemperatur von etwa -44° C.
Als nächstes wurde eine Klebstoffmasse C wie folgt hergestellt.
Klebstoffmasse C
Coporymerlösung B
y-Chlor-^-hydroxypropyl-)S'-acryloyloxy-äthyl-O-phthalat
9,4 Teile 4,0 TeUe
il
0,5 Teil
1,6-Hexandiol-diacrylat
75%ige Lösung in Äthylacetat eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat 1,1 Teile
(etwa 0,542 Äquiv.)
Benzophenon 0,8 Teil
Michler's Keton 0,1 Teil
Toluol 1,0 Teil
Der Lösungsmittelgehalt der Klebsloffmasse C betrug 12,3% und die Viskosität betrug TOP (251C Rotationsviskosimeter vom B-Typ).
Sodann wurde die Klebstoffmasse C auf einen 30 um dicken Polyeslerfllm unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschlchtungselnrlchtung zu einer BeschlchtungsflirL·*» wrvn Alum 1Π um iuifupcrhirhtpl »»nil IΩ «:f!f mit Ultraviolettlicht Im Abstand von 15 cm von einer Ultrahochdruck-Quecksllberdampflampe mit 2 kW bestrahlt, um das In der Masse enthaltene Lösungsmittel zu entfernen und die photochemische Reaktion der addltionspolymerlsierbaren Materlallen durchzuführen. Der resultierende Film wurde auf eine Rolle aufgewickelt und 5 Tage bei Normaltemperatur gelagert.
Der so erhaltene Klebstoffllm hatte eine Klebfestigkeit von 170 g/25 mm Breite (Meßbedingungen: Abschälgeschwlndlgkelt 200 mm/min; Abschälwinkel 90° C; Temperatur 20° C nach Auftragen auf eine Edelstahlplatte über einen Zeltraum von 30 min), eine Veränderung der Klebfestlgkelt im Verlauf der Zeit Innerhalb einer Zunahme von 150% (nach Aufbringen auf eine Edelstahlplatte und 7tätiger Lagerung bei 65° C) (Im herkömmlichen Falle beträgt die Veränderung etwa 300%) und eine Wetterbeständigkeit von mehr als 200 h [d. h. es erfolgte weder eine Wanderung noch eine Übertragungsblndung des Klebsloffmaterlals an das anzuheftende Material (Edelstahlplatte) nach 200 h Im Sonnenscheln-Weatherometer-Test bei den Bedingungen einer Atmosphäre von 43° C/50% Feuchtigkeit, Temperatur der schwarzen Platte von 63° C und 12mlnütlger Besprühung In 60 min]. Das bedeutet, daß der resultierende Klebstoffllm als Klebstoffllm zufriedenstellende physikalische Eigenschaften hatte.
Da die Klebstoffmasse C das Lösungsmittel In einer Menge von 12,3% enthält, beträgt der Lösungsmlttelgehalt etwa '» bis "· des herkömmlichen Lösungsmlttelgehaltes, wobei herkömmliche Klebstoffmassen das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 70 bis 90% enthalten. Das bedeutet, daß bei einer praktischen Verwendung, wenn die gleichen Mengen von nichtflüchtigen Lösungsmitteln aufgeschichtet werden, die zu entfernende l.iYsiingsmlttelnienge Im Falle der vorliegenden Erfindung etwa ' !4 bis '7M derjenigen Im herkömmlichen Falle beträgt. Dies stellt einen sehr vorteilhaften Umstand dar.
Die vorstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Klebstoffllmen durch Bestrahlung mit aktinischem Licht die Vorteile hat, daß die Lösungsmittelmenge, die nach dem Aufschichten durch Trocknen oder eine ähnliche Stufe entfernt werden muß, im Vergleich zu herkömmlichen Methoden erheblich vermindert werden kann, daß keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Verminderung der Lösungsmittelmenge Im Gegensatz zu den herkömmlichen Fällen erfolgt und daß technisch Klebstoffllme mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms durch Aufbringen einer Masse mit einem Gehalt an Acrylmonomeren auf ein filmartiges Substrat und Bestrahlung mit aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das filmartige Substrat eine Masse aufschichtet, weiche besteht aus:
(1) 40 bis Gewichtstellen eines Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -300C oder weniger, welches aus
(a) 80 bis 97 Mol-96 eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Alkylacrylate, Alkylmethacrylate. Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und polymerisierbare Derivate davon und
(b) 3 bis 20 MoI-* eines oder mehrerer Monomeren, welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine- Glycldylgrupne aufweisen und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen,
erhalten worden ist;
(2) einem Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei verneizbare, funktioneile Gruppen, die sich mit einer Carboxylgruppe, einer alkoholischen 2:> Hydroxylgruppe oder einer Glycidylgruppe umsetzen können, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Äquivalentgewichten, ausgedrückt als vernetzbare, funktioneile Gruppen pro Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe des obigen Monomeren (b);
(3) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerislerbarer Acrylat- oder Methacrylat-Monomerer mit einem Siedepunkt von 200° C oder höher bei Atmosphärendruck und mit einer radikalisch polymerlslerbaren, ungesättigten Gruppe;
(4) 1 bis 10 Gewichtstellen eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerislerbarer Acrylat- oder Methacrylat-Monomerer mit einem Siedepunkt von 200" C oder höher bei Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerislerbaren, ungesättigten Gruppen;
(5) 1 bis IS Gewichtstellen eines photochemischen Initiators und/oder eines photochemischen Initiatorsystems, welcher bzw. welches durch aktinisches Licht freie Radikale erzeugt; und
(6) ggf. üblichen Zusätzen
50
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe Ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polylsocyanatverblndungen, alkylverätherte Melamine und alkylverätherte Harnstoffharze Ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe Ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polylsocyanatverbindungen, alkylverätherte Melamine, alkylverätherte Harnstoffharze und Carbonsäureanhydride Ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe Carbonsäureanhydride und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen ist.
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