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Die
Erfindung betrifft ein holographisches Medium sowie ein Verfahren
zu dessen Verwendung zur Erzeugung eines Hologramms. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Medium, welches ein Polymer enthält, welches
während
des holographischen Aufnahmeverfahrens in zwei Komponenten aufgetrennt
wird.
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In
den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung
von Volumenphasenhologrammen werden im holographischen Aufnahmemedium,
welches eine homogene Mischung eines polymerisierbaren Monomers
oder Oligomers und einem polymeren Bindemittel enthält, Interferenzmuster
ausgebildet; das polymerisierbare Monomer oder Oligomer muss natürlich gegenüber der
zur Ausbildung der Interferenzmuster verwendeten Strahlung empfindlich
sein oder empfindlich gemacht werden. In den belichteten Bereichen
des Musters polymerisiert das Monomer bzw. Oligomer und bildet ein
Polymer, das einen Refraktionsindex besitzt, der sich vom Bindemittel
unterscheidet. Die Diffusion des Monomers bzw. Oligomers in die
belichteten Bereiche mit der dadurch bewirkten Abscheidung des Bindemittels
aus diesen Bereichen und seine Ansammlung in den unbelichteten Bereichen
bewirkt eine räumliche
Trennung zwischen dem aus dem Monomer bzw. Oligomer gebildeten Polymer
und dem Bindemittel, wodurch eine Modulierung des Refraktionsindex
bewirkt wird, welche zur Ausbildung des Hologramms benötigt wird. Üblicherweise
wird nach dem holographischen Aufnahmeverfahren eine Nachbehandlung
durch eine Flutbelichtung des Mediums mit aktinischer Strahlung
benötigt,
um die Polymerisation des Monomers bzw. Oligomers zu vervollständigen und
das Hologramm zu fixieren.
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Bei
der Herstellung derartiger holographischer Aufnahmedien bestehen
zwei wesentliche Schwierigkeiten. Erstens müssen die Bestandteile des Mediums
miteinander verträglich
sein, so dass das Medium nicht bereits vor der holographischen Belichtung
in zwei getrennte Phasen aufgetrennt wird und für ein kommerziell vertriebenes
Produkt ist es notwendig, dass das Aufnahmemedium während einer
Lagerzeit von mehreren Monaten, während der das Medium großen Temperaturschwankungen
ausgesetzt sein kann, beispielsweise in Lastwägen während der Auslieferung des
Mediums, keine Phasentrennung zeigt. Es ist jedoch auch erwünscht, dass
die zwei während
der holographischen Belichtung aus dem Medium erzeugten Phasen einen großen Unterschied
in ihrem Refraktionsindex zeigen, da ein großer Unterschied des Refraktionsindex
den holographischen Kontrast der erzeugten Hologramme verbessert.
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Unglücklicherweise
laufen die Anforderungen an die Verträglichkeit und einen hohen Unterschied
im Refraktionsindex gegenläufig
zueinander. Eine Komponente mit einem hohen Refraktionsindex enthält üblicherweise
eine große
Anzahl aromatischer Kerne während
eine Verbindung mit einem niedrigen Refraktionsindex üblicherweise
eine fluorierte Alkylgruppe oder ähnliche Gruppen ent hält, wobei
derartige aromatische und fluorierte Alkylkomponenten normalerweise
keine homogenen Mischungen ausbilden. Beispielsweise ist es schwierig,
ein Aufnahmemedium herzustellen, welches ein hocharomatisches Polymer
sowie ein perfluoriertes Alkylacrylat oder Methacrylatmonomer bzw.
Oligomer enthält,
das über
eine längere
Zeitdauer und über einen
breiten Temperaturbereich homogen und stabil bleibt. Obwohl nützliche
Medien hergestellt werden können,
sind die zur Verfügung
stehenden Komponenten begrenzt (was dazu führt, dass sich die Kosten für das Medium
erhöhen)
und bei der praktischen Umsetzung ist man gewöhnlich zu etwas unbefriedigenden
Kompromissen gezwungen, sodass man Medien erhält, welche eine für die praktische
Anwendung akzeptable Kompatibilität (jedoch nicht das Optimum)
aufweisen sowie einen für
die praktische Anwendung akzeptablen (jedoch nicht optimalen) Unterschied
im Refraktionsindex.
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Zweitens
sind die physikalischen Eigenschaften eines solchen holographischen
Aufnahmemediums meist unzufriedenstellend. Da solche Medien eine
Mischung eines polymeren Bindemittels und eines polymerisierbaren
Monomers bzw. Oligomers umfassen, sind sie meist weich oder sogar
nur halbfest und zeigen eine deutliche Klebrigkeit. Solche weichen
und klebrigen Mischungen lassen sich nur schwierig handhaben ohne die
dünne Schicht
des Mediums, welche üblicherweise
für die
Ausbildung eines Hologramms verwendet wird, zu beschädigen und
es besteht die Gefahr, dass während
der Lagerung und dem Gebrauch Schmutz, Staub oder andere Materialien
anhängen;
die Anwesenheit von Staub, Schmutz usw. auf dem Medium ist natürlich äußerst unerwünscht da
die Qualität
des erhaltenen Hologramms negativ beeinflusst wird.
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JP-A-91118591
beschreibt ein Aufnahmemedium für
die Herstellung von Reliefhologrammen. Dieses Aufnahmemedium enthält ein Polymer,
welches zumindest Estergruppen aufweist, einen Photosäuregenerator (üblicherweise
ein Diaryliodoniumsalz) und ein Di alkylaminophenyldien oder -trien
als Sensibilisator für
den Säuregenerator.
Eine Schicht des Aufnahmemediums wird holographisch belichtet und
dann erhitzt, um ein Reliefhologramm ohne nasse Aufarbeitung herzustellen.
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JP03-118591
A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms in der
Weise, dass ein Reliefbild nur durch Erhitzen hergestellt werden
kann. Die photosensitive Schicht umfasst eine hochpolymere Komponente,
die säurelabile
Gruppen aufweist, sowie einen Photosäuregenerator, welcher bei Belichtung
eine starke Säure
freisetzt. Ferner wird der photosensitiven Schicht ein Sensibilisator
beigegeben. Nach der Belichtung mit einem Muster wird der Aufnahmekörper an
einem dunklen Ort erhitzt, wobei sich auf der Oberfläche ein
Reliefbild ausbildet. Es wird für
die Ausbildung des Oberflächenmusters
kein Entwickler benötigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein holographisches Aufnahmemedium
für die
Herstellung von Volumenhologrammen zur Verfügung, wobei dieses Medium im
Wesentlichen frei ist von Problemen, welche durch mangelnde Kompatibilität und die
Klebrigkeit verursacht werden, wie sie bei Medien aus dem Stand
der Technik beobachtet werden. Wie bei dem in der JP-A-911185491
beschriebenen Medium beruht das vorliegende Medium auf der Säurespaltung
des Polymers; das erfindungsgemäße Medium
formt jedoch Volumenhologramme aus und erfordert nach dem Belichten
kein Erwärmen,
um ein Hologramm zu erzeugen, obwohl im Fall einiger Polymere, welche
eine Glasübergangstemperatur
oberhalb der Raumtemperatur aufweisen, ein Erwärmen des Polymers über seine
Glasübergangstemperatur
für die
Entwicklung des Volumenhologramms erforderlich sein kann.
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Die
Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Volumenhologramms
zur Verfügung, wobei
das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines holographischen Aufnahmemediums,
welches umfasst (a) einen Säuregenerator,
welcher nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure freisetzen
kann; und (b) ein Polymer, welches durch die vom Säuregenerator
erzeugte Säure
gespalten werden kann; sowie Einstrahlen eines Referenzstrahles
kohärenter
aktinischer Strahlung, gegen welche der Säuregenerator empfindliche ist,
in das Medium, sowie eines Objektstrahls derselben kohärenten aktinischen
Strahlung, wodurch im Medium ein Interferenzmuster ausgebildet wird,
wobei in den belichteten Bereichen dieses Interferenzmusters aus dem
Säuregenerator
eine Säure
freigesetzt wird und durch diese Säure die säureempfindlichen Gruppen gespalten
werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Vielzahl von
Gruppen mit hohem Refraktionsindex umfasst, eine Vielzahl von Gruppen
mit niedrigem Refraktionsindex, sowie eine Vielzahl von säureempfindlichen
Verbindungsgruppen, durch welche die Gruppen mit hohem bzw. niedrigem
Refraktionsindex verbunden sind, wobei die säureempfindlichen Bindungsgruppen
durch die aus dem Säuregenerator
erzeugte Säure
gespalten werden können,
wodurch entweder die Abspaltung der Gruppen mit hohem Refraktionsindex oder
der Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex vom Polymer abgespalten
werden können,
und weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmemedium eine
Stärke
von 2 μm
oder mehr aufweist, wobei ein Volumenhologramm im Medium erzeugt
wird.
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Die
Erfindung stellt auch ein Medium für die Aufnahme von Volumenhologrammen
zur Verfügung,
welches umfasst: (a) einen Säuregenerator,
welcher nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure freisetzten
kann, sowie (b) ein Polymer, welches durch die aus dem Säuregenerator
freigesetzte Säure
gespalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer
eine Vielzahl von Gruppen mit hohem Refraktionsindex, eine Vielzahl
von Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex sowie eine Vielzahl von
säureempfindlichen Bindungsgruppen
umfasst, welche die Gruppen mit hohem und niedrigem Refraktionsindex
verbinden, wobei die säurelabilen
Verbindungsgruppen durch die aus dem Säuregenerator erzeugte Säure gespalten
werden können,
wodurch eine Abtrennung entweder der Gruppen mit hohem Refraktionsindex
oder der Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex von dem Polymer
bewirkt wird, wodurch im Medium nach Belichtung mit einem Interferenzmuster,
das durch zwei Strahlen von aktinischer Strahlung gebildet wird,
Bereiche mit unterschiedlichem Refraktionsindex ausgebildet werden
können,
wodurch ein Volumenhologramm ausgebildet wird, wobei das Aufnahmemedium
eine Stärke
von 2 μm
oder mehr aufweist.
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Die
beigefügten
Zeichnungen zeigen die Formeln verschiedener bevorzugter Polymere,
welche im erfindungsgemäßen Verfahren
und Aufnahmemedium verwendet werden können.
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Wie
bereits erwähnt
umfasst das erfindungsgemäße holographische
Aufnahmemedium einen Säuregenerator
und ein Polymer. Dieses Polymer umfasst Gruppen mit hohem bzw. niedrigem
Refraktionsindex, welche durch säureempfindliche
Bindungsgruppen verbunden sind. Nach Belichtung des Mediums durch
ein aus aktinischer Strahlung erzeugtes Interferenzmuster wird in
den belichteten Bereichen des Musters aus dem Säuregenerator eine Säure freigesetzt,
welche die säureempfindlichen
Bindungsgruppen spaltet, wodurch entweder die Gruppen mit hohem
oder die Gruppen mit niedrigen Refraktionsindex vom Polymer abgespaltet
werden, während
die anderen Gruppen am Polymer verbleiben. Die freigesetzten Gruppen
diffundieren aus den belichteten Bereichen des Musters in die dunklen
Bereiche, wodurch sich Bereiche mit unterschiedlichem Refraktionsindex
ausbilden. Werden beispielsweise durch die Spaltung der Bindungsgruppen
im Polymer die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex abgespalten,
diffundieren die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex aus den
belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche des Musters,
wodurch ein Überschuss
an Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex in den unbelichteten Bereichen
und ein Unterschuss an Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex in
den belichteten Bereichen erzeugt wird. Als Folge zeigt das Medium
nach der Belichtung durch das Interferenzmuster Bereiche mit unterschiedlichem
Refraktionsindex, wobei die belichteten Bereiche einen höheren Refraktionsindex
als die unbelichteten Bereiche aufweisen, wodurch im Medium ein
Volumenhologramm ausgebildet wird.
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Da
das erfindungsgemäße holographische
Aufnahmemedium lediglich ein einziges Polymer sowie einen Säuregenerator
benötigt,
treten keine Schwierigkeiten mit der Kompatibilität auf, welche
bei Medien aus dem Stand der Technik auftreten, welche ein Bindemittel
sowie ein Monomer bzw. ein Oligomer enthalten, die sich deutlich
im Refraktionsindex vom Bindemittel unterscheiden; offensichtlich
kann zwischen den Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex
selbst in dem Fall, dass sie sich in ihrer chemischen Natur völlig unterscheiden,
keine Phasenseparierung eintreten, während diese über ein
einzelnes Polymer miteinander verbunden sind. Da das holographische
Medium frei ist von polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren kann
es so hergestellt werden, dass es nicht klebrig ist und lässt sich
daher leicht handhaben und ist frei von den Schwierigkeiten, die
durch Staub, Schmutz usw. verursacht werden, welche an holographischem
Aufnahmemedium nach dem Stand der Technik anhaften.
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Im
erfindungsgemäßen Aufnahmemedium
kann jeder Säuregenerator
verwendet werden, welcher nach Belichtung durch aktinische Strahlung
eine Säure
freisetzt, wobei natürlich
vorausgesetzt wird, dass der Säuregenerator
mit dem Polymer sowie mit jedem anderen im Aufnahmemedium vorhandenen
Material kompatibel ist. Der Ausdruck "Säuregenerator" wird in diesem Zusammenhang
verwendet, um eine Komponente oder Komponenten des Mediums zu bezeichnen,
durch welche bei Belichtung eine Freisetzung von Säure bewirkt
wird. Der Säuregenerator
kann daher nur eine einzelne Verbindung umfassen, welche direkt
Säure freisetzt.
Der Säuregenerator
kann jedoch auch eine Verbindung zur Freisetzung von Säure umfassen,
welche Säure
freisetzt, sowie ein oder mehrere Sensibilisatoren, durch welche
die eine säurefreisetzende
Komponente gegenüber
einer bestimmten Wellenlänge
der aktinischen Strahlung sensibilisiert wird, wie dies weiter unten genauer
erläutert
wird. Die aus dem Säuregenerator
freigesetzte Säure
kann entweder eine Bronsted-Säure oder
eine Lewis-Säure
sein, wobei jedoch vorausgesetzt wird, dass die Säure eine
ausreichende Stärke
aufweist, um die Spaltung der im Polymer vorhandenen säurelabilen
Bindungsgruppen zu bewirken. Setzt der Säuregenerator eine Bronsted-Säure frei,
weist diese Säure
vorzugsweise eine pKa von weniger als etwa
0 auf. Im erfindungsgemäßen Medium
können
bekannte Vorläufer
von Supersäuren
verwendet werden, wie Diazonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumsalze,
wobei im allgemeinen Iodoniumsalze bevorzugt sind. Es wurde gefunden,
dass Diaryliodoniumsalze im erfindungsgemäßen Medium vorteilhafte Eigenschaften
zeigen, wobei ein besonders bevorzugtes Diaryliodoniumsalz durch
(4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium hexafluorantimonat bereitgestellt
wird. Es wurden auch mit Triarylsulfoniumsalzen gute Ergebnisse
beim erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten, wobei ein besonders bevorzugtes Material dieser Art unter
dem Handelsnamen Cyracure UVI-6974 durch die Union Carbide Corporation,
Danbury Connecticut, Vereinigte Staaten von Amerika, vertrieben
wird. Bei den Lewis-Säuregeneratoren
ergeben Ferrocensalze im erfindungsgemäßen Medium gute Ergebnisse,
wobei ein besonders bevorzugtes Ferrocensalz durch Cyclopentadienyl
Cumen Eisen(II) Hexafluorophosphat bereitgestellt wird, welches
unter dem Handelsnamen Irgacure 261 von der Ciba-Geigy Corporation,
7 Skyline Drive, Hawthorne New York 10532-2188, Vereinigte Staaten
von Amerika, bezogen werden kann. Dieses Material hat den Vorteil,
dass es auch ohne Sensibilisatoren gegenüber sichtbarer Strahlung von
476 bzw. 488 nm empfindlich ist und gegenüber anderen Wellenlängen des
sichtbaren Bereichs empfindlich gemacht werden kann.
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In
Abwesenheit von Sensibilisatoren sind Iodoniumsalze üblicherweise
nur gegenüber
Strahlen im fernen Ultraviolett, unterhalb von etwa 300 nm, empfindlich
und die Verwendung von Strahlung im fernen Ultraviolett ist für die Herstellung
von Hologrammen wenig geeignet, da bei einem gegebenen Leistungsniveau
Laser im Ultraviolettbereich deutlich teurer sind als Laser im sichtbaren
Bereich. Es ist jedoch bekannt, dass durch die Zugabe verschiedener
Sensibilisatoren Iodoniumsalze gegenüber verschiedenen Wellenlängen aktinischer
Strahlung empfindlich werden, für
welche die Salze in Abwesenheit des Sensibilisators im wesentlichen
unempfindlich sind. Insbesondere können Iodoniumsalze gegenüber sichtbarer
Strahlung durch Sensibilisatoren empfindlich gemacht werden, welche
bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, welche zumindest
mit zwei Alkynylgruppen substituiert sind, wobei besonders bevorzugte
Sensibilisatoren dieses Typs dargestellt werden durch 5,12-bis(phenylethynyl)-naphthalin
und 9,10-bis(phenylethynyl)anthracen.
Die zuerst genannte Verbindung bewirkt eine Empfindlichkeit der
Iodoniumsalze gegenüber
einer mit einem Argonlaser erzeugten Strahlung von 514 nm, sowie
gegenüber
einer Strahlung eines frequenzverdoppelten YAG Lasers mit einer
Wellenlänge
von 532 nm, während
die zuletzt genannte Verbindung die Iodoniumsalze empfindlich gegenüber dem
blauen Licht eines Argonlasers bei einer Wellenlänge von 476 nm macht; all diese
Laser stellen geeignete Quellen für die Herstellung von Hologrammen
dar.
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Durch
5,12-bis(Phenylethynyl)-naphthalin werden auch Ferroceniumsalze
gegenüber
den gleichen Wellenlängen
empfindlich, wobei diese Verbindung den weiteren Vorteil aufweist,
dass es durch Licht ausgebleicht wird, so dass die Absorption des
holographischen Mediums im sichtbaren Bereich während der Belichtung abnimmt,
was die Bereitstellung einer niedrigen minimalen optischen Dichte
(Dmin) im Hologramm erleichtert.
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Die
Empfindlichkeit des holographischen Aufnahmematerials kann durch
die Zugabe eines zweiten Säuregenerators
verstärkt
werden, wie dies in der US-A-5,453,354; US-A-5,441,850 sowie der US-A-5,286,612 beschrieben
wird. In derartigen Aufnahmemedien kann der zweite Säuregenerator
durch die Säure
(als "Primärsäure" bezeichnet) die
aus dem Säuregenerator
erzeugt wird, zersetzt werden; diese Zersetzung des sekundären Säuregenerators
setzt eine Säure
frei, die selbst die Spaltung der säurempfindlichen Bindungsgruppen
bewirkt. Wie in den oben erwähnten
Patenten beschrieben, kann ein einzelnes Mol der Primärsäure die
Erzeugung einer deutlich höheren
Anzahl von Molen (üblicherweise
ungefähr
20 Mol) der Sekundärsäure bewirken.
Diese "Verstärkung" der Primärsäure durch
den sekundären
Säuregenerator
führt zu
einer deutlich erhöhten
Säurekonzentration
im Medium während
der Aufnahme und erhöht
dadurch die Empfindlichkeit des Mediums.
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Die
für die
Verwendung im erfindungsgemäßen Medium
bevorzugten Polymeren umfassen eine Hauptkette sowie eine Vielzahl
von mit der Hauptkette verbundenen Seitenketten; die Hauptkette
kann ein Polymethylen oder ein alkyl-substituiertes Polymethylen
sein, wie es durch die Polymerisation von Monomeren erhalten wird,
welche Vinyl- oder Methylvinylgruppen enthalten, oder eine Polysiloxankette
(solche Polymere können
durch Hydrosilylierung eines Polyhydrosiloxans mit geeigneten Monomeren
hergestellt werden). Jede der Seitenketten umfasst eine säureempfindliche
Bindungsgruppe und zumindest eine Gruppe mit hohem oder niedrigem
Refraktionsindex auf der von der Hauptkette aus der säureempfindlichen
Bindungsgruppe gegenüberliegenden
Seite. Nach Spaltung der säureempfindlichen
Bindungsgruppe wird die in der Seitenkette auf der "abgewandten Seite" der Bindungsgruppe
angeordnete Gruppe mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex abgespalten.
In einem derartigen Polymer können
die Gruppen mit niedrigem bzw. hohem Refraktionsindex, die als Ergebnis
der Spaltung der Bindungsgruppen nicht abgetrennt werden, in der
Hauptkette selbst angeordnet sein, in Seitenketten, die sich von
denen unterscheiden, welche die abzuspaltenden Gruppen enthalten, und
welche keine säureempfindlichen
Bindungsgruppen enthalten, oder innerhalb der Seitengruppen, welche die
abzuspaltenden Gruppen enthalten, jedoch zwischen der Hauptkette
und der Bindungsgruppe, so dass sie nicht abgespalten werden können, wenn
die Bindungsgruppe gespalten wird. Die Polymere können mehr
als einen Typ von Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex
umfassen, und sofern dies zutrifft, können die nicht abgespaltenen
Gruppen mehr als eine der oben beschriebenen Positionen einnehmen.
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Wie
bereits erläutert,
kann die Spaltung der säureempfindlichen
Bindungsgruppen des im erfindungsgemäßen Medium verwendeten Polymers
entweder die Gruppen mit hohem oder die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex
freisetzen. Bei der Auswahl des Polymers sollte jedoch auf die Diffusionsfähigkeit
der bei der Spaltung der säureempfindlichen
Bindungsgruppen freigesetzten Gruppen geachtet werden, da die Ausbildung
von Bereichen mit unterschiedlichem Refraktionsindex und so der
Kontrast des fertigen Hologramms von der Diffusion der freigesetzten
Gruppen aus den belichteten Bereichen des Interferenzmusters in
die unbelichteten Bereiche abhängt.
Es ist daher bevorzugt, das die aus dem verwendeten Polymer freigesetzten
Gruppen sehr leicht diffundieren können.
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Dem
Fachmann auf dem Gebiet der Polymertechnologie sind die Art der
Gruppen bekannt, welche den Refraktionsindex des Polymers erhöhen oder
absenken, weshalb er keine Schwierigkeiten bei der Auswahl geeigneter
Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex für die Anbindung
an die im erfindungsgemäßen Verfahren
und Medium verwendeten Polymere hat. Obwohl auch andere Gruppen
verwendet werden können,
umfassen üblicherweise
die bevorzugten Gruppen mit hohem Refraktionsindex aromatische Kerne
(beispiels weise Phenyl- oder Naphthalinreste), während die bevorzugten Gruppen
mit niedrigem Refraktionsindex Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind,
welche vorzugsweise ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sind;
perfluorierte Alkylgruppen sind besonders bevorzugt. Dialkylsiloxangruppen
eignen sich ebenfalls als Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex
in den erfindungsgemäßen Polymeren.
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Bevorzugte
säureempfindliche
Bindungsgruppen sind Ester (-C(=O)-O-) Gruppen, welche in stabile Carbokationen
fragmentieren, Oxalat (-O-C(=O)-C(=O)-O-) Bindungen sind dabei besonders
bevorzugt. In manchen Fällen
kann es bevorzugt sein, eine Bindungsgruppe zu verwenden, welche
bei der Spaltung eine polymerisierbare Gruppe freisetzt, beispielsweise
eine Vinylgruppe. Die freigesetzte polymerisierbare Gruppe kann
entweder auf dem modifizierten Polymer lokalisiert sein, welches
nach der Spaltung zurückbleibt,
oder auf der Gruppe, welche bei der Spaltung freigesetzt wird. Die
auf diese Weise im belichteten holographischen Aufnahmemedium durch
die Spaltung der Bindungsgruppen freigesetzten polymerisierbaren
Gruppen können nach
der holographischen Belichtung Bedingungen ausgesetzt werden, welche
eine Polymerisation der polymerisierbaren Gruppen ermöglichen,
wodurch eine Vernetzung des zurückbleibenden
modifizierten Polymers bewirkt wird, oder eine Polymerisation der
freigesetzten Gruppe, wodurch in jedem Fall die Stabilität des Hologramms
erhöht
wird.
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Bevorzugte
Polymere sind in den 1 bis 9 der beigefügten Zeichnungen
dargestellt. Das in 1 gezeigte Polymer umfasst eine
Polymethylenhauptkette, welche zwei unterschiedliche Arten von Seitengruppen
trägt,
die allgemein jeweils mit A und B bezeichnet sind. Die Seitenkette
A umfasst einfach eine α-Naphthylgruppe, welche
als eine der Gruppen des Polymers mit hohem Refraktionsindex dient.
Die Seitenkette B umfasst in einer Anordnung außerhalb der Hauptkette (a)
eine 4-((4-Ethylphenoxy) methyl)phenylgruppe, welche die zweite Gruppe
mit hohem Refraktionsindex bildet; (b) eine Esterbindungsgruppe,
welche am α-Kohlenstoffatom der
Ethylgruppe angeordnet ist; sowie (c) eine Perfluorpropylgruppe,
welche an der Carbonylgruppe der Esterbindungsgruppe angeordnet
ist und welche die Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex im Polymer
bildet. Der geübte
Chemiker erkennt, dass nach Behandlung dieses Polymers mit einer
starken Säure die
Seitenkette A nicht betroffen ist, jedoch die Esterbindung in der
Seitenkette B gespalten wird (wie dies durch die unterbrochene Linie
in 1 dargestellt ist), wobei die Perfluorpropylgruppe
(als Perfluorbutyrsäure) freigesetzt
wird, wobei jedoch die 4-((4-Vinylphenoxy)methyl)phenylgruppe an
der Hauptkette verbleibt. Wird daher das Polymer mit Säure behandelt,
gehen die Gruppen mit niedrigrem Refraktionsindex verloren, während die
beiden Gruppen mit hohem Refraktionsindex an der Hauptkette verbleiben,
wodurch ein Polymer mit erhöhtem
Refraktionsindex erzeugt wird. Wegen der Eliminierung von Perfluorbutyrsäure bleiben
Vinylgruppen (als p-Alkoxystyrolgruppen) nach der Spaltung am Polymer
zurück,
weshalb dieses Polymer vernetzt werden kann, indem diese Vinylgruppen
durch Kationen oder freie Radikale polymerisiert werden können, wodurch das
erzeugte Hologramm stabilisiert wird.
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Im
Polymer aus 1 ist x vorzugsweise weniger
als 0,5 und vorzugsweise etwa 0,2.
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Das
in 2 dargestellte Polymer ähnelt dem aus 1,
wobei jedoch die 4-((4-Ethylphenoxy)methyl)phenylgruppen aus dem
Polymer aus 1 durch eine Tolylgruppe ersetzt
sind, um eine allgemein mit B' bezeichnete
Seitenkette zu erzeugen. Unter der Einwirkung von Säure wird
das in 2 dargestellte Polymer gespalten, wobei ein Benzylkation
gebildet wird, das nicht zu einer Vinylgruppe eliminieren kann,
wie dies beim Polymer aus 1 möglich ist.
Dieses benzylische Kation kann jedoch mit einem Nukleophil oder
einem aromatischen Ring unter Freisetzung eines Protons reagieren,
wodurch der katalytische Kreislauf fortgesetzt wird, in welchem
Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex freigesetzt werden. Reagiert
dieses benzylische Kation mit einem einer anderen Polymerkette zugeordneten
aromatischen Ring wird das modifizierte Polymer vernetzt und das
erhaltene Hologramm wird stabilisiert.
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Im
in 2 dargestellte Polymer beträgt y vorzugsweise weniger als
0,5 und insbesondere bevorzugt etwa 0,3.
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Das
in 3 dargestellte Polymer besitzt die gleiche Seitenkette
B' wie das in 2 dargestellte,
wobei jedoch die Napthylseitenkette A in den Polymeren aus 1 und 2 durch
eine Seitenkette (allgemein mit C) bezeichnet, ersetzt ist, welche
eine Esterbindungsgruppe sowie eine an der Esterbindungsgruppe angeordnete
Butylgruppe umfasst. Diese Butylgruppe dient dazu, die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polymers zu erniedrigen, wodurch
es leichter wird, dünne
Filme des Polymers herzustellen, wie sie für die Herstellung von Hologrammen
benötigt
werden. Das in 3 gezeigte Polymer hat daher
eine Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex (die Perfluorpropylgruppe
der Seitenkette B')
und eine Gruppe mit hohem Refraktionsindex (die Tolylgruppe der
Seitenkette B').
Wird das in 3 dargestellte Polymer mit Säure behandelt,
wird nur die Estergruppe der Seitenkette B' gespalten, wie dies durch die unterbrochene
Linie in 3 dargestellt ist, und die Perfluorpropylgruppe
mit niedrigem Refraktionsindex wird abgespalten.
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Das
in 3 dargestellte Polymer unterscheidet sich von
den Polymeren aus 1 und 2 auch dadurch,
dass die Hauptkette an Kohlenstoffatomen, welche die Seitenketten
C tragen durch Methylgruppen substituiert ist. In dem in 3 dargestellten
Polymer ist z vorzugsweise etwa 0,5.
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Da
in 4 dargestellte Polymer ist ein Hybrid aus den
Polymeren aus 1 und 3 und besitzt eine
Seitenkette C sowie eine durch Methylgruppen substituierte Hauptkette
wie das Polymer aus 3 und die Seitenkette B des
Polymers aus 1. Dieses Polymer hat daher
eine vergleichsweise niedrige Tg und setzt
durch die Spaltung Vinylgruppen frei, welche polymerisiert werden
können,
um das Hologramm in der gleichen weise zu stabilisieren, wie das
oben beschriebene Polymer aus 1.
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Das
in 5 dargestellte Polymer ist eigentlich eine modifizierte
Version des in 2 dargestellten Polymers, wobei
die Napthylgruppen enthaltende Seitenkette A durch eine Phenylseitenkette
(bezeichnet als A')
ersetzt ist und wobei die Seitenkette B' des Polymers aus 2 weiter
durch die Substitution von zwei Methylgruppen an den Kohlenstoffen
modifiziert ist, welche sich an die Phenylgruppen anschließen, wodurch
eine mit B'' bezeichnete Seitenkette
erhalten wird. Nach Einwirkung von Säure wird aus dem in 5 dargestellten Polymer
offensichtlich Perfluorbutyrsäure
abgespalten, wobei Methylvinylgruppen erzeugt werden, welche am Benzolring
der Seitenkette B'' angeordnet sind,
wodurch das Hologramm durch Vernetzung in der gleichen Weise stabilisiert
werden kann, wie dies bereits für
die Polymeren aus 1 und 4 erläutert wurde.
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In
dem in 5 dargestellten Polymer beträgt w vorzugsweise weniger als
0,5 und ist vorzugsweise etwa 0,4.
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Das
in 6 dargestellte Polymer unterscheidet sich von
den oben erläuterten
Polymeren dadurch, dass es nur einen Typ von Seitenkette umfasst.
Diese Seitenkette umfasst von der Hauptkette nach außen angeordnet
(a) eine 4-((4-Methylphenoxy)methyl)phenylgruppe, welche die Gruppe
mit hohem Refraktionsindex bildet; (b) eine Oxalat(-O-C(=O)-C(=O)-O-)
Bindungsgruppe, welche mit der Gruppe (a) verbunden ist; und (c)
eine Octylgruppe, welche auf dem außen gelegenen Ende der Oxalatbindungsgruppe
ange ordnet ist und welche als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex
im Polymer dient. Wird dieses Polymer mit einer starken Säure behandelt,
wird das Polymer an der durch die unterbrochene Linie in 6 gekennzeichneten
Stelle gespalten und die Octylgruppe mit niedrigem Refraktionsindex
abgespalten, während
die Gruppe mit hohem Refraktionsindex an der Hauptkette verbleibt.
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Das
in 7 dargestellte Polymer umfasst nur einen einzelnen
Typ von Seitenkette, welcher (a) eine Esterbindung und eine Dimethylengruppe
umfasst, welche gemeinsam eine Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex
bilden (die Polymethylenhauptkette des Polymers wirkt ebenfalls
als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex); sowie (b) eine Oxalatbindungsgruppe,
welche mit der Gruppe (a) verbunden ist; und (c) eine 4-Methoxybezylgruppe,
welche am außen
gelegenen Ende der Oxalatbindungsgruppe angeordnet ist und im Polymer
als Gruppe mit hohem Refraktionsindex dient. Dieses Polymer wird
an der in 7 mit einer unterbrochenen Linie
gekennzeichneten Stelle gespalten, wobei die Gruppe mit hohem Refraktionsindex
abgespalten wird und ein Polymer mit einem verringerten Refraktionsindex
gebildet wird.
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Die 8 und 9 der
beigefügten
Zeichnungen zeigen bevorzugte Polymere, welche eine Polysiloxanhauptkette
aufweisen. Das in 8 dargestellte Polymer besitzt
eine erste Seitenkette D, welche eine 2-Naphthylethylgruppe umfasst,
die im Polymer als Gruppe mit hohem Refraktionsindex dient, sowie
eine zweite Seitengruppe E. Diese zweite Seitengruppe E umfasst
in einer Reihenfolge von der Hauptkette aus gesehen (a) eine 3-(p-Tolyloxypropylgruppe;
(b) eine Esterbindungsgruppe, welche mit dem p-Methyl-Kohlenstoffatom der Tolyloxygruppe
verbunden ist; und (c) eine 1-Ethylpentylgruppe, welche mit der
Carbonylgruppe der Esterbindungsgruppe verbunden ist und im Polymer
als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex dient. Wie sich bereits
aus der Diskussion der anderen Polymere aus den 1 bis 6 ergibt, verbleibt
nach einer Behandlung des Polymers aus 7 mit Säure die
Seitenkette D unverändert,
wobei die Esterbindung in der Seitenkette E jedoch gespalten wird,
wodurch die 1-Ethylpentylgruppe freigesetzt wird, vermutlich als
Ethylhexansäure.
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Das
in 9 dargestellte Polymer umfasst die gleiche Polysiloxanhauptkette
und erste Seitenkette D wie das in 8 dargestellte
Polymer. Beim in 9 dargestellten Polymer umfasst
die zweite Seitenkette F jedoch (a) eine 3,3-Dimethylpropylgruppe;
(b) eine Esterbindungsgruppe, welche mit dem Kohlenstoffatom 3 der
Propylgruppe verbunden ist; sowie (c) eine Heptylgruppe, welche
mit der Carbonylgruppe der Esterbindung verbunden ist und welche
im Polymer als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex dient. Wird
das in 9 dargestellte Polymer mit Säure behandelt, wird die Esterbindung
in der Seitenkette F gespalten, wodurch Oktansäure freigesetzt wird und eine
positive Ladung am Kohlenstoffatom 3 der Propylgruppe ausgebildet
wird. Das enstandene Carbokation ist instabil und verliert ein Proton,
wodurch die Seitenkette F in eine 3-Methylbut-1-enylgruppe umgewandelt
wird in der gleichen Weise, wie dies bereits für die Polymeren aus 1 und 4 diskutiert
wurde.
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Die
in den 1 bis 9 dargestellten Polymeren können durch
dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymere bekannten Methoden synthetisiert
werden. Die in den 1 bis 5 dargestellten
Polymeren werden dargestellt, indem die entsprechenden "hydroxyfunktionalisierten" Polymere (d. h.
die entsprechenden Polymere, in welchen die Perfluorbutansäuregruppe
durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist) mit Perfluorbutansäureanhydrid
umgesetzt werden. Die durch Hydroxygruppen funktionalisierten Polymere
werden wiederum hergestellt, indem die entsprechend mit Hydroxygruppen
funktionalisierten Styrolderivate mit Styrol copolymerisiert werden
(Polymer aus 5), bzw. 2-Vinylnaphthalin (Polymere
aus 1 und 2) oder Butylmethacrylat (Polymere
aus 3 und 4). Wie bereits erläutert, können die
in 8 und 9 dargestellten Polysiloxane
synthetisiert werden, indem die entsprechenden Poly(methylhydrosiloxane)
mit einer Mischung der Monomere hydrosilyliert werden, welche die
Seitenketten ausbilden, vorzugsweise unter Verwendung eines Pt(0)-Katalysators.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und zeigen Details
besonders bevorzugter Komponenten, Bedingungen und Techniken, wie
sie beim erfindungsgemäßen Medium
und Verfahren verwendet werden.
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Beispiel 1
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Polymere mit
Polymethylen-Hauptketten
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Die
in den 1 bis 7 gezeigten Polymere wurden
getrennt in Tetrahydrofuran (THF) gemeinsam mit 3 bis 5 Prozent
Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (Photosäuregenerator) sowie 1,5 bis
2 Prozent 9,10-bis(phenylethynyl)anthrazin-Sensibilisator gelöst. (die
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und sind auf das Gewicht
des Polymers bezogen). Die Konzentration des Polymers in THF betrug
5 bis 10 Prozent w/v. Zur Kontrolle wurden vergleichbare THF-Lösungen hergestellt,
welche Polystyrol (zusammen mit dem Säuregenerator und dem Sensibilisator)
enthalten, sowie mit den Polymeren aus 2 und 5 (ohne den
Säuregenerator
und den Sensibilisator).
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Die
THF-Lösungen
wurden unter Rotlicht auf saubere Glasplatten aufgetragen und getrocknet,
wodurch Filme mit einer Dicke von 2 bis 20 μm erhalten wurden; in einigen
Fällen
musste die Beschichtung mehrmals wiederholt werden, um einen Film
mit einer ausreichenden Dicke zu erhalten. (Das Rotlicht wurde verwendet,
da die Kombination aus Säuregenerator
und Sensibilisator gegenüber
Rotlicht unempfindlich, jedoch gegen andere Wellenlängen des
sichtbaren Bereichs empfindlich ist.) Nach der Beschichtung wurden
die Platten entweder kurz bei 65°C
gehalten oder über
Nacht in einem mit Stickstoff gespülten Behälter gelagert, um verbleibendes
THF zu entfernen. Danach wurden die Platten bis zur holographischen
Belichtung im Dunkeln aufbewahrt.
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Die
holographische Belichtung wurde durchgeführt, indem die beschichteten
Platten Interferenzmustern ausgesetzt werden, die sich zwischen
zwei kohärenten
Strahlen aus einem blauen 476 nm Argonlaser bei einer Energiedichte
von ungefähr
1 mW cm–2 ausbildeten.
Um die Ausbildung eines Hologramms zu überprüfen, wurde ein 633 nm Strahl
aus einem Helium/Neon Laser im Bragg-Winkel durch die belichteten
Bereiche des Films geschickt und die Brechung erster Ordnung dieses
Strahls beobachtet. Die für
die Ausbildung eines Hologramms erforderliche Belichtungszeit von
1 bis 5 Minuten ist unten in Tabelle 1 angegeben. Bei Polymeren mit
einer Glasübergangstemperatur
wesentlich oberhalb der Raumtemperatur war nach der Belichtung ein
kurzer Backschritt bei 70°C
erforderlich, um das holographische Muster beobachten zu können und
in Tabelle 1 ist angegeben, ob jeweils ein solcher Backschritt erforderlich
war.
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Bei
allen untersuchten Polymeren wurde mit einer Zunahme der Filmdicke
eine Zunahme des holographischen Kontrasts beobachtet. Bei keinem
der Kontrollfilme wurde nach einer Belichtung von 5 Minuten und einem
anschließenden
Backschritt die Ausbildung eines Hologramms beobachtet.
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Aus
den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass mit allen
Polymeren aus den 1 bis 7 die Herstellung
von Hologrammen unter akzeptablen Bedingungen möglich ist.
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Beispiel 2
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Polymere mit
Polysiloxan-Hauptketten
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Die
in 8 und 9 gezeigten Polymere wurden
jeweils in Dichlormethan zusammen mit 4 oder 5 Prozent Diphenyliodoniumhexafluorantimonat
(als Photosäuregenerator)
und 0,2 Prozent 5,12-bis(Phenylethynyl)-naphthalin als Sensibilisator
gelöst
(die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und sind auf das
Gewicht des Polymers bezogen). Die Konzentration der Polymere in
Dichlormethan betrug 50 Prozent w/v. Die Lösung wurde mit einem leichten
Argonstrom gespült,
um das Dichlormethan zu entfernen. Die genaue Zusammensetzung ist
unten in Tabelle 2 aufgeführt.
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Die
erhaltenen Polymerproben wurden zwischen zwei Glasplatten angeordnet,
die durch einen Abstandshalter aus Polytetrafluorethylen mit einer
Dicke von 50 μm
beabstandet waren, wobei dieser Vorgang unter Rotlicht durchgeführt wurde.
(Das Rotlicht wurde verwendet, da die Kombination aus Säuregenerator und
Sensibilisator gegenüber
Rotlicht unempfindlich, jedoch gegenüber anderen Wellenlängen des
sichtbaren Bereichs empfindlich ist.) Anschließend wurden die Platten bis
zur holographischen Belichtung in der Dunkelheit aufbewahrt.
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Die
holographische Belichtung wurde durchgeführt, indem die beschichteten
Platten mit Interferenzmustern belichtet wurden, die von zwei kohärenten Strahlen
aus einem grünen
514 nm Argonlaser bei einer Energiedichte von 9,3 mW/cm2 ausgebildet
wurden. Um die Ausbildung eines Hologramms beobachten zu können, wurde
ein 633 nm Strahl aus einem Helium/Neonlaser im Braggwinkel durch
die belichteten Bereiche des Films geschickt und die Beugung erster
Ordnung dieses Strahls beobachtet. Wie unten in Tabelle 2 angegeben,
konnte die Ausbildung eines Hologramms nach einer Belichtungsdauer
von 10 Sekunden beobachtet werden und der holographische Kontrast
verbesserte sich mit der Belichtungszeit; es war nicht notwendig,
die Filme zu erhitzen, um sichtbare Hologramme zu erhalten.
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Diese
Experimente zeigen, dass es möglich
ist, unter akzeptablen Bedingungen mit den Siloxanpolymeren aus 8 und 9 Hologramme
zu erzeugen.