JP2000511302A - ホログラフィ媒体およびプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホログラフィ記録媒体は、(a)化学線放射への曝露の際に酸を生じ得る、酸発生剤；および(b)複数の高屈折率部分と、複数の低屈折率部分と、該高屈折率部分および低屈折率部分に結合している複数の酸感受性結合基とを含有する、ポリマーを含有する。干渉パターンがこの媒体内に形成される場合、この干渉パターンの明領域において、酸発生剤によって酸が生じ、そして酸感受性基を切断し、それにより高屈折率部分または低屈折率部分のいずれかからのポリマーの分離が引き起こされ、そしてこの媒体内でボリュームホログラムが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ホログラフィ媒体およびプロセス 本発明は、ホログラムを形成するためのホログラフィ媒体およびその使用につ いてのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、ホログラフィ曝露の間に２ 成分に分離するポリマーを含むこのような媒体に関する。 体積位相型（volume-phase）ホログラム形成のための先行技術のプロセスにお いて、干渉縞は、重合可能なモノマーまたはオリゴマーとポリマー性バインダー との均質な混合物を含むホログラフィ記録媒体の中に形成され；重合可能なモノ マーまたはオリゴマーはもちろん、干渉縞を形成するために使用される放射に対 して感光性であるか、または感光性を与えなければならない。その縞の明領域に おいて、モノマーまたはオリゴマーは重合されて、バインダーのものとは異なる 屈折率を有するポリマーを形成する。モノマーまたはオリゴマーの明領域への拡 散は、これらの領域からのバインダーの化学的分離および暗領域における濃縮と いう結果を伴って、モノマーまたはオリゴマーから形成されるポリマーとバイン ダーとの間に空間的な分離を生じ、それによりホログラムを形成するために必要 とされる屈折率の改変を与える。典型的に、ホログラフィ曝露の後に、媒体の化 学線照射へのブランケット曝露である後処理工程が、モノマーまたはオリゴマー の重合を完結し、そしてホログラムを定着するために必要とされる。 このようなタイプのホログラフィ記録媒体の処方における２つの主な困難な点 がある。第１に、この媒体の成分は、この媒体が、ホログラフィ曝露の前に２つ の離散相に分離しないように互いに相溶性でなければならず、そして実際の商品 のためには、数ヶ月の保存の間、この媒体が広い温度範囲に供され得る間に（例 えば、媒体の移送の間のトラック中で）、この記録媒体が、相分離が起こらない ことが必要である。しかし、ホログラフィ曝露中に媒体から生じる２相が、屈折 率において大きな相違を示すこともまた所望される。なぜなら、このような屈折 率の大きな相違は、製造されるホログラムのホログラフィ効率を改善するからで ある。不幸にも、相溶性および高い屈折率の相違に関するこれらの要件は、互い に両立しない傾向にある。高い屈折率成分は、典型的に、多くの芳香族核を含む が、低い屈折率成分は、典型的に、フッ化アルキルまたは類似の基を含む。この ような芳香族成分およびフッ化アルキル成分は、均質な混合物を形成しない傾向 がある。例えば、高級芳香族ポリマーおよびパーフルオロアルキルアクリレート またはメタクリレートモノマーまたはオリゴマーを含み、長期間広い温度範囲で 均質かつ安定である記録媒体を製造することは困難である。有用な媒体が処方さ れ得るが、使用され得る成分の範囲は制限され（このことは、媒体のコストを増 大する傾向がある）、そして実際は、技術者は、通常、幾分不十分な妥協を強い られ、その結果、（最適より劣るが）作動可能な相溶性および（最適より劣るが ）作動可能な屈折率の相違を有する媒体となる。 第２に、このようなホログラフィ記録媒体の物理的特性は不十分な傾向にある 。このような媒体は、ポリマー性バインダーと重合可能なモノマーまたはオリゴ マーの混合物を含むので、これらは、軟質か、あるいはかなり粘着性の半固体で さえある傾向にある。このような軟質で粘着性の混合物は、ホログラムを形成す るために通常使用される媒体の薄層にダメージを与えることなく取り扱うことは 困難であり、そして保存および取り扱い中に汚れ、ゴミ、および他の物質を取り 込みやすい。媒体上での汚れ、ゴミなどの存在は、もちろん非常に望ましくない 。なぜなら、得られるホログラムの品質に悪い影響を与えるからである。 JP-A-91118591は、リリーフホログラム（relief hologram）の形成のための記 録媒体を記載する。この記録媒体は、少なくともエステル基を有するポリマー、 光酸発生剤（photoacid generator）（通常、ジアリールヨードニウム塩）、お よび酸発生剤の増感剤としてジアルキルアミノフェニルジエンまたはトリエンを 含む。記録媒体の層はホログラフィ曝露され、次いで、加熱されて湿潤プロセス なしにリリーフホログラムを形成する。 本発明は、体積ホログラム（volume hologram）形成用のホログラフィ記録媒 体を提供する。この媒体は、先行技術の媒体にみられる非相溶性および粘着性の 問題が本質的にない。JP-A-91118591に記載される媒体と同様に、本発明の媒体 は、ポリマーの酸開裂によっている；しかし、本発明の媒体は、体積ホログラム を形成し、ホログラム生成のための曝露後の加熱を必要としない。しかし、室温 より高いガラス転移温度を有するいくつかのポリマーの場合、そのガラス転移温 度を越えるポリマーの加温は、体積ホログラムの開発に必要であり得る。 従って、本発明は、ホログラムを調製するプロセスを提供する。本発明は、以 下の工程を包含する：(a)化学線放射に曝露する際に酸を生じ得る、酸発生剤； および(b)該酸発生剤により生じた酸により切断され得る、ポリマー、を含有す るホログラフィ記録媒体を供給する、工程と；該媒体に、該酸発生剤が感受性で あるコヒーレントな化学線放射の参照ビームと、同じコヒーレントな化学線放射 の対象ビーム（object beam）とを通過させて、それにより該媒体内に干渉パタ ーンを形成し、そして該干渉パターンの明領域中で、該酸発生剤による酸の発生 および該酸による酸感受性結合基の切断を起こす、工程。本発明の記録媒体は、 該ポリマーが、複数の高屈折率部分と、複数の低屈折率部分と、該高屈折率部分 および低屈折率部分に結合している複数の酸感受性結合基とを含有し、該酸感受 性結合基は、該酸発生剤により発生する酸により切断され得、それによって該ポ リマーから該高屈折率部分または該低屈折率部分のいずれかを分離させ、そして 該媒体中でボリュームホログラム（volume hologram）を形成することを特徴と する。 本発明はまた、以下を含むホログラフィ記録媒体を提供する：(a)化学線放射 への曝露の際に酸を生じ得る、酸発生剤；および(b)該酸発生剤により生じた酸 により切断され得る、ポリマー。本発明の記録媒体は、該ポリマーが、複数の高 屈折率部分と、複数の低屈折率部分と、該高屈折率部分および低屈折率部分に結 合している複数の酸感受性結合基とを含有し、該酸感受性結合基は、該酸発生剤 により発生する酸により切断され得、それによって該ポリマーから該高屈折率部 分または該低屈折率部分のいずれかを分離させ、該媒体は、該化学線放射の２つ のビーム間で形成された干渉パターンへの照射の際に、屈折率が異なる領域を形 成し得、それによりボリュームホログラムを生じることを特徴とする。 添付の図面は、本発明のプロセスおよび記録媒体に使用するための、種々の特 に好ましいポリマーの式を示す。 既に述べたように、本発明のホログラフィ記録媒体は、酸発生剤およびポリマ ーを含む。このポリマーは、酸感受性連結基により連結される高屈折率部分およ び低屈折率部分を含む。媒体を、化学線放射により形成される干渉パターンに曝 露するとき、このパターンの明領域において、酸発生剤は酸を発生し、この酸は 、酸感受性連結基を開裂し、それによって、高屈折率部分または低屈折率部分の いずれかを、他の部分をなおポリマーに結合して残したまま、ポリマーから分離 する。この遊離部分は、パターンの明領域から暗領域へと拡散し、それにより、 屈折率の異なる領域を形成する。例えば、ポリマーにおける連結基の開裂により 低屈折率部分が遊離される場合、これらの低屈折率部分は、パターンの明領域か ら暗領域に拡散し、それゆえ、暗領域において低屈折率部分の余剰を生じ、そし て明領域において低屈折率部分の不足を生じる。結果として、干渉パターンの曝 露後、この媒体は屈折率の異なる領域（明領域は、暗領域よりも高い屈折率を有 する）を有し、それにより、媒体内に体積ホログラムを形成する。 本発明のホログラム記録媒体は、単一のポリマーおよび酸発生剤のみを含む必 要があるので、バインダーおよびモノマーまたはオリゴマー（これは、屈折率の 点でバインダーと著しく異なる）を含む先行技術媒体において問題である相溶性 の問題に悩まされず；化学的性質が全く異なる場合でさえも、明らかに、高屈折 率部分および低屈折率部分が、単一のポリマー内で互いに共有結合している間、 相分離し得ない。同様に、ホログラフィ媒体は、重合可能なモノマーおよびオリ ゴマーを含まないので、それは非粘着性にでき、従って、取り扱いが容易であり 、かつ先行技術のホログラフィ記録媒体に付着する汚れ、ゴミなどで引き起こさ れる問題がない。 本発明の記録媒体で使用される酸発生剤（generator）は、化学線放射への曝 露により酸を生成する任意の酸発生剤であり得る。ただし、もちろん、酸発生剤 は、ポリマーおよび記録媒体中に存在するあらゆる他の材料と相溶性である。用 語「酸発生剤（acid generator）」は、本明細書中で、酸の放射誘導形成の原因 となる媒体の成分を言うために使用される。従って、酸発生剤は、酸を直接生成 する単一の化合物のみを含んでもよい。あるいは、酸発生剤は、酸を発生する酸 発生成分および化学線放射の特定の波長に対して酸発生成分を感受性にする１つ 以上の増感剤を含み得る。その詳細を以下に説明する。酸発生剤から生成する酸 は、ブレンステッド酸またはルイス酸のいずれであっても良い。ただし、もちろ ん、酸は、ポリマー中に存在する酸感受性結合の切断を誘導するタイプおよび強 度のものである。酸発生剤がブレンステッド酸を生成する場合、この酸は、好ま しくは、約０未満のpKaを有する。公知の超酸前駆体（例えば、ジアゾニウム、 スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム塩）は、本発明の媒体中で用い られ得る。しかし、ヨードニウム塩が一般的に好ましい。ジアリールヨードニウ ム塩は、本発明の媒体中で良好な性能を発揮することが見いだされている。具体 的に好ましいジアリールヨードニウム塩は、（4-オクチルオキシフェニル）フェ ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。トリアリールスルホニ ウム塩もまた、本発明のプロセスにおいて良好な結果を与えている。このタイプ の具体的に好ましい材料は、商品名Cyracure UVI-6974で、Union Carbide Corpo ration Danbury Connecticut、United States of Americaにより販売されている ものである。ルイス酸発生剤の中で、フェロセニウム塩が本発明の媒体に良好な 結果を与えることが分かっている。具体的に好ましいフェロセニウム塩は、シク ロペンタジエニルクメン鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート（商品名Irgacure 2 61で、Ciba-Geigy Corporation、７ Skyline Drive、Hawthorne New York 10532 -2188、United States of Americaにより市販）である。この材料は、いずれの 増感剤もなしで476〜488nmの可視放射に感受性であり、そして他の可視波長にお いて増感され得るという利点を有する。 いずれの増感剤もなしで、ヨードニウム塩は、代表的には、約300nm未満の遠 紫外線領域の放射のみに感受性であり、そして遠紫外線の使用は、ホログラムの 製造に不便である。なぜなら、所定のレベルの性能の紫外線レーザーは、実質的 に可視レーザーよりも高価だからである。しかしながら、増感剤の非存在下では 実質的に感受性でないような化学線放射の様々な波長に対して、様々な増感剤の 添加によりヨードニウム塩が感受性になり得ることは周知である。特に、ヨード ニウム塩は、少なくとも２つのアルキニル基で置換された特定の芳香族炭化水素 を用いる増感剤により可視放射に対して増感され得る。このタイプの具体的に好 ましい増感剤は、5,12-ビス（フェニルエチニル）-ナフタセン(naphthacene)お よび9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセンである。前者は、ヨードニウ ム塩をアルゴンイオンレーザーからの514nmの放射、および周波数２倍（frequen cy-doubled）のＹＡＧレーザーからの532nmの放射に対して感受性にする。一方 後者は、ヨードニウム塩をアルゴンレーザーからの476nm青色光に対して感受性 にする。これらのすべてのレーザーは、ホログラムの製造のための好都合な供給 源である。 5,12-ビス（フェニルエチニル）ナフタセンはまたフェロセニウム塩を同様の 波長に対して感受性にし、そしてそれは光脱色可能であるためにホログラフィ媒 体の可視吸収が曝露の間に減少し、したがって、ホログラム中の低い最小光学密 度（Ｄ_min）製造が補助されるという利点を有する。 ホログラフィ記録材料の感受性は、米国特許第5453345号、米国特許第5441850 号、および米国特許第5286612号に記載されているように、その中に二次的な酸 発生剤を取り込むことにより増加され得る。このような記録媒体において、二次 的な酸発生剤は、酸発生剤により形成される酸（「一次酸（primary acid）」と 呼ばれる）により分解され得る。二次的な酸発生剤のこの分解は、二次的な酸を 発生し、これは、それ自身で酸感受性結合基の切断を生じさせる。前記の特許に おいて詳細に説明したように、１モルの一次酸は、多くのモル数（代表的には約 ２０モル）の二次酸の発生を引き起こし得る。二次酸発生剤により得られる一次 酸の「増幅」は、画像形成（imaging）中の媒体中の酸濃度の高度な増大をもた らし、それゆえに媒体の感受性が増大する。 好ましいタイプの、本発明の媒体中で使用されるポリマーは、主鎖および主鎖 に結合した複数の側鎖を有する。好都合には、主鎖はポリメチレンまたはアルキ ル置換ポリメチレン（これらは、ビニルまたはメチルビニル基を含むモノマーの 重合により製造される）、あるいはポリシロキサン鎖（このタイプのポリマーは 、適切なモノマーによるポリヒドロシランのヒドロシリル化により調製され得る ）である。それぞれの側鎖は、酸感受性結合基の一つおよび少なくとも１つの高 もしくは低屈折率部分を酸感受性結合基と主鎖の反対側に含む。酸感受性結合基 の切断により、結合基の「外側の（outboad）」側の側鎖の高もしくは低屈折率 部分は、主鎖から脱離する。このようなポリマーにおいて、結合基の切断の結果 として失われない低もしくは高屈折率部分は、結合基が切断される際に失われな いように、主鎖そのものの中か、失われる部分を含むものと異なりそして酸感受 性 結合基を含まない側鎖の中にか、あるいは失われる部分を含む側鎖の中であるが 主鎖と結合基との間に、配置され得る。ポリマーは、１つ以上のタイプの高およ び低屈折率部分を含み得、そしてそのような場合、失われない部分は、１つ以上 の前記の位置を占め得る。 すでに示したように、本発明の媒体中で使用されるポリマー中の酸感受性結合 基の切断は、高屈折率部分または低屈折率部分を遊離し得る。しかしながら、使 用されるポリマーを選択する際、異なる屈折率の領域の形成およびそれ故、最終 ホログラムの効率は、干渉パターンの明るい領域から暗い領域への遊離部分の拡 散に依存するので、酸感受性結合基の切断によって遊離する部分の拡散性を考慮 すべきである。従って、遊離部分は、使用するポリマー中での高い拡散性が求め られる。 ポリマー技術者は、ポリマーの屈折率を増加させるかまたは減少させる部分の タイプに気が付き、従って、本発明のプロセスおよび媒体に使用されるポリマー 中に含有する適切な高屈折率部分および低屈折率部分を選択するのに困難はない 。他の部分が使用され得るけれども、一般に、好ましい高屈折率部分は、芳香族 核（例えば、フェニル基およびナフチル基）であり、一方、好ましい低屈折率部 分は、好ましくは１つ以上のフッ素置換基を有するアルキル基およびシクロアル キル基であり、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。ジアルキルシロキサン 基がまた、本発明のポリマー中の低屈折率部分として大変有用である。 好ましい酸感受性結合基は、エステル（-C(=O)-O-）結合（安定なカルボカチ オンにフラグメント化する）であり、オキサレート（-O-C(=O)-C(=O)-O-)結合が 特に好ましい。ある場合、切断して、重合可能な基（例えばビニル基）を生成す る結合基の使用が望まれ得る。得られる重合可能な基は、切断の後に残る変性ポ リマー、または切断によって遊離する部分のどちらかに位置し得る。ホログラフ ィ曝露の後、結合基の切断によって曝露されたホログラフィ記録媒体内にこのよ うにして生成された重合可能な基は、重合可能な基を重合させるのに有効な条件 に供され得、従って、残る変性ポリマーを架橋するかまたは分離部分を重合し、 そして両方の場合でホログラムの安定性を増す。 特定の好ましいポリマーを添付図の図１〜９に示す。図１に示したポリマーは 、 ２つの異なるタイプの側鎖（一般にそれぞれＡおよびＢで示す）を有するポリメ チレン主鎖を含む。側鎖Ａは、単に、ポリマーの高屈折率部分の１つとして供す るα−ナフチル基を含む。側鎖Ｂは、主鎖から外へ順番に、（ａ）4-((4-エチル フェノキシ)メチル)フェニル基（これは、第２の高屈折率部分として供する）、 （ｂ）エチル基のα炭素原子に結合したエステル結合基、および（ｃ）エステル 結合基のカルボニル基に結合し、ポリマーの低屈折率部分として供するパーフル オロプロピル基を含む。化学者には周知のように、このポリマーを強酸で処理す ると、側鎖Ａは影響されないが、側鎖Ｂ中のエステル結合は切断する（図１で破 線で示すように）。これはパーフルオロプロピル基の損失（パーフルオロ酪酸と して）を伴うが、主鎖に結合した4-((4-ビニルフェノキシ)メチル)フェニル基が 形成する。従って、ポリマーの酸への曝露によって、低屈折率部分が失われ、一 方、両方のタイプの高屈折率部分が、主鎖に結合したままであり、従って屈折率 の増加したポリマーが生成する。さらに、パーフルオロ酪酸の脱離は、切断の後 に残るポリマーに結合したビニル基（p-アルコキシスチレン基として）を残すの で、このポリマーは、これらのビニル基をカチオン重合またはフリーラジカル重 合に供することによって架橋され得、それによって、生成するホログラムを安定 させる。 図１のポリマーにおいて、xは、好ましくは0.5未満であり、そしてより好まし くは約0.2である。 図２で示されるポリマーは、図１で示されるポリマーに大変似ているが、図１ のポリマーに存在する4-((4-エチルフェノキシ)メチル)フェニル基は、トリル基 によって置換され、一般にＢ’で示す側鎖を生成している。酸への曝露により、 図２のポリマーは切断し、ベンジルカチオンを形成し、図１のポリマーができる ように、直接ビニル基に脱離できない。しかしながら、このベンジルカチオンは 、求核試薬または芳香族環と反応してプロトンを放出し得、それによって、低屈 折率部分を放出する触媒サイクルが継続する。このベンジルカチオンが他のポリ マー鎖に結合した芳香環と反応する場合、変性ポリマーは架橋し、そして得られ るホログラムは安定化される。 図２のポリマーにおいて、yは好ましくは0.5未満であり、そしてより好ましく は約0.3である。 図３で示されるポリマーは、図２で示されるポリマーと同じ側鎖Ｂ’を有する が、図１および２のポリマーに存在するナフチル側鎖Ａは、エステル結合基およ びエステル結合基に結合するブチル基を含む側鎖（一般にＣで示す）によって置 換されている。このブチル基は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）を低下させ るのに役立ち、そして従ってホログラム形成に必要なポリマーの薄いフィルムを 形成することをより容易にする。従って、図３で示されるポリマーは、１つの低 屈折率部分（側鎖Ｂ’のパーフルオロプロピル基）および１つの高屈折率部分（ 側鎖Ｂ’のトリル基）を有する。図３のポリマーを酸で処理することによって、 図３で破線で示すように、側鎖Ｂ’のエステル結合のみが切断し、そして低屈折 率のパーフルオロプロピル部分が失われる。 図３のポリマーはまた、その主鎖が側鎖Ｃを有する炭素原子がメチル置換され ている点で図１および図２のポリマーと違う。図３のポリマーにおいて、zは好 ましくは約0.5である。 図４のポリマーは、図１および図３のポリマーの効率的な合成物であり、図３ のポリマーの側鎖Ｃおよびメチル置換主鎖、および図１のポリマーの側鎖Ｂを有 する。従ってこのポリマーは、比較的低いＴ_gを有し、そして切断によって、ビ ニル基を生成する。このビニル基は、上記の図１ポリマーと同様に、重合しホロ グラムを安定させ得る。 図５のポリマーは、ナフチル側鎖Ａをフェニル側鎖（Ａ’で示す）に置き換え 、そしてフェニル基に隣接する炭素原子上の２つのメチル基を置換しＢ”で示す 側鎖を与えることによって、図２のポリマーの側鎖Ｂ’をさらに変性した、事実 上、図２のポリマーの修正版である。明白に、酸への曝露によって、図５のポリ マーは、パーフルオロ酪酸を失い、側鎖Ｂ”のベンゼン環に結合したメチルビニ ル基を生成し、それによってホログラムを図１および図４のポリマーですでに記 載したのと同じように、架橋によって安定化することが可能となる。 図５のポリマーにおいて、ｗは好ましくは0.5未満、そしてより好ましくは約0 .4である。 図６のポリマーは、１つのみのタイプの側鎖を有するという点で、以上で説明 したポリマーとは異なる。この側鎖は、主鎖から外側に順番に、（ａ）4-((4-メ チルフェノキシ)メチル)フェニル基（これは高屈折率部分として供する）、（ｂ ）基（ａ）に結合するオキサレート（-O-C(=O)-C(=O)-O-）結合基、および（Ｃ ）オキサレート結合基の外側端に結合し、ポリマーの低屈折率部分として供する オクチル基を含む。このポリマーの強酸での処理によって、ポリマーは、図６で 破線で示した点で切断され、そしてオクチル低屈折率部分は失われる。一方、高 屈折率部分は、主鎖に結合して残る。 図７に示すポリマーはまた、１つのみのタイプの側鎖を有する。この側鎖は、 （ａ）一緒に低屈折率部分を形成するエステル結合およびジメチレン基（ポリマ ーのポリメチレン主鎖がまた、低屈折率部分として作用する）、（ｂ）基（ａ） に結合するオキサレート結合基、および（ｃ）オキサレート結合基の外側端に結 合し、ポリマーの高屈折率部分として供する4-メトキシベンジル基を含む。この ポリマーは、高屈折率部分の損失および減少した屈折率のポリマーの生成を伴っ て、図７で破線で示した点で切断される。 添付図の図８および９は、ポリシロキサン主鎖を有する好ましいポリマーを示 す。図８に示すポリマーは、ポリマーの高屈折率部分として供する2-ナフチルエ チル基を含む第１の側鎖Ｄ、および第２の側鎖Ｅを有する。この第２の側鎖Ｅは 、主鎖から外側に順番に、（ａ）3-(p-トリロキシ)-プロピル基、（ｂ)トリロキ シ基のp-メチル炭素原子に結合したエステル結合基、および（ｃ）エステル結合 基のカルボニル基に結合し、ポリマーの低屈折率部分として供する1-エチルペン チル基を含む。図１〜６を参照した上記の他のポリマーの説明から明らかなよう に、図７のポリマーを酸に曝露することによって、側鎖Ｄは影響されないが、側 鎖Ｅのエステル結合は切断され、恐らくエチルヘキサン酸として1-エチルペンチ ル基を失なう。 図９に示すポリマーは、図８のポリマーと同じポリシロキサン主鎖および第１ の側鎖Ｄを有する。しかしながら、図９のポリマーにおいて、第２の側鎖Ｆは、 （ａ）3,3-ジメチルプロピル基、（ｂ）プロピル基の3-炭素原子に結合したエス テル結合基、および（ｃ）エステル結合基のカルボニル基に結合し、ポリマーの 低屈折率部分として供するヘプチル基を含む。図９のポリマーを酸に曝露するこ とにより、側鎖Ｆのエステル結合は、オクタン酸の損失、およびプロピル基の3- 炭素原子に正電荷の生成を伴って、切断される。図１および図４のポリマーで以 上で説明したのと同じように、得られるカルボカチオンは、不安定であり、そし てプロトンを失い、それによって側鎖Ｆが3-メチルブト-1-エニル基に変わる。 図１〜９で示したポリマーは、ポリマー化学者に周知の通常の方法によって容 易に合成され得る。図１〜５のポリマーは、対応する「ヒドロキシ官能」ポリマ ー（すなわち、パーフルオロブタン酸部分がヒドロキシル基によって置換された 対応するポリマー）をパーフルオロブタン酸無水物と反応させることによって調 製される。ヒドロキシ官能ポリマーそれ自身は、対応するヒドロキシ官能スチレ ン誘導体をスチレン（図５のポリマー）、2-ビニルナフタレン（図１および図２ のポリマー）またはブチルメタクリレート（図３および図４のポリマー）と共重 合することによって、調製される。すでに説明したように、図８および図９のポ リシロキサンは、対応するポリ（メチルヒドロシロキサン）を側鎖を形成するの に必要とされるモノマーの混合物と、好ましくはPt(O)触媒を用いて、ヒドロシ リル化することによって合成され得る。 例示としてのみであるが、本発明の媒体およびプロセスに使用される特に好ま しい成分、条件および技術の詳細を示すために、以下の実施例をここで示す。実施例１：ポリメチレン主鎖を有するポリマー 図１〜７で示すポリマーを、別々に、テトラヒドロフラン（THF）中に、ジフ ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（光酸(photoacid)発生剤）3 〜5％および9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン増感剤1.5〜2％（記載の パーセントは、ポリマーの重量を基準にした重量％である）と共に溶解した。TH F中のポリマーの濃度は、5〜10w/v％であった。コントロールを与えるために、 ポリスチレン（酸発生剤および増感剤を含む）および図２および図４のポリマー （酸発生剤および増感剤を含まない）を含む類似のTHF溶液を調製した。 得られたTHF溶液を、赤色光下、清浄なガラススライド上に塗布し、そして乾 燥し、厚さ2〜20μｍのフィルムを得た。ある場合には、適切な厚みのフィルム を与えるために、複数回の塗布が必要であった。（使用した酸発生剤および増感 剤の組み合わせは、赤色光では感光しないが、他の可視波長では感光するので、 赤 色光が必要であった。）塗布後、スライドを65℃で短時間保持するか、または窒 素パージした保管箱中で一晩乾燥し、いくらか残ったTHFを除いた。その後、ホ ログラフィ曝露まで、スライドを暗所で保管した。 ホログラフィ曝露を、塗布スライドを青色476nmアルゴンレーザー（電力密度 約1mWcm^-2）からの２つのコヒーレントなビーム間に形成された干渉縞に曝露す ることによって行った。ホログラムの形成をモニターすることを可能にするため 、ヘリウム／ネオンレーザーからの633nmのビームをブラッグ角でフィルムの曝 露部分を透過させ、このビームの第１次回折をモニターした。１〜５分の曝露時 間がホログラムの形成に必要なことが以下の表１に示されている。実質的に周囲 温度以上のガラス転移温度を有するポリマーの場合、ホログラムパターンの観察 のために、曝露後、短時間の７０℃でのベーキングが必要であり、そして表１は 、各々の場合で、そのようなベーキングが必要であったかどうかを示す。 全てのポリマーは、フィルムの厚さが増加するとホログラフィ効率が増加する ことを示した。コントロールのフィルムはいずれも、５分間の曝露後および曝露 後のベーキングの後、ホログラム形成のいずれかの徴候をも示さなかった。 表１のデータから、図１〜７のポリマーの全てが、許容し得る条件下でホログ ラム形成を示したことが分かる。実施例２：ポリシロキサン主鎖を有するポリマー 図８および図９で示されるポリマーを別々に、ジフェニルヨードニウムヘキサ フルオロアンチモネート（光酸発生剤）4または5％、および5,12-ビス（フェニ ルエチニル）ナフタセン増感剤0.2％と共に、ジクロロメタン中に溶解した（記 載のパーセントは、ポリマーの重量を基準にした重量％である）。ジクロロメタ ン中のポリマーの濃度は、50w/v％であった。次いで、溶液にゆっくりアルゴン 気流を流しジクロロメタンを除いた。使用した正確な組成を以下の表２に示す。 得られたポリマー試料を50μｍのポリテトラフルオロエチレンスペーサーによ って離した２枚のガラス板の間に置いた。この操作は赤色光下で行った。（使用 した酸発生剤および増感剤の組み合わせは、赤色光では感光しないが、他の可視 波長では感光するので、赤色光が必要であった。）その後、ホログラフィ曝露ま で、ガラス板を暗所で保管した。 ホログラフィ曝露を、塗布板を緑色514nmアルゴンイオンレーザー（電力密度9 .3mW/cm²）からの２つのコヒーレントなビーム間に形成された干渉縞に曝露する ことによって行った。ホログラムの形成をモニターすることを可能にするため、 ヘリウム／ネオンレーザーからの633nmのビームをブラッグ角でフィルムの曝露 部分を透過させ、このビームの第１次回折をモニターした。以下の表２に示すよ うに、１０秒の曝露後、ホログラムの形成は明白であり、曝露時間につれて、ホ ログラフィ効率が増加した。フィルムの加熱は、観察可能なホログラムを製造す るのに必要でなかった。 これらの実験から、図８および図９のシロキサンポリマーが、許容し得る条件 下でホログラム形成を生成したことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミンズ，リチャード エイ. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02174，アーリントン，クレアモント ア ベニュー 64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホログラムを調製する方法であって： (a)化学線放射に曝露する際に酸を生じ得る、酸発生剤；および(b)該酸発生剤 により生じた酸により切断され得る、ポリマー、を含有するホログラフィ記録媒 体を供給する、工程と； 該媒体に、該酸発生剤が感受性であるコヒーレントな化学線放射の参照ビーム と、同じコヒーレントな化学線放射の対象ビーム（object beam）とを通過させ て、それにより該媒体内に干渉パターンを形成し、そして該干渉パターンの明領 域中で、該酸発生剤による酸の発生および該酸による酸感受性結合基の切断を起 こす、工程と、を包含し、 該ポリマーが、複数の高屈折率部分と、複数の低屈折率部分と、該高屈折率部 分および低屈折率部分に結合している複数の酸感受性結合基とを含有し、該酸感 受性結合基は、該酸発生剤により発生する酸により切断され得、それによって該 ポリマーから該高屈折率部分または該低屈折率部分のいずれかを分離させ、そし て該媒体中でボリュームホログラム（volume hologram）を形成することを特徴 とする、方法。 ２．前記酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩またはフェロセニウム塩を含む ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．前記記録媒体が、増感剤を含み、該増感剤が、少なくとも２個のアルキニル 基で置換された芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１または２のい ずれか１項に記載の方法。 ４．前記増感剤が、5,12-ビス（フェニルエチニル）ナフタセンまたは9,10-ビス （フェニルエチニル）アントラセンを含むことを特徴とする、請求項３に記載の 方法。 ５．前記酸発生剤が、前記化学線放射への曝露の際に第１の酸を生じ、そして、 前記ホログラフィ記録媒体が、該第１の酸により分解されて第２の酸を生じ得る 第２の酸発生剤をさらに含有し、その結果、該媒体内での干渉パターンの形成お よび該酸発生剤による該第１の酸の発生の際に、該第２の酸発生剤が分解されて 第２の酸を形成し、そして該第１および第２の酸の両方が、前記酸感受性結合基 の切断を起こすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記ポリマーが、主鎖、および該主鎖に付加した複数の側鎖を含有し、該側 鎖の各々は、前記酸感受性結合基のうちの１つ、および該主鎖からの該酸感受性 結合基の反対側にある少なくとも１つの高屈折率部分または低屈折率部分を含有 し、その結果、該酸感受性結合基の切断の際に、該側鎖中の該高屈折率部分また は該低屈折率部分が、該主鎖から切り離されることを特徴とする、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記酸感受性結合基の少なくともいくつかが、前記酸による切断の際に、重 合可能な基を生じ、そしてさらに、前記干渉パターンへの曝露の後、前記ホログ ラフィ記録媒体が、該重合可能な基の重合を引き起こすのに有効な条件に供され 、それにより該曝露されたホログラフィ記録媒体の定着を引き起こすことを特徴 とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．(a)化学線放射への曝露の際に酸を生じ得る、酸発生剤；および (b)該酸発生剤により生じた酸により切断され得る、ポリマー、 を含む、ホログラフィ記録媒体であって： 該ポリマーが、複数の高屈折率部分と、複数の低屈折率部分と、該高屈折率部 分および低屈折率部分に結合している複数の酸感受性結合基とを含有し、該酸感 受性結合基は、該酸発生剤により発生する酸により切断され得、それによって該 ポリマーから該高屈折率部分または該低屈折率部分のいずれかを分離させ、該媒 体は、該化学線放射の２つのビーム間で形成された干渉パターンへの照射の際に 、屈折率が異なる領域を形成し得、それによりボリュームホログラムを生じるこ と を特徴とする、ホログラフィ記録媒体。 ９．前記酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩またはフェロセニウム塩を含む ことを特徴とする、請求項８に記載のホログラフィ記録媒体。 １０．少なくとも２個のアルキニル基で置換された芳香族炭化水素である増感剤 により特徴付けられる、請求項８または９のいずれか１項に記載のホログラフィ 記録媒体。 １１．前記増感剤が、5,12-ビス（フェニルエチニル）ナフタセンまたは9,10-ビ ス（フェニルエチニル）アントラセンを含むことを特徴とする、請求項１０に記 載のホログラフィ記録媒体。 １２．前記酸発生剤が、前記化学線放射への曝露の際に第１の酸を発生し得るこ とを特徴とし、さらに、前記ホログラフィ記録媒体が、該第１の酸により分解さ れて第２の酸を形成し得る第２の酸発生剤を含有し、該第２の酸は、前記酸感受 性結合基の切断を引き起こし得ることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか １項に記載のホログラフィ記録媒体。 １３．前記ポリマーが、主鎖、および該主鎖に付加した複数の側鎖を含有し、該 側鎖の各々は、前記酸感受性結合基のうちの１つ、および該主鎖からの該酸感受 性結合基の反対側にある少なくとも１つの高屈折率部分または低屈折率部分を含 有し、その結果、該酸感受性結合基の切断の際に、該側鎖中の該高屈折率部分ま たは該低屈折率部分が、該主鎖から切り離されることを特徴とする、請求項８〜 １２のいずれか１項に記載のホログラフィ記録媒体。 １４．前記酸感受性結合基の少なくともいくつかが、前記酸による切断の際に、 重合可能な基を生じることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載 のホログラフィ記録媒体。