JPH03121484A - 体積位相型ホログラムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 体積位相型ホログラムの製造方法に関し、大面積で均一
な体積位相型ホログラムを簡単な方法を使用して安定に
作製するのを可能ならしめる製造方法を提供することを
目的とし、重合体マトリクスと該重合体マトリクスに組
み合わさった光重合性物質とを有する記録担体を光の干
渉パターンに露出してホログラムの潜像を前記記録担体
に形成し、そして 前記記録担体を、前記マトリクスの重合体に対して良溶
媒として作用する第１の溶剤と前記マトリクスの重合体
に対して貧溶媒として作用しかつ前記第１の溶剤よりも
高い沸点を有する第２の溶剤とを含む膨潤液に浸漬し、
そして膨潤した記録担体から膨潤液を気化させて現像を
行うことによってホログラムを作製するように構成する
。

〔産業上の利用分野〕

本発明は体積位相型ホログラムの製造方法に関する。さ
らに詳しく述べると、本発明は、低沸点の良溶媒と高沸
点の貧溶媒との混合液による一液現像プロセスによって
、大面積について高い回折効率を有する均一な体積位相
型ホログラムを安定に作製する方法に関する。本発明の
ホログラムの製造方法は、したがって、記録材料、光学
部品などの製造において有利に用いることができる。

本発明はまた、体積位相型ホログラムの製造装置、特に
その現像装置に関する。

〔従来の技術〕

ホログラフィ−は、周知の通り、写真プロセスの１種で
あり、そして、このプロセスによると、レーザ光のよう
な干渉性の良い光を被記録物体に照射し、その光の振幅
と位相を物体の形状に応じて変調させ、反射または透過
した光の干渉縞を光像として記録担体（本願では、ホロ
グラフィ−材料とも呼ぶ）に記録しくホログラムの作製
）、さらにまた、そのホログラムに再び光を照射して元
の物体の光学像を再生する。最近では、ホログラムは、
記録写真として利用するだけでなく、種々の光学部品の
機能を一枚のホログラム膜に集約できることから、高機
能、コンパクトな光学部品（ＨＯＥ　；　ｔｌｏｌｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｅ１ｅａ＋ｅｍｔ）と
しての用途も拡がりつつある。かかる光学部品の典型例
としては、バーコードリーダの読み取り系やレーザプリ
ンタのレーザ走査系などがある。

従来、ホログラムの作製は二液現像プロセス（二段階法
）によって行われてきた。すなわち、第７図に示される
ように、従来のホログラムの作製は、記録担体を光の干
渉パターンに露出すること、パターン露光後の記録担体
を膨潤液としての第１の溶媒中で膨潤させること、及び
膨潤後の記録担体を収縮液としての第２の溶媒中で収縮
させること、の各工程からなった。このような工程を経
て得られるホログラムは、高い回折効率及び良好な安定
性といったすぐれた性質を有している。

かかる二液現像プロセスと、該プロセスを使用したホロ
グラムの作製は、例えば、以下に列挙するような多くの
特許文献に開示されている。

（１）特開昭５３−１５１５２号公報。

（２）特開昭５３−１５１５３号公報。

（３）特開昭５４−１０１３４３号公報。

（４）特開昭５４−１０２１４０号公報。

（５）特開昭６３−２５４４８５号公報。

（６）特開昭６３　＝　２６６４７８号公報。

上記した公開特許公報のなかで、例えば特開昭５３−１
５１５３号公報は、ラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳香環、又はヘテロ環を単位構造中に含む水
不溶性重合体とハロゲン含有化合物を主体に構成された
記録担体中に干渉パターンを形成して得られるホログラ
ムに関する。水不溶性重合体は好ましくはポリビニルカ
ルバゾールであり、そしてハロゲン含有化合物は好まし
くは多ハロゲン化合物である。記載の記録担体を使用す
ると、次のようにしてホログラムを作製することができ
る：記録担体を光の干渉パターンに露光した後、最初に
、露光後の記録担体を膨潤性をもつ第１の溶媒、すなわ
ち、膨潤液に浸漬して、記録担体を膨潤させかつ同時に
未反応のハロゲン化合物を除去する。ここで、先の露光
工程で形成されたホログラムパターンの潜像に応じた記
録担体の膨潤が記録担体の厚み全体にわたってひきおこ
される。膨潤処理の完了後、膨潤した記録担体を膨潤液
から引き上げ、次いで、記録担体に対しては貧溶媒とし
て作用しかつ膨潤性溶媒とは相溶性のある第２の溶媒、
すなわち、収縮液に浸漬する。記録担体を収縮液に浸漬
すると、第１の溶媒と第２の溶媒との間で溶媒置換が行
なわれることの結果として、記録担体の厚み全体にわた
って直ちに収縮がおき、そしてしたがって、露光部と未
露光部の間の屈折率の差、換言すると屈折率分布が記録
担体において形成される。この屈折率の分布は、溶媒置
換の間の溶媒の分離によってひきおこされるミクロな空
隙部の形成によるところが大である。

強く露光された領域は、弱く露光された領域に比較して
、膨潤がしにくいために空隙が少なく、したがって相対
的に屈折率が高くなる。記載の膨潤及び収縮の工程が完
了すると、記録担体の膨潤状態に対応してホログラムが
出来あがる。

特開昭５３−１５１５３号公報及び上記した関連の公開
特許公報に記載の二液現像プロセスは、しかし、共通の
問題点を有している。すなわち、収縮処理を行う直前の
、膨潤せる記録担体上の残留膨潤液によってひきおこさ
れる問題がそれであ−る。本発明者らが見い出したとこ
ろによると、残留せる膨潤液の量は、記録担体の膨潤液
中における膨潤の度合に加えて、得られるホログラムの
光学特性に大きく影響することが可能である。すなわち
、膨潤液の記録担体に対する付着量が多いと、膨潤液が
雫となって現像されたホログラムにその跡が出来てしま
う、また、付着量が少なすぎると、膜の膨潤率が小さく
なり現像が弱くなって所定の回折効率が得られない。

もう１つの問題点は、膨潤処理の終了から収縮処理の開
始に至るまでのタイムラグに原因する問縮液に浸漬する
までの間にその担体に付着した膨潤液が気化するため、
この間に例えば風や気温による影響を受け、ホログラム
の特性がばらつくという問題がある。

さらにもう１つの問題点は、記録担体の長さに由来する
問題、すなわち、膨潤せる記録担体を引き上げる場合に
大気に露出する時間が異るためにひきおこされる問題で
ある。本発明者らが見い出したところによると、記録担
体の露出時間の差はその担体の長さに原因して極めて顕
著である。明らかなように、引き上げ中の担体の上部は
長時間大気中に出ているため、下部よりも相対的に現像
が弱くなってしまう。このような問題は良溶媒の揮発性
が大きいほど問題となるため、蒸発しにくい水を良溶媒
とするポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを
重合体として使用する材料系よりも、揮発性の有機溶剤
を良溶媒とするポリスチレンやポリビニルカルバゾール
を重合体として使用する材料系での方が深刻な問題とな
る。また、上下方向の現像強度差は、小さなホログラム
ではそれほど問題にならないが、大面積のホログラムを
作製するには致命的である。上下方向の現像強度差は、
現像途中で膜を一旦例えば大気あるいは窒素ガスのよう
な雰囲気中に取り出し、再度間−又は異なる液に浸漬し
て現像を完了させるプロセスでは、程度の差はあるが、
必然的に生じる問題である。従って、大面積で均一なホ
ログラムを作製するには、上述のような問題点を有しな
い新しい現像プロセスが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、第１に、二液現像法を使用せず、かつ
大面積で均一な体積位相型ホログラムを簡単な方法を使
用して安定に作製するのを可能ならしめる製造方法を提
供することにある。

また、本発明の目的は、第２に、上述のような体積位相
型ホログラムの製造方法を実施するための装置、特に現
像装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく研究の結
果、重合体マトリクスと該マトリクスに組み合わさった
光活性物質とを有するホログラフィ−材料を記録担体と
して使用し、そして従来の二液現像法の代りに一液現像
法を使用すれば、満足し得る程度に課題を解決し得ると
いうことを見い出した。本発明の一液現像法は、速やか
に気化可能な溶媒と遅れて気化可能な溶媒とからなる特
定の膨潤液を現像液として使用すること、及び膨潤せる
記録担体から、それに含まれる膨潤液を気化させること
、に基づいている。ここで、“組み合わさった゛なる語
は、重合体マトリクスと光活性物質をいろいろな望まし
い組み合わせで使用し得ることを意味する０例えば、重
合体と光活性物質を溶媒に溶解して塗布溶液を調製して
もよく、あるいは光活性物質を重合体中に分散させる形
で感光液を調製してもよい。また、本願明細書では、記
録担体から膨潤液を気化させるために、膨潤液の浴から
記録担体を“引き上げる”例について詳述するけれども
、本発明の引き上げは以下に図示し説明する引き上げメ
カニズムに限定されるものではなく、その４色の手段、
例えば適当なガイド上に記録担体を載置して膨潤液から
浮き上がらせる手段なども採用し得ることを理解された
い。

本発明の第１の目的は、本発明者らの知見によれば、重
合体マトリクスと該重合体マトリクスに組み合わさった
光活性物質とを有する記録担体を光の干渉パターンに露
出してホログラムの潜像を前記記録担体に形成し、そし
て 前記記録担体を、前記マトリクスの重合体に対して良溶
媒として作用する第１の溶剤と前記マトリクスの重合体
に対して貧溶媒として作用しがっ前記第１の溶剤よりも
高い沸点を有する第２の溶剤とを含む膨潤液に浸漬し、
そして膨潤した記録担体から膨潤液を気化させて現像を
行うことによってホログラムを作製すること、を特徴と
する体積位相型ホログラムの製造方法によって達成する
ことができる。

また、この本発明の製造方法において、現像工程の一段
階である記録担体の膨潤液の気化は、好ましくは、膨潤
工程の完了後、記録担体を膨潤液から、良溶媒溶剤及び
貧溶媒溶剤が順次気化して干渉パターンに対応する空隙
が記録担体において形成されるのに十分な速度で引き上
げることによって、行うことができる。

さらにまた、本発明の第２の目的は、同しく本発明者ら
の知見によれば、現像液槽に入れてある膨潤液を一定の
温度に保持する手段と、記録担体を保持し、そして該記
録担体を前記膨潤液に浸漬しかつ、浸漬後、所定の速度
で引き上げる手段と、 引き上げ中の記録担体を外気より遮断し、該記録担体の
現像が行われる環境を乾燥雰囲気とする手段とを有する
現像装置を含んでなること、を特徴とする体積位相型ホ
ログラムの製造装置によって達成することができる。

この本発明の製造装置において、それに装備される現像
装置は、好ましくは、下記の手段二室壁が密閉された現
像室、 現像室の底壁に配置された現像容器、 現像容器内の膨潤液を所定の温度に調節し、保持する調
温手段、 露光後の記録担体を固定的に保持する把持手段、及び 前記Ｗ手段に結合せしめられたガイド手段であって、露
光後の記録担体を膨潤液中に浸漬し、そして次には浸漬
液、から所定の速度で引き上げることができるガイド手
段、を有している。

本発明によるホログラムの作製は、前記から理解される
ように、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒からなる膨潤
液を現像液として使用して、１回の処理で、すなわち、
−液現像でホログラムを得ることに特徴がある。この−
液現像法は、第１図に流れ図に示すように、（１）記録
担体のパターン露光、（２）露光後の記録担体の、混合
溶媒、すなわち膨潤液による膨潤処理、（３）膨潤せる
記録担体からの溶媒の順次気化、及び（４）ホログラム
の形成、の各工程からなっている。

ホログラム形成の第１の段階として、記録担体を輻射線
の干渉パターンに露光することによって、パターン露光
を行う。この露光に用いられる輻射線は好ましくはレー
ザ光であるけれども、必要に応じて、ホログラフィ−の
分野で通常用いられているその他の輻射線源、例えば水
銀ランプ又はキセノンランプを用いてもよい。このパタ
ーン露光の強さは、所望とする結果やその他のファクタ
ーに応じて広く変更することができる。露光装置の種類
は限定されないけれども、常用の三光束干渉露光装置を
使用するのが、露光後の記録担体においてホログラム潜
像を形成するうえで、好ましい。

次いで、記録担体の潜像をその担体を混合溶媒、すなわ
ち、膨潤液中での膨潤処理に供することによって、現像
する。膨潤液は、２８Ｍの溶媒、すなわち、例えばポリ
ビニルカルバゾール等のような記録担体のマトリクスと
しての重合体に対して良溶媒である低沸点溶媒、及び前
記重合体に対して貧溶媒である高沸点溶媒の混合物であ
る。この処理の結果として、記録担体が膨潤せしめられ
、また、その際、上述の溶媒の種類を選択したり溶剤の
混合比を変更することによって、膨潤の程度を調節する
ことができる。

膨潤処理が完了した後、膨潤せる記録担体を膨潤液から
ゆっくりと引き上げて溶媒を順次に気化させ、よって、
現像を完了する。第１の溶媒が先ず気化しはじめるが、
これは第１の溶媒の沸点が第２の溶媒のそれよりも低い
からであり、また、したがって、第２の溶媒だけが記録
担体に、保留された膨潤液として、残留することとなる
。このように第２の溶媒の濃度が増加するということは
、液全体の重合体に対する溶解性が低下し、重合体が沈
殿して第２の溶媒から分離することを意味する。これら
の段階を経て、第２の溶媒も最終的に気化し、この第２
の溶媒が気化した跡が空隙となって、所望とするホログ
ラムが形成される。ここで、空隙の分布状態は露光輻射
線のノイターンに対応する。

第１図では特に図示しなかったが、パターン露光の後で
あって膨潤処理の前、露光後の記録担体を脱色処理して
以後の工程で好ましくない成分、例えば未反応の単量体
や開始剤、色素等の増感剤などを除去するのが好ましい
。この処理は、現像の安定化や、膜質（白濁やクラック
、剥離など）の向上に有益である。現像時にも、これら
未反応の成分等は溶剤に溶出するが、一般に現像に適す
る溶剤系と、不所望成分の除去に適する溶剤系はやや異
なる。特に、本発明においては現像溶剤に対し、溶解性
だけでなく、蒸発しやすさに対する制約も加わるので、
溶剤選択の自由度が狭まるため、除去処理と現像処理を
分割するのが望ましい。

本発明の実施において、記録担体は、多数の公知なホロ
グラフィ−材料、例えば従来からの二液現像法で用いら
れているものを任意に使用することができる。さらに、
重合体マトリクスと光活性物質の組み合わせも、所望と
するホログラムやその他のファクターに応じて広く変更
することができる。

本発明の好ましい１態様において、重合体マトリクスの
重合体はその単位構造中にカルバゾール環を含み、また
、この重合体と組み合わせて用いられる光活性物質は、
光を受けて重合体の溶剤に対する溶解性を変化し得る光
反応開始剤である。

本発明者らが見い出したところによると、カルバゾール
環を含有する重合体をベースとする記録担体を用いた時
にはじめて十分に高い回折効率が得られ、それ以外の記
録担体は高い回折効率が得にくく、良好な材料とは言え
ない。

本発明において用いることのできるカルバゾール環含有
重合体としては、ポリビニルカルバゾールの他にビニル
カルバゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール
−塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバゾール−アク
リレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルピリジ
ン共重合体、ハロゲン置換ポリビニルカルバゾール、ニ
トロ化ポリビニルカルバゾールなどがあり、これらの重
合体の分子量は少なくとも１０万以上、好ましくは５０
万以上が必要である。さらに、これらの重合体を単独も
しくは組み合わせて使用してもよい。

また、これらの重合体に膜質改善のため他の重合体を添
加してもよく、また、重合体だけでは一般にレーザ光に
対して感光性を有しないか或いは極めて小さいために、
反応開始剤や色素などの添加が必要である。

適当な反応開始剤としては、ヨードホルムや四沃化炭素
などの多沃素化合物、１．１’　　、４．４’テトラ（
ターシャリブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ンやターシャリブチルパーオキシアセテートなどの有機
過酸化物、チオフラビン−Ｔ、クリスタルバイオレット
などの塩基性染料などが使用できる。さらに、露光源と
して可視光を使用して可視光記録を行う場合、反応開始
剤と組み合わせて増感色素を使用することが必要である
。多沃素化合物に対してはテトラフェニルナフタセンな
どの多環芳香族化合物が、また有機過酸化物に対しては
チオピリリウム塩やクマリン系色素が増感色素として適
している。

本発明のもう１つの好ましい態様において、記録担体は
、重合体マトリクスと、該重合体マトリクス中に分散せ
しめられｔ光重合性物質（光活性物質として）とを有す
る。

本発明は、従来方法によってホログラムが形成されるメ
カニズムを考察し、その知見に基づいて、さらに改良さ
れた新規な現像方法を提案するものであり、記録担体膜
中のミクロな空隙をより安定して均一に形成する方法に
関するものである。従って、多くの材料に適用できると
いう従来技術の特長は、基本的にはそのまま引き継ぐこ
とができる。即ち、本発明において使用する重合体マト
リクスはそれが本発明のホ・ログラム形成の要件を満足
させる限り限定されるものではない。適当な重合体マト
リクスとして、例えば、ゼラチン、カゼイン、デンプン
などの天然高分子、硝酸繊維素、カルボキシメチルセル
ロースなどの繊維素誘導体、塩化ゴム、環化ゴム等の天
然ゴム、可塑物などの半合成高分子、ポリイソブチレン
、ポリスチレン、テルペン樹脂、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポ
リアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアセタール樹脂、ポリビニルピリジン、ポリビニル
カルバゾール、ポリブタジェン、ポリオキシメチレン、
ポリイチレンンイミン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの合成高分子などが使用でき
る。マトリクス樹脂は現像液としての膨潤液中で溶解（
無限大膨潤）することなく膨潤する必要があり、−船釣
に分子量の大きいものが望ましい。なお、理解されるよ
うに、これらの重合体マトリクスの多くは従来のホログ
ラム形成方法、特に二液現像法をベースとしたもので使
用が不可能であった非水溶性重合体である。

重合体マトリクス中に分散せしめられる光重合性物質は
、好ましくは、エチレン不飽和結合を有する化合物、特
に単量体、重合開始剤および必要に応じて光増感色素か
らなる。

本発明において有用なエチレン不飽和結合を有する化合
物としては、例えばアセトキシメチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、ジビニルケトン、マレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−３−アセトキシプロピルマレ
イミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド、アクリル酸メチル、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、トリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、メタクリル酸メチル） などが挙げられる。

また、有用な重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェ
ノンやジェトキシアセトフェノンなどのケトン類；３，
３’　　、４．４’テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、ジ−ｔ−ブチル
シバ−オキシイソフタレート、２゜２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２゜５−ジメチル−２，５−ジ
（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
などの有機過酸化物；アゾキシスチレン、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物；ヨードホルム、四沃
化炭素、四臭化炭素などの多ハロゲン化合物；アレン鉄
錯体、クロロメチルトリアジン、フェニルグリシンなど
が挙げられる。

さらに、マトリクス重合体及びエチレン不飽和結合を有
する化合物と組み合わせて用いられる光増感色素は、公
知な増感色素のなかから、光源であるレーザ等の発光波
長に合わせて適宜選択し、添加する。適当な光増感色素
としては、例えば、ケトクマリン系色素、クマリン系色
素、チオキサンチン系色素、チオピリリウム系色素、ク
リスタルバイオレットやチオフラビンＴなどの塩基性染
料、チオフバレン系化合物、テトラフェニルナフタセン
などの縮合多環芳香族化合物などが挙げられる。

光重合性単量体と重合開始剤、光増感色素の組み合わせ
は、例えば、「光機能性高分子の合成と応用（ＣＭＣ社
、Ｒ＆　Ｄ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、５６　ｐ８８〜９６
）　Ｊなどに詳しく記載されており、これらの組み合わ
せを適用することができる。光重合性物質は通常重合体
マトリクス中に均一に分散されるが、均−分散系で光重
合反応が起こっていても良好に現像できない場合がある
。このような場合には、現像液に対するマトリクス重合
体の溶解性と光重合物のそれとの差が大きくなるよう、
重合体、単量体、現像液の組み合わせを調整するとよい
。また必要に応じて複数の重合体を用いるのも有妨であ
る。

なお、上記から理解されるように、本発明の記録担体材
料はそれぞれ単独で使用してもよく２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。

上記した記録担体材料は、適宜混合し、適当な溶媒に溶
解した後、デイツプコータ、スピンコータ、ロールコー
タ、バーコータなどの任意の常用な塗布装置を用いて基
板上に塗布する。塗布された膜は表面が平滑で均質であ
る必要があり、したがって塗布にも注意を払う。

塗布の完了後、ホログラムの潜像を形成するため、形成
された記録担体の膜を光の干渉パターンに露出する。露
光は、好ましくは、例えば三光束干渉露光装置及びレー
ザ光を用いて、任意の常用の方法に従って行う。もちろ
ん、必要に応じて、三光束干渉露光以外の露光方法やレ
ーザ光以外の露光輻射線を用いてもよい。ここで、もし
も記録担体が重合体マトリクスと光重合性物質の組み合
わせからなるならば、この露光の結果、露光部では光重
合性物質の重合が行われて光重合物が生成し、一方、未
露光部ではそのような重合が行われないので未反応の光
重合性物質が残留するので、干渉パターンに対応したい
わゆるホログラム潜像が記録担体膜に形成される。

露光後、記録担体の潜像を現像して可視像を形成する。

しかし、−ｉ的には、すでに述べたように、露光後、現
像前処理（脱色処理）として未反応の単量体や開始剤、
色素を除去する。

露光及び必要に応じて現像前処理の完了に続けて、前記
したように、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒の混合液
（本願明細書では特に“膨潤液°”と呼ぶ）を用いて一
浴処理で現像を行う。膨潤液として使用する混合液は、
使用する記録担体材料の特質、所望とするホログラムの
特性、その他のファクターに応じてその組成や混合比を
幅広く変更することができる。

カルバゾール環を含有する重合体を反応開始剤を組み合
わせて有する記録担体を使用する本発明方法では、低沸
点良溶媒（第１溶媒）としては、例えばジクロロメタン
、クロロホルム、四基化炭Ｌｌ、２ジクロロエタン、１
．２ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ベンゼン
、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビランなどがあり
、単独または混合して使用できる。また、高沸点貧溶媒
（第２溶媒）としては、例えばヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカンなどのパラフィン系炭化水素やブタノール
、プロパツールなどのアルコール類が単独または混合し
て使用できる。

更に、本発明の原理によると、貧溶媒の代わりに、カル
バゾール環含有重合体と相溶性がなく、かつかかる重合
体との屈折率差の大きな樹脂なども使用できる。この目
的に適当な樹脂としては、例えばアクリレート樹脂、例
えばグリセロールモノメタクリレートなどをあげること
ができる。この場合、樹脂は膨潤した重合体の空隙の中
に残留するが、重合体との屈折率差がある程度大きけれ
ば樹脂分布の多寡によって屈折率差を生じることができ
ホログラムとなる。

上記したように、膨潤液又は現像液は基本的には低沸点
良溶媒と高沸点貧溶媒の混合液で構成されるが、必要に
応じて、現像液全体の重合体に対する膨潤性を調整する
ために、ペンタンなどの低沸点貧溶媒を添加してもよく
、また空隙の形成を多少抑制するためにキシレンなど比
較的沸点が高く、膨潤性のある溶剤を添加してもよい。

記載の膨潤液は、カルバゾール環を含有する重合体を使
用した上述の方法においてばかりでなく、場合によって
は、重合体マトリクスを光重合物質と組み合わせて有す
る記録担体を使用する方法においても使用できるであろ
う。しかし、後者の方法では別の膨潤液を有利に使用す
ることができる。

すなわち、ポリスチレンやポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルカルバゾールなどの水不溶性高分子をマトリクス
重合体とする材料系では、良溶媒の選択自由度は比較的
広く、ジクロロメタンやジクロロエタン、クロロホルム
、テトラヒドロフランなどの多くの樹脂に対して強い溶
解性を有する低沸点溶剤が使用できる。特に、ジクロロ
メタンは溶解性が強く、低沸点で、しかも引火性が無く
比較的毒性が低いので、本発明の目的に対して好適な溶
剤である。また、貧溶媒としては、′アルコール系やケ
トン系、エステル系などの溶剤が使用できるが、特に、
炭素数の多いパラフィン系炭化水素は良溶媒の沸点に応
じて炭素数を自由に選ぶことができるので好適である。

他方において、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子をマトリクス重合体とする材
料では水を良溶媒として使用することができる。このこ
とは、良溶媒として適する低沸点有機溶媒が殆んどない
という現実から予想し得ないことであり、また、このよ
うに水の使用が可能となったのは、本発明の場合、−液
処理法を使用するからである。ここで、水は沸点が高く
蒸発エネルギーも高いので気化しにくいため、貧溶媒の
選択自由度も小さい。すなわち、水と自由に混合でき水
よりも大幅に気化しにくい溶媒を用いる必要があるため
、二液現像処理で貧溶媒として用いられるイソプロピル
アルコールは本発明では使用できない。貧溶媒として使
用できる溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
がある。また、現像時に水を速やかに気化させるための
特別の工夫も必要である。例えば、現像液の温度を高め
、引き上げ直後の膜に熱風を吹きつけることで、現像で
きる。

一液処理で膨潤処理を完了した後、好ましくはその後で
直ちに、膨潤した記録担体中の膨潤液の殆んど全部を気
化により蒸発させる。この気化は、記録担体を単に膨潤
液から引き上げ速度のコントロール下に引き上げるだけ
で達成できる。しかし、好ましくは、すでに述べたよう
に第１及び第２の溶媒が順次気化してホログラムが出来
るのに十分なおそい速度で、さらに好ましくは定速で、
連続的に記録担体の引き上げを行う。ここで、必要に応
じて、熱風の吹き付は等の補助的加速手段を用いてもよ
い。本発明者らの知見によれば、担体の引き上げ速度は
各種のファクターによって変化するというものの、好ま
しくは約０．１〜１００　ｍｍ／　ｓ、さらに好ましく
は約１〜１０ｍｏ＋／ｓ、最も好ましくは約１〜３１１
１１１／ｓである。このような一連の工程を経て、所望
とするホログラムを作製することができる。

また、上述の記録担体の引き上げに関連して、次のよう
な改良も見い出されたニ ー液現像法では膨潤状態のホログラフィ−膜を引き上げ
なから良溶媒を気化させて現像を行うので原理的には現
像強度の差を生じない。然し、−液現像においては、記
録担体の引き上げ速度や周囲の蒸気濃度がホログラムの
光学特性や膜の状態に顕著な影響を及ぼすことが判った
。すなわち、引き上げ速度が速い場合には現像液が多量
に膜面に付着して雫を形成し、現像されたホログラムに
雫の跡ができてしまい、また、良溶媒が急速に気化する
ために気化熱で膜が冷却されて基板から剥離し易くなる
。一方、引き上げ速度が遅く、良溶媒の気化が緩慢すぎ
る場合は、重合体がゆっくり析出するために空隙の形成
が抑制されて現像が弱くなる。従って、引き上げ速度に
ムラがあったり、現像液の液面近傍に風があると、現像
の強さが一定せず、均一なホログラムが現像できないと
云う問題がおこり得た。

本発明者らは、この−液現像でおこり得る問題を、現像
液からの引き上げ速度を適性範囲内に設定すると共に、
必要に応じて現像液の容器の上方に開口部を有する囲い
を設け、良溶媒の飽和蒸気領域を作ると共に外部からの
風を防ぐ手段を設けることにより解決できるということ
を見い出した。

すなわち、現像液の液面周囲の囲いは風よけとして作用
するだけでなく、良溶媒の蒸気の溜りとして作用するも
のであって、現像が開始される前に膜面に付着した余分
の現像液を雫として除去でき、これにより千秋の現像ム
ラを低減することができる・　　　　　　　　　。

また、これにより引き上げ速度の適性範囲を拡げること
ができ、均一なホログラムをより再現性よく得ることが
できる。

次に、現像が行われる囲いより上の領域は溶媒の気化に
伴い膜が冷却されるので、水分の凝結による膜の剥離を
防ぐために乾燥状態とするのがよく、具体的には現像装
置を閉構造とし、乾燥空気や乾燥窒素を供給するように
するとよい。

なお、囲いの現像液の液面から開口部までの高さは、開
口部の面積をＳとするどき５１７２以上とすることが望
ましい。

本発明によるホログラムの作製は、この分野で常用の装
置を用いて有利に実施することができる。

しかし、先にも述べたように、このホログラムの作製は
、（１）現像室、（２）膨潤液を入れる現像容器、（３
）現像液の温度をコントロールする調温手段、（４）Ｒ
先後の記録担体の把持手段、及び（５）記録担体のガイ
ド手段、を有する特定の現像装置を使用して実施するの
が好ましい。

膨潤液を入れる現像容器は、好ましくは、その外周部を
取り囲むジャケットを装備し、ジャケット内には、容器
とその内容物を所望の温度で保持するため、加熱又は冷
却した水あるいはその他の媒体が貫流せしめられる。

さらに、ガイド手段は、好ましくはうツク付きのスタン
ドを有しており、そのラックの表面上をガイドボックス
が上下に移動可能である。また、ガイドボックスにはア
ームが取り付けられていて、アームの末端と記録担体の
、ｔｇ希手段とが着脱可能に結合している。

さらに、現像室は、好ましくはガス又は空気の給気管と
排気口を有していて、乾燥雰囲気が現像室内に形成され
るように構成されており、また、現像容器は、好ましく
は、その上端部に囲い（バリヤ壁）を有していて、記録
担体の引き上げ時、流れる雰囲気が記録担体の表面に直
に接触しないように構成されている。

〔作　用〕

本発明の理解をさらに容易なものとするため、ホログラ
ム作製のメカニズムを第２図及び第３図を参照して説明
する。

ホログラムの作製において、用いられる記録担体が重合
体中に光重合性物質を分散した材料系である場合、露光
後、未反応の光重合性物質を選択的に除去しても高い回
折効率は得られない゛。この理由は、未反応物質を除去
しても、溶出及び残留に対応した表面の凹凸が形成され
ないためと考えられる。露光部と未露光部の段差は、同
一の材料系を用いて露光領域の幅が数１０側と比較的広
い薄膜光導波路を形成した場合はっきり観察されること
が知られている。しかし、幅が狭くなるにつれて凹凸は
しだいに不明瞭になり、空間周波数が２０００本／鵬程
度のホログラムでは殆ど凹凸が見られなかった。表面の
凹凸が形成された場合、表面積が増加して表面自由エネ
ルギーが増大する。一方、横方向への体積変化では応力
による自由エネルギーの増加がある。空間周波数が増加
した場合、凹凸による表面エネルギーの増加が大きくな
ってしまうため、横方向への体積変化を起こしてしまい
表面の凹凸が減少するものと考えられる。なお、このホ
ログラム作製のメカニズムを第２図を参照しながら以下
に説明する： 第２図（Ａ）において、例えばガラス基板のような基板
１はその上に記録担体膜（感光膜）２を有している。こ
の記録担体膜２は重合体とその重合体中に分散せしめら
れた光重合性物質３とからなる。この記録担体膜を所定
の光の干渉パターンに露出すると、第２図（Ｂ）に示さ
れるように、膜厚ｄ０の記録担体膜２の露光部（光が強
め合った部分）では光重合物（図示せず）が生成するけ
れども、未露光部（光が弱め合った部分）では光重合が
進行せず、未反応の光重合性物質３が残留した。引き続
いて、未反応の光重合性物質を除去するために溶媒で処
理すると、第２図（Ｃ）に示されるように、未露光部に
おいて、光重合性物質３の溶出及び溶媒４の取り込みに
よる膜の膨潤が同時的に発生する。さらに引き続いて乾
燥を行うと、第２図（Ｄ）に示されるようにかつ先に説
明した理由により、記録担体膜２の膜厚がｄ、に低下し
かつ膜表面の凹凸もなくなる。露光部及び未露光部の光
路長はそれぞれｌ、及びｌｘである。

ここで、露光部では光重合性物質が完全に重合しかつ光
重合物が完全に残留し、一方未露光部ではそのような重
合は進行、せずかつしたがって光重合性物質が完全に溶
出すると仮定した場合、次式の関係がなりたつ： 光路差（Δｎｄ）（＝ｌ＋　　１ｚ＝ｐ　・ｄ＋　’　
（ｎ＋　　ｎｏ）（上式において、ρは光重合性物質の
濃度、ｎｌはその屈折率、そしてｎｏは重合体の屈折率
である）。

上記のようなホログラムの作製とは対照的に、現像のた
めの膨潤・収縮処理を行うと、高い回折効率が得られる
。この理由は、次のように考えられる。良溶媒中では、
膜は凹凸なくほぼ−様な厚さに膨潤している。この状態
の膜を貧溶媒に浸漬すると、溶媒置換により膜中の重合
体が沈殿し重合体と溶剤が分離して膜中にミクロな空隙
が生じる。ここで、前記の表面自由エネルギーの効果に
より表面に凹凸は形成されないため、未反応の光重合性
物質が溶出した領域は重合反応して溶出しなかった領域
よりも多くの空隙が形成される。膜中に空隙部が形成さ
れると屈折率が全体的に低下するので、干渉縞に対応し
た屈折率の分布が形成されホログラムとなる。このホロ
グラム作製のメカニズムを第３図を参照しながら以下に
説明する：図示の例の場合、記録担体の詳細や露光の条
件等は前記第２図の例に同じであるので、干渉露光を行
うと、第３図（Ｂ）に示されるような状態の記録担体膜
２が得られる。引き続いて、良溶媒による膨潤処理を行
うと、第３図（Ｃ）に示されるように、凹凸の少ないほ
ぼ−様な厚さで膜４が膨潤する。さらに引き続いて、貧
溶媒による収縮処理を行うと、溶媒置換の結果、第３図
（Ｄ）に示されるような膜厚ｄ′でミクロな空隙５をも
った膜２が得られる。ミクロな空隙の形成理由は前記し
た。結果として、干渉パターンに対応したホログラムが
得られる。ここで、露光部及び未露光部の光路長をそれ
ぞれ］　、　／及び１．ｒとすると、次式の関係がなり
たつ： 光路差（Δｎｄ）ｚ＝ｉ＋　　　ｌｘ ”’　（（１９）ｎｏ＋Ｊ）ｎ＋）４ｏ＋　（ｄ’　　
ｄｏ）［（１−ρ）ｎｏ＋ρＸ１）ｄｏ＋　（ｄ’　　
ｄｏ）］＝ρｄｏ（ｎ＋　　１） （上式において、ρ、ｎ及びｎｏは前記定義に同じであ
る）。　　ｊ 本発明は、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒の混合液を
用いて、上記の空隙を一回の処理で形成するものである
。すなわち、重合体に対し良溶媒として作用する溶剤と
貧溶媒として作用する溶剤の混合液で露光した感光膜を
膨潤させる。膨潤の度合は良、貧溶媒の種類や組成比、
温度で調整できる。この液で膨潤後、基板をゆっくり引
き上げる。良溶媒として沸点の低いものを用いると、先
に良溶媒が気化して貧溶媒が残留しく貧溶媒の濃度が高
くなり液全体の重合体に対する溶解性が低下する）、重
合体が沈殿して貧溶媒と分離する。

その後貧溶媒が気化した跡が空隙となってホログラムが
形成される。

本発明の現像方法によれば、引き上げ中に順次ホログラ
ムが現像されるので、上下方向の現像強度の差という従
来方法の欠点は全く解消される。

〔実施例〕

本発明の実施に使用する現像装置は、例えば、第４図に
示されるような構造とすることができる。

図示の現像装置は、閉構造の現像室１０から構成されて
おり、また、現像液（膨潤液）を入れた現像容器１１は
現像室１０の底部に配置されている。現像容器１１は、
第５図に示すように二重構造になっている。すなわち、
図示のように、現像液２５を入れた現像液槽２４はその
外周部にジャケット２６を有しており、ジャケント内に
は循環水２７が貫流せしめられる。循環水２７は付属の
調温手段１２によって一定温度に保持されたうえで、導
管１３及び１４を介して案内される。したがって、現像
工程の間、槽２４内の現像液２５ｇ一定温度で保持する
ことができる。

また、現像容器１１は、好ましくは、第６図に示される
ように、その上端部に円筒形の囲い２８を有する。囲い
２８は、記録担体１５を現像液２５から引き上げる時に
、引き上げ途中の基板に直接に空気やガスが吹き付けら
れるのを防止するのに有効である。なぜなら、すでに述
べたように、記録担体に雰囲気が直接吹き付けられると
、膜の剥離、雫の形成といった多くの欠点がひきおこさ
れるからである。

第４図に示した現像装置において、記録担体１５は、例
えばホルダーのようなＷ手段１６を介して、ガイド手段
１７に取り付けられる。ガイド手段１７は、第４図に示
したその好ましい形から、ラック面付きのスタンド１８
、スタンドのラック面を自由に移動可能なガイドボック
ス１９、そしてガイドボックス１９に取り付けられたア
ーム２０を有する。さらに、アームの末端部には［０手
段１６が取り付けられる。

ガイド手段１７の構成は記録担体の引き上げメカニズム
を改善するために任意に変更することができる。

また、現像室１０には、コック（図示せず）を経て複数
の穴２２から乾燥した空気あるいは窒素ガスを吹き出す
給気管２１が上方にあり、また、現像室１０の下部には
排気口２３がある。もちろん、必要に応じて、空気や窒
素ガス以外のガスを現像室１０に装入してもよい。

第４図に図示の現像装置を使用して、パターン露光後の
記録担体１５を次のようにして現像することができる。

記録担体１５を、光の干渉パターンに露光した後、Ｊ４
婿手段１６を介してガイド手段１７のアーム２０に取り
付け、そしてガイドボックス１９を下方に移動させて、
記録担体を現像容器１１内の膨潤液中に浸漬する。この
浸漬処理は、記録担体１５の所定の膨潤レベルまでの膨
潤がひきおこされるに十分な時間にわたって継続する。

膨潤処理の完了後直ちに、ガイドボックス１９を定速で
ゆっくりと上昇させる。

膨潤せる記録担体１５が膨潤液からゆっくりと引き上げ
られるので、担体中に含まれる良溶媒及び貧溶媒が順次
気化せしめられ、したがって所望のホログラムが得られ
る。

引き続いて、本発明の実施を以下の実施例及び比較例を
参照しながら説明する。

■１ 透過型ホログラムの形成 重量平均分子量（Ｍ−）が７５００００のポリビニルカ
ルバゾール（ＰＶＣｚ）及びポリカーボネート（Ｍｗ＝
４００００）　０．１　ｇをテトラヒドロフランとモノ
クロロベンゼンの等量混合液９２ｇに溶解し、感光剤と
してのテトラ（ターシャリブチルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン０．７ｇとチオピリリウム０．１４ｇ
を加えて塗液とした。得られた塗液をスピンコード法で
サイズ１５０Ｘ１５０５１ラス基板上に塗布して膜厚６
ｐの感光膜を形成した。

この感光膜をそれぞれ強度が０．５　ｍＷ　／　ＣＴＩ
Ｉの三光束のＡｒレーザ光（４８８ｎｍ）で３分間に亘
って干渉露光し、空間周波数２０００本／胴のホログラ
ム潜像を記録した。

次いで、キシレンとイソプロパツールの混合液で感光剤
を除去しく脱色処理）、風乾してから現像液に３０秒浸
漬し、次いでゆっくり引き上げた。

こ＼で、使用した現像液は良溶媒７５重量部と貧溶媒２
５重量部の混合液とし、次の第１表に示す３種類の良溶
媒と６種類の貧溶媒（パラフィン系炭化水素）の組み合
わせを用いた、 （３）１．２−ジクロロエ タン（良溶媒） （４） （５） （６） （７） （８） ペンタン（貧溶媒） ヘキサン（貧溶媒） ペンタン（貧溶媒） オクタン（貧溶媒） ノナン（貧溶媒） ８３．５ ７７．３　（ｂ、ｐ、） ３６．１ ６８．７ ９８、’４ １２５．７ １５０．８ ９２．６（０°Ｃ） ９１．８（０°Ｃ） ９０．６（０°Ｃ） ８６．８　（２５°Ｃ） ８６．５　（２５°Ｃ） 上記例１の手法を第１表に列挙の良溶媒及び貧溶媒を任
意に組み合わせて実施し、本発明の一液現像に有用と考
えられる組み合わせを見い出した。

結果を次の第２表に示す。

１−又−１ 貧溶媒 １　　　　×　　Δ　　ＯＯ○　　０ ２　　　　×　　　×　　　×　　　Ｏ○３　　　　×
　　　×　　　×　　　○　　　○○・・・良 Δ・・・可 ×・・・不可 第２表から判るように、良溶媒と貧溶媒の沸点差（実際
には蒸発のしやすさ）が小さい組み合わせでは一液現像
できないが、沸点差が大きくなると現像できるようにな
る。

− 透過型ホログラムの形成 重量平均分子量が７５万のＰＶＣｚ７ｇと重量平均分子
量が４万のポリカーボネート０．１ｇをテトラヒドロフ
ランとモノクロロベンゼンの等量混合液９２ｇに溶解し
、感光剤としてのヨードホルム０．７ｇとテトラフェニ
ルナフタセン０．１４　ｇを加えて塗液とした。得られ
た塗液をスピンコード法でサイズ１５０　Ｘ　１５０ｍ
ｍのガラス基板上に塗布して膜厚６ｔｎａの感光膜を形
成した。

この感光膜の１００　Ｘ　１００ｍｍの領域を前記例１
と同様にＡｒレーザ光で露光ｉｉｋ８０ｍＪ　／　ｃＪ
の条件で干渉露光し、空間周波数１６００本／　ｍｍの
ホログラム潜像を記録した。

次いで、キシレンとイソプロパツールの混合液で感光剤
を除去しく脱色処理）、２０°Ｃに温度調節したジクロ
ロメタン（７０重量％）神とｎ−オクタン（３０重量％
）の混合液に３０秒間浸漬し、乾燥Ｎ２雰囲気のもとて
２　ｍｎ　／　ｓの速度で引き上げた。

この結果、４８８部ｍで回折効率が６５±５％のホログ
ラムが得られた。

劃」− 反射型ホログラムの形成 前記例２の手法を繰り返したが、本例では、感光膜の膜
厚を８趨とし、基板の両側からＡｒレーザ光（波長５１
５ｎｍ）を照射して反射型のホログラム潜像を記録し、
そしてジクロロメタン（６８重量％）、オクタン（２０
重量％）、キシレン（５重量％）、及びエタノール（７
重量％）の混合液を現像液として使用した。

このホログラムの作成波長（５１５部ｍ）における回折
効率は７０％であった。

劃」− 透過型ホログラムの形成 ［Ｊ］にビニルカルバゾール（１０（１３１部）とスチ
レン（２重量部）の共重合体をカチオン重合で作成した
が、この共重合体の重量平均分子量は７０万であった。

得られた共重合体７ｇを前記例２の溶剤９２ｇに溶解し
、所定量のテトラフェニルナフタセンを加えて塗液とし
、スピンコード法で膜厚６−の感光膜を形成した。

Ａｒレーザ光（４８８部ｍ）で空間周波数１６００本／
ｌｌｌｆｆ１の透過型ホログラムの潜像を記録した後、
脱色して、ジクロロメタン（６５重量％）、オクタン（
２５重量％）及びエタノール（１０重量％）の混合液に
浸漬し、引き上げた。

このホログラムの回折効率は４８８部ｍで７５％であっ
た。

貰ｉ 透過型ホログラムの形成 本例では、第４図に図示の現像装置を使用して、透過型
ホログラムを形成することについて、説明する。

重量平均分子量が７５万のＰＶＣｚ　Ｔ　ｇと重量平均
分子量が４万のポリカーボネート０．１ｇをテトラヒド
ロフランとモノクロロベンゼンの等量混合液９２ｇに溶
解し、感光剤としてのヨードホルム０．７ｇとテトラフ
ェニルナフタセン０．１４ｇを加えて塗液とした。

・そして、得られた塗液を１５０　Ｘ　１５０ｍｍのガ
ラス基板上にスピンコード法で塗布して厚さが６唖の感
光膜を形成し、この感光膜の１００　Ｘ　１００卿の領
域を強度がほぼ等しい三光束のアルゴン（Ａｒ）レーザ
光（波長４８８ｎＩｌｌ、強度０．５ｍＷ／ｃＪ）で干
渉露光した。露光量は８０ｍＪ／ｃ＋ｆｌ、空間周波数
は１６００本／　ｍｍとした。

次いで、２８°Ｃに温度調節されたキシレン（９０重量
％）とイ゛ツブロバノールアルコール（１０重量％）の
混合液に基板を５分間浸漬して感光剤を除去し、引き上
げてから乾燥したＮ２気流中で１時間に亘って乾燥して
脱色した乾板を得た。

次に、第４図および第６図に示す現像容器の中の現像液
槽にジクロロメタン（７０重量％）とｎオクタン（３０
重量％）の混合液を現像容器のふちまで注入し、現像容
器の周囲は囲いで囲った。

脱色済み記録担体は、引き上げ機構を用いて現像液に３
０秒間浸漬した後、ステップモータを用いて２　ｗａ　
／　ｓの条件で引き上げた。

この結果、回折効率が４８８ｎｍで６５±５％でムラの
ないホログラムを得ることができた。

■旦 透過型ホログラムの形成 前記例５の手法を繰り返したが、本例では、第５図に示
されるように、現像容器の上端部から囲いを取り除いた
。その結果、回折効率は前記例５のそれと同程度であっ
たが、現像されたホログラムには引き上げ方向に平行な
多数の筋が認められ、また回折光のノイズ成分が増加し
た。

炭１１ル較１ 透過型ホログラムの形成 本例では、記録担体を連続的に引き上げない場合につい
て説明する。

前記例５の手法を繰り返したが、本例では、比較のため
、２ＩＩＩ［Ｉｌ／ｓの速度で５秒引き上げ、５秒静止
するサイクルで記録担体を引き上げた。その結果、現像
されたホログラムには１　ｃｍの間隔で引き上げ方向に
垂直な縞が現れており、このピンチで回折効率が３０〜
６５％の範囲で増減した。

肌」− 反射型ホログラムの形成 次の組成の感光液を調製した： ポリビニルカルバゾール　　　　　　　１０　　ｇＮ−
ビニルカルバゾール　　　　　　　１．０ｇヨードホル
ム　　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇテトラフェ
ニルナフタセン　　　　　　０．２ｇポリカーボネーＪ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，２ｇテトラヒドロフラン
　　　　　　　　１００　　ｇ上記感光液を、−辺１５
０ｍｍのガラス基板にスピンコード法によって乾燥膜厚
１０声に塗布した。得られた感光膜の一辺１００ｍの領
域を、基板の両側からそれぞれ０．５ｍＷ／ｃｒＡの強
度の三光束のＡｒレーザ光（４８８ｎｍ）で１分間（６
０ｍＪ／ｃＪ）露光し、反射型のホログラム潜像を記録
した。次いで、キシレンとイソプロパツール（ＩＰＡ）
の混合液で低分子量成分を除去しく脱色処理）、風乾し
てから現像液に３０秒間浸漬し、２ｍｍ　／　ｓで引き
上げた。ここで、現像液には、ジクロロメタン：ＩＰＡ
；オクタン＝７：１：２混合液を用いた。現像したホロ
グラムは、液の千秋のムラは殆ど無がった。また、上下
方向の現像強度差は全くなく、均一性に優れていた。ブ
ラッグ条件における反射回折効率は、ホログラム全域に
わたって９５％以上であった。

■度 透過型ホログラムの形成 次の組成の感光液を調製した： ポリビニルカルバゾール　　　　　　　１０　　ｇケト
クマリン６　　　　　　　　　　　　０．２　ｇポリカ
ーボネート　　　　　　　　　　　０．２ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　１００　　ｇ上記感光液を、
前記例８と同様に一辺１５０ｎｕ＋＋のガラス基板にス
ピンコード法で６卿の厚さに塗布した。得られた感光膜
を基板の同じ側からＡｒ　レーザで三光束干渉露光し、
空間周波数２０００本／１ＴＩＴＩｌの透過性ホログラ
ムを記録した。露光量は１０ｍＪ　／　ｃａとした。露
光後、キシレン、ＩＰＡ、アセトン、モノクロロベンゼ
ンの混合液で低分子量成分を除去した。風乾後、ジクロ
ロメタン：ＩＰＡ：オクタン＝７１：９：２０混合液に
３０秒間浸漬し、２ｍｍ／Ｓで引き上げて現像した。現
像したホログラムは、液の千秋のムラや上下方向の現像
強度差は全くなく、均一性に優れていた。Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ光に対する回折効率は、ホログラム全域にわたって
８５％以上であった。

佃 反射型ホログラムの形成 次の組成の感光液を調製した： 塩素化ポリエチレン　　　　　　　　　１０　　ｇペン
タエリスリトールトリアクリレート　５．０ｇトリクロ
ロトリアジン　　　　　　　　　１．０　ｇケトクマリ
ン　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇポリ塩化ビニ
ル　　　　　　　　　　　　０．２ｇテトラヒドロフラ
ン　　　　　　　　　１００　　ｇ上記感光液を、前記
例９と同様に６−の厚さに塗布し、基板の両サイドから
Ａｒレーザで三光束干渉露光して反射型ホログラムを記
録した。露光量は２０ｍＪ／ｃｉとした。露光後、キシ
レンとテトラヒドロフランの混合液で低分子量成分を除
去した。

風乾後、テトラヒドロフランニア七トアルコール：ノナ
ン＝６：３：１混合液に３０秒間浸漬し１ｍｍ／Ｓで引
き上げて現像した。現像したホログラムは、液の千秋の
ムラや上下方向の現像強度差は全くなく、均一性に優れ
ていた。回折効率はホログラム全域にわたって７０％以
上であった。

梱 反射型ホログラムの形成 次の組成の感光液を調製した： ポリビニルブチラール　　　　　　　　３０　　　ｇア
クリルアミド　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＮ−メ
チルアクリルアミド　　　　　　　１．ＯｇＮ、Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド　１．０ｇメチレンブルー
　　　　　　　　　　　　０．００２　ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　　　０．５ｇエタノール　　
　　　　　　　　　　　１００ｇ上記感光液を前記例１
０と同様に１０廁の厚さに塗布し、基板の両サイドから
Ｈｅ　−Ｎｅ　レーザで三光束干渉露光して反射型ホロ
グラムを記録した。露光量は５０ｍＪ／ｃ＋ｆｌとした
。露光後、メタノール水溶液で低分子量成分を除去した
。風乾後、テトラヒドロフラン：メタノール：ノナン＝
４：３：３？Ｒ合液に３０秒間浸漬し１ｍ／ｓで引き上
げて現像した。現像したホログラムは、液の千秋のムラ
は若干見られたが、上下方向の現像強度差は全くなかっ
た。

■婬 反射型ホログラムの形成 次の組成の感光液を調製した： ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　１０ペンタエ
リスリトールトリアクリレート　５．０アレン鉄錯体　
　　　　　　　　　　　　０．３ポリビニルアルコール
　　　　　　　　　０．２水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００上記感光液を、前記例日
と同様に一辺１５０’ｍｍのガラス基板にスピンコード
法で１０卿の厚さに塗布した。得られた感光膜を基板の
両サイドからＡｒ　レーザで三光束干渉露光し、反射型
ホログラムを記録した。露光量は５０ｍＪ／ｃ＋ｆｌと
した。露光後、水とエタノールの混合液で低分子量成分
を除去した。

ｆｆｌ乾後、７０“Ｃの水ニジアセトンアルコール−６
０：４０混合液に３０秒間浸漬し、２　ｍｍ　／　ｓで
引き上げながら膜面に熱風を当てて水分を迅速に蒸発さ
せて現像した。現像ムラは若干見られたが、上下方向の
現像強度差は無く、回折効率はホログラム全域にわたっ
て８５％以上であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、先ず、ポリビニルカルバゾール系の体
積位相ホログラムを、その優れた光学特性や耐環境特性
を損なうことなく、一つの現像液で現像できるので、大
面積に亘って回折効率が高く均一なホログラムを安定に
製造することができる。

また、本発明によれば、従来二段階で行っていた現像処
理を一回の処理で行うことができるので、現像途中で外
気に晒す必要がないため、大面積にわたって回折効率が
高く均一なホログラムを安定に作製できる。さらにまた
、本発明によれば、従来二液プロセスを採用することが
難しいと考えられてきた水不溶性重合体についても満足
し得る結果を得ることができるという画期的な効果もあ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法によるホログラムの作製を示した
流れ図であり、 第２図及び第３図は、それぞれ、ホログラム作製のメカ
ニズムを順を追って示した略示断面図であり、 第４図は、本発明の実施に用いられる現像装置の一例を
示した略示断面図であり、 第５図は、第４図の現像装置において用いられる現像容
器の一例を示した略示断面図であり、第６図は、第４図
の現像装置において用いられる現像容器のもう一例を示
した略示断面図であり、そして 第７図は、従来の二液現像法によるホログラムの作製を
示した流れ図である。 図中、ｌは基板、２は記録担体膜、３は未反応の光重合
性物質、４は溶媒、５は空隙、１０は現像室、１１は現
像容器、１２は調温手段、１３及び１４は導管、１５は
記録担体、１６は把持手段、１７はガイド手段、１８は
ラック付きスタンド、Ｉ９はガイドボックス、２０はア
ーム、２１は給気管、２２はスプレー孔、２３は排気口
、２４は現像液槽、２５は現像液（膨潤液）、２６はジ
ャケット、２７は循環水、そして２８は囲いである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体マトリクスと該重合体マトリクスに組み合わ
   さった光活性物質とを有する記録担体を光の干渉パター
   ンに露出してホログラムの潜像を前記記録担体に形成し
   、そして 前記記録担体を、前記マトリクスの重合体に対して良溶
   媒として作用する第１の溶剤と前記マトリクスの重合体
   に対して貧溶媒として作用しかつ前記第１の溶剤よりも
   高い沸点を有する第２の溶剤とを含む膨潤液に浸漬し、
   そして膨潤した記録担体から膨潤液を気化させて現像を
   行うことによってホログラムを作製すること、を特徴と
   する体積位相型ホログラムの製造方法。 ２、請求項１に記載の体積位相型ホログラムの製造方法
   を実施するのに使用するものであって、現像液槽に入れ
   てある膨潤液を一定の温度に保持する手段と、 記録担体を保持し、そして該記録担体を前記膨潤液に浸
   漬しかつ、浸漬後、所定の速度で引き上げる手段と、 引き上げ中の記録担体を外気より遮断し、該記録担体の
   現像が行われる環境を乾燥雰囲気とする手段とを有する
   現像装置を含んでなること、を特徴とする体積位相型ホ
   ログラムの製造装置。