JPH04502219A - 変調された屈折率を有する透明ポリマーよりなるレンズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変調された屈折率を有する透明ポリマーよりなるレンズの製造方法 本発明は、特に、予め重合し成形した透明な有機材料よりなる半完成品の屈折率 を、その幾何学的形状又はその表面状態に実質的な変更を加えることなく、変調 せんとするに際し、透明ポリマーの光学的性質の修正を可能Ｌニする技術に関す る。

かかる条件のもとに、本発明の好ましい通用は、コンタクトレンズや眼内埋込み 物のような視力矯正のための人工の光学レンズの製造に関する。これは、これら の例にあっては、予め決定された幾何学的形状を維持することが、レンズの両面 における眼媒質との生物学的適合性及び眼に対する刺激のないことを保証する表 面の性状と同様に、非常に重要だからである。

この種のレンズの際立った特徴は、第一には、それらの大きさが小さくそして眼 鏡と違い全口径にて使用されることを意図したものであるという事実に、第二に は、例えばコンタクトレンズの場合には装用者の眼の形態に適合するであろうと ころの、また、眼の水晶体に置き換えるための埋込み物の場合には基本的な調節 力を与えることとなるであろうところの、予め決定された幾何学的形状を有しな ければならないという事実に存する。

この種のレンズにおいては、本発明により期待される屈折率の変調は、特に、コ ンタクトレンズ又は遠視者用の埋込み物に二焦点性ばコンタクトレンズの場合に は、使用者の遠距離視力の矯正がレンズの幾何学的形状により別途達成される一 方で、この要素によって決定される力により近距離視力の矯正を可能にする。

レンズの外側面又は内側面の浮き彫りを変調することによって回折要素を有する コンタクトレンズを構成することが現在知られている。この変調は、機械的技術 によってすなわち回折格子を形成するための所望のピッチでレンズ材料をエンチ ングすることによりなし得る。この技術は、単に高いコストと織細な整備とを要 する設備の使用を余儀なくするのみならず、硬質タイプのコンタクトレンズにつ いては特有の更なる不利益を有するものである。所望の浮き彫りを有するレンズ を直接に成型することに間しては、この操作は全く同様に、機械による製作コス トが高く且つａｗＪでしかも使用期間の短い型を前もって製作することを必要と する。

いずれの場合においても、得られるレンズは満足できるものでない。一定期間レ ンズを装用すると、回折要素の汚れが観察される。

この現象は１９回折要素がレンズの内側面に形成された場合に特に顕著である。

更に、市場にて入手可能なこの種のレンズにおいては適合させるために、レンズ の内側面の曲率は、エツチングされたレンズ面と角膜との間の接触面積を最小限 にするよう増大されていたが、それによって涙液膜の厚みが増し、かくして涙液 膜の不安定さの故に時間的に安定しない光学的性質を有する追加のレンズ効果を 生ずる。

回折要素を有するコンタクトレンズを製造する他の公知の方法は、欧州特許第０ ０６４８１２号に記載されているように、ゼラチン層をレンズ上に適用しこれに 重クロム酸塩処理により光感受性を与え次いでその上に回折格子を形成するため 露光させることにある。

重クロム酸塩は刺激性の化合物として知られているから、別の方法として眼との 直接的接触を回避するために、該ゼラチン層を中間層としてレンズの内部に含ま せることが提案される。しかしながらこの解決策を工業的手段として採用するの は殆ど不可能のように思える。

事実、ゼラチン層がレンズの外表面に位置するときは、それはレンズ自体の材料 によってなる支持体への不十分な接着に関連する問題を、もたらす。結果として 、該層は眼瞼の運動によって傷つき易くまた眼媒質によって水和の度合に変化を 受けそれゆえ膨潤に変化を受けるが、これは回折要素の光学的性質の不安定さを もたらす。

厚みと屈折率とを変調した透明な膜を支持体上に通用することにより、硬質な支 持体に回折格子を形成するための他の方法もまた知られているが、これはプレポ リマーに組み入れたモノマーの局所的ポリマー化を起こすことによって達成され る。この種の方法は導波本発明とは対照的に、平たく薄いフィルムを用いるから 、この公知の方法は、溶解した基礎となるポリマーと光重合性七ツマ−及び照射 のもとて該モノマーの重合を可能にする光開始剤を含む液体組成物を硬質の支持 体上に沈着させる必要を伴うものである。該沈着物は、強度、出力著しくは露光 時間で、又は適当な形状のマスクを通すことにより変調した照射源に暴露するこ とによって硬化させられ、更に特にフィルムの非照射領域から非硬化成分が取り 除かれる、こうしで得られる屈折率変調が経時的安定性に欠けていることから、 過度に容易な拡散によって屈折率の変調が壊されるのを防止するために、ポリマ ー上のモノマーを固定するための化学的反応を追加して行うことが時に推奨され てきた。多孔性シリカ硝子の支持体もまた同じ目的で使用されてきた。

光学的レンズの分野にこれらの技術を通用せんとする場合、達成された屈折率変 調が経時的に安定に存続し且つ眼媒質に怒受性のないものであることを保証する ことが当然不可欠である。更に、先行技術であるフィルムの場合には存在しない 他の問題は、予め決定されたレンズの幾何学的形状に従うことの必要性に由来す るものである。

事実、先行技術において通用されている光怒受性を用いた膜印刷の技術は、眼内 に入れる人工的レンズとして使用されるポリマーの屈折率の変調には到底直ちに 転用しうるものではない。なぜならそれらは、幾何学的安定性、品質及び全表面 の生体適合性についての同じ要求を満たす必要がなかったからである。

そして、米国特許第４７７８２５６号の著者等の研究者が支持体上のフィルムで はなく立体を扱おうとしたときに問題となりだのは深さ方向における変動であり 、それは本発明が目的とするレンズに要求されるように表面に平行なものではな かった。更にまた、取り扱われた物は、この場合、やはり多孔性シリカ硝子より なるものであり有機ポリマーよりなるものではなかった。

先行技術の欠点を克服するため、本発明は、有機性レンズ材料の内部に回折要素 を形成し又は他の何らかのタイプの屈折率変調を達成することを本質的目的とす る。こうして一般的な方法で、本発明は、眼科的使用のための人工の光学的レン ズの要求を満たしながら、何らあ支持体なしに半完成品の形態のポリマーを処理 することを可能にする。

本発明の更なる目的は、有機材料よりなる人工的光学レンズム二通用するために 特に通した、ポリマー、モノマー及び光開始剤の組合せを提供することである。

これらの種々の目的を満たすため、本発明は以下の特徴を有する、変調された屈 折率を有する光学レンズの製造方法を提供する。

−支持体を有しない硬化したポリマー材料よりなる予め形成されたマトリクスに 、モノマー及び照射のもとて重合を起こすため光開始剤を含有する光重合性の液 体組成物を含浸させ、−含浸させた該材料を、得るべき変調に応じて該組成物を 局所的に硬化させるために出力及び／又は露光時間を変化させた局所的な照射に 付し、 −次いで非硬化組成物の過剰量を該素材から取り除く。

ホログラムを製造する公知の技術とは対照的に、本発明の方法は最初の段階にお いて、既に完全に硬化し好ましくはその最終的な形状を有するポリマーより出発 し、次いで、回折要素を形成するための光重合性組成物を該ポリマーの全体に含 浸させる。

その結果、本発明は、コンタクトレンズ又は埋込み物として眼科的に使用される 人工レンズの場合のような、透過により機能する回折要素を有する透明体を製造 するのに特に通している。この例では、回折要素は、いわゆる光学釣上ツマ−１ 又は換言すると光学的性質を有するポリマーを生じ且つ基礎材料たるポリマーと 同様に生体適合性をも有する七ツマ−１から有利に形成することができる。

人工的光学レンズを構成する材料であって本発明の通用に最も通したものは、次 の七ツマ−より選択される少なくとも−のモノマーを含有する組成物より得られ るポリマー（コポリマーをも含む）より選択される、すなわち、アクリル酸アル キル、メタクリル酸アルキル好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　、これ らの不飽和ラクタム好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸ヒ ドロキシアルキル若しくはメタクリル酸ヒドロキシアルキル特にメタクリル酸ヒ ドロキシエチル（ＨＥＭＡ）及びジ−ヒドロキシ−２，３−プロピルメタクリレ ート、メタクリル酸又はアクリル酸。

本発明の範囲内においては、モノマーの重合によって又は次のモノマーのポリマ ー組成物の重合によって得られる材料より構成されるコンタクトレンズを使用す るのが好ましい、すなわち、ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＭＡ／ＮＶＰ、ＨＥＭＡ／Ｎ ＶＰ、本発明は、重合と架橋反応が屈折率変調処理に先立ち完全に停止した、架 橋網状構造を有するポリマーに最も有利に通用される。更に、本発明の方法は、 ハイドロゲル型の親水性ポリマーの場合に特に簡易で有用である本発明の利用分 野における他の適当な材料は、シリコンゴム類であり、特に本出願人によって提 出されたフランス特許出願第８７１４６８１号に記載のレンズ、又は例えば米国 特許第４１５２５０８号及び第４３３０３８３号に記載されたアクリレート−シ リコンコポリマー、又は欧州特許第０２１９３１２号に記載されたアクリレート −シリコンフッ化物モノマーをベースとしたコポリマーである含浸用組成物中に 存在する七ツマ−は、レンズ基礎材料の製造において使用されるものと同じ種類 のものでも、異なった種類のものでもよい、いずれの場合にも、光開始剤と組み 合わされた組成物の硬化の後、レンズ基礎材料とは実質的に異なった屈折率を有 する材料となるような七ツマ−を選択するのが有利である０回折要素を有する最 終のレンズは正常の使用状態において考察しなければならない。

結果として、親水性レンズに間しては、回折格子を形成する重合した組成物の屈 折率は、水和した状態の材料の屈折率（これは水和していない材料のものとはし ばしば異なる）と比較しなければならない０重合した回折格子材料自身は、眼媒 質中での使用のためのレンズの一般的性質を余り損なうことなしに時には非親水 性のままに止めておくこともできる。

本発明によれば、次のものから選ばれたエチレン性二重結合を有するモノマーの 使用が好ましい、すなわち、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル及び それらの誘導体特にメタクリル酸メチル、例えばスチレンのような芳香族とニル モノマー及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム類及びその誘導体好ましくはＮ− ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸ヒドロ キシアルキル。

含浸用組成物中に又は光感受性組成物中に光学釣上ツマ−とともに存在する光開 始剤り二重しては、単独で又は他のプロトン供与体化合物と協働して、照射のも とでフリーラジカルを発生するいかなる化合物からなるものであってもよい。

従って、該組成物を構成するためには、該光学的モノマー及び光開始剤は、アル コール、チオール又はアミンのような特にプロトン供与型の適当な溶媒に溶解さ せることができる。

しかしながら、とりわけ硬質タイプのレンズの場合に正当とされ得る請求項を伴 う本方法の第１の実施例によれば、光開始剤が液体で光学的モノマーと混ざり合 うが又は固体だが後者に溶解するものであるところの、溶剤を含まない液状の組 成物を使用するのが一層好ましいように思われる。

従って、本発明に好ましい光開始剤としては、ケトン基を有する芳香族化合物で あって、例えば水銀アークによって生ずる照射のもとての分子開裂の結果として 重合反応を開始させる能力があることが知られているアセトフェノン類化合物を 使用するのが特に有利であると思われる。この型の化合物のうち、Ｉｒｇａｃｕ ｒｅ　９０７の商品名を付された開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒｅ　１１７３の商品名 を付された光開始剤（ヒドロキシ−２−メチル−２−フェニル−１−プロパノン ）及び後者と同族の化合物すなわちベンゾインエーテル類、ジェトキシアセトフ ェノン及び２．２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタノンを挙げることができ る。

本発明の利用分野においては、より低い屈折率を有するポリマー中の非常に高い 屈折率を有する領域によって、回折要素を形成するのが通常有利である。この目 的に鑑み、最も普通のレンズポリマー６０重量％及びより好ましくは２５乃至５ ０を量％の光開始剤を含有する。同様にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は一般式 、（式中Ｒは水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ゛及びＲ”は、同−又 は異なって、水素、アリール基、アルキル基、又は−ＯＲ’°であり、ここにお いてＲ１は水素、アルキル基又はアリール基であり、 該アリール基は特にフェニル基であり、該アルキル基は有利的には炭素原子１乃 至５個を有するアルキル基である。）で示されるような、Ｄａｒｏｃｕｒｅ　（ 商品名）の名で知られる類の光開始剤とともに使用するとき、特に適当なモノマ ーである。

この型の組成物は本発明に従って、ポリマーに何らの困難なく結果的に浸透する 液体状態のこの組成物に、レンズポリマーを単に浸漬することによって、直ちに 使用することができる。

次の段階における照射は使用した光開始剤の感受性の範囲内の発光をするいかな る光源によっても行うことができる。特に、好ましい光窓受性組成物の場合水銀 アーク灯を使用することができる。回折格子の領域に照射を限定するためには、 光源と含浸した材料との間にマスクを介在させ或いはレーザー光線を用い又はコ ヒーレント光ビームの干渉という手段によることができる。

溶剤による非硬化組成物の洗浄除去は、照射を受けなかった領域からの該組成物 の除去を可能にする。別の方法としては、加熱により過剰量の非硬化組成物をみ な蒸発させることができる。

照射部位に選択的に達成される、該組成物の硬化及び基礎ポリマーの内部におけ るその保持に関与する反応について何らの限定的解釈を加えることを意図するも のではないが、該組成物の重合は光学的モノマーと活性化された光開始剤との反 応の結果として起こると考えられる。しかしながら、少なくとも本発明の推奨さ れる実施例においでは、この光重合が基礎マトリクスの予め硬化したポリマーと の固定化の化学反応をもたらすようには見えない。なぜならば、一つには、基礎 レンズ材料に好ましいポリマーは通常架橋されておりその結果もはや反応性の官 能基を有さす、また他には、マトリクス内部で達成される硬化はマトリクスの固 有の光学的性質になんら実質的な程度の影響を与えないようにみえるからである 。

レンズの基礎ポリマーによって形成されるマトリクスの内部の格子構造に沿って 硬化し又は特に重合した組成物の屈折率が、回折要素の種々の強度でのエネルギ ーの分配の規則を決定付ける。この分配の規則は、それ故、光感受性組成物に対 する基礎的ポリマーの吸収能力並びに該組成物の性質及び比率に依存する。

本発明の他の顕著な特徴によれば、該組成物は、光学的モノマーに応じて選ばれ る性質及び比率の架橋剤を更に含有する。その存在は本発明によって得られる回 折格子の良好な経時的耐久性に資するようである。

光学的モノマーに適合し且つ人工の光学レンズに必要とされる透明性の維持を可 能にすることができる限り、如何なる公知の架橋剤も使用することができる。

例を挙げると、 −使用する光学釣上ツマ−がＮ−ビニルピロリドンである場合には、架橋剤とし て、シアヌル酸トリアリル若しくはイソシアヌル酸トリアリルを又はアルコキシ の単位が１乃至５回繰り返されるアルコキシルジメタクリレートを使用するのが 好ましい。

式、 （式中、Ｒ＝Ｈ，ＣＨｘ　、ｎ＝１乃至５）で示されるジメタクリレートが特に 使用される。

−光学的モノマーがスチレンである場合には、架橋剤としてジビニルベンゼンが 好ましく使用される。

−光学的モノマーがメタクリル酸エステルである場合には、アルキル鎖が炭素原 子１乃至５個を有するものであるところのアルキルジメタクリレートの使用が好 ましい。

本発明の他の実施例においては、ポリマーが該溶媒中で膨潤状態にあるとき、該 ポリマーを、使用する膨潤溶媒には可溶である光重合性組成物によって処理する 。かくして、本発明によればレンズを構成するポリマーは、好ましくは高い水吸 収能を有するハイドロゲル型の親水性ポリマーであり、かかる光重合性組成物は 従って水溶性であると言うことができる。本発明の方法によるハイドロゲル内部 への屈折率のプロフィールの書込みは、従って、モノマーと水溶性の光開始剤の 水性溶液とをハイドロゲルに飽和するまで含浸させることによって、水で膨潤し たハイドロゲル内において直接に行われる。

本発明は、それ故、ハイドロゲル型の透明な親水性ポリマーよりなる予め成形さ れたレンズより出発し、該レンズに水に溶解した少なくとも−の七ツマ−及び− の光開始剤を含有する光重合性組成物を含浸させ、該含浸レンズを局所的に出力 及び／又は照射時間を変調した光照射に付し、こうして七ツマ−の局所的選択的 な重合を起こし、次いで光開始剤及び非重合モノマーの過剰量を水で抽出するこ とを特徴とする、変調された屈折率を有する光学レンズの製造方法を更に提供す る。

結果として、この方法によれば、処理されたレンズは本方法の続く段階の間で非 水性溶媒によって決して膨潤することも乾固することもない。更に、眼媒質中で 使用されるレンズ用のハイドロゲル、例えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び ビニルピロリドン（ＮＶＰ）に又はメタクリル酸ヒドロキシエチル及びビニルピ ロリドン（ＨＥＭＡ／ＭＶＰ）を基礎とするハイドロゲル、或いはポリメタクリ ル酸ヒドロキシエチルよりなるその他のハイドロゲルは、特異的な巨大分子網状 構造を呈し、それが屈折率の変調の方法によってその内部に浸透して形成される ポリマー格子構造の良好な分布と安定性とに高度に寄与するということが見出さ れている。

本発明の有利な実用的態様において、第１の段階は、予め水で水和したハイドロ ゲルを、該ポリマーをそれが含有する純粋な水を該溶液で置換して膨潤させるた めに、光重合性組成物の水性溶液中に浸漬することにある。しかしながら、乾燥 したハイドロゲルから出発し、次いでこれをかかる水性の処理溶液で直接に飽和 させることもまた可能である。通常、基礎となるハイドロゲルの構成に使用する 該親水性ポリマーは体積にして約３０％乃至８０％の水を吸収する能力がある。

ハイドロゲルに適用される本発明の方法によれば、メタクリル酸メチル又はメタ クリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸ヒドロキ シアルキルよりなる七ツマ−の使用が有利である。ししながら、既に限定した他 の種類のモノマーのいずれも使用することができる。水に対する該モノマーの溶 解度は非常に違いが太き（、ときムこはメタクリル酸メチルの場合のように溶解 度が低いこともある。しかし、ハイドロゲル型のレンズの性質は、含浸の間に内 部にモノマーを濃縮しうることである。従って、充分な量の光重合性組成物を使 用しこれを一定時間毎に再調製することにより、必要な濃度を達成することがで きることとなろう。別に、僅かしか又は極めて僅かしか溶解しない千ツマ−に、 他の性質に影響を及ぼすことなく水溶性化するような官能基を導入することもで きる。例えば、スチレンに代えてスチレンスルホン酸を使用することは可能であ り有利でもある。

例えば親水性のマトリクス中に閉じ込められたポリメタクリル酸メチルのような 疎水性の分子から、又は７０％の膨潤率を有するＭＭＡ／ＮＶＰマトリクス中の 親水性ではあるが膨潤率４０％のポリ）（ＨＭＡの領域から予想されたであろう ところに反して、本発明の処理ではレンズは変形しない、ということは注目に値 する。この型のモノマーは、好ましくは２個の官能基を有するアクリル酸エステ ル又は特にアルキル鎖が炭素原子１乃至５個を含むものであるジメタクリル酸ア ルキルのような架橋剤により補完される。

含浸用組成物すなわち光重合性組成物中の変調用モノマーと共存する光開始剤に 関しては、単独又は他のプロトン供与体化合物と協働して、照射のもとにフリー ラジカルを発生させる如何なる化合物よりなるものでもよい。かくして、使用す る光開始剤すなわち光重合開始剤は、可視領域又は近紫外領域の波長の照射のも とでモノマーの光重合を開始させる活性を有するものであるのが好ましいが、光 開裂するもの又は光活性化するもののいずれでもよいと言えよう光開裂する光開 始剤としては、重合を開始させる１個乃至多数個のフリーラジカルを直接に発生 する１乃至多数の化合物が含まれ、一方、光活性化する光開始剤は、光吸収性化 合物と水素又は電子供与体との間での光に補助された酸化−還元反応によりかか るラジカルを発生するシステムによって構成される。直ちに理解されるように、 両方の型の光開始剤の混合物を使用することもまた可能であるそれ自身公知の光 開裂化合物の例としては、アルコキシアセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテ ル類、フォスフインオキシド類、ベンゾイルオキシム誘導体から選択される。公 知の光活性化型光開始剤の例にはフリーラジカルを発生するための吸収剤が含ま れ、これはエーテル類、アルコール類、アミン類、アミノ酸又は有機金属化合物 よりなる種類のプロトン供与体化合物と組み合わせて、ベンゾフェノン類、ベン ジル類、キサントン類、アンスロン類、チオキサントン類、フルオレノン類、ス ベロン類、アクリドン類のうちから選択される。特に、吸収極大が３９０乃至４ ０５ｎｍの範囲に存する米国特許第４７９１２１３号に記載された一群の化合物 のようなイオン型ラジカルを有するチオキサントン類によって構成される光開始 剤を使用することが可能であろう。

ハイドロゲルの屈折率変調のための好ましい光開始剤は、アルキルアミン又はオ キシアルキルアミン残基ヲ有するチオキサントン類及びベンゾフェノン類の塩で ある。

本方法の実際的利用の有利なＨ様としては、第一段階は、予め水和されたハイド ロゲルを光重合性組成物の水性溶液に浸漬することにより含有する純粋な水を置 き換えることによって、溶液によるポリマーの膨潤を起こさせることにある。

レンズの厚みの内部における変調された屈折率の変動を避けることを可能にする ことから、低濃度の光開始剤がこの目的には好ましく、従って本発明によれば適 当な光開始剤がプロトン供与体化合物と組み合わされている光活性化型の混合物 が好ましい。

このようにして照射の深さの関数としての屈折率勾配の望ましくない出現が防止 される。本発明によれば、該勾配は許容範囲であるｌＯ乃至２０％の範囲に止ま る。含浸用溶液中の光開始剤の濃度は、有利的には１０−’Ｍ乃至０．５Ｍの範 囲、及び特に１０−２乃至１０−４代である。

適当な同心円状の線を設けたマスクを通して、七ツマ−と光開始剤との水性溶液 によって膨潤したポリマーを露光し、次いで水で現像することによって、本発明 は特に、問題の多いレンズの物理的変化をその表面においてすらも生ずることな く、最終形状に予め成形されたコンタクトレンズ中に老視の矯正に通した回折格 子を形成する゛ことを可能にする。これは着色剤上の抗紫外線剤のような添加剤 の正常な機能を障害することなく達成することができる。更に、厚み内部におけ る屈折率変調の均一性を検査し、また、回折エネルギーを望む強度に調節するこ ともできる。

この目的に必要とする処理は、少数の段階よりなるもので簡単に実施することが できる。いかなる厚みの過剰も僅かｌ乃至２μｍ台であり表面に変形線を生ずる ことなく、異なった屈折率の線がマトリクス中に形成される。咳線は境界鮮明で あり経時的にもそのままの状態に維持される。細さは通常５００μｍ乃至１０μ ｍで変化させることができる。

原則として、処理されるべきコンタクトレンズは１００乃至５００μｍの範囲の 厚みを有するものであるが、この厚みは中心軸から辺縁部にかけて変化する。使 用される形での膨潤したレンズの曲率半径は通常、前面で６乃至１０代、後面で ７乃至９代である。

全直径約１０ｍｍのレンズの場合には、本発明で得られる回折格子は直径−４乃 至６ｍｍにわたり且つレンズの全厚みに及ぶ深さを以て中心領域を占める。従っ て中心では２００μｍ代、該領域の縁では３α０乃至４００ｕｍ代である。各同 心円状の線は中心部では０．５乃至１ｍｍの間隔を設けてあり、該領域の縁部で は５０乃至１００μｍとなるよう、中心からの距離が増大するにつれて相互に一 層接近するように配置する。

以下、本発明を具体的な実施態様例の範囲において更シ：詳細に記載するが、そ れらはなんら限定的な意味を有するものではない。

１豆■上 オリゴマーを除去するため予めテトラヒドロフランで抽出処理したメタクリル酸 メチル（ＭＭＡ）及びビニルピロリドン（ＮＶＰ）とのコポリマーよりなるハイ ドロゲルのディスクを、７５重量部のメタクリル酸メチル及び２５重量部のヒド ロキシ−２−メチル−２フエニ）Ｌｔ−１−プロパノン（市販品：Ｄａｒｏｃｕ ｒｅ　１１７３）を含有する組成物に１時間浸漬する。使用したコポリマーはＬ ｕｎｅｌｌｅ（登録商標）なる商品名を付されたコンタクトレンズの材料に対応 したものである。

得られた膨潤物を、形成すべき回折格子の形状を有するマスクを通して５分間紫 外線源（１００Ｗ水銀アーク灯）によって照射に暴露する。

次いで試料をエタノールに一夜浸漬する。この処理により回折要素が出現する。

最終製品は水又は生理学的血清に浸漬しておく。

１施［２−゛ Ｌｕｎｅｌｌｅ（登録商標）型のハイドロゲルレンズを、６０重量部のメタクリ ル酸メチル、２０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート及び２０重 量部のＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３（商品名）を含有する混合物により膨潤させ る。次に該レンズを露光し、次いで実施例１と同様にエタノールで洗浄する。

得られる回折要素は経時的に非常に安定である。

皇族五１ Ｌｕｎｅｌｌｅ（登録商標）型のハイドロゲルレンズを、６０重量部のＮ−ビニ ルピロリドン、１５重量部のイソシアヌル酸トリアリル及び２５重量部のＤａｒ ｏｃｕｒｅ　１１７３（商品名）を含有する混合物中で３時間膨潤させる０次に 該レンズをマスクを通して１分間露光し、次いでエタノールで洗浄する。該回折 要素は水和後、眼で見えるものとして残る。

裏施阻土 シリコンレンズを、６０重量部のＭＭＡ、１５重量部のトリエチレングリコール ジメタクリレート及び２５重量部のＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３（商品名）を含 有する混合物中に１時間浸漬する。次に該レンズを露光し、次いで実施例１と同 様にエタノールで洗浄する。

実１１１［ 上記の諸実施例と同一の条件下で、シリコン−アクリレートよりなる透過性硬質 レンズを、６０重量部のメタクリル酸メチル、１５重量部のトリエチレングリコ ールジメタクリレート及び２５重量部のＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３　（商品名 ）を含有する混合物にて処上記実施例と同一の条件下で、フッ化シリコンアクリ レートモノマーよりなる透過性硬質レンズを以下によって処理する。

１）６０重量部のメタクリル酸メチル、１５重量部のトリエチレングリコールジ メタクリレート及び２５重量部のＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３（商品名）を含有 する混合物、２）又は、７５重量部のメタクリル酸メチル及び２５重量部のＤａ ｒｏｃｕｒｅ　１１７３（商品名）、本実施例でも前記の諸実施例と同様、レン ズ表面の如何なる厚みの過剰も４乃至５μｍの範囲内であり、充分丸みを帯びて いて何らの障害ともならないことを保証している。

上記実施例より、照射時間としては０．５乃至１０分間の範囲内、特に１乃至５ 分間代が通常適当であると思われる。

１呈■ユ 本実施例及び続く諸実施例では、本方法は、水溶性光開始剤システムを使用する ことによって、水性溶媒中でハイドロゲル上に適用される。

基礎となるポリマーはＬｕｎｅｌｌｅの商品名でＥｓ５ｉｌｏｒにより販売され ている種類のメタクリル酸メチル及びＮ−ビニルピロリドン（ＭＭＡ−ＮＶＰ） よりなるコポリマーである。半完成品の試料はかくして直径１３乃至１４ｍｍの 光学レンズの形で市販されている。

光重合性の含浸用の基材は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）及び２ 個の官能基を有するアクリレート架橋剤、すなわち、エチレングリコールジメタ クリレー）　（ＥＤＧＭ）の蒸留水溶液の混合物により構成される。

光開始剤システムはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ によりＱｕａｎｔａｃｕｒｅ　（ＱＴＸ）の名のもとに販売され、水中で４０５ ｎｍに吸収を有し、式、を有する水溶性チオキサントン及び三級アミン、すなわ ちメチルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ）よりなる。

水性の含浸用組成物は重合性基材及び光開始剤システムの混合物によって構成さ れる。使用される濃度範囲は下記の限度内である。

ＱＴＸの濃度　：　１０−’Ｍ乃至０．５ＭＭＤＥＡの濃度：　１．７ＸＩＵ” Ｍより大ＨＥＭＡの濃度＝０．６乃至ＩＭの範囲内ＥＧＤＭの濃度：　１０−” Ｍ代 照射系は、焦点深度２００ｍｍを有するレンズにより規準した、１００Ｗの出力 を有する高圧水銀アーク灯によって構成される。４ンプのレベルで選択する。

出発材料のレンズは乾燥し又は水で飽和するまで水和していてよい。レンズの膨 潤は、室温で少なくとも３０分間光開始剤及び重合性基材よりなる組成物中に浸 漬することによって開始される０次いで該レンズを溶液から取り出して直ちに照 射処理に付し、続いて、過剰量の非照射又は不完全照射反応物が依然水溶性であ るこれらのものの置換によって抽出されるまで再度、但し純粋な蒸留水に、浸漬 する。

次の濃度に関しては、２００μｍの厚みを有し少なくとも２０μｍの分解能を有 するレンズの場合には３分間の露光の後、５×１０−３の屈折率の変化が得られ る。

ＱＴＸ　−１０−’Ｍ ＭＤＥＡ　富　１．　８　Ｘ　１０−”ＭＨＥＭＡ　−０，７Ｍ ＥＧＤＭ　モ　１０−”Ｍ この屈折率変調は、屈折率変化によってとりわけ２焦点性のキノフォルム（ｋｉ ｎｏｆｏｒｍ）回折レンズを製造することを可能にする。

次の濃度に関しては、２００μｍの厚みを有するレンズの場合には３分間の露光 の後８Ｘ１０−”Ｍの変化が得られる。

ＱＴＸ　−５ｘ　１０−’Ｍ ＭＤＥＡ　−１，８Ｘ　１０−”Ｍ ＨＥＭＡ　虐　０．７Ｍ ＥＧＤＭ　−１０−”Ｍ 次の濃度に関しては、２００μｍの厚みを有するレンズの場合には３分間の露光 の後１０−２の屈折率変化が得られる。

ＱＴＸ　＝　１０−３Ｍ ＭＤＥＡ　＝　１．８　Ｘ　１０−２ＭＨＥＭＡ　＝　０．７Ｍ ＥＧＤＭ　＝　１０−２Ｍ ６０℃で１か月間生理的血清中で経時変化試験に付したとき、該レンズの回折能 は変化せず保持された。それらは熱硬化によってレンズ物性を変化させ易いＨＥ ＭＡモノマーを含有していない。

皇施五１ ＱＴＸを式、 を有する他のチオキサントンに置き換える。

実施例１に記載したのと同一の濃度においては、結果は同等である。

実」１例Ｊ− チオキサントンを次の式、 を有する、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓにより開 発されＱｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＴＣと名付けられている水溶性ヘンシフエノン に置き換える。

チオキサントンの怒受性範囲に対応して３６５ｎｍの紫外線放射により照射を行 う。

光重合は、基礎ポリマーに含浸させる目的で次の濃度の混合物を使用して行う。

ＱＴＸＢＴＣ４７３６−１０−３Ｍ ＭＤＥＡ　＝　１．８　Ｘ　１０−”ＭＨＥＭＡ　＝０．７Ｍ ＥＧＤＭ　＝　１０−”Ｍ ｌ」１阻ユ」− メチルジェタノールアミンの代わりにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用す る。怒受性混合物は、水中の成分濃度として表明された次の組成を有する。

ＱＴＸ　−１０−”Ｍ ＴＥＡ　−１０−２Ｍ ＨＥＭＡ　＝　Ｃｌ　７Ｍ ＥＧＤＭ　＝　１０−２Ｍ 回折レンズの製造を可能にする光重合がなされる。

！範！土土 メチルジェタノールアミンを使用し、ＱＴＸは他の、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌ　Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓにより開発されたＱｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＡＢ Ｃなる商品名の式、を有するチオキサントンに置き換える。

３分間の露光時間で、下記の濃度に関して７．５Ｘ１０−”の屈折率変調が得ら れる。

Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＡＢＣ４７Ｂ２　＝１０−’ＭＤＥＡ　＝　１．　８　 Ｘ　１０−”ＭＨＥＭＡ　＝　０．７Ｍ ＥＧＤＭ　＝　１０−ｔＭ ハイドロゲルに適用できる上記の諸実施例において、レンズ表面の如何な−る厚 みの過剰も１乃至２μｍを超えない。得られる屈折率変化は１０−２乃至１０− ３代である。それらは照射時間０．　５乃至１０分間以内、とりわけ１乃至５分 台にあっては、特に光重合性溶液の組成に依存する。

しかしながら、本発明は、本発明を説明するために選択された上記の実施例の特 徴又は実施態様の詳細によっては、いかなる意味においても限定されない、とい うことは当然理解されるであろう。構成成分及び試薬の性質及び組成とともに操 作条件についても、本発明の範囲から逸脱することなくあらゆる種類の変更を考 えることができる。

一一一一一〜−−−−、　ＫＴ／Ｆ’Ｒ９０１００３３Ｂ国際調査報告 国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．変調された屈折率を有する光学レンズの製造方法であって、硬化しており支 持体を有しないポリマー材料よりなる予め形成されたマトリクスに、照射のもと で重合を起こさせるためのモノマー及び光開始剤を含有する光重合性液体組成物 を含浸させ、かくして含浸させた該材料を、所望の変調に応じて該組成物を局所 的に硬化させるために出力及び／又は露光時間において変化する局所的照射に付 し、非硬化組成物の過剰量を該材料から取り除くことを特徴とする方法。
2. ２．該マトリクスが眼レンズの形態であり、照射が該レンズ内部に形成すべき回 折要素に対応した格子構造に応じてなされることを特徴とする、請求項１に記載 の方法。
3. ３．該マトリクスが、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、これらの 不飽和ラクタム、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシア ルキル、メタクリル酸より選ばれる少なくとも一のモノマーを含有する組成物よ り得られる透明なポリマー又はコポリマーによって構成されるコンタクトレンズ ポリマー材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．該材料が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）より選ばれる少なくとも一のモ ノマーを含有する組成物より得られるポリマー又はコポリマーであることを特徴 とする、請求項３に記載の方法。
5. ５．該マトリクスが硬質レンズポリマーを基礎とするものであり、該含浸用組成 物が光開始剤及び光重合性モノマーの溶液であり他のいかなる有機溶媒をも含有 しないものであることを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
6. ６．該マトリクスが予めレンズの形状に成形されているハイドロゲル型の透明な 親水性ポリマーであり、該含浸用組成物がモノマー及び光開始剤の水溶液により 構成されており、かつ、モノマーの局所的選択的重合を生ずる照射の後に過剰量 の光開始剤及び非重合化モノマーを水で抽出することによって除去することを特 徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
7. ７．該モノマーが、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びそれらの誘 導体、特にヒドロキシル化誘導体、芳香族ビニルモノマー及びそれらの誘導体、 Ｎ−ビニルラクタム類及びそれらの誘導体より選ばれるエチレン性二重結合を有 するモノマーであることを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
8. ８．該モノマーがメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルである ことを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
9. ９．該組成物が該モノマーの架橋剤を更に含有することを特徴とする、請求項１ 乃至８のいずれかに記載の方法。
10. １０．該架橋剤がシアヌル酸トリアリル又はイソシアヌル酸トリアリル、ジビニ ルベンゼン、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは１乃至５である）を有するジメタクリレ ートのうちから選ばれるものであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. １１．該光開始剤がヒドロキシ−２−メチル−２−フェニル−１−プロパノン型 であることを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
12. １２．該租成物が、該組成物の重量に対し１０乃至６０重量％好ましくは２５乃 至５０重量％の光開始剤を含有することを特徴とする、上記の請求項のいずれか に記載の方法。
13. １３．該照射が可視領域の波長にて行われることを特徴とする、上記の請求項の いずれかに記載の方法。
14. １４．該光開始剤がチオキサントン類又はベンゾフェノン類に属する光感受柱の 化合物を含有することを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
15. １５．該含浸用溶液が、該光重合開始剤の光感受性分解のための活性化剤を含有 することを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の方法。
16. １６．該含浸用組成物が、好ましくは活性化剤と組み合わせた光開始剤と、好ま しくは架橋剤を組み合わせたモノマーとの水性溶液であり、該溶蔽中の光開始剤 の濃度が１０−５Ｍ乃至０．５Ｍの範囲であることを特徴とする、ハイドロゲル マトリクスに適用される上記の請求項のいずれかに記載の方法。
17. １７．該含浸用溶液中の光開始剤の濃度が１０−２Ｍ乃至１０−４Ｍ代であるこ とを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. １８．該マトリクスの該ポリマーが、複数の官能基を有するモノマーによって架 橋されたメタクリル該メチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルを基礎とするも のであることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. １９．基礎とするポリマーの内部に請求項１乃至１７に記載のいずれかの方法に よって得られた回折要素を含んでなることを特徴とする、コンタクトレンズ又は 眼内埋込み物の形態をなしたレンズ。