WO2009101913A1 - ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

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WO2009101913A1
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curable composition
polymerizable monomer
acrylate
meth
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Kunihiko Kodama
Akinori Fujita
Tadashi Oomatsu
Akiyoshi Gotou
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Fujifilm Corporation
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    • B29C2059/023—Microembossing

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for nanoimprint. More specifically, semiconductor integrated circuits, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as optical disks and high density memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, nano devices, optical devices, Optical films and polarizing elements for manufacturing flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chips.
  • MEMS micro electromechanical systems
  • sensor elements optical recording media such as optical disks and high density memory disks
  • optical components such as diffraction grating relief holograms
  • nano devices optical devices
  • Optical films and polarizing elements for manufacturing flat panel displays
  • thin film transistors for liquid crystal displays organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation
  • the nanoimprint method has been developed by developing an embossing technique that is well-known in optical disc production, and mechanically pressing a mold master (generally called a mold, stamper, or template) with an uneven pattern on a resist.
  • a mold master generally called a mold, stamper, or template
  • This is a technology that precisely deforms and transfers fine patterns.
  • Once a mold is made, it is economical because it can be easily and repeatedly formed with fine structures such as nanostructures.
  • it is a nano-processing technology with few harmful wastes and emissions, so it can be applied to various fields in recent years. Is expected.
  • the nanoimprint method includes a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and a photo-imprint method using a photocurable composition (for example, see Non-Patent Document 2).
  • a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed for example, see Non-Patent Document 1
  • a photo-imprint method using a photocurable composition for example, see Non-Patent Document 2.
  • Two techniques have been proposed.
  • the thermal nanoimprint method the mold is pressed onto a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and after cooling, the mold is released to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, application to various fields is expected.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.
  • the first technique is a case where a molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays.
  • the second technology is to build a laminated structure by simultaneously forming a microstructure and a nanostructure at the same time and simple interlayer alignment, and apply this to the production of ⁇ -TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. It is what.
  • the third technique is used for processing a substrate by a method such as etching using the formed pattern as a mask.
  • HDDs have a history of both high-capacity and miniaturization, with both high-performance heads and high-performance media. From the viewpoint of improving the performance of media, HDDs have increased in capacity by increasing the surface recording density.
  • so-called magnetic field spreading from the side surface of the magnetic head becomes a problem. Since the magnetic field spread does not become smaller than a certain value even if the head is made smaller, a phenomenon called sidelight occurs as a result.
  • side writing occurs, writing to an adjacent track occurs during recording, and already recorded data is erased. Further, due to the magnetic field spread, a phenomenon such as reading an excessive signal from an adjacent track occurs during reproduction.
  • the optical nanoimprint method has recently attracted attention as an inexpensive lithography that replaces the conventional photolithography method used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Yes. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method.
  • TFTs thin film transistors
  • a structural member such as an LCD
  • application of the optical nanoimprint method to a transparent protective film material described in the following Patent Documents 4 and 5 or a spacer described in the following Patent Document 5 has begun to be studied.
  • a resist for a structural member is finally left in the display, and is sometimes referred to as “permanent resist” or “permanent film”.
  • a spacer that defines a cell gap in a liquid crystal display is also a kind of permanent film.
  • a photocurable composition comprising a resin, a photopolymerizable monomer, and an initiator has been widely used. (For example, see Patent Document 6).
  • the spacer is generally a pattern having a size of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m by photolithography, after the color filter is formed on the color filter substrate or after the color filter protective film is formed, and a photocurable composition is applied. And is further heated and cured by post-baking.
  • microelectromechanical systems MEMS
  • sensor elements optical components such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices optical devices
  • optical films and polarizing elements for the production of flat panel displays
  • thin film transistors for liquid crystal displays organic transistors
  • Color filter overcoat layer
  • pillar material rib material for liquid crystal alignment
  • microlens array immunoassay chip
  • DNA separation chip DNA separation chip
  • microreactor nanobiodevice
  • optical waveguide optical filter
  • photonic liquid crystal etc.
  • Nanoimprint lithography is also useful in applications. In these permanent film applications, the formed pattern will eventually remain in the product, so the durability of the film, mainly heat resistance, light resistance, solvent resistance, scratch resistance, high mechanical properties against external pressure, hardness, etc. And strength-related performance is required.
  • most of the patterns conventionally formed by the photolithography method can be formed by nanoimprinting, and attention has been paid as a technique capable of forming a fine pattern at low cost.
  • the releasability between the mold and the curable composition for nanoimprint is important for the nanoimprint method.
  • the mold and the curable composition for nanoimprint contact. If a residue of the composition adheres to the mold when the mold is peeled off, there is a problem that a pattern defect occurs during subsequent imprinting.
  • the adhesion problem is solved by surface treatment of the mold, specifically, a method of bonding a fluoroalkyl chain-containing silane coupling agent to the mold surface, a fluorine plasma treatment of the mold, a method using a fluorine-containing resin mold, etc. Attempts have been made so far. However, at the time of mass production, the mold is required to have imprint durability of tens of thousands of times, and not only the mold surface treatment but also the mold releasability improvement from the curable composition for nanoimprint is required.
  • Patent Document 7 discloses a pattern forming method using a fluorine-containing curable material in order to improve releasability from a mold.
  • Patent Document 8 discloses a photocurable resin composition for nano-imprint using a (meth) acrylate monomer containing a cyclic structure in order to impart dry etching properties.
  • the pattern forming property of the curable composition for nanoimprinting is extremely important. Furthermore, the curable composition for nanoimprints is required to have film characteristics according to the application such as etching resistance and pattern durability.
  • the pattern forming method proposed in Patent Document 7 there is a problem that the fluorine-based material has low etching resistance and the pattern is greatly deteriorated during etching.
  • the pattern formability and the solvent resistance are not sufficient, and in the conventional technique, the pattern formability and film characteristics of the curable resin for nanoimprinting are as follows. It was difficult to achieve these simultaneously.
  • the object of the present invention is not only photo-curing property but also fine pattern formability compatible with nanometer patterns, particularly excellent mold releasability, and high etching resistance required for substrate processing applications, and a permanent film. It is providing the curable composition for nanoimprints used for the nanoimprint lithography which has the required solvent resistance, and a pattern formation method using the same.
  • a curable composition for nanoimprints comprising a polymerizable monomer (Ax) having a polycyclic aromatic structure and a photopolymerization initiator (B).
  • polymerizable monomer (Ax) includes at least one selected from a (meth) acryl group, a vinyl group, and an allyl group. It is a curable composition for nanoimprints described in 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom
  • X represents a single bond or an organic linking group
  • L has a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a halogen atom
  • X represents a single bond or an organic linking group
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • R 2 represents an organic substituent
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • a curable composition for nanoimprint capable of forming a pattern excellent in mold releasability, etching resistance and solvent resistance.
  • a pattern excellent in mold releasability, etching resistance and solvent resistance can be provided.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • monomer and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.
  • “functional group” refers to a group involved in a polymerization reaction.
  • the “nanoimprint” in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several nm to several ⁇ m.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention includes at least a polymerizable monomer (Ax) having a polycyclic aromatic structure and photopolymerization initiation. And an agent (B).
  • the curable composition used in the photo-nanoimprint method includes a polymerizable monomer having a polymerizable functional group and a photopolymerization initiator that initiates a polymerization reaction of the polymerizable monomer by light irradiation. If necessary, it further includes a solvent, a surfactant, an antioxidant, or the like.
  • a polymerizable monomer having a polymerizable functional group hereinafter, the polymerizable monomers contained in the composition of the present invention are collectively referred to as “photopolymerizable monomer”).
  • the polymerizable monomer (Ax) is included at least as the “body (A)”.
  • the curable composition for nanoimprint of the present invention contains a polymerizable monomer (Ax) having a polycyclic aromatic structure, and forms a pattern excellent in mold releasability, etching resistance and solvent resistance by a nanoimprint method. can do.
  • the polymerizable monomer (Ax) in the present invention is a compound containing a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group include a cationic polymerizable functional group and a radical polymerizable functional group, and a radical polymerizable functional group is preferable.
  • the cationic polymerizable functional group is preferably an epoxy group or an oxetane group.
  • the radical polymerizable functional group include a functional group having an ethylenically unsaturated bond, and a (meth) acryl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable.
  • the number of polymerizable functional groups contained in the polymerizable monomer (Ax) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, from the viewpoints of curability and viscosity.
  • the polymerizable monomer (Ax) in the present invention has a polycyclic aromatic structure, that is, a condensed polycyclic aromatic structure in which at least two ring structures are condensed. Therefore, the polycyclic aromatic structure does not include a ring assembly structure in which two or more single aromatic rings such as bisphenol are connected by a single bond or an organic linking group.
  • polycyclic aromatic means not only those in which condensed rings such as naphthalene are all aromatic rings but also condensed aromatic rings and non-aromatic rings such as benzene and cyclohexane. 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene structure etc. in which is fused.
  • the polycyclic aromatic structure in the present invention is preferably a 2 to 4 condensed ring structure, more preferably a 2 to 3 condensed ring structure, and particularly preferably two condensed ring structures. .
  • the curable composition for nanoimprints does not contain a polymerizable monomer having a polycyclic aromatic structure, that is, all the polymerized compounds in the curable composition for nanoimprints have 1 or less ring aromatic structure.
  • the deterioration of the pattern at the time of dry etching is large (that is, the resistance to dry etching is low), the solvent resistance at the time of pattern development is not sufficient, and the releasability between the mold and the pattern is also low. Therefore, these performances cannot be exhibited at a sufficiently high level at the same time.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention has a good releasability from the mold even when a nanometer order pattern is formed.
  • the polycyclic aromatic structure of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention includes hydrocarbon polycyclic aromatic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, etc. , Heteropolycyclic aromatic structures such as indole, carbazole, quinoline and benzoisoquinoline.
  • the polycyclic aromatic structure in the present invention is preferably a hydrocarbon-based polycyclic aromatic structure, more preferably a naphthalene structure or an anthracene structure, and particularly preferably a naphthalene structure.
  • the number of carbon atoms of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention is preferably 10 to 30, more preferably 10 to 20, and particularly preferably 11 to 16 from the viewpoints of viscosity and solvent resistance.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (Ax) is preferably 150 to 400, more preferably 150 to 300, and particularly preferably 190 to 300 from the viewpoints of viscosity and solvent resistance.
  • the polymerizable monomer (Ax) having a polycyclic aromatic structure is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom
  • X represents a single bond or an organic linking group
  • L has a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • the alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of curability.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable, More preferably, it is a methyl group.
  • Preferred examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acyloxy group.
  • the halogen atom as a substituent for R 1 and the alkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, and preferably a fluorine atom.
  • X represents a single bond or an organic linking group.
  • the organic linking group include —O—, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NRx— (Rx represents a hydrogen atom or an organic group, and examples of the organic group include an aryl group, an alkyl group, Group is preferred), an alkylene group, and a linking group in which a plurality of these groups are combined is preferred, and —C ( ⁇ O) O— and —C ( ⁇ O) O-alkylene- are more preferred.
  • m represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2 from the viewpoints of viscosity and curability. When m is 2 or more, a plurality of X and R 1 may be the same or different.
  • L represents an m-valent polycyclic aromatic group which may have a substituent.
  • the polycyclic aromatic group means a group having the above-mentioned polycyclic aromatic structure, and is preferably a group having a naphthalene structure.
  • substituent for L include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, and a cyano group.
  • the polymerizable monomer (Ax) having a polycyclic aromatic structure in the present invention is more preferably a compound represented by the following formula (IA).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a halogen atom
  • X represents a single bond or an organic linking group
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • R 2 represents an organic substituent
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • R 1 , X, and m in formula (IA) have the same meanings as those in formula (I) described above, and the preferred ranges are also the same.
  • m is 2 or more, a plurality of X and R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents an organic substituent.
  • the organic substituent an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, and an alkoxy group are preferable.
  • n represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 3.
  • a plurality of R 2 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (IA) is preferably a (meth) acrylic acid ester having a naphthalene structure or an acrylamide having a naphthalene structure, and particularly preferably a compound represented by the formula (IB).
  • Y represents a single bond or an alkylene group which may contain a hetero atom in the chain.
  • alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and — (CH 2 CH 2 O) —, and a methylene group is preferable.
  • Y is preferably a single bond or a methylene group from the viewpoints of etching resistance and solvent resistance. When m is 2 or more, a plurality of Y and R 1 may be the same or different.
  • the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following formula (IC) or (ID), has low viscosity and excellent compatibility with other components, and has mold filling properties. From the viewpoint of improvement, it is more preferable. When the mold filling property is improved, the mold is quickly filled with the curable composition without increasing the mold pressure during the mass production by the nanoimprint method, which is more preferable from the viewpoint of mold durability and throughput. .
  • R 1 has the same meaning as that in Formula (IA) described above, and the preferred range is also the same.
  • the polymerizable monomer (Ax) used in the composition of the present invention can be synthesized by a conventional method.
  • the compound of formula (IB) can be synthesized by a general synthesis method of ester compounds. Specifically, a method of reacting a carboxylic acid and an alcohol as shown in the following Schme1 under an acid condition, a transesterification method of a carboxylic acid ester and an alcohol as shown in the following Scheme2, a carboxylic acid and a leaving group as shown in the following Scheme3 It can be synthesized by a method of reacting a compound having (preferably a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group) under basic conditions.
  • the total content of polymerizable monomers in the curable composition for nanoimprints of the present invention is preferably from 50 to 99.5% by mass, and preferably from 70 to 99% by mass, based on all components except the solvent. Is more preferable, and 90 to 99% by mass is particularly preferable.
  • the content of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention is such that when the polymerizable monomer (Ax) is a compound having one polymerizable functional group, dry etching resistance, solvent resistance, pattern formation From the viewpoint of safety, it is preferably 5 to 100% by mass in the total polymerizable monomer, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 30 to 100% by mass.
  • the content of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention is 1 to It is preferably 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention is the total polymerizable monomer content.
  • the amount is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and still more preferably 5 to 40% by mass.
  • the polymerizable monomer (Ax) has two or more polymerizable functional groups
  • the polymerizable monomer (Ax) has two or more polymerizable functional groups
  • the polymerizable monomer The body (Ax) and another polymerizable monomer different from the polymerizable monomer (Ax) described below are preferably used in combination.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention further comprises a polymerizable monomer as a polymerizable monomer for the purpose of improving the composition viscosity, dry etching resistance, imprintability, curability and the like.
  • a polymerizable monomer as a polymerizable monomer for the purpose of improving the composition viscosity, dry etching resistance, imprintability, curability and the like.
  • Another polymerizable monomer different from the monomer (Ax) may be contained.
  • Examples of the other polymerizable monomer include a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups; a compound having an oxirane ring (epoxy compound); a vinyl ether compound; a styrene derivative; Compounds having a fluorine atom; propenyl ether, butenyl ether, and the like can be mentioned, and a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferable from the viewpoint of curability.
  • a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferable from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups (1 to 6 functional polymerizable unsaturated monomer) will be described.
  • specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group include 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2 -Hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)
  • benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate are preferably used in the present invention. It is done.
  • a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups examples include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meta ) Acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like are preferably used in the present invention.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipent
  • EO-modified glycerol tri (meth) acrylate PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.
  • Examples of the compound having an oxirane ring include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl ethers of aromatic polyols.
  • Examples include teters, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Examples of the compound having an oxirane ring (epoxy compound) that can be preferably used in the present invention include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, bromine Bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1 , 6-Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol di Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols
  • bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), glycidol, AOEX24, cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Product)). These can be used alone or in combination of two or more.
  • a vinyl ether compound may be used in combination.
  • the vinyl ether compound a known one can be appropriately selected.
  • vinyl ether compounds are, for example, the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Paint, Journal 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • a styrene derivative can also be employed.
  • the styrene derivative include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxy- ⁇ -methylstyrene, and p-hydroxy. Examples include styrene.
  • trifluoroethyl (meth) acrylate pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl
  • Use compounds containing fluorine atoms such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, etc. Can do.
  • propenyl ether and butenyl ether can also be used.
  • the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.
  • the preferred content of the other polymerizable monomers described above varies depending on the content of the polymerizable monomer in the present invention.
  • the total amount of the polymerizable monomers contained in the composition of the present invention is as follows.
  • the content is preferably in the range of 0 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 80% by mass, and still more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • polymerizable unsaturated monomer a preferred blend form of the polymerizable monomer (Ax) and other polymerizable monomer (hereinafter, these may be collectively referred to as “polymerizable unsaturated monomer”) in the present invention will be described.
  • the monofunctional polymerizable unsaturated monomer is usually used as a reactive diluent and has an effect of reducing the viscosity of the nanoimprint curable composition of the present invention, and is based on the total amount of the polymerizable monomer. 15% by mass or more is preferably added, more preferably 20 to 80% by mass, even more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
  • the monomer having two unsaturated bond-containing groups is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less of the total polymerizable unsaturated monomer. Preferably, it is added in a range of 70% by mass or less.
  • the ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomer is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass of the total polymerizable unsaturated monomer. % Is added.
  • the ratio of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably the total polymerizable unsaturated monomer. Is added in a range of 60% by mass or less. Since the viscosity of a composition can be lowered
  • the polymerizable monomer (Ax) and other polymerizable monomers in the present invention 20 to 90 mass of the monofunctional polymerizable monomer (Ax) in all polymerizable monomers. %, Monofunctional polymerizable monomer other than polymerizable monomer (Ax) 0 to 50% by mass, bifunctional and / or trifunctional polymerizable monomer other than polymerizable monomer (Ax) This is a form containing 10 to 50% by mass of a tetra- or higher functional polymerizable monomer in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the most preferable blend form 40 to 80% by mass of the monofunctional polymerizable monomer (Ax), 0 to 40% by mass of the monofunctional polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (Ax), In this embodiment, 20 to 50% by mass of a bifunctional and / or trifunctional polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (Ax) is contained in an amount of 0 to 10% by mass.
  • the polymerizable monomer having an acrylate group as a polymerizable functional group is in a form of 90 to 100% by mass in the total polymerizable monomer. Thereby, photocurability, mold filling property, dry etching resistance, and mold releasability can be achieved at a high level.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species capable of polymerizing the above polymerizable monomer by light irradiation.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, or a cationic polymerization initiator that generates acids by light irradiation, more preferably a radical polymerization initiator. It is determined appropriately according to the type of the polymerizable group.
  • the photopolymerization initiator in the present invention is formulated with an activity with respect to the wavelength of the light source to be used, and generates appropriate active species according to the difference in the reaction format (for example, radical polymerization or cationic polymerization). It is necessary to use something.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the present invention is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, based on the total polymerizable monomers contained in the composition. More preferably, it is 0.2 to 7% by mass.
  • the total amount becomes the said range.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
  • dyes and / or pigments are not essential components, and the optimum range of the photopolymerization initiator is in the fields of inkjet compositions, liquid crystal display color filter compositions, and the like. May be different.
  • acylphosphine oxide compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
  • a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure® 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure (available from Ciba).
  • “light” includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared, etc., and electromagnetic waves but also radiation.
  • the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light).
  • the exposure can be multiple exposure, and the entire surface can be exposed after forming a pattern for the purpose of increasing the film strength and etching resistance.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention needs to be selected in a timely manner with respect to the wavelength of the light source to be used, but is preferably one that does not generate gas during mold pressurization / exposure. When the gas is generated, the mold is contaminated, so that the mold has to be frequently washed, and the photocurable composition is deformed in the mold, resulting in deterioration of the transfer pattern accuracy.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention is a radical in which the polymerizable monomer (A) is a radical polymerizable monomer and the photopolymerization initiator (B) is a radical polymerization initiator that generates radicals upon light irradiation.
  • a polymerizable composition is preferred.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention has a surface activity within a range that does not impair the effects of the present invention according to various purposes in addition to the polymerizable monomer (A) and the photopolymerization initiator (B).
  • Other components such as an agent, an antioxidant, a solvent, and a polymer component may be included.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention preferably contains at least one selected from a fluorine surfactant, a silicone surfactant, a fluorine / silicone surfactant, and an antioxidant.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 4% by mass in the entire composition. 3% by mass.
  • the total amount becomes the said range.
  • the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and mold transfer characteristics are hardly deteriorated due to excessive surfactant.
  • the surfactant preferably includes at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant, and includes both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • it preferably contains a fluorine / silicone surfactant, and most preferably contains a fluorine / silicone surfactant.
  • the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
  • the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
  • a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film).
  • ITO indium oxide
  • the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible.
  • the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.
  • nonionic fluorosurfactants examples include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( (All are Daikin Industries, Ltd.), trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all Dainippon Ink Chemical Kogyo Co., Ltd.).
  • nonionic silicone surfactant examples include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • fluorine / silicone surfactant examples include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • the nanoimprint curable composition of the present invention preferably contains a known antioxidant.
  • the content of the antioxidant used in the present invention is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total amount of polymerizable monomers. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
  • the antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer).
  • by adding an antioxidant there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced.
  • antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like.
  • hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
  • antioxidants Commercially available products of the antioxidants include trade names “Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names“ Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, and Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.).
  • a solvent can be used according to various needs.
  • a solvent is preferably contained when forming a pattern having a thickness of 500 nm or less.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, coating properties, and the desired film thickness, but from the viewpoint of coating properties, 0 to 95 mass of the composition. % Is preferable, and 0 to 90% by mass is more preferable.
  • a pattern with a film thickness of 500 nm or less it is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and particularly preferably 40 to 90% by mass.
  • a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. It can.
  • the polyfunctional oligomer having photo-radical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate.
  • the addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. % By mass.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprintability, curability and the like.
  • the polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable monomer.
  • the addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. It is as follows. When the content of the polymer component having a molecular weight of 2000 or more in the components excluding the solvent in the composition of the present invention is 30% by mass or less, the pattern forming property is improved. Further, from the viewpoint of pattern formability, it is preferable that the resin component is as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for surfactants and trace amounts of additives.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention may include a release agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, and an adhesion promoter.
  • An agent, a thermal polymerization initiator, a colorant, elastomer particles, a photoacid growth agent, a photobase generator, a basic compound, a flow regulator, an antifoaming agent, a dispersant, and the like may be added.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Further, after mixing the respective components, for example, it can be prepared as a solution by filtering with a filter having a pore size of 0.05 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. Mixing and dissolution of the curable composition for photo-nanoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered.
  • the material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
  • the viscosity at 25 ° C. of the components excluding the solvent is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s. More preferably, it is 2 to 50 mPa ⁇ s, and further preferably 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • corrugated pattern) using the curable composition for nanoimprints of this invention is demonstrated.
  • corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through a process and the process of irradiating the said pattern formation layer with light.
  • the nanoimprint curable composition of the present invention is preferably further heated and cured after light irradiation.
  • a layer (pattern forming layer) consisting of the composition of the present invention is applied on a base material (substrate or support) by applying at least a pattern forming layer consisting of the composition of the present invention and drying as necessary.
  • a pattern receptor with a pattern-forming layer provided on the substrate
  • press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor and transfer the mold pattern.
  • the concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation.
  • the optical imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention can form a fine pattern with low cost and high accuracy by an optical nanoimprinting method. For this reason, what was formed using the conventional photolithographic technique can be formed with further high precision and low cost.
  • the composition of the present invention is applied to a substrate or a support, and a layer made of the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary to be used for a liquid crystal display (LCD), It can also be applied as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, an etching resist for a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display.
  • the pattern formed using the curable composition for nanoimprinting of the present invention is excellent in etching property and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
  • the concentration of the ionic impurities of the metal or organic matter in the curable composition for nanoimprints of the present invention is preferably 1000 ppm or less, desirably 10 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the composition of this invention is apply
  • a coating method when the curable composition for nanoimprinting of the present invention is coated on a substrate generally known coating methods such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and a wire bar coating method are used. , Gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method, ink jet method and the like.
  • the film thickness of the pattern forming layer comprising the composition of the present invention is about 0.05 to 30 ⁇ m, although it varies depending on the intended use.
  • the composition of the present invention may be applied by multiple coating.
  • the pattern forming layer and the base material are not in direct contact with each other, so that adhesion of dust to the base material, damage to the base material, etc. can be prevented, or the adhesion between the pattern forming layer and the base material can be improved.
  • the pattern formed with the composition of this invention is excellent in adhesiveness with an organic layer, even when it is a case where an organic layer is provided on a base material.
  • the substrate (substrate or support) on which the curable composition for nanoimprinting of the present invention is applied can be selected depending on various applications, such as quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, and magnetic film. , Reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, polymer substrate such as SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent There are no particular restrictions on plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. In addition, as described later, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected as the base material depending on the combination with the mold.
  • a mold is pressed against the surface of the pattern forming layer in order to transfer the pattern to the pattern forming layer.
  • the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
  • the molding material that can be used in the present invention will be described.
  • a light transmissive material is selected as at least one of a molding material and / or a base material.
  • a curable composition for nanoimprinting of the present invention is applied onto a substrate to form a pattern forming layer, and a light-transmitting mold is pressed against the surface of the mold.
  • the pattern forming layer is cured by irradiating light from the back surface.
  • the curable composition for optical nanoimprint can be apply
  • the light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.
  • a mold having a pattern to be transferred is used as the mold that can be used in the present invention.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
  • the light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
  • the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone.
  • the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
  • the mold used in the pattern forming method of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for optical nanoimprint and the mold surface.
  • examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.
  • the mold pressure it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the pattern forming method of the present invention.
  • the mold pressure it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the remaining film of the curable composition for optical nanoimprinting on the mold convex portion is reduced.
  • the irradiation amount of the light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing.
  • the irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint and the tackiness of the cured film.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity.
  • the preferred degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the light used for curing the curable composition for nanoimprints of the present invention is not particularly limited.
  • light or radiation having a wavelength in a region such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, etc.
  • the high-energy ionizing radiation source for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used.
  • an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron
  • radiation such as ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet ray source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp.
  • the radiation includes, for example, microwaves and EUV.
  • laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
  • the exposure illuminance is in the range of 1 mW / cm 2 to 50 mW / cm 2 .
  • the exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • the pattern forming method of the present invention may include a step of further curing by applying heat to the pattern cured as necessary after curing the pattern forming layer by light irradiation.
  • the heat for heat-curing the composition of the present invention after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist.
  • a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed is used as a base material, and then nanopatterned by the pattern forming method of the present invention on the base material. A fine pattern of order is formed. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention has particularly good etching resistance against dry etching.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like.
  • a permanent film resist for a structural member
  • LCD liquid crystal display
  • the inside of the container may be replaced with inert nitrogen or argon for the purpose of preventing deterioration.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light at a level where the reaction does not proceed.
  • Compound (I-3A) was a liquid at room temperature, and the viscosity at 25 ° C. was 26.0 mPa ⁇ s.
  • Compounds (I-1A), (I-3A) and (I-4A) are particularly suitable because they are liquid at room temperature and have a low viscosity.
  • the compound (I-2A) is solid at room temperature, but has good compatibility with other polymerizable monomers and can be suitably used.
  • the compound (I-4A) is particularly preferable because it has the lowest viscosity and good mold filling properties.
  • R-1A benzyl acrylate (Biscoat # 160: manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
  • R-1M benzyl methacrylate (light ester BZ: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • R-PA Phenyl acrylate
  • R-PM Phenyl methacrylate
  • R-2 Neopentyl glycol diacrylate ⁇ Other trifunctional or higher monomer>
  • R-3 Trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • R-4 Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • W-1 Fluorosurfactant (manufactured by Tochem Products Co., Ltd .: Fluorosurfactant)
  • W-2 Silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: MegaFuck Paint 31)
  • A-1 Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Dry etching resistance> After applying a resist (composition for nanoimprinting) on the Si wafer so that the film thickness after curing becomes 1 ⁇ m, the mold is not pressure-bonded and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film It was.
  • This was plasma dry etched with Ar / C 4 F 6 / O 2 100: 4: 2 for 2 minutes using a dry etcher (U-621) manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. Measurement was performed to calculate the etching rate per second. The obtained etching rate was normalized so that the value of Comparative Example 2 was 1, and each Example and Comparative Example were evaluated in comparison with this. A smaller value indicates better dry etching resistance.
  • Each composition was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, spin-coated on a silicon substrate, and heated at 60 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film having a thickness of 200 nm.
  • the obtained coating film was placed in a nanoimprint apparatus with a mold having a pattern surface made of quartz having a 200 nm line / space pattern and a groove depth of 200 nm made of quartz as a material.
  • the inside of the apparatus was evacuated and then purged with nitrogen to replace the inside of the apparatus with nitrogen.
  • the mold was pressure-bonded to the substrate at 25 ° C.
  • the pattern formed using the curable composition for nanoimprinting of the present invention had good dry etching resistance, solvent resistance, 10 ⁇ m peelability, and 200 nm peelability.
  • benzyl acrylate having no polycyclic aromatic structure (Compound R-1A) was used in place of Compound (I-1A) of Example 1, but the composition of Comparative Example 1 was used. Was not cured by light irradiation.
  • benzyl acrylate (Compound R-1A) having no polycyclic aromatic structure was used instead of the compounds having a polycyclic aromatic structure in Examples 2 to 4 and 15.
  • the results of etching resistance, solvent resistance, and peelability of 200 nm were inferior.
  • Comparative Example 5 the composition described in Example 1 of JP-A-2007-186570 was used, but in particular, it was inferior in etching resistance and solvent resistance, and the releasability was slightly low at 200 nm.
  • the pattern using the composition of each comparative example is inferior to the results of etching resistance, solvent resistance, and peelability of 200 nm, as can be seen from the comparison between Example 13 and Comparative Example 2.
  • the results of solvent resistance and peelability of 200 nm were not good.
  • the mold releasability was particularly excellent when a pattern of nanometer order was formed.

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Abstract

　多環芳香族構造を有する重合性単量体と光重合開始剤とを含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物は、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れている。

Description

ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
　本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
　ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
　ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
　一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
　第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ－ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
　ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
　ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
　次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
　ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
　さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
　また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ～２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
　さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
　これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
　このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
　これらの用途においては良好なパターンが形成されることが前提であるが、パターン形成においてナノインプリント法に関しては、モールドとナノインプリント用硬化性組成物との剥離性が重要である。マスクと感光性組成物とが接触しないフォトリソグラフィ法に対し、ナノインプリント法においてはモールドとナノインプリント用硬化性組成物とが接触する。モールド剥離時にモールドに組成物の残渣が付着すると以降のインプリント時にパターン欠陥となってしまう問題がある。これに対しモールドの表面処理、具体的には、フロロアルキル鎖含有シランカップリング剤をモールド表面に結合させる方法や、モールドのフッ素プラズマ処理、フッ素含有樹脂モールドを用いる方法などにより付着問題を解決するなどの試みがこれまでになされてきた。しかしながら、量産時にはモールドには数万回のインプリント耐久性が求められており、モールド表面処理だけでなく、ナノインプリント用硬化性組成物からのモールド剥離性改良が求められている。
　下記特許文献７には、モールドとの剥離性をよくするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。また、下記特許文献８には、ドライエッチング性を付与する為に、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いるナノインプイリント用の光硬化性樹脂組成物が開示されている。
米国特許第５，７７２，９０５号公報 米国特許第５，９５６，２１６号公報 米国特許第５，２５９，９２６号公報 特開２００５－１９７６９９号公報 特開２００５－３０１２８９号公報 特開２００４－２４０２４１号公報 特開２０００－１４３９２４号公報 特開２００７－１８６５７０号公報 S.Chouet al., Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995) M.Colbun et al., Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
　上述のようにナノインプリント法を工業的に利用する上では、ナノインプリント用硬化性組成物のパターン形成性、特にモールド剥離性が極めて重要である。さらに、ナノインプリント用硬化性組成物には、エッチング耐性やパターン耐久性といった用途に応じた膜特性が要求される。しかし、上記特許文献７に提案されるパターン形成方法においては、フッ素系材料はエッチング耐性が低く、エッチングの際にパターンの劣化が大きいといった問題があった。また、上記特許文献８に提案にされる光硬化性樹脂組成物においても、パターン形成性や耐溶剤性が十分ではなく、従来の技術では、ナノインプリント用硬化性樹脂のパターン形成性と膜特性とを同時に達成することは困難であった。
　本発明の目的は、光硬化性はもちろんのこと、ナノメートルパターンに対応可能な微細パターン形成性、特にモールド剥離性に優れ、且つ、基板加工用途に求められる高いエッチング耐性、および、永久膜に求められる耐溶剤性を有するナノインプリントリソグラフィに用いられるナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
　本発明は、以下の通りである。
［１］　多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物である。
［２］　前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする［１］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［３］　前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする［１］または［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［４］　前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする［１］～［３］のいれずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［５］　前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［６］　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１～３の整数を示す。）
［７］　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＡ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ２有機置換基を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
［８］　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［７］のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
［９］　さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする［１］～［８］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［１０］　全重合性単量体に対し溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする［１］～［９］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［１１］　さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］～［１０］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物である。
［１２］　さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか１つに記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
　本発明によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能なナノインプリント用硬化性組成物を提供することができる。また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、モールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“ナノインプリント”とは、およそ数ｎｍから数μｍのサイズのパターン転写をいう。
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［本発明のナノインプリント用硬化性組成物］
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、少なくとも、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含む。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明のナノインプリント用硬化性組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体（以下、本発明の組成物に含有される重合性単量体を総称して「光重合性単量体（Ａ）」と称する場合がある）として少なくとも前記重合性単量体（Ａｘ）を含む。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によってモールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。
（重合性単量体）
－重合性単量体（Ａｘ）－
　本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。前記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。また、前記ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性、粘度の観点から１～４が好ましく、１～２がさらに好ましい。
　また、本発明における重合性単量体（Ａｘ）は多環芳香族構造、即ち、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造を有する。したがって、前記多環芳香族構造には、ビスフェノール等の２以上の単独の芳香環が単結合や有機連結基で連結されている環集合構造は含まれない。また、本発明において「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみではなく、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン構造等なども含まれる。また、本発明における多環芳香族構造は、２～４の縮合環構造であることが好ましく、２～３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。ナノインプリント用硬化性組成物中に、多環芳香族構造を有する重合性単量体が含まれていない、即ち、ナノインプリント用硬化組成物中の全ての重合化合物が、１以下の環芳香族構造を有する化合物であると、ドライエッチング時においてパターンの劣化が大きく（すなわち、ドライエッチング耐性が低い）、また、パターン現像時における溶剤耐性も十分ではなく、さらにモールドとパターンとの剥離性も低くなってしまい、これらの性能を十分に高いレベルで同時に発揮することができない。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にナノメートルオーダーのパターンを形成する際であっても、モールドとの剥離性が良好である。
　本発明における重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの炭化水素系多環芳香族構造のほか、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリンなどのヘテロ多環芳香族構造などが挙げられる。本発明における多環芳香族構造としては、炭化水素系多環芳香族構造が好ましく、さらに好ましくはナフタレン構造、アントラセン構造であり、特に好ましくはナフタレン構造である。
　本発明における重合性単量体（Ａｘ）の炭素数としては、粘度、耐溶剤性の観点から１０～３０が好ましく、１０～２０がさらに好ましく、１１～１６が特に好ましい。また、重合性単量体（Ａｘ）の分子量は、粘度、耐溶剤性の観点から１５０～４００が好ましく、１５０～３００がさらに好ましく、１９０～３００が特に好ましい。
　多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１～３の整数を示す。）
　前記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を示す。前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、硬化性の観点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
　前記式（Ｉ）において、Ｘは単結合または有機連結基を示す。前記有機連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘ－（Ｒｘは、水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、アリール基、アルキル基が好ましい）、アルキレン基、およびこれらの複数が組み合わさった連結基が好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキレン－がさらに好ましい。
　また、式（Ｉ）中、ｍは１～３の整数を示し、粘度、硬化性の観点から、１または２が好ましい。ｍが２以上のとき、複数存在するＸ、Ｒ１は同一であってもよいし異なっていてもよい。
　前記式（Ｉ）において、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示す。該前記多環芳香族基は、上述の多環芳香族構造を有する基を意味し、ナフタレン構造を有する基であることが好ましい。前記Ｌの置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　本発明における多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＡ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ２有機置換基を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
　式（ＩＡ）中のＲ１、Ｘ、ｍは、上述の式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｍが２以上の時、複数存在するＸおよびＲ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　式（ＩＡ）中、Ｒ２は有機置換基を示す。前記有機置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましい
　式（ＩＡ）中、ｎは０～６の整数を示し、０～３が好ましい。ｎが２以上の時、複数存在するＲ２は同一でもあってもよいし異なっていてもよい。前記式（ＩＡ）で表される化合物として、好ましくは、ナフタレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類またはナフタレン構造を有するアクリルアミド類であり、特に好ましくは式（ＩＢ）で表される化合物である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（ＩＢ）中、Ｙは単結合または鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－が挙げられ、メチレン基が好ましい。前記Ｙとしては、エッチング耐性、耐溶剤性の観点から、単結合、メチレン基が好ましい。ｍが２以上の時、複数存在するＹおよびＲ１は同一でもよいし、異なっていてもよい
　前記重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＣ）または（ＩＤ）で表される化合物であることが、低粘度で他の成分との相溶性に優れ、且つ、モールド充填性が良好となる観点から、さらに好ましい。なお、モールド充填性が向上すると、ナノインプリント法によるパターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに硬化性組成物が充填され、モールド耐久性およびスループットの観点からより好ましいこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　
　前記式（ＩＢ）中、Ｒ１は、上述の式（ＩＡ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　以下に本発明における重合性単量体（Ａｘ）の具体例（化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－２９）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　
　本発明の組成物に用いられる重合性単量体（Ａｘ）は常法により合成可能である。例えば式（ＩＢ）の化合物は一般的なエステル化合物の合成法により合成可能である。具体的には下記Ｓｃｈｍｅ１に示すようなカルボン酸とアルコールを酸条件下反応させる方法、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すようなカルボン酸エステルとアルコールのエステル交換法、下記Ｓｃｈｅｍｅ３に示すようなカルボン酸と脱離基（好ましくはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）を有する化合物を塩基性条件下で反応させる方法等により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における重合性単量体の総含有量は、硬化性の観点から、溶剤を除く全成分中、５０～９９．５質量％が好ましく、７０～９９質量％がさらに好ましく、９０～９９質量％が特に好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を１つ有する化合物である場合には、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、パターン形成性の観点から、全重合性単量体中５～１００質量％が好ましく、より好ましくは２０～１００質量％、さらに好ましくは３０～１００質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ以上有する化合物である場合には、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、全重合性単量体中１～７０質量％が好ましく、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。即ち、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、特に重合性単量体（Ａｘ）が２以上の重合性官能基を有する場合には、重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
－他の重合性単量体－
　上述のように本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
　前記エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体（１～６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
　まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２－アクリロイロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシ２－ヒドロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－アクリロイロキシプロピルフタレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ－ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ－イソプロペニルフェノール、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
　これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
　他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
　本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
　これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
　エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
　前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
　本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
　これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
　グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ－６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ－２４００、ＫＲＭ－２４１０、ＫＲＭ－２４０８、ＫＲＭ－２４９０、ＫＲＭ－２７２０、ＫＲＭ－２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３～、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds－Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１－１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
　本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，３－プロパンジオールジビニルエーテル、１，３－ブタンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１－トリス〔４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
　これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシ－β－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
　また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
　本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１－ドデシル－１－プロペニルエーテル、１－ドデシル－１－ブテニルエーテル、１－ブテノキシメチル－２－ノルボルネン、１－４－ジ（１－ブテノキシ）ブタン、１，１０－ジ（１－ブテノキシ）デカン、１，４－ジ（１－ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１－ブテニル）エーテル、１，２，３－トリ（１－ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
　上述の他の重合性単量体は、本発明における重合性単量体の含有量によってその好ましい含有量が変わるが、例えば、本発明の組成物中に含まれる全重合性単量体に対して０～９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５～８０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１０～５０質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
　次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
　１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のナノインプリント硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０～８０質量％がさらにこのましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
　不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３０～９５質量％、特に好ましくは５０～９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
　本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の更に好ましいブレンド形態としては全重合性単量体中、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を２０～９０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０～５０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を１０～５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０～３０質量％含有する形態である。最も好ましいブレンド形態としては、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を４０～８０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０～４０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を２０～５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０～１０質量％含有する形態である。更に、上記ブレンド形態に加えて、重合性官能基としてアクリレート基を有する重合性単量体が全重合性単量体中９０～１００質量％である形態である。これにより、光硬化性、モールド充填性、ドライエッチング耐性、モールド剥離性を高いレベルで両立することができる。
（光重合開始剤（Ｂ））
　本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のナノインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
　本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２－メチル－１［４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド，１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ　１００１Ｍ（１－［４－ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン、Ｎ－１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ－１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ－１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ－１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ－トリアジン（２－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ－トリアジン（２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ－トリアジン（２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ－１１３（２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ－１０８（２－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’－ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４－ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２－エチルアントラキノン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）４，５，４‘，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２‘－ビイミダゾール、２，２－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
　なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
　本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
　本発明のナノインプリント硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
（その他成分）
　本発明のナノインプリント硬化性組成物は、上述の重合性単量体（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
－界面活性剤－
　本発明のナノインプリント硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００２～４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５～３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１～５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
　前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
　ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
　本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ－３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
　また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ－１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ－３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
　また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ－７０－０９０、Ｘ－７０－０９１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ－０８、ＸＲＢ－４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
－酸化防止剤－
　さらに、本発明のナノインプリント硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体の総量に対し、例えば、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
　前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
－溶剤－
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
　本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、組成物の０～９５質量％が好ましく、０～９０質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がさらに好ましく、４０～９０質量％が特に好ましい。
－ポリマー成分－
　本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは０～５質量％である。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ～５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２～５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５～３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、更に残膜を低く抑えることができる。
［パターン形成方法］
　次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
　ここで、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
　以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
　本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ～３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止したり、パターン形成層と基材との密着性を向上したりすることができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
　次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
　本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
　前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
　本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC－1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
　本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
　また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０－１Ｐａから常圧の範囲である。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
　さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
　上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［合成例１］
－化合物（Ｉ－１Ａ）の合成－
　α－ナフトール１５０ｇを酢酸エチル６００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１５８ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１１３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。攪拌後、有機相を１Ｎ－塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物（Ｉ－１Ａ）を１００ｇ得た。化合物（Ｉ－１Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２７．８ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，３Ｈ）、δ７．８（ｄ，１Ｈ）、δ７．８－７．９（ｍ，２Ｈ）
　また、上記合成例において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変えて合成することにより、化合物（Ｉ－１Ｍ）を合成した。
［合成例２］
－化合物（Ｉ－２Ａ）の合成－
　β－ナフトール７０ｇをアセトン４００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン６９ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド５３ｇを１時間かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水３００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ－塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ－２Ａ）を５１ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８－７．９（ｍ，３Ｈ）
［合成例３］
－化合物（Ｉ－３Ａ）の合成－
　１－ヒドロキシメチルナフタレン３０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３１ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド２２ｇを３０分かけて加えた。室温で５時間反応させた後、水１００ｍｌを加え１時間攪拌した。これを酢酸エチルで２回抽出し、有機相を１Ｎ－塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｉ－３Ａ）を３２ｇ得た。化合物（Ｉ－３Ａ）は室温で液体であり２５℃における粘度は２６．０ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．６５（ｄ，１Ｈ）、δ７．３（ｄ，１Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，１Ｈ）、δ７．８－７．９（ｍ，３Ｈ）
[合成例４]
－化合物（Ｉ－４Ａ）の合成－
　上記化合物（Ｉ－３Ａ）の合成において１－ヒドロキシメチルナフタレンを２－ヒドロキシメチルナフタレンに変えた以外は合成例３と同様の手法を用いて合成した。化合物（Ｉ－４Ａ）は０℃にて保管すると固体状となり、融点は２３～２５℃であったが、２５℃で保管している限りは液体であり２５℃における粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例５］
－化合物（Ｉ－８Ａ）の合成－
　β－ナフトールを１，５－ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．１（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．７５（ｄ，２Ｈ）、δ７．３５（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｔ，２Ｈ）、δ７．８（ｄ，２Ｈ）
［合成例６］
－化合物（Ｉ－９Ａ）の合成－
　β－ナフトールを２，７－ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０５（ｄ，２Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６５（ｄ，２Ｈ）、δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ７．８５（ｄ，２Ｈ）
［合成例７］
－化合物（Ｉ－１０Ａ）の合成－
　β－ナフトールを１，３－ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０５（ｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．７（ｄ，１Ｈ）、δ６．７５（ｄ，１Ｈ）、δ７．２５（ｓ，１Ｈ）、δ７．５－７．６（ｍ，３Ｈ）、δ７．８－７．９（ｍ，２Ｈ）
［合成例８］
－化合物（Ｉ－１１Ａ）の合成－
　　β－ナフトールを２，３－ジヒドロキシナフタレンに変えた以外は、合成例２と同様の手法を用いて合成した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０（ｄ，２Ｈ）、δ６．５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．６（ｄ，２Ｈ）、δ７．５（ｍ，２Ｈ）、δ７．７５（ｓ，２Ｈ）、δ７．８（ｍ，２Ｈ）
　化合物（Ｉ－１Ａ）、（Ｉ－３Ａ）および（Ｉ－４Ａ）は室温において液状であり、且つ粘度が低く、特に好適である。また、化合物（Ｉ－２Ａ）は室温において固体状ではあるが、他の重合性単量体との相溶性が良好であり、好適に用いることができる。これらの中でも特に化合物（Ｉ－４Ａ）は最も粘度が低く、モールド充填性が良好となり、好適に用いることが出来る。
（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
　下記表１に示す重合性単量体に、下記重合開始剤Ｐ－１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ－１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ－２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ－１およびＡ－２（各１質量％）を加えてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去した。なお、化合物（Ｉ－１６Ａ）はアルドリッチ社製の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
   　  　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜その他の１官能単量体＞
　Ｒ－１Ａ：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
　Ｒ－１Ｍ：ベンジルメタクリレート（ライトエステルBZ：共栄社化学（株）製）
　　　　Ｒ－ＰＡ：フェニルアクリレート
　　　　Ｒ－ＰＭ：フェニルメタクリレート
＜その他の２官能単量体＞
　Ｒ－２：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
　Ｒ－３：トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　　　（アロニックスＭ－３０９：東亞合成（株）製）
　Ｒ－４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　　　　　（カヤラッドＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
＜光重合開始剤＞
　Ｐ－１：２，４，６－トリメチルベンゾイル－エトキシフェニル－ホスフィン
　　　　　オキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ－Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
　Ｗ－２：シリコーン系界面活性剤
　　　　　（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
＜酸化防止剤＞
　Ａ－１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
　Ａ－２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（評価）
　得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜ドライエッチング耐性＞
　Ｓｉウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるようにレジスト（ナノインプリント用組成物）を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ－６２１）を用いてＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１ 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例２の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
＜耐溶剤性試験＞
　各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ－メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。膜厚変化が少ないものが耐溶剤性に優れていることを示す。
　Ａ：膜厚変化　１％未満
　Ｂ：膜厚変化　１％以上、２％未満
　Ｃ：膜厚変化　２％以上、１０％未満
　Ｄ：面状荒れが発生
＜モールド剥離性の評価＞
－剥離性１０μｍ－
　各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜に１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、１０μｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性１０μｍ）を以下のように評価した。
　Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
　Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
　Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
－剥離性２００ｎｍ－
　各組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、これをシリコン基板上にスピンコートし、６０℃で６０秒加熱し、膜厚２００ｎｍの塗布膜を得た。得られた塗布膜に２００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２００ｎｍの石英を材質とするパターン表面がフッ素系処理されたモールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、２００ｎｍのライン／スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性（剥離性２００ｎｍ）を同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
   
　表２からわかるように本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いて形成せれたパターンは、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、剥離性１０μｍ、剥離性２００ｎｍがいずれにおいても良好であった。比較例１は、実施例１の化合物（Ｉ－１Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ－１Ａ）を用いたものであるが、比較例１の組成物は光照射により硬化しなかった。また、比較例２も同様に、実施例２～４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ－１Ａ）を用いたものであるが、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。比較例３も同様に、実施例２～４および１５の多環芳香族構造を有する化合物に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルメタクリレート（化合物Ｒ－１Ｍ）を用いたものであるが、これも、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果が劣っていた。また、比較例４は、実施例６の化合物（Ｉ－１Ａ）および実施例１６の化合物（Ｉ－４Ａ）に代えて、多環芳香族構造を有さないベンジルアクリレート（化合物Ｒ－１Ａ）を用いたものであるが、全ての評価において不十分な結果となった。比較例５は、特開２００７－１８６５７０の実施例１記載の組成物を用いたものであるが、特にエッチング耐性および耐溶剤に劣り、剥離性２００ｎｍもやや低いものであった。
　以上のように、各比較例の組成物を用いたパターンは、実施例１３と比較例２との比較からもわかるように、エッチング耐性、耐溶剤性、剥離性２００ｎｍの結果に劣り、特に、耐溶剤性や剥離性２００ｎｍの結果がよくなかった。実施例では、特にナノメートルオーダーのパターン形成時におけるモールド剥離性に優れていた。

Claims (13)

  1. 　多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、
    　光重合開始剤（Ｂ）と、
    を含むことを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
  2. 　前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、炭化水素系多環芳香族構造であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  3. 　前記重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造が、ナフタレン構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  4. 　前記重合性単量体（Ａｘ）が、ラジカル重合性官能基を含むことを特徴とする請求項１～３のいれずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  5. 　前記重合性単量体（Ａｘ）が、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  6. 　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１～３の整数を示す。）
  7. 　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＡ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１～３の整数を示し、Ｒ２有機置換基を示し、ｎは０～６の整数を示す。）
  8. 　前記重合性単量体（Ａｘ）が、下記一般式（ＩＣ）または（ＩＤ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＣ）および（ＩＣ）中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
  9. 　さらに、前記重合性単量体（Ａｘ）と異なる他の重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  10. 　全重合性単量体に対し、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  11. 　さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  12. 　さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
    　前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
    　前記パターン形成層に光を照射する工程と、
    　を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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