JPS63254485A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラム、特に体積位相ホログラムの製造方
法に関する。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な波を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過したものを記録（＝ホログラム
）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の
物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記録担体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォト。

レジスト、サーモプラスチック、重クロム酸ゼラチン、
無機ガラス系材料、強誘電体等多くの材料か提案され、
その特性の研究が進んでいる。

（発明が解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム記録担体の持つべき特性としては、 （１）レーザー感度、特に可視波長域にレーザー感度を
打し、■つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録担体にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも前者に
おいては、通常処理の他に漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという不都合が
ある。又、後者においては、得られたホログラムの耐湿
性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘されてい
る。

本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決すべく種
々の記録担体について鋭意研究の結果、特定の材料から
なる記録担体を使用し、且つ特定の現像処理を行うこと
によって上記の種々の問題を十分に解決することができ
るホログラムの製造方法を以前に提案した（特開昭５３
−１５１５３号公報参照）。

上記先行発明によるホログラムは十分に優れた性能を有
するものであったが、その現像工程において品質のバラ
ツキが生じ、常に一定品質のホログラムがコンスタント
には得られないという問題があった。

従って本発明の目的は、上記本発明者等が以前に提案し
たホログラム用記録担体を用いて高品質及び高性能のホ
ログラムを品質のバラツキが少なく安定的に提供するこ
とができる技術を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 以上の如き本亜明の目的は以下の本発明により達成され
る。

すなわち、本発明は、ラジカルによって置換可能な反応
位置を有する芳香環又はペテロ環を単位構造中に含む重
合体及びハロゲン含有化合物を主体に組成された記録担
体中に幅射線の干渉パターンを形成する工程と、前記記
録担体を溶媒で処理して現像する工程を含むホログラム
の製造方法において、前記現像工程が、第一の溶媒、第
二の溶媒及び第三の溶媒による処理工程を含み、且つ第
二の溶媒が第一の溶媒と第三の溶媒との混合溶媒である
ことを特徴とするホログラムの製造方法である。

（作　　用） ホログラムの現像を第一、第二及び第三の溶媒を用いて
行い、且つ第二の溶媒を第一の溶媒と第三の溶媒との混
合溶媒とすることにより、得られるホログラムの品質の
バラツキを無くすることができる。

（好ましい実施態ｎ） 以下本発明の好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。

本発明においてホログラム記録担体の主体をなすものは
、その単位構造中にラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳８環又はペテロ環を含んてなる重合体であ
り、その１例は、構造中に芳香環又はペテロ環を有する
ビニル化合物の付加ＩＲ重合体は付加共重合体或いはそ
れらの混合物である。

他の例は、単量体成分の少なくとも１種が芳香環又はペ
テロ環を有する化合物であるところの縮合重合体である
。尚、この場合芳香環又はへテロ環は、ハロゲン、アル
キル、アミノ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、カルボキ
シル、アルコキシ、アシル、スルホニル基等の置換基で
置換されているものであってもよい。

史に本発明において使用される重合体の好ましい」１体
例を挙げれば以下の通りである。

ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリーＰ−ジビニルベンゼン、ポリ−
２，５−ジクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレンーブタジエンノいＲ合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、ス
チレン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合体、
スチレンー不飽和ポリエステル共重合体、スチレン−グ
リシジルメタアクリレート共重合体、ハロゲン化スチレ
ン重合体、スチレン化油、ポリスチレン／スチレン−ブ
タジェン共重合体混合物、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアニ
リンル、ポリビニルアニリン、ポリビニルベンゾエート
、ポリビニルスチルベン、下りビニルハイドロキノン、
ポリ−α。

β−ビニルナフタリン、ポリアセナフチレン、ポリビニ
ルアンスラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリビニルインデン
、ポリビニルフルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニ
ルベンゾフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルイ
ンドリン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルベンゾ
オキサゾール、ポリビニルチアゾール、ポリビニルベン
ゾチアゾール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピロール、ポリビニルピラゾール
、ポリビニルトリアゾール、ポリビニルテトラゾール、
ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニルキノリン、
ポリビニルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリ
ビニルピリダジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニル
ピラジン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルカルバゾ
ール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニル
カルバゾール−塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチ
ルメタアクリレートＪイＲ合体、ビニルカルバゾール−
ビニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバゾール−ビ
ニルピリジン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレ
ート共１ｒ１．合体、ビニルカルバゾール−エチルアク
リレート共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロニト
リル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレー
ト共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバ
ゾール共重合体、ニトロ化ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルアミノカルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ
−メチルアミノビニルカルバゾール共重合体、ハロゲン
置換ポリビニルカルバゾール、ビニルカルバゾール−ジ
ブロムビニルカルバゾール共重合体、ポリヨードビニル
カルバゾール、ポリベンジリデンビニルカルバゾール、
ポリプロペニルカルバゾール、クマロン樹脂、クマロン
−インデン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、クレゾ
ールーホ次マリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノー
ル−フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂、スルホアミド
樹脂、アニリン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グ
リプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、テレフタル酸系樹
脂、イソフタル酸系樹脂、マレイン酸樹脂、ボリ（１，
４−シクロヘキシレンジメシチレン）テレフタレート、
ポリジアリルフタレート、ポリアリルホスホネート、ポ
リカーボネート、ポリアリル−ジグリコールカーボネー
ト、ポリ燐酸エステル、ベンゾフラン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ型樹
脂、ポリフェニレンオキサイド、ハロゲン置換ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリフェニレン、ポリーＰ−キシリ
レン（パリレンＮ）、置換ポリキシリレン、フェノール
スルホン酸樹脂、フェノールカルボン酸樹脂、チオコー
ル樹脂、ポリチオコール−スチレン樹脂。

尚、上記重合体は２種以上混合して使用することも可能
である。中でも、本発明においては、単位構造中にカル
バゾール環を有する重合体を使用した場合、高回折効率
のホログラムが１ｊＪ易く好ましい。

本発明においてホログラム記録担体は予めハロゲン含有
化合物によって、幅射線に対して活性されている必要が
ある。

本発明に使用されるハロゲン含有４１合物は、少なくと
も一分子中に一箇所以上、同一炭素にハロゲン原子−が
２個以上置換された構造を有する化合物であり、かかる
化合物は眞述の重合体と共存して比較的高感度めホログ
ラム記録担体を構成する。中でも沃素含有化合物は、沃
素原子の重原子効果の為か極めて高感度の記録担体を構
成し、且つ、その本来の色調が黄色乃至橙色の為に記録
担体の感度が可視波長域にも十分あり、本発明において
は特に好適な化合物である。

以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体例を列挙
する。但し、これ等に限定されるものではない。

Ｃ１，、ＣＨＩ３、ＣＢｒ４、Ｃ）（Ｂｒ３、ＣＣｆｆ
１ｌ：＋　、ＣＢｒ１３．ＣＢｒ１　ｃＩ！、、ＣＢｒ
３１、ＣＢｒ２Ｔ２．ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＢｒＩ２．ＣＨ
ＣＩＩ、、ＣＣＩ□■２、Ｃ２ＣＩｔ６．　Ｃ２Ｂ　ｒ
　Ｃｕｓ、ＣＨ３ＣＢｒ、、ＣＨ，ＢｒＣＢｒ３、ＣＨ
Ｂｒ２ＣＢｒ３、ＣＢｒ３　ＣＢｒ３　、ＣＢｒ３ＣＨ
２０Ｈ。

ＣＨ３ＣＩ　３．　　ＣＨ３ＣＣ１１２ＣＣｌ　３　、
ＣＣ１１３ＣＨ２ＣＣｊ２３　、 ＣＨＣｌ２　　ＣＣｊ！２　ＣＣＩ１３　、ＣＣＩｔ３
　　ＣＨＣＩ　ＣＣ１３。

ＣＣＱ　３　　ＣＣ４２２ＣＣＩｔ　３　　、ＣＨ３Ｃ
Ｂ　ｒ２　　ＣＨ３、 ＣＨ３ＣＨＢｒＣＢｒ＋　、 ＣＨ２，ＢｒＣＨ２ＣＢｒ３、 ＣＨ，ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ２、 ＣＨ２ＢｒＣＢｒ２　ＣＨ２Ｂｒ、 ＣＢ　ｒ３　　ＣＨ２ＣＢ　ｒ３　、 ＣＢｒ３　　ＣＨＢｒＣＢｒ＋　、 ＣＨＢｒ２　ＣＭ、Ｃ）ｌＢｒ、　、 ＣＨＢｒ２　　ＣＨＢｒＣＨＢｒ２、 Ｃ）ＩＢｒ、ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ２、 Ｃ）１３　Ｃ８２ＣＢｒ５　、 ＣＨ３ＣＨＢ　ｒ　ＣＨＢ　ｒ２　、 ＣＨ３ＣＩ２　ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＣｌ２　１、Ｃ）１
３　Ｃ１２ＣＨ１２、Ｃ２Ｈ５ＣＨ１２、ＣＨＢ　ｒ　
２　ＣＨＯＨＣ’ＨＢ　ｒ　２、ＣＨ３ＣＨ３ＣＢｒ３
．０２　Ｈ，Ｃ１，、ＣＣＩＬＢＩ　　＝ＣＣｌ１．Ｂ
ｒ、ＣＢｒ２　＝ＣＢｒ２　、Ｃ）１２　　＝Ｃ１２、
ＣＣＩ　Ｉ　＝ＣＣｊ！　Ｉ　。

ＣＢｒ１＝ＣＢｒｌ、Ｃ１２＝ＣＩ２　、Ｃ６Ｈ５ＣＢ
　ｒ、、、Ｃ６Ｈｓ　　ＣＣＩＬｓ　　。

Ｃ，、Ｈ５Ｃ０ＣＢｒ３　、Ｃ６Ｈ５Ｃ０ＣＣＩＬ、　
、ＣＢｒ３５ＯＣＢｒ３　、 ＣＢｒ３　５ＯＣＨＢｒ２　、 ＣＢｒ３　ＳＯ２ＣＢｒ、　　、 Ｃ，、Ｈ５ＳＯ２ＣＢｒ、　　、 ＣＨＢｒ２　ＳＯ２ＣＨＢｒ２　、 ＣＨ２ＢｒＳＯ２ＣＨＢｒ２　、 Ｐ　　　Ｃｎ　−Ｃ６Ｈ４Ｓ　０２　　ＣＣＩｔ３　、
Ｐ−Ｎｏ、−Ｃ，Ｈ４ＳＯ２ＣＢｒ３．２−トリクロロ
メチルベンゾチアゾリルスルフォン−２， ４，６−シメチルビリミジルー２−トリブロモメチルス
ルフォン、 ２．４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルフィン
、 ２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスル
フォン ２、５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチ
ルスルフォン、 ２、４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルフォン
。

本発明において使用するホログラム記録担体は、上述の
重合体及びハロゲン含有化合物を所定の割合で適宜溶媒
に溶解させるか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フ
ィルム等の支持体上に塗膜として得るか又はそれ自身で
フィルム化して得られる。この場合、ハロゲン含有化合
物は重合体に対して１乃至２００重量％、特に好ましく
は５乃至５０重量％の範囲で使用されるのがよい。

また、使用する重合体がフィルム形成能が乏しい場合に
は、可塑剤を添加し、更にハロゲン含有化合物が安定性
に欠ける場合には酸化防止剤を別途加えてもよい。

可塑剤としては、ターフェニル、塩素化ジフェニル、塩
素化ナフタリン、塩素化パラフィン、チオコール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−イン
デン樹脂等を使用し、又、−酸化防止剤としては置換フ
ェノール類等、種々公知の酸化防止剤が使用できる。

このようにして作成された記録担体は、例えば４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つ
レーザーに対し感度を有しており、且つその感度も一例
として４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、１
０ｍＪ／ｃｒｎ”のエネルギーで実用域の回折効率を与
える等優れた性１１を有するものである。

本発明において露光に使用する幅射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される幅射線が好ましい
。ホログラムの形成は、可干渉性の２束の幅射線を所定
のオフセットアングルで、記録担体面に照射することに
よって成される。

露光された記録担体は、未反応のハロゲン含有化合物を
除去した後膨潤液に浸漬して膨潤させ、更に収縮液に浸
漬して収縮させる一連の溶媒処理による現像工程を経て
ホログラムを形成する。

未反応のハロゲン含有化合物の除去は、光反応により生
成する重合体架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中
に浸漬してハロゲン含有化合物のみを溶出させることに
より行われる。この工程は後の現像工程中の膨趙液への
浸漬中に同時に行うこともできるし、別に行うこともで
きる。

使用できる溶媒は、以下に述べる膨潤液と同じものが挙
げられる。

本発明の現像工程は第一の溶媒を用いる膨潤工程、第二
の溶媒による中間工程、第三の溶媒による収縮工程の３
つのステップからなる。特に第二の溶媒による中間工程
を設けたことに本発明の主たる特徴がある。

すなわち、第一の溶媒を用いる記録担体の膨潤は、上記
露光工程によりホログラム潜像の形成された記録担体を
、第一の溶媒である膨潤液に浸漬して形成されたホログ
ラムパターンに応じた膨潤をひき起すものであり、第二
の溶媒による中間工程は、記録担体に吸収されている第
ゴの溶媒を記ｔｊ担体を過度に収縮させることなく置換
或いは抽出するものであり、且つ第三の溶媒による処理
は、膨潤状態又は中間工程で一部収縮された状態の記録
担体を十分に収縮させて、上記膨潤状態に応じたホログ
ラムの増幅及び固定化を行うものである。

本発明における第一の溶媒である膨潤液とは、芳呑族又
はペテロ環を構造中に含有する重合体及びその重合体と
ハロゲン含有化合物との光反応の結果生成される重合体
架橋物に対し、短時間で殆ど溶出させることのない溶媒
であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オル
ト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、
クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド
、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−ク
ロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、
ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等の
ハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等の
エステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられ
る。

これらの溶媒には、室温付近の温度では感光層を形成す
る重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤作
用しないものをも含むが、現像処理温度を変えることに
より使用可能となるものである。

以上の中でも実用的に存利な溶媒は、キシレン（オルト
体、メタ体、バラ体及びそれらの混合物）或いはキシレ
ンと他の溶媒との混合溶媒である。

第二の溶媒は、上記第一の溶媒と下記第三の溶媒との混
合物であり、この第二の溶媒は、一種類ずつの混合物に
限定されず、一種類と複数或いは複数と複数との混合物
でもよい。

又、第三の溶媒である収縮液は、記録担体に対して膨叡
１又は溶解作用を有せず１１つ上記膨憫液と相溶性のあ
る溶媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類
、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔＣｒｔ、−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、弔独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

上記一連のプロセスにおいて第二の溶媒を使用しない場
合、すなわち、本発明者等による先行発明の場合におい
て得られたホログラムは、まず憲色で高い透明性を有し
ており、最大９０％に達する回折効率を有し、更に３，
５００本／ｍｅ以上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿
度や光には全く；影響されない為、従来のホログラム用
記録担体から形成されるホログラムに比し、画期的に優
れた性能を有していることが明らかとなった。

しかしながら、上記の如き先行発明方法によって非常に
優れたホログラムが得られるものの、得られたホログラ
ムは品質が一定でなく、一枚のホログラム中に回折効率
の局部的差が生じたり、更にはホログラム毎に回折効率
や透明性の差が生じたり、又、同一現像浴を用いて製造
を連続して行うときは、得られるホログラムの性能が急
激に低下するという問題が発生した。

本発明者はこのような品質上の問題について検討したと
ころ、第一の溶媒により膨潤した記録担体が第三の溶媒
によってあまりにも急激に収縮される結果、記録担体の
収縮が不均一になり、又、上記の現像処理の回数が償な
るに従って、特に第三の溶媒である収縮液の組成が変化
することによってホログラムあ性能の変化或いは低下が
生じることを確認したものである。

すなわち、本発明方法においては、第二の溶媒を第一の
溶媒と第三の溶媒との混合物とすることによって、第三
の溶媒による急激過ぎる収縮作用を緩和させ、又、第二
の溶媒を使用しない場合には、同一浴を用いて繰り返し
処理を行うと、第一の溶媒が第三の溶媒中に持ち込まれ
て、第三の溶媒の組成変化が激しく、その結果、ホログ
ラムの回折効率等が低下するが、第二の溶媒を用いて中
間処理することによって、第三の溶媒中に持ち込まれる
第一の溶媒の量が少なくなり、上記の如き種々の問題が
解決されたホログラムが得られるものである。

本発明においては、第二の溶媒の組成が、第一の溶媒／
第三の溶媒＝９５１５乃至５／９５（重：１）比）の範
囲、好ましくは８０／２０乃至２０／８０（重量比）の
範囲である。第一の溶媒の９が上記範囲未満であると従
来技術の欠点が十分に解決されず、一方、上記範囲を越
えると得られるホログラムの回折効率か不十分になるの
で好ましくない。

以上の如き第一乃至第三の溶媒による処理の内、第一工
程（膨潤）及び第三工程（収縮）は通常は一回（勿論−
回に限定されない）であるが、第二工程（中間）は−回
でも複数回でもよく、複数回であるときは後になる程第
三の溶媒の比率が高い混合物を用いるのが好ましい。又
、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用する
記録担体の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概に
は規定できないが、一般的にはいずれの工程も１０℃乃
至５０℃程度の温度で数十秒乃至数十分間の処理で十分
な効果を挙げることができる。

尚、以上の現像工程において、各溶媒中での浸漬工程間
の移動はなるべく迅速に行うことが望ましい。次の溶媒
浸漬までの間に長い時間を要すると、その間に基板表面
の溶媒の乾燥が起こり、記録担体の膨潤状態が変化して
してしまって所望の回折効率が得られなかったり、基板
内に特性のバラつきを生じることが判った。その為各溶
媒浴間の移動は実質的な乾燥が生じないうちに、できれ
ば数秒以内に行うと効果的である。

（効　果） ホログラムの現像処理を行うに際し、第二の溶媒を使用
することによって、ホログラムの品質のバラツキが無く
なり、一定品質のホログラムがコンスタントに提供され
る。

（実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１乃至６及び比較例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２，６−シーＬｅｒＬ−ブチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、１１ｆｆ所にて
表面を磨いたサイズ７６５ｍ角の厚さ１．０ｍｍのガラ
ス板にスピナー塗工（ミカサスビナー１１１−２）、　
Ｌ／、暗所にて乾燥して、厚さ約４μｍのホログラム用
記録担体を得た。この記録担体をアルゴンレーザーの５
１４６人の輝線を用い第１図示の如き光学系でオフセッ
トアングル７０°、光強度比１：１として１０ｍ■φの
パターンを縦横各５個づつ計２５個焼付けた。この露光
済の記録担体を、下記第１表の膨潤液、中間液及び収縮
液で処理し、本発明及び比較例の体積位相ホログラム板
を得た。尚、膨潤液による処理は２５℃で２分間（ハロ
ゲン含有含有化合物の除去）及び２５℃で２分間（膨ｆ
ｌｌ）であり、中間液による処理は１回当り２５℃で０
．５分間であり、収縮液による処理は２５℃で０．５分
間である。又、中間液の組成は重量比である。それらの
結果を第１表に示す。第１表中は２５個のホログラムパ
ターンの回折効率のバラツキ（最低及び最高）を示す。

〜−，１５′ 叉旅例ユ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液　　ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝５０：５０ 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　７１〜７３％ 文嵩桝１ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液（１）ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝８０：２０ （２）ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝ ５０：５０ 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　７６〜７８％ 火へ廻ｌ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液（１）　　ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝７０：
３Ｇ （２）ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝ ３０ニア０ 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　７５〜７８％ 実施例Ａ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液　　ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝２０：８０ 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　７２〜７５％ 実施例ｊ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液（１）ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサン＝８０：２０ （２）ｍ−キシレン二〇−ヘキサン＝ ５０：５０ （３）ｍ−キシレン：ｎ−ヘキサンニ ２０：８０ 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　７７〜７９％ ル歿桝１ 膨潤液　　ｍ−キシレン 中間液　無し 収縮液　　ｎ−ヘキサン 回折効率　　６１〜７５％ ちなみに第１図においてｌはレーザー発掘器、２はレー
ザー、３はビームスプリッタ−１４は反射ミラー、５は
ホログラム記録用記録担体、６ぼ光吸収板を丞したもの
である。

実施例６乃至１０及び比較例２ 実施例１におけるポリビニルカルバゾールの代わりにビ
ニルカルバゾール−スチレン共重合体を使用し、ｍ−キ
シレンの代わりにトルエンを、モしてｎ−ヘキサンの代
わりにｎ−ペンタンを使用した以外は全〈実施例１と同
じ処方をとることにより、同様に本発明及び比較例の体
積位相ホログラム板を得た。その結果を第２表に示す。

γ！；　　２　−’−，− 実施例１ 膨潤液　　トルエン 中間液　　トルエン：ｎ−ペンタン＝５０：５０収縮液
　　ｎ−ペンタン 回折効率　　６３〜６５％ 丈旅例ユ 膨１液　　トルエン 中間液　　トルエン：ｎ−ペンタン−３０ニア０収縮液
　　ｎ−ペンタン 回折効率　　６２〜６４％ 実施例ｌ 膨潤液　　トルエン 中間液（１）トルエン：ｎ−ペンタン＝７０：３０（２
）トルエン：ｎ−ペンタン＝：ｌＯニア０収縮液　　ｎ
−ペンタン 回折効率　　６５〜６６％ 災施■旦 膨１■液　　トルエン 中間液（１）トルエン：ｎ−ペンタン＝８０：２０（２
）トルエン：ｎ−ペンタン＝　５０：５０（３）トルエ
ン：ｎ−ペンタン＝２０：８０収縮液　　ｎ−ペンタン 回折効率　　６５〜６６％ 丈ム拠り 膨ｄ岩液　　トルエン 中間液（１）トルエン：ｎ−ペンタン＝　７０：：Ｉｎ
（２）トルエン：ｎ−ペンタン＝５０’：５０（３）ト
ルエン：ｎ−ペンタン＝：ｌＯニア０収縮液′　ｎ−ペ
ンタン 回折効率　　６６〜６８％ ル蚊例遣 膨潤液　　トルエン 中間液　無し 収縮液　　ｎ−ペンタン 回折効率　　５４〜６１％ 以」二の実施例１乃至１０及び比較例１乃至２において
、使用する溶媒の袖類によって若干差はあるものの、本
発明の場合には常に一定した回折効率と透明度を有し、
且つヒビ割れ等のない優れたホログラムが得られた。こ
れに対し、比較例の場合は回折効率や透明性にバラツキ
が生じ、又、部分的に微細なヒビ割れが生じ、更にホロ
グラム板を引上げる際に生じる板の下方の液留りを生じ
易い部分の回折効率の低下が認められた。

実施例１１乃至１８ 実施例１と同様にして種々の記録担体を調製し、露光及
び現像を行って下記第３表のホログラムを形成した。

γ　　３　！ヱ Ｘ旌桝Ｕ 記録担体　　ポリスチレン／ヨードホルム（２，０：　
０．３） 露　　光　　アルゴンレーザー４８００人膨潤液　　ｍ
−クレゾール／酢酸メチル（１：ｌ） 中間液　　イソプロピルアルコール：ｍ−クレゾール：
酢酸メチル＝３０：３５：３５収縮液　　イソプロピル
アルコール 回折効率　　６３〜６５％ 尖五侃Ｕ 記録担体　　ポリアセナフチレン／四臭化炭素（２，０
：　０．５） 露　　光　　アルゴンレーザー３５１１人膨ｉ７１液　
　トルエン 中間液　　イソプロピルアルコール：トルエン＝３０ニ
ア０ 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率　　４０〜４３％ 丈嵐倣貝 記録担体　　ポリーα、β−ビニルナフタレン／１，１
．ｔ−トリヨードエタン （２，０：　０．２） 露　　光　　ヘリウム−カドミウムレーザー４４１６人 膨橢液　　クメン 中間液　　イソプロピルアルコール：クメン＝　２０　
：　８０ 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率　　４０〜４４％ 火嵐桝旦 記録担体　　ポリビニルインデン／ヘキサブロモエタン
　（２，０：０．４） 露　　光　　アルゴン−クリプトンレーザー３５６４人 膨拐液　　クロルベンゼン 中間液　　イソプロピルアルコール：クロルベンゼン＝
２０：８０ 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率　　４２〜４４％ 丈ム医旦 記録担体　　ポリビニルピロリドン／ポリビニルイミダ
ゾール／ヨードホルム （＋、０：１．０：０．３） 露　　光　　アルゴンレーザー４８７９人膨−１液　　
ベンゼン 中間液　　イソオクタン：ベンゼン＝２０：８０収縮液
　　イソオクタン 回折効率　　３６〜３９％ 犬殿桝■ 記録担体　　ポリビニルベンゾフラン／ヘキサブロモジ
メチルスルホン（２、０： ０．２） 露　　光　　アルゴンレーザー３６３８人膨潤液　　ニ
トロベンゼン 中間＠ｉ　　ｎ−ヘプタン：ニトロベンゼン＝２０：８
０ 収縮液　　ｎ−へブタン 回折効率　　３５〜３８％ 丈嵐桝■ 記録担体　　ポリビニルピリジン／ポリビニルベンゾオ
キサゾール／四沃化エチ レン／４，４”−ブチリデンビス （３−メチル−６−ｔｅｒＬ−ブチル フェノール）　（＋、０：１．０：０．２：０．１）露
　　光　　アルゴンレーザー４８７９人膨潤液　　ｎ−
プロピルベンゼン 中間液　　イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルベン
ゼン＝２０：８Ｇ 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率　　３６〜３９％ 火嵐桝Ｕ 記録担体　　ポリ−ｐ−キシリレン／ヨードホルム／２
，５−ジーｔｅｒｔ−プチル ハイドロキノン（２，０：０．２：０．００１）露　　
光　　アルコ゛ンレーザー４５７９人膨潤液　　メチル
ナフタリン 中間液　　イソプロピルアルコール：メチルナフタリン
＝　２０　：　８０ 収Ｋｄ液　　イソプロピルアルコール 回折効率　　３４〜３６％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、ホログラムの作成の為、使用
される光学系装置の一例を略式に示す説゛　開国である
。 １：レーザー発振器 ２：レーザー ３：ビームスブリツタ− ４：反射ミラー ５：ホログラム記録用記録担体 ６：光吸収板 第１図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカルによって置換可能な反応位置を有する芳
   香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合体及びハロゲ
   ン含有化合物を主体に組成された記録担体中に幅射線の
   干渉パターンを形成する工程と、前記記録担体を溶媒で
   処理して現像する工程を含むホログラムの製造方法にお
   いて、前記現像工程が、第一の溶媒、第二の溶媒及び第
   三の溶媒による処理工程を含み、且つ第二の溶媒が第一
   の溶媒と第三の溶媒との混合溶媒であることを特徴とす
   るホログラムの製造方法。
2. （２）第一の溶媒が、記録担体を膨潤させ得る溶媒であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造
   方法。
3. （３）第三の溶媒が、記録担体を収縮させ得る溶媒であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造
   方法。
4. （４）第二の溶媒の組成が、第一の溶媒／第三の溶媒＝
   ９５／５乃至５／９５（重量比）である特許請求の範囲
   第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
5. （５）干渉パターンが体積位相ホログラムとして形成さ
   れている特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラム
   の製造方法。
6. （６）芳香環がベンゼン環である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のホログラムの製造方法。
7. （７）芳香環がカルバゾール環である特許請求の範囲第
   （１）項に記載のホログラムの製造方法。
8. （８）ハロゲン含有化合物が、少なくとも一分子中に一
   箇所以上同一炭素にハロゲン原子が２個以上置換された
   構造を有する化合物である特許請求の範囲第（１）項に
   記載のホログラムの製造方法。
9. （９）ハロゲン含有化合物が炭素数２個以下の炭化水素
   の沃素置換化合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のホログラムの製造方法。
10. （１０）ハロゲン含有化合物が沃素含有化合物である特
    許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法
    。
11. （１１）幅射線がレーザーである特許請求の範囲第（１
    ）項に記載のホログラムの製造方法。
12. （１２）幅射線が可視波長域に輝線を有するレーザーで
    ある特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製
    造方法。