JPS63276083A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラム、特に体積位相ホログラムの製造方
法に関する。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な波を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過したものを記録（：ホログラム
）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の
物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記録担体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スチック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強
誘電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進ん
でいる。

（発明が解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム記録−１体の持つへき特性としては、 （１）レーザー感度、特に可視波長域にレーザー感度を
有し、且つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効串が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録担体にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも前者に
おいては、通常処理の他に漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという不都合が
ある。又、後者においては、得られたホログラムの耐湿
性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘されてい
る。

本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決すべく種
々の記録担体について鋭意研究の結果、特定の材料から
なる記録担体を使用し、且つ特定の現像処理を行うこと
によって上記の種々の問題を十分に解決することができ
るホログラムの製造方法を以前に提案した（特開昭５：
ｌ−１５１５３号公報参照）。

上記先行発明によるホログラムは十分に優れた性能を有
するものであったが、その現像工程において品質のバラ
ツキが生じて特性歩留りが低く、常に一定品質のホログ
ラムがコンスタントには得られないという問題や、現像
工程が一枚毎のバッチ方式であるため生産性がネト分で
あるという間■があった。

従って本発明の目的は、上記本発明者等が以前に提案し
たホログラム用記録担体を用いて高品質及び高性能のホ
ログラムを品質のバラツキが少なく安定的に且つ高い生
産性で提供することができる技術を提供することである
。

（問題点を解決するための丁８段） 以上の如き本発明の目的は以下の本発明により達成され
る。

すなわち、本発明は、ラジカルによって置換可能な反応
位置を有する芳香環又はヘテロ環を学位構造中に含む重
合体及びハロゲン含有化合物を主体に組成された記録担
体中に輻射線の干渉パターンを形成する工程と、眞記記
録担体を噴霧状態の溶媒で処理して現像する工程を含む
ことを特徴とするホログラムの製造方法である。

（作　　用） ホログラムの現像を噴霧状態の溶媒で行うことにより、
得られるホログラムの品質のバラツキを無くし、特性歩
留りが向上し、且つ同時多数枚処理が可能となり、生産
性も向トさせることができる。

（好ましい実施態様） 以下本発明の好ましい実施態様を挙げて本発明を史に詳
細に説明する。

本発明においてホログラム記録担体の主体をなすものは
、その単位構造中にラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳香環又はヘテロ環を含んでなる重合体であ
り、その１例は、構造中に芳香環又はペテロ環を有する
ビニル化合物の付加重合体又は付加共重合体或いはそれ
らの混合物である。

他の例は、単ｑ体成分の少なくとも１種が芳香環又はヘ
テロ環を４１する化合物であるところの縮合！■重合体
ある。尚、この場合芳香環又はヘテロ環は、ハロゲン、
アルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、カル
ボキシル、アルコキシ、アシル、スルホニル基等の置換
基で置換されているものであってもよい。

更に本発明において使用される重合体の好ましい具体例
を挙げれば以下の通りである。

ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリーＰ−ジビニルベンゼン、ポリ−
２，５−ジクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン」い１合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、ス
チレン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合体、
スチレンー不飽和ポリエステル共ＩＲ合体、スチレン−
グリシジルメタアクリレート共重合体、ハロゲン化スチ
レン重合体、ポリスチレン／スチレン−ブタジェン共重
合体混合物、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルインドール、ポリ
とニルアニリン、ポリビニルベンゾエート、ポリビニル
スチルベン、ポリビニルハイドロキノン、ポリーα、β
−ビニルナフタリン、ポリアセナフチレン、ポリビニル
アンスラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニル
ピレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、
ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリビニルインデン、
ポリビニルフルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニル
ベンゾフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルイン
ドリン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルベンゾオ
キサゾール、ポリビニルチアゾール、ポリビニルベンゾ
チアゾール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルビロール、ポリビニルピラゾール、
ポリビニルトリアゾール、ポリビニルテトラゾール、ポ
リビニルベンズイミダゾール、ポリビニルキノリン、ポ
リビニルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリビ
ニルピリダジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニルピ
ラジン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルカルバゾー
ル、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニルカ
ルバゾール−塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバゾ
ール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチル
メタアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビニ
ルアンスラセン共重合体、ビニルカルバゾール−ビニル
ビリジン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレート
共重合体、ビニルカルバゾール−エチルアクリレート共
重合体、ビニルカルバゾール−アクリロニトリル共重合
体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合体
、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾール共重
合体、ニトロ化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルア
ミノカルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ−メチルア
ミノビニルカルバゾール共重合体、ハロゲン置換ポリビ
ニルカルバゾール、ビニルカルバゾール−ジブロムビニ
ルカルバゾール共重合体、ポリヨードビニルカルバゾー
ル、ポリベンジリデンビニルカルバゾール、ポリプロペ
ニルカルバゾール、クマロン樹脂、クマロン−インデン
樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、クレゾール−ホル
マリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール−フルフ
ラール樹脂、レゾルシン樹脂、スルホアミド樹脂、アニ
リン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹
脂、変性グリブタル樹脂、テレフタル酸系樹脂、イソフ
タル酸系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ（１，４−シクロ
ヘキシレンジメシチレン）テレフタレート、ポリジアリ
ルフタレート、ポリアリルホスホネート、ポリカーボネ
ート、ポリアリル−ジグリコールカーボネート、ポリ燐
酸エステル、ベンゾフラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ型樹脂、ポリフ
ェニレンオキサイド、ハロゲン置換ポリフェニレンオキ
サイド、ポリフェニレン、ポリーＰ−キシリレン（パリ
レンＮ）、置換ポリキシリレン、フェノールスルホン酸
樹脂、フェノールカルボン酸樹脂、チオコール樹脂、ポ
リチオコール−スチレン樹脂。

尚、−に足型合体は２種以ト混合して使用することも可
能である。中でも、本発明においては、弔位構造中にカ
ルバゾール環をイ１゛する重合体を使用した場合、高回
折効率のホログラムが得易く好ましい。

本発明においてホログラム記録担体は予めハロゲン含イ
ｆ化合物によって、輻射線に対して活性にされている必
要がある。

本発明に使用されるハロゲン含有化合物は、少なくとも
一分子中に一箇所以上、同一炭素にハロゲンＲｆ−が２
個以上置換された構造を有する化合物であり、かかる化
合物は前述の重合体と共存して比較的高感度のホログラ
ム記録担体を構成する。中でも沃素含有化・合物は、沃
素原子の重原子効果の為か極めて高感度の記録担体を構
成し、且つ、その本来の色調が黄色乃至橙色の為に記録
担体の感度が可視波長域にもト分あり、本発明において
は特に好適な化合物である。

以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体例を列挙
する。但し、これ等に限定されるものではない。

ＣＩ４　、ＣＨＩ３　、ＣＢｒｎ　、ＣＨＢｒ３、ＣＣ
ＩＬ　１３　、ＣＢｒ　Ｉ＊　、ＣＢｒｔ　Ｃ１ｔ、Ｃ
Ｂｒ３１、ＣＢｒ２１２　、ＣＨ２１２、ＣＨＢｒ　１
２　、ＣＨＣｌ　１２　、ＣＣｌ２１２、Ｃ２Ｃ１６、
Ｃ２ＢｒＣＩＬ５．ＣＨ，ＣＢｒ、、ＣＨ２ＢｒＣＢｒ
３．Ｃ）ｌＢｒ２ＣＢｒ３、ＣＢｒ、ＣＢｒ３．ＣＢｒ
＋　ＣＨ２０Ｈ。

ＣＨ３Ｃｌ３、ＣＨ３ＣＣＩＬ２ＣＣＩＬ３、ＣＣ悲。

ＣＨ２ＣＣｌ３、 ＣＨＣ１１２ＣＣＩｔ　ｚ　ＣＣＩｔ　３、ＣＣ１１３
ＣＨＣＪ２ＣＣｎ　３、 ＣＣｊ！　３　ＣＣ１２ＣＣＪ！　ｏ、ＣＨ３ＣＢｒ、
ＣＨ３、 ＣＨ３ＣＨＢｒＣＢｒ、　、 ＣＨ２ＢｒＣＨ，ＣＢｒ３　、 ＣＨ３ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ、。

ＣＨ２ＢｒＣＢｒ２　ＣＨ２Ｂｒ、 ＣＢｒ３　ＣＨ，ＣＢｒ３　、 ＣＢｒ、ＣＨＢｒＣＢｒ３　、 ＣＨＢｒ、ＣＨ，ＣＨＢｒ２　。

ＣＨＢ　ｒｚ　　ＣＨＢ　ｒ　ＣＨＢ　ｒｚ　、ＣＨＢ
ｒ２　ＣＢｒ、ＣＨＢｒ、　、 ＣＨ，、ＣＨ２ＣＢｒ、　、 ＣＨ３ＣＨＢ　ｒ　ＣＨＢ　ｒｚ　、 ＣＨ３ＣＩ　２　　ＣＨ３、Ｃ）１３　Ｃ）ＩＣＨ２１
。

ＣＨ３ＣＩ２　　ＣＨＩ２　、Ｃ２Ｈｒ、ＣＨＩ２　、
ＣＨＢ　ｒｚ　　ＣＨＯＨＣＨＢ　ｒｚ　、ＣＨ３ＣＨ
ＯＨＣＢ　ｒ　３．Ｃ２Ｈｓ　　ＣＴ　ａ　、ＣＣ１１
Ｂ１　　＝　ＣＣＩ　Ｂ　ｒ、ＣＢ　ｒｚ　　＝　ＣＢ
　ｒｚ　、ＣＨｚ　　＝　ＣＩ　２　、ＣＣＩ　Ｉ　＝
　ＣＣＱ　Ｉ　。

ＣＢｒ１＝ＣＢｒ１．ＣＩ２　＝ＣＩ２　、Ｃ，ＨＳ　
ＣＢｒ、、Ｃ，Ｈ，ＣＣｆ１．　、Ｃ，Ｈ，Ｃ０ＣＢｒ
３　、Ｃ，Ｈ５Ｃ０ＣＣｊ！、　、ＣＢｒ３　Ｓｏ２　
ＣＢｒ、　、 ＣＢ　ｒ３　　Ｓ　Ｏ２ＣＨＢ　ｒｚ　、ＣＢｒ、Ｓｏ
２　ＣＢｒ、　、 Ｃ６ＨＩ５　　ＳＯ２ＣＢ　ｒ３　、 ＣＨＢｒ２　Ｓｏ２　ＣＨＢｒ２　、 ＣＨ２Ｂｒ５Ｏ，ＣＨＢｒ２、 Ｐ−ＣＩＡ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＣＣＪＬ　、Ｐ−Ｎｏ、−
Ｃ，Ｈ，Ｓｏ、ＣＢｒ３．２−トリクロロメチルベンゾ
チアゾリルスルフォン−２， ４，６−シメチルビリミジルー２−トリブロモメチルス
ルフォン、 ２．４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルフすン
、 ２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスル
フ ２、５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチ
ルスルフィン、 ２、４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルフォン
。

本発明において使用するホログラム記録担体は、上述の
重合体及びハロゲン含イｆ化合物を所定の割合で適宜溶
媒に溶解させるか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂
フィルム等の支持体上に塗膜として得るか又はそれ自身
でフィルム化して得られる。この場合、ハロゲン含イｒ
化合物は重合体に対して１乃至２００１量％、特に好ま
しくは５乃至５０重量％の範囲で使用されるのがよい。

また、使用する重合体のフィルム形成能が乏しい場合に
は、可塑剤を添加し、更にハロゲン含有化合物が安定性
に欠ける場合には酸化防止剤を別途加えてもよい。

可塑剤としては、ターフェニル、塩素化ジフェニル、塩
素化ナフタリン、塩素化パラフィン、チオコール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−イン
デン樹脂等を使用し、又、酸化防止剤としては置換フェ
ノール類等、種々公知の酸化防止剤が使用でき′る。

このようにして作成された記録担体は、例えば４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つ
レーザーに対し感度を有しており、１１つその感度も一
例として４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、
１０ｍＪ／ｃｒｎ’のエネルギーで実用域の回折効率を
！ｊ、える等倍れた性質を有するものである。

本発明において露光に使用する輻射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい
。ホログラムの形成は、可モ渉性の２東の輻射線を所定
のオフセットアングルで、記録担体面に照射することに
よって成される。

露光された記録担体は、未反応のハロゲン含有化合物を
除去した後膨鍔液で処理して膨■させ、更に収縮液で処
理して収縮させる−・連の溶媒処理による現像工程を経
てホログラムを形成する。

未反応のハロゲン含有化合物の除去は、光反応により生
成する重合体架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中
で処理してハロゲン含有化合物のみを溶出させることに
より行われる。この工程は後の現像工程中の膨潤液での
処理中に同時に行うこともできるし、別に行うこともで
きる。

使用できる溶媒は、以下に述べる膨潤液と同じものが挙
げられる。

本発明の現像工程は第一の溶媒を用いる膨潤工程及び第
二の溶媒による収縮工程の２つのステップからなり、こ
れらの工程間に中間処理工程を設けることもできる。

すなわち、第一の溶媒を用いる記録担体の膨潤は、上記
露光１程によりホログラム潜像の形成された記録担体を
、第一の溶媒である膨潤液で処理して形成されたホログ
ラムパターンに応じた膨潤を引き起すものであり、第二
の溶媒による処理は、膨潤状態の記録担体を十分に収縮
させて１．Ｌ記膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び
固定化を行うものである。

本発明にあける第一の溶媒である膨潤液とは、芳香族又
はヘテロ璋を構造中に含有する重合体及びその重合体と
ハロゲン含有化合物との光反応の結果生成される重合体
架橋物に対し、短時間で殆ど溶出させることのない溶媒
であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オル
ト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、
クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド
、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−ク
ロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、
ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等の
ハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等の
エステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられ
る。

これらの溶媒には、室温付近の温度では感光層を形成す
る重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤作
用しないものをも含むが、現像処理温度を変えることに
より使用可能となるものである。

以上の中でも実用的に有利な溶媒は、キシレン（オルト
体、メタ体、バラ体及びそれらの混合物）或いはキシレ
ンと他の溶媒との混合溶媒である。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録担体に対して膨１
１又は溶解作用を何せず且つ」〕記膨ｎ液と相溶性のあ
る溶媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類
、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒＬ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本玉程に用いるのに好適である。

上記の第−及び第二の溶媒を用いる現像方法、すなわち
、本発明者等による先行発明の場合において得られたホ
ログラムは、まず無色で高い透明性をイ１゛シており、
最大９０％に達する回折効率を４１し、更に３，５００
本／ｍｒｓ以トの高解像力を持ち、１［つ安定性も湿度
や光には全く影響されない為、従来のホログラム用記録
担体から形成されるホログラムに比し１画期的に優れた
性能を有していることが明らかとなった。

しかしながら、上記の如き先行発明方法によって非常に
優れたホログラムが得られるものの、得られたホログラ
ムは品質が一定でなく、一枚のホログラム中に回折効率
の局部的差が生じたり、更にはホログラム毎に回折効率
や透明性の差が生じたりして特性歩留りが低く、又、同
一現像浴を用いて製造を連続して行うときは、現像浴が
容易に劣化するため得られるホログラムの性能が急激に
低下するという問題が発生し、更に記録担体を１枚づつ
処理するために、同時に多数枚の現像処理が困難であり
、生産性の点でも不十分であった。

本発明者はこのような品質上の問題について検討したと
ころ、前記従来方法では、露光された記録担体を第一の
溶媒及び第二の溶媒に順次浸漬して現像を行うために、
その間に記録担体に付着している溶媒の量が変化したり
、不均一になったり、更に第一の溶媒が第二の溶媒中に
持ち込まれて第二の溶媒である収縮液の組成が変化する
ことによってホログラムの性能の変化或いは低下が生じ
特性歩留りが低下することを確認したものである。

すなわち、本発明方法においては、第一の溶媒と第二の
溶媒との少なくとも−・方、好ましくは両方ともを噴霧
状態として記録担体を処理することによって、記録担体
に吸収される第一の溶媒の聞及び分布が均一となり、又
第二の溶媒に持ち込まれる第一の溶媒の問を少くするこ
とができ、更に狭いスペースであっても同時に多数枚が
処理できる結果、得られるホログラムの特性が均一にな
り、特性歩留りの良いホログラムが高い生産性で効率良
く製造でき、を記の如き種々の問題が容易に解決された
ものである。

現像液＜＊潤液反び／又は収縮液）を噴霧状態とする方
法としては、従来公知の方法はいずれも使用可能であり
、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを用いて適当な圧力
をかけて微細な孔のノズルから現像液を噴霧する方法や
現像液を流入しつつこれを回転刃等により破砕霧化する
方法が利用できる。

これらの噴霧状態の現像液により、露光済みの記録担体
を処理する方法としては、クローズドシステムの処理槽
内で行うのがよく、これらの処理槽内に回転式のラック
を設け、該ラックに記録担体を多数保持させて、回転す
ることによって、霧状の現像液を記録担体に均一に付着
させることができる。

現像液の供給速度及び量は、記録担体のサイズ、その枚
数等によって決定されるが、一般的には処理槽内が現像
液の霧によって充満され、記録担体が十分に儒れる量が
必要である。

又、現像には温度管理も重要であるので、処理槽、現像
液槽、その供給径路、不活性ガス源、それらの供給径路
等に加熱冷却装置を設け、これらを連動させて、現像温
度条件をコントロールするのが好ましい。

更に以上の如き噴霧状態での処理は、特にクローズドシ
ステムで行うことによって、現像液への埃等の混入や現
像液の蒸発による組成変動やロスが無くなり一層好まし
い結果を得ることが可能となる。

以トの如き第−及び第二の溶媒による処理は通常は夫々
１回で十分であるが夫々複数回であってもよく、又、第
一の溶媒による処理と第二の溶媒による処理との間に中
間的な工程を挿入してもよい。又、夫々の工程の温度や
時間等の処理条件は夫々使用する記録担体の種類及び溶
媒の種類等によって変化し一層には規定できないが、一
般的にはいずれの工程も１０℃乃至５０℃程度の温度で
数七秒乃至数十分間の処理で十分な効果を挙げることが
できる。

尚、以上の現像工程において、外温媒中での処理工程間
の時間は短いことが望ましい。次の溶媒処理までの間に
長い時間を要すると、その間に記録担体表面の溶媒の乾
燥が起こり、記録担体の膨潤状態が変化してしてしまっ
て所望の回折効率が得られなかったり、記録担体内に特
性のバラつきを生じることが判った。その為各溶媒処理
間の時間は実質的な乾燥が生じないうちに、できれば数
１秒以内とするのが好ましい。

（効　　果） ホログラムの現像処理を行うに際し、噴霧状態の現像液
を使用することによって、ホログラムの品質のバラツキ
が無くなり、一定品質のホログラムがコンスタントに生
産性良く提供される。

（実施例） 以Ｆ実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２．６−シーｔｅｒＬ−ブチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、暗所にて表面を
磨いたサイズ７６ｍｍ角の厚さ１．０ｍｍのガラス板に
スピナー塗工（ミカサスビナーｌＮ−２）　Ｌ／、暗所
にて乾燥して、厚さ約４μｍのホログラム用記録担体を
得た。この記録担体をアルゴンレーザーの５１４５人の
輝線を用い第１図示の如き光学系でオフセットアングル
７０°、光強度比ｌ：１として１０ｍｍφのパターンを
縦横外５個づつ計２５個焼付けた。この露光済の記録担
体を、４０℃のキシレン中に２分間浸漬することにより
、ハロゲン含有化合物を除去した後、第２図に示すよう
な構成の装置に装着し、下記の如くして現像を行った。

第２図の装置は現像液として有機溶剤を使用するので防
爆仕様となっている。尚、これと同様の装置としては、
フォトレジスト現像用の装置も重版されているが、本発
明で使用する現像装置はホログラム、特に体積位相ホロ
グラムの現像装置であり、現像液によって記録担体をパ
ターン状に溶解して所望のパターンを得るフォトレジス
ト現像装置とは、“現像”の、α味が異なっている。

第２図を用いて行う現像工程を説明する。

ハロゲン含イｒ化合物を除去した記録担体１は、キャリ
ア２に多数枚セットされて、スプレ一槽４のターンテー
ブル３上に装着される。本発明では記録担体を５−ピッ
チでキャリアに２５枚セットし、ターンテーブル円周上
に６本のキャリアを装着した。そのため１バツチで１５
０枚の現像処理が可能となった。

現像液は膨潤液５として混合キシレンを、収縮液６とし
てｎ−ヘキサンを各々タンクに入れて使用する。

処理シーケンスは不図示のコントローラに１０ステツプ
がプログラムでき、各ステップ毎に処理時間、ターンテ
ーブル回転速度、スプレーする液を設定でき、又、液流
量、スプレーガス（窒素）圧力の：Ｊ４整ができる。窒
素ガス７の配管には配管ヒータ８及び蓋ヒータ９が付属
しており、必要なステップでガスを加熱できるようにな
っている。

この実施例で用いた現像条件は以下の通りである。

ｔ　　　　　　ＮＪスによる加熱　　　　　３００　　
２５→３３　　　−２　　　　　膨潤（キシレンスプレ
ー）　　　　　９０　　　　　：１３　　　　　６００
３　　　　バージ（キシレン追出し）　　　　　＋５　
　　　３３　　　　　　−４　　　　収１ｖＩｌ（ヘキ
サンスブＩｚ−）　　　　　９０　　　　２５　　　　
　６００５　　　　バージ（ヘキサンＡ）出し）　　　
　　１５　　　　２５　　　　　　−６　　　　　　Ｎ
２ガスによる乾燥　　　　　　６０２７−１　：Ｎ２ガ
ス圧力４ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”ターンデープル回転数２０
０ｒｐｍ 以Ｆの如くして得られたホログラム１５０枚の夫々２５
個のホログラムパターンの最低回折率は６５％であり、
最高回折率は７０％であって回折効率の変動幅が非常に
狭く、いずれも非常に均一な品質を有していた。

尚、膨憫液のキシレンとしては０−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、混合キシレンが使用可能であるが
、特にスプレー現象では混合キシレンが良好であった。

というのは膨拐液キシレンの各構造異性体では現像温度
が夫々穴なっているが、収縮液に用いるｎ−ヘキサンの
方がキシレンよりも気化しやすいためにスプレ一時の温
度降下が大きく、ｎ−へキサンスプレ一時の温度を現像
可能な２５℃程度にするためには、キシレンスプレ一時
の温度を３３℃程度にしなければならず、混合キシレン
が好適であった。

又、回折効率とｎ−ヘキサンの流量、処理時間は相関が
あり、流量及び時間が大きい程回折効率は高い。特に流
ｉ１３００　ｃｃ／　ｗｉｎ以ドでは現像されなかった
。

更に、本発明における現像温度のコントロールはかなり
厳しいもので、回折効率や透明性等といったホログラム
の特性に非常に影響を牛える。

前述した気化熱の影響等も考慮して、第２図の装置に下
記の様な温度調節機構を付は加えることによって、更に
ホログラム特性の歩留り向−Ｆが可能となる。すなわち
、 （ａ）スプレ一槽壁に熱電対１０を装置し、該熱電対と
配管ヒーター８とを接続して窒素ガスの温度を主にコン
トロールする。

（ｂ）現像液は恒温末梢１１中を通過させ恒温化する。

（Ｃ）現像液タンクは任、αのヒーターでｔ備加熱する
。

（ｄ）スプレー梢の下部に任意のヒーターを設けて補助
加熱する等の如くしてスプレ一温度が自由に制御される
。

以トの如く温度調節が可能であるが、勿論これに限るも
のではない。

又、現像液をスプレー化するガスに窒素ガスを用いたが
、現像液に対して不活性である限り窒素以外のガスであ
ってもかまわない。

実施例２乃至５ 実施例１と同様にして種々の記録担体を調製し、露光及
び現像を行って下記第１表のホログラムを形成した。

γＪ　　１　−６′ 丈旌例ス 記録担体　　ポリビニルカルバゾール／四状化炭Ｊ／２
，６−シーＬｅｒｔ−ブチル フェノール（２，０：Ｑ、２：０．０２）露　　光　　
アルゴンレーザー４　＆８０人膨潤液　　トルエン 収縮液　　ｎ−ペンタン 現像条件 １　加熱　　３００２５→３０− ２　　　１ｉｎ６０　　３０　　６００３　　　バージ
　　　　　＋５３０− ４　収縮　　３０　２５　６００ ５　　　バージ　　　　　＋５２５− ６　乾燥　　６０２７− 回折効率（変動幅）５５〜５８％ 実施例１ 記録担体　　ポリビニルカルバゾール／四臭化炭素（２
，０：０．５） 露　　光　　アルゴンレーザー４８８０人膨潤液　　ト
ルエン 収縮液　　イソプロピルアルコール 現像条件 １　加熱　　３００２５→３０− ２　膨潤　　６０　　：１０　６００ ３　　　バージ　　　　　＋５３０− ４　収縮　　５０　２７　５００ ５　　　バージ　　　　　＋５２７− ６　乾燥　　６０２７− 回折効率（変動幅）５８〜６２％ 実施例Ａ 記録担体　　ポリーα、β−ビニルナフタレン／１，１
．１−トリヨードエタン （２，０：　０．２） 露　　光　　ヘリウム−カドミウムレーザー４４１６人 膨−η液　　クメン 収縮液　　イソプロピルアルコール 現像条件 １　加熱　　３００２５→３５− ２　膨潤　　１２０　３５　８００ ３　　　バージ　　　　　１５：１５−４　収縮　　５
０　２７　５００ ５　　　バージ　　　　　＋５２７− ６　乾燥　　６０２７− 回折効４ｉ！（変動幅）４０〜４２％ 丈施劃１ 記録担体　　ポリビニルインデン／ヘキサブロモエタン
（２，０：０．４） 露　　光　　アルゴンレーザー５１４５人膨潤液　　ベ
ンゼン 収縮液　　イソプロピルアルコール 現像条件 １　加熱　　３００２５→３２− ２　膨■　　１５０　３２　７００ ３　　　バージ　　　　　＋５３２− ４　収縮　　６０　２７　６００ ５　　　バージ　　　　　１５２７− ６　乾燥　　６０２７− 回折効率（変動幅）４０〜４５％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、ホログラムの作成の為、使用
される光学系装置の−・例を略式に示す説明図であり、
第２図は本発明の実施例で使用した現像装置の１例の説
明図である。 第１図の参照数字は下記事項を示す。 １：レーザー発振器 ２：レーザー ３：ビームスプリッタ− ４：反射ミラー ５：ホログラム記録用記録担体 ６：光吸収板 第２図の参照数字は下記°１を項を示す。 １：記録担体 ２：キャリア ３：ターンテーブル ４ニスプレー梢 ５：膨潤液 ６：収縮液 ７：窒素ガス ８二配管ヒーター ９：蓋ヒーター １０：熱電対 １１：恒温槽 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理ト　占　１）勝　広　　：＋″ 第１図 第２図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカルによって置換可能な反応位置を有する芳
   香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合体及びハロゲ
   ン含有化合物を主体に組成された記録担体中に輻射線の
   干渉パターンを形成する工程と、前記記録担体を噴霧状
   態の溶媒で処理して現像する工程とを含むことを特徴と
   するホログラムの製造方法。
2. （２）現像工程が２工程を含み、最初の工程で使用する
   第一の溶媒が、記録担体を膨潤させ得る溶媒である特許
   請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
3. （３）最後の工程で使用する第二の溶媒が、記録担体を
   収縮させ得る溶媒である特許請求の範囲第（２）項に記
   載のホログラムの製造方法。
4. （４）噴霧状態の溶媒温度を調整する特許請求の範囲第
   （１）項に記載のホログラムの製造方法。
5. （５）干渉パターンが体積位相ホログラムとして形成さ
   れている特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラム
   の製造方法。
6. （６）芳香環がベンゼン環である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のホログラムの製造方法。
7. （７）芳香環がカルバゾール環である特許請求の範囲第
   （１）項に記載のホログラムの製造方法。
8. （８）ハロゲン含有化合物が、少なくとも一分子中に一
   箇所以上同一炭素にハロゲン原子が２個以上置換された
   構造を有する化合物である特許請求の範囲第（１）項に
   記載のホログラムの製造方法。
9. （９）ハロゲン含有化合物が炭素数２個以下の炭化水素
   の沃素置換化合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のホログラムの製造方法。
10. （１０）ハロゲン含有化合物が沃素含有化合物である特
    許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法
    。
11. （１１）輻射線がレーザーである特許請求の範囲第（１
    ）項に記載のホログラムの製造方法。
12. （１２）輻射線が可視波長域に輝線を有するレーザーで
    ある特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製
    造方法。