JPH02153386A

JPH02153386A - 体積位相ホログラムの製造方法

Info

Publication number: JPH02153386A
Application number: JP9756589A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Matsumoto; 正和松本; Katsuhiko Nishide; 西出　勝彦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1990-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はホログラム、特に体積位相ホログラムの製造方
法に関する。

（従来の技術）ホログラフィ−は、レーザーの様に干渉性良好な波を物
体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて変
調され、反射又は透過したものを記録（＝ホログラム）
して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の物
体の光学像を可成する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴い、
現在ではその記録担体に対する要求もかなり明確なもの
となり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラス
チック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強誘
電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進んで
いる。

（発明が解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム記録担体の持つべき特性としては、（１）レーザー感度、特に可視波長域にレーザー感度を
有し且つ高感度であること、（２）高解像力を有すること、（３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録担体にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも前者に
おいては、通常処理の他、漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという不都合が
ある。

又、後者においては、例えばＡＰＰＬＩＥＤ　０ＰＴＩ
Ｃ３Ｖｏ１．８．　Ｎｏ、５に記載の様に、干渉パター
ンに露光後、水洗して重クロム酸を除去し、その後イソ
プロピルアルコールで脱水してホログラムを作成する方
法が提案されているが、この方法では記録担体に乳濁が
発生し、又、得られたホログラムの耐湿性が悪く、保存
安定面で大きな欠陥が指摘されている。

又、特開昭４９−１２２３２４号公報には、ポリビニル
カルバゾールを主体とする光散乱パターンやレリーフパ
ターン用の感光体が開示され、且つこの感光体について
はホログラム記録担体としても使用される可能性が示唆
されているが、透明性の高い体積位相ホログラムを得る
ための方法は示唆されていない。

従って本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、
特に耐湿性、耐光性、透明性等の物性に優れた体積位相
ホログラムを提供することである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、芳香環又はヘテロ環の少なくとも１種
を単位構造中に含む水不溶性重合体を主体に構成されて
おり、且つ少な（とも１分子中に１個以上同一炭素にハ
ロゲン原子が２個以上置換された構造を有するハロゲン
含有化合物によって輻射線に対して活性とされた記録担
体を輻射線の干渉パターンに露光する工程と、第１の溶
媒で該記録担体中のハロゲン含有化合物を除去するとと
もに、該記録担体の厚み全体を膨潤処理後、第２の溶媒
で該記録担体の厚み全体を収縮化処理する工程とを含む
ことを特徴とする白濁のない透明性に優れた体積位相ホ
ログラムの製造方法である。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するホログラム記録担体の主体をな
すものは、その単位構造中にベンゼン環、カルバゾール
環等の芳香環又はヘテロ環を含んでなる水不溶性重合体
であり、その１例は、構造中に芳香環又はヘテロ環を有
するビニル化合物の付加重合体又は付加共重合体或いは
それらの混合物である。

他の例は、単量体成分の少なくとも１種が芳香環又はヘ
テロ環を有する化合物であるところの縮合重合体である
。尚、この場合芳香環又はヘテロ環は、ハロゲン、アル
キル、アミノ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、カルボキ
シル、アルコキシ、アシル、スルホニル、水素基等の置
換基で置換されているものであってもよい。更に本発明
において使用される重合体の具体例を挙げれば以下の通
りである。

ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリーＰ−ジビニルベンゼン、ポリ−
２，５−ジクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合体、ス
チレンー不飽和ポリエステル共重合体、スチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体、ハロゲン化スチレン
重合体、スチレン化油、ポリスチレン／スチレン−ブタ
ジェン共重合体混合物、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアニリ
ンル、ポリビニルアニリン、ポリビニルベンゾエート、
ポリビニルスチルベン、ポリビニルハイドロキノン、ポ
リ−α。

β−ビニルナフタリン、ポリアセナフチレン、ポリビニ
ルアンスラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリビニルインデン
、ポリビニルフルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニ
ルベンゾフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルイ
ンドリン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルベンゾ
オキサゾール、ポリビニルチアゾール、ポリビニルベン
ゾチアゾール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピロール、ポリビニルピラゾール
、ポリビニルトリアゾール、ポリビニルテトラゾール、
ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニルキノリン５
ポリビニルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリ
ビニルピリダジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニル
ピラジン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルカルバゾ
ール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニル
カルバゾでルー塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチ
ルメタアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビ
ニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバゾールビニル
ビリジン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレ−１
・共重合体、ビニルカルバゾール−エチルアクリレート
共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロニトリル共重
合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合
体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾール共
重合体、ニトロ化ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
アミノカルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ−メチル
アミノビニルカルバゾール共重合体、ハロゲン置換ポリ
ビニルカルバゾール、ビニルカルバゾール−ジブロムビ
ニルカルバゾール共重合体、ポリヨードビニルカルバゾ
ール、ポリベンジリデンビニルカルバゾール、ポリプロ
ペニルカルバゾール、クロマン樹脂、クロマン−インデ
ン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、クレゾール−ホ
ルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール−フル
フラール樹脂、レゾルシン樹脂、アルホアミド樹脂、ア
ニリン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリブタル
樹脂、変性グリブタル樹脂、テレフタル酸系樹脂、イソ
フタル酸系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ（１，４−シク
ロヘキシレンジメシチレン）テレフタレート、ポリジア
リルフタレート、ポリアリルホスホネート、ポリカーボ
ネート、ポリアリル−ジグリコールカーボネート、ポリ
燐酸エステル、ベンゾフラン樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ型樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド、ハロゲン置換ポリフェニレンオ
キサイド、ポリフェニレン、ポリーＰ−キシリレン（パ
リレンＮ）、置換ポリキシリレン、フェノールスルホン
酸樹脂、フェノールカルボン酸樹脂、チオコール樹脂、
ポリチオコール−スチレン樹脂。

尚、上記重合体は２種以上混合して使用することも可能
である。中でも本発明においては、単位構造中にカルバ
ゾール環を有する重合体を使用した場合、高回折効率の
ホログラムが得易く好ましい。

本発明においてホログラム記録担体は、予めハロゲン含
有化合物によって輻射線に対して活性化されている必要
がある。

本発明に使用されるハロゲン含有化合物は、少な（とも
１分子中に１箇所以上、同一炭素にハロゲン原子が２個
以上置換された構造を有する化合物であり、かかる化合
物は前述の重合体と共存して比較的高感度のホログラム
記録担体を構成する。中でも沃素含有化合物は、沃素原
子の重原子効果の為か、極めて高感度の記録担体を構成
し、且つその本来の色調が黄色乃至榎色の為に記録担体
の感度が可視波長域にも十分あり、本発明においては特
に好適な化合物である。

以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体例を列挙
する。但しこれ等に限定されるものではない。

ＣＨ３、ＣＨｌ、、ＣＢｒ５、ＣＨＢｒ５、ＣＣ：Ｉｌ
、、ＣＢｒｌ５、ＣＢｒ５Ｃ１，ＣＢｒｄ、　ＣＢｒｚ
Ｉａ、ＣＨ，１，、ＣＨＢｒ１．。

ＣＨ（：ｌＩ＊、ＣＣＬｌ、、Ｃ，Ｃ１，、Ｃ１ＢｒＣ
１５，ＣＨｚＣＢｒｎ、ＣＨＪｒＣＢｒｓ、ＣＨＢｒ１
ＣＢｒ３、ＣＢｒ５ＣＢｒｓ、ＣＢｒ、Ｃｌ−０Ｈ１Ｃ
Ｉ−Ｃ１ｓ、にＨ，ＣＣ１，ＣＣ１，、ＣＣ１５ＣＨｚ
ＣＣ１ｓ、ＣＨＣｌ、ＣＣ１，ＣＣ１，、ＣＣ１，ＣＨ
ＣＩＣ：Ｃ１３、ＣＧ１ａＣＧ１□ＣＧＩｓ、ＣＨｉＣ
Ｂｒ、ＣＨｘ、ＣＨａＣＨＢｒＣＢｒｊ、　ＣＨｚＢｒ
ＣＨｚＣＢｒｓ、ＣＨｓＣＢｒｇＣＨＢｒ２、ＣＨＪｒ
ＣＢｒｚにＨＪｒ、　Ｃ，ＢｒｚＣＨｉＣＢｒｓ、ｆ？
４３ｒｘｃＨＢｒｃ：Ｂｒ３、ＣＨＢｒｚＣＨｚＣＨＢ
ｒｚ、ＣＨＢｒ２ＣＨＢｒＣＨＢｒａ、ＣＨＢｒ１ＣＢ
ｒｚＣＨＢｒｚ、ＣＨｘＣＨｔＣＢｒｓ、ＣＨ−ＣＨＢ
ｒＣＨＢｒａ、ＣＨｓＣＩｉＣＨｓ、ＣＨ，Ｃｌ２Ｃ１
，Ｉ、Ｃ１，Ｃ１，ＣＨｌ２、Ｃ，Ｈ，ＣＨｌ、、ＣＨ
Ｂｒｔ−ＣＨＯＨ−（：ＨＢｒｚ、ＣＨｍＣＨＯＨＣＢ
ｒｓ、ｃａｎｉｃｘｍ、ＣＣｌＢｒ＝ＣＣｌＢｒ、　Ｃ
Ｂｒ、＝ＣＢｒ＊、ＣＨ，＝Ｃ１，、ＣＣＩＩ＝Ｃ（：
ＩＩ、ＣＢｒ１＝ＣＢｒＩ、Ｃ１，＝ＣＩｌ、ＣＪ＠Ｃ
Ｂｒ５、ＣＪ８ＣＣ１，、Ｃ６Ｈ６ＣＯＣＢｒｓ、Ｃ，
Ｈ！ＧＯＣＧ１ｍ、ＣＢｒ５ＳＯＣＢｒｓ、ＣＢｒ５Ｓ
ＯＣＨＢｒｚ、ＣＢｒ５ＳＯｚＣＢｒｘ、Ｃ５ＨｓＳＯ
ｚＣＢｒｓ、ＣＨＢｒａＳＯａＣＨＢｒｘ、Ｃ：ＨＪｒ
ＳＯ＊（ＨＢｒｚ、Ｐ−Ｃ１−（１：８Ｈ４Ｓ０２Ｃ，
（１：１．、Ｐ−ＮＯ□−ＣＢｒＳＯＣＢｒｓ、２−ト
リクロロメチルベンゾチアゾリルスルフォン−２，４，
６−シメチルビリミジルー２−トリブロモメチルスルフ
ォン、２，４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスル
フォン、２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメ
チルスルフォン、２，５−ジメチル−４−クロロフェニ
ルトリクロロメチルスルフォン、２，４−ジクロロフェ
ニルトリブロモメチルスルフォン。

本発明において、ホログラム記録担体は、上述の重合体
及びハロゲン含有化合物を所定の割合で適宜溶媒に溶解
させるか又は分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フィ
ルム等の支持体上に塗膜として得るか又はそれ自身でフ
ィルム化して得られる。

この場合、ハロゲン含有化合物は重合体に対して１乃至
２００重量％、特に好ましくは５乃至５０重量％の範囲
で使用されるのがよい。又、使用する重合体がフィルム
形成能が乏しい場合には、可塑剤を、更にハロゲン含有
化合物が安定性に欠ける場合には酸化防止剤を別途加え
てもよい。

可塑剤としては、ターフェニル、塩素化ジフェニル、塩
素化ナフタリン、塩素化パラフィン、チオコール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−イン
デン樹脂等を使用し、又、酸化防止剤としては置換フェ
ノール類等、種々公知の酸化防止剤が使用出来る。

この様にして作成された記録担体は、例えば、４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つ
レーザーに対し感度を有しており、且つその感度も一例
として４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、１
０ｍＪ／ｃｒｒ１″のエネルギーで実用域の回折効率を
与える等価れた性質を有するものである。

上記記録担体を用いてホログラムを製造する方法は、輻
射線への露光工程と２種の溶媒を用いての現像工程とか
らなっている。

本発明において使用する輻射線は、レーザー光線又は水
銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい。ホ
ログラムの形成は、可干渉性の２束の輻射線を所定のオ
フセットアングルで記録担体面に照射することによって
為される。

現像は各々膨潤及び収縮の２つの工程からなる。即ち膨
潤は上記露光法によりホログラム潜像の形成された記録
担体を膨潤液に浸漬して未反応のハロゲン含有化合物を
除去すると共に、記録担体の厚み全体を膨潤させ、収縮
は記録担体に対し膨潤作用を有しない第２の溶媒で記録
担体の厚み全体を収縮させる。

本発明における膨潤液とは、芳香環又はペテロ環を構造
中に含有する重合体及びその重合体とハロゲン含有化合
物との光反応の結果、生成される重合体架橋物に対し、
短時間では無限膨潤状態に至らしめることのない溶媒で
あり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール
、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−
クロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体
が挙げられる。

これらの溶媒には、室温付近の温度では記録担体を形成
する重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤
作用しないものをも含むが、現像設定温度を変えること
により使用可能となる。

収縮液は記録担体に対し、膨潤又は溶解作用を有せず且
つ上記膨潤液と相溶性のある溶媒全てが使用可能であり
、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等のア
ルカン、シクロアルカン類、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類等が使用される。

上記一連のプロセスにより体積位相ホログラムが形成さ
れる。この様にして得られたホログラムは、上記膨潤及
び収縮工程によっても白濁することがなく、高い透明性
を有しており、最大９０％に達する回折効率を有し、更
に３，５００本／ｍｍ以上の高解像力を持ち、且つ安定
性も湿度や光には全く影響されない為、従来のホログラ
ム用記録担体から形成されるホログラムに比し、画期的
に優れた性能を有していることが明らかとなった。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、暗所にて表面を
磨いた厚さ１．０ｍｍのガラス版にスピナー塗工（ミカ
サスビナーＩＨ−２）Ｌ、暗所にて乾燥して、厚さ約４
ａｍのホログラム用記録担体を得た。

この感光体はＧｒａｔｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐ
ｈ、　ＲＭ　−２３−１を用いて分光感度域を測定した
ところ、長波長側では５４００人に至る可視域に感度を
有していることが明らかとなった。

この記録担体をアルゴンレーザーの５１４６人のｌｉｌ
線を用い、第１図示の如き光学系でオフセットアングル
７０°、光強度比ｌ：１として露光した。光強度は両ビ
ームの和で入射直前３　ｍｗ／　ｃ　ｒｎ’である。

パターンを焼きつけた記録担体を、次に４０℃のキシレ
ン中に２分間浸漬することにより、ハロゲン含有化合物
を除去し、且つ記録担体の厚み全体を膨潤せしめた後、
ｎ−ヘキサンからなる収縮液にて洗浄し、記録担体の厚
み全体を収縮処理することにより本発明の体積位相ホロ
グラム板を得た。

このホログラムは波長５１４６人で約３，０００本／ｍ
ｍの空間周波数を有し、その回折効率は露光エネルギー
３０ｍＪ／ｃＩＴ１″の時最大で、その値は露光と同じ
読み出し波長で９０％に達した。

更には７０℃ＲＨ１００％の条件下にホログラム板を放
置し、その耐湿熱性を検討したところ、１ケ月ではその
ホログラム特性に何らの変化も生じなかった。又、５０
０Ｗの水銀ランプ下、２０ｃｍの位置にホログラム板を
置き、５時間光照射することにより耐光性の検討をした
が、僅かに黄色味を帯びたのみで、これもホログラム特
性には全く変化が見られなかった。

ちなみに第１図において、１はレーザー発振器、２はレ
ーザー、３はビームスプリッタ−１４は反射ミラー、５
はホログラム記録用記録担体、６は光吸収板を示す。

実施例２乃至６実施例１におけるポリビニルカルバゾールの代りに、夫
々塩素化ポリビニルカルバゾール、ビニルカルバゾール
−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチルメタ
クリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルビリ
ジン共重合体及びこれらの重合体とポリビニルカルバゾ
ールの混合物を使用し、他は実施例１と同じ処方をとる
ことにより、同様の本発明の体積位相ホログラム板を得
た。

以下に実施例１で得たホログラムの性能も含め、これら
のホログラムの性能を後記第１表に示す。

尚、露光エネルギーは全て３０ｍＪ／ｃｍ”である。

実施例７ボリスチレン２．Ｏｇ及びヨードホルム０．３ｇをトル
エン２５ｇに溶解した感光性組成物を、実施例１と同様
に処理することにより厚さ４．５μｍのホログラム用記
録担体を得た。

この記録担体の分光感度域は、実施例１と同様にして測
定したところ上限４８００人であった。

この記録担体をアルゴンレーザーの４５７９人の輝線を
用い実施例１と同様に露光した。

次に３０℃でｍ−クレゾール−酢酸メチルの１：１混合
液中に２分間浸漬し、ヨードホルムを除くと共に、記録
担体の厚み全体を膨潤せしめた後、イソプロピルアルコ
ールで洗浄し、記録担体の厚み全体を収縮処理して本発
明の体積位相ホログラムを形成した。

このホログラムの空間周波数は約３，６００本／ｍｍで
あり、回折効率は７５％、透過率８９％であった（露光
エネルギー１００　ｍＪ／　ｃ　ｒｎ”）。

尚、このホログラムの安定性の実施例１と同様にして検
討してみた処、若干耐熱性は劣るものの、他はほぼ同様
に性能を示した。

実施例８乃至１４実施例７におけるポリスチレンの代わりに、各々ポリ−
Ｐ−クロルスチレン、ポリーＰ−メチルスチレン、スチ
レン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−ビニルベン
ゼン共重合体、ＡＢＳ樹脂及びこれらの重合体とポリス
チレンの混合物を使用し、他は実施例７と同じ処方によ
り本発明の体積位相ホログラム板を得た。

以下に実施例７で得たホログラムの性能も含め、これら
ホログラムの性能を後記第２表に示す。

実施例１５合成したポリアセナフチレン（ＭＷ約２８万）２．０ｇ
及び四臭化炭素０．５ｇを、２５ｇのジオキサンに溶解
した感光性組成物を実施例１と同様に処理することによ
り、厚さ６．１ｔＬｍのホログラム用記録担体を得た。

この記録担体をアルゴンレーザーの３５１１人の輝線で
常法通り露光しく露光エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ”）
、次に０℃のトルエン中に２分間浸漬して四臭化炭素を
除くと共に、記録担体の厚み全体を膨潤させた後、シク
ロヘキサンにて洗浄し、記録担体の厚み全体を収縮させ
て本発明の体積位相ホログラムを得た。

このホログラムの回折効率（測定波長４８７９人）は６
９．０％、透過率は８８．５％であっ実施例１６ポリーα、β−ビニルナフタリン（ＭＷ約１６万）２．
０ｇ及び１，１．ｌ−トリヨードエタン０．２ｇを、２
５ｇのベンゼンに溶解した感光性組成物を、実施例１と
同様に処理することにより厚さ５．２μｍのホログラム
用記録担体を得た。

この記録担体をヘリウム−カドミウムレーザーの４４１
６人のｐＪ線で常法通り露光しくｎ光エネルギー１５０
ｍＪ／　Ｃｍ”）　、次に２０℃のクメン中に２分間浸
漬して、トリヨードエタンを除（と共に、記録担体の厚
み全体を膨潤させた後、メタノールにて洗浄し、記録担
体の厚み全体を収縮させて、本発明の体積位相ホログラ
ムを得た。このホログラムの回折効率（測定波長４８７
９人）は４９．３％、透過率は８９％であった。

実施例１７ポリビニリインデン（ＭＷ約２２万）２．０ｇ及びヘキ
ザブロモエタン０．４ｇを、２５ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解した感光性組成物を実施例１と同様に処理する
ことにより、厚さ４．３μｍのホログラム用記録担体を
得た。

この記録担体をアルゴン−クリプトンレーザーの３５６
４人の輝線で常法通り露光しくｉｌ光エネルギー１００
ｍＪ／ｃば）、次に５℃のクロルベンゼン中に２分間浸
漬してヘキサブロモエタンを除くと共に、記録担体の厚
み全体を膨潤せしめた後、ジイソプロピルエーテルにて
洗浄し、記録担体の厚み全体を収縮させて、本発明の体
積位相ホログラムを得た。このホログラムの回折効率は
５５．２％、透過率は８８％であった。

実施例１８ポリビニルピロリドン（ＭＷ３６万）　　１．　０ｇ、
ポリビニルイミダゾール（ＭＷ２１万）１．０ｇ及びヨ
ードホルム０．３ｇを、２５ｇのジオキサンに溶解した
感光性組成物を、暗所にてポリエステルフィルム上にワ
イヤーラウンドバーを用いて塗工し、そのまま自然乾燥
して厚さ３，０μｍのホログラム用感光フィルムを得た
。

このフィルムをアルゴンレーザーの４８７９人の輝線を
用い、第１図示の如き光学系で露光した（ｎ光エネルギ
ー２００ｏＪ／　ｃｒｎ”）−次にこのフィルムを４０
℃のベン上２９１２分間浸漬して、ヨードホルムを除く
と共に、記録担体の厚み全体を膨潤せしめ、更にイソオ
クタンにて洗浄し、記録担体の厚み全体を収縮させて、
本発明の体積位相ホログラムを得た。

このホログラムは回折効率（測定波長４８７９人）７２
．０％、透過率８９％であり、その耐久性は′ｔｉ湿性
が若干落ちるのみで、耐光性及び耐熱性共に良好であっ
た。

実施例１９ポリビニルジベンゾフラン（ＭＷ１８万）２．０ｇ及び
ヘキサブロモジメチルスルホン０．２ｇを、２５ｇのテ
トラヒドロフランに溶解した感光性組成物を実施例１８
と同様に処理して厚さ３．５μｍのホログラム用感光フ
ィルムを得た。

このフィルムを常法に従い、アルゴンレーザーの３６３
８人の輝線で露光しく露光エネルギー１５０ｍＪ／　ｃ
ｒｎ”）−次に５０℃のニトロベンゼン中に３分間浸漬
してヘキサブロモジメチルスルホンを除くと共に、記録
担体の厚み全体を膨潤せしめた後、ｎ−へブタンにて洗
浄し、記録担体の厚み全体を収縮させて、本発明の体積
値組ホログラムを得た。このホログラムの回折効率は５
７．８％、透過率は８６％であった。

実施例２０ポリビニルピリジン（ＭＷ３８万）１．０ｇ。

ポリビニルベンゾオキサゾール（ＭＷ２６万）１．０ｇ
、四状化エチレン０．２ｇ及び４，４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０
．１ｇを２５ｇのジオキサンに溶解した感光性組成物を
実施例１８と同様に処理して厚さ２．８μｍのホログラ
ム用記録担体フィルムを得た。

このフィルムを常法通り、アルゴンレーザーの４８７９
人の輝線で露光しく露光エネルギー２００ｍＪ／　ｃｒ
ｎ”）　、次にこの３５℃のｎ−プロピルベンゼン中に
２分間浸漬して四状化エチレンを除くと共に、記録担体
の厚み全体を膨潤せしめた後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し
、記録担体の厚み全体を収縮させて、本発明の体積位相
ホログラムを得た。このホログラムの回折効率は４１．
７％、透過率８９％であった。

実施例２１乃至３４実施例２ｏのポリビニルピリジン及びポリビニルベンゾ
オキサゾールの代りに各種のヘテロ環を含む重合体を用
い、他は実施例２０と同じ処方により本発明の体積位相
ホログラム板を得た。以下にこれらのホログラムの性能
をまとめて後記第３表に示す。

実施例３５ポリーＰ−キシリレン２．０ｇ、ヨードホルム０．２ｇ
及び２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンｌｏ
ｍｇを、α−クロルナフタリン３２ｇに加熱溶解し、暗
所にて表面性の良いテフロン板上にワイヤーラウンドバ
ーを用いて塗工し、暗所にて約２時間減圧加熱乾燥した
後、テフロン板から剥離し、厚さ約２０μｍのホログラ
ム用フィルムを得た。

このフィルムをアルゴンレーザーの４５７９人の輝線を
用い、第１図示の如き光学系で露光しく露光エネルギー
２００ｍＪ／　ｃｒｎ”）　、次にこのフィルムを５０
℃のメチルナフタリン中に２分間浸漬して、ヨードホル
ムを除くと共に、記録担体の厚み全体を膨潤せしめ、更
にｎ−ヘキサンにて洗浄し、記録担体の厚み全体を収縮
させて、本発明の体積位相ホログラム板を得た。

このホログラムは回折効率（測定波長４５７９人）７０
．９％、透過率８７．０％であり、その耐久性は極めて
良好であり、実施例１のホログラムの性能を上まわるも
のであった。特にその耐溶剤性は他に類をみない程優れ
ていた。

実施例３６テルベンフエノール樹脂２．０ｇ及びヘキサクロロエタ
ン０．６ｇを２５ｇのクロルベンゼンに溶解した感光性
組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ４
．５μｍのホログラム用記録担体を得た。

この記録担体をアルゴンレーザーの３５１１人の輝線を
用い常法通り露光しく露光エネルギー３００　ｍＪ／　
ｃ　ｒｎ’）。次に２５℃のエチルベンゼン中に２分間
浸漬してヘキサクロルエタンを除くと共に、記録担体の
厚み全体を膨潤せしめた後、エーテルにて洗浄し、記録
担体の厚み全体を収縮させて、本発明の体積位相ホログ
ラムを得た。このホログラムの回折効率は測定波長４８
７９人で４８．２％、透過率は８５．０％であった。

実施例３７３．３′−ジアミノベンジジンとイソフタル酸ジフェニ
ルの溶融重縮合により合成したポリベンズイミダゾール
２．０ｇ及びヨードホルム０．３ｇを２５ｇのジメチル
ホルムアミドに溶解した感光性組成物を実施例１と同様
に処理することにより、厚さ４．９μｍのホログラム用
記録担体を得た。

この記録担体をアルゴンレーザーの４５７９人の輝線を
用い常法通り露光しく露光エネルギー８０　ｍＪ／　ｃ
　ｍ”）　、次に５０℃のベンジルアルコール中に２分
間浸漬してヨードホルムを除くと共に、記録担体の厚み
全体を膨潤せしめた後、ｎ　−ヘキサンにて洗浄し、記
録担体の厚み全体を収縮させて、本発明の体積位相ホロ
グラムを得た。このホログラムの回折効率は測定波長４
８７９人で４３．３％、透過率は８５．２％であった。

実施例３８乃至４２実施例３７におけるボイリベンズイミダゾールの代りに
各種の重合体を用い、膨潤液を変えるのみで他は全〈実
施例３７と同様に処理することにより、本発明の体積位
相ホログラム板を得た。後記第４表にこれらのホログラ
ムの性能をまとめて示す。

（以下余白　）芝１よｊく ■ ９０．２８８　　　　不　　変　　不　　変不　　変３　　　　ＩＩＩ’　　　　５３５０　　　７０．１　
　　８８　　　　不　　変　　殆ど不変４　　　　ｒＶ
　　　　５３００　　　６８．２　　　８９　　　　殆
ど不変　　不　　変５　　　　Ｖ　　　　５４００　　
　７７．２　　　８９　　　　不　　変　　不　　変６
　　　　■５２８０　　　５１．７　　　８ｇ　　　　
不　　変　　不　　変■・・・ポリビニルカルバゾール ■・・・塩素化ポリビニルカルバゾール■・・・塩素化
ポリビニルカルバゾール−ポリビニルカルバゾール（１
：　ｌ）混合物（実施例１及び実施例２の感光性組成物
を１：１で混合）■・・・ビニルカルバゾール−スチレ
ン共重合体（ＭＷ約３０万）■・・・ビニルカルバゾー
ル−スチレン共重合体−ポリビニルカルバゾール（１１
）混合物（実施例１及び実施例４の感光性組成物を１：
１に混合）■・・・ビニルカルバゾール−ビニルビリジ
ン共重合体（ＭＷ約２５万）ＷＴ　　　　　Ｉ　　　　　　４１１００　　　　　　１
００　　　　　　　７５．３　　　　　８９８　　　　
ＩＩ　　　　　４８５０　　　　　　１５０　　　　　
　５５．９　　　　　８６９　　　　ＩＩＩ　　　　　
４８５０　　　　　　１５０　　　　　　　６２．１　
　　　　８７１０　　　　ＴＶ　　　　　４８００　　
　　　　１８０　　　　　　　６６．６　　　　　８９
１１　　　　　Ｖ　　　　　４８００　　　　　　１５
０　　　　　　６５．３　　　　　８８１２　　　　Ｍ
＋　　　　　４７００　　　　　　２００　　　　　　
　４７．２　　　　　８７１３　　　■　　　　４７５
０　　　　　　１２０　　　　　　　７０．１　　　　
　８８１４　　　■　　　　４７８０　　　　　　２０
０　　　　　　　４９．８　　　　　８４■・・・ボリ
スチレン ■・・・ポリーＰ−クロルスチレン（ＭＷ約２０万）Ｉ
ＩＩ・・・ポリスチレンーボリーＰ−クロルスチレン（
１　：　１）混合物（実施例７及び実施例８の感光性組
成物を１＝１で混合）■・・・ボリーＰ−メチルスチレ
ン（ＭＷ約１６万）■・・・ポリスチレンーボリーＰ−
メチルスチレン（１　：　１）混合物（実施例７及び実
施例１０の感光性組成物を１＝１で混合）■・・・スチ
レンー塩化ビニリデン共重合体（ＭＷ約２２万）■・・
・スチレンージビニルベンゼン共重合体（ＭＷ約３５万
）■・・・ＡＢＳ樹脂一ボリスチレン（１　：　２）混
合物（ＡＢＳ樹脂二市販品ＭＷ３６万）タ１≦ｊくＩ　　　Ｏ℃キシレン３７．２８６．０ ■　　θ℃キシレン８０．５ ■ ■ ゾール（１　：　１）２０℃トルエン２０℃ジクロルベンゼン　１２０５２．３４７．１ ■・・・エボキシ樹脂 ■・・・ポリウレタン ■・・・ポリカーボネート ■・・・キシレン樹脂 ■・・・クマロンーインデン樹脂〕１旦ｊくボリビニルフランボリビニルチオフエンボリビニルピロールボリビニルオキサゾールポリビニルチアゾールポリビニルビラゾールポリビニルトリアゾールボリビニルオキサジンボリビニルトリアジンポリビニルビリミジンポリビニルビラジンボリビニルテトラゾールポリビニルチアジンボリビニルビリグジン備考　実施例２２・・・微かに着色実施例２３・・・剥離し易い実施例２７・・・塗膜性やや悪い実施例３３・・・露光によりやや黄変

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明においてホログラムの作成の為に使用
される光学系装置の一例を略式に示す説明図である。１：レーザー発振機２：レーザー３：ビームスブリッター４：反射ミラー５：ホログラム記録用記録担体６：光吸収板特許出願人　　キヤノン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香環又はヘテロ環の少なくとも１種を単位構造
中に含む水不溶性重合体を主体に構成されており、且つ
少なくとも１分子中に１個以上同一炭素にハロゲン原子
が２個以上置換された構造を有するハロゲン含有化合物
によって輻射線に対して活性とされた記録担体を輻射線
の干渉パターンに露光する工程と、第１の溶媒で該記録
担体中のハロゲン含有化合物を除去するとともに、該記
録担体の厚み全体を膨潤処理後、第２の溶媒で該記録担
体の厚み全体を収縮化処理する工程とを含むことを特徴
とする白濁のない透明性に優れた体積位相ホログラムの
製造方法。
（２）ヘテロ環がフラン環、チオフェン環、ピロール環
、ピロリドン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環
、トリアゾール環、オキサジン環、トリアジン環、ピラ
ジン環、テトラゾール環、チアゾン環及びピリダジン環
の群から選択される何れかである請求項１に記載の体積
位相ホログラムの製造方法。