JPS63291081A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラム、特に体積位相ホログラムの製造方
法に関する。

（従来の技＃ｒ） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な波を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過したものを記録（＝ホログラム
）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の
物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記録担体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジストサーモプラス
チック、重クロム酸ゼラチン、無機カラス系材料、強誘
電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進んで
いる。

（発明が解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム記録担体の持つべき特性としては、 （１）記録感度、特に可視波長域のレーザー光に対し感
度を有し、且つ高感度であること、（２）高解像力を有
すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録担体にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも前者に
おいては、通常処理の他に漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性か劣るという不都合が
ある。又、後者においては、得られたホログラムの耐湿
性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘されてい
る。

本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決すべく種
々の記録担体について鋭意研究の結果、特定の材料から
なる記録担体を使用し、且つ特定の現像処理を行うこと
によって上記の種々の問題を十分に解決することができ
るホログラムの製造方法を以前に提案した（特開昭５３
−１５１５３号公報参照）。

上記先行発明によるホログラムは十分に優れた性能を有
するものであったが、その現像工程において白濁、ひび
割れが生じて常に一定品質のホログラムがコンスタント
には得られないという問題があった。更に得られたホロ
グラムを高温高湿度環境下や高温−低温の熱サイクル条
件下に置くと、ホログラム層の剥離を生じることがあっ
た。

従って本発明の目的は、上記本発明者等が以前に提案し
たホログラム用記録担体を用いて高品質及び高性能のホ
ログラムを白濁やひび割れが無く均一の品質で安定して
提供することができ、且つ厳しい環境条件下でもホログ
ラム層の剥離を生じない技術を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 以上の如き本発明の目的は以下の本発明により達成され
る。

すなわち、本発明は、ラジカルによって置換可能な反応
位置を有する芳香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重
合体及びハロゲン含有化合物を主体に組成された記録担
体中に輻射線の干渉パターンを形成する工程と、前記記
録担体からハロゲン含有化合物を除去する工程と、前記
記録担体を現像する工程とを含むホログラムの製造方法
において、上記ハロゲン含有化合物を除去する前に、前
記記録担体を両面から光照射することを特徴とするホロ
グラムの製造方法である。

（作　　用） ホログラムの製造方法において、感光剤であるハロゲン
含有物質を除去する航に、記録担体を両面から光照射す
ることにより、得られるホログラムの白濁やひび割れを
防止して均一の品質とし、同時に高温高湿度条件下や高
温−低温サイクル条件下でもホログラム層の剥離を防止
することができる。

（好ましい実施態様） 以下本発明の好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。

本発明においてホログラム記録担体の主体をなずものは
、その惟位構造中にラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳香環又はヘテロ環を含んでなる重合体であ
り、その１例は、構造中に芳香環又はヘテロ環を有する
ビニル化合物のイ」加重合体又は付加共重合体或いはそ
れらの混合物である。

他の例は、重量体成分の少なくとも１種か芳香環又はヘ
テロ環を有する化合物であるところの縮合重合体である
。尚、この場合芳香環又はヘテロ環は、ハロゲン、アル
キル、アミノ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、カルボキ
シル、アルコキシ、アシル、スルホニル基等の置換基で
置換されているものであってもよい。

更に本発明において使用される重合体の好ましい具体例
を挙げれば以下の通りである。

ポリスチレン、ポリーα−メチルスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリーＰ−ジビニルベンゼン、ポリ−
２，５−ジクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合体、ス
チレンー不飽和ポリエステル共重合体、スチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体、ハロゲン化スチレン
重合体、ポリスチレン／スチレン−ブタジェン共重合体
混合物、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアニリンル、ポリビニ
ルアニリン、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルスチ
ルベン、ポリビニルハイドロキノン、ポリーα、β−ビ
ニルナフタリン、ポリアセナフチレン、ポリビニルアン
スラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルとジ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリビニルインデン、ポリ
ビニルフルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニルベン
ゾフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルインドリ
ン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルヘンジオキサ
ゾール、ポリビニルチアゾール、ポリビニルベンゾチア
ゾール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピロール、ポリビニルピラゾール、ポリ
ビニルトリアゾール、ポリビニルテトラゾール、ポリビ
ニルベンゾチアゾール、ポリビニルキノリン、ポリビニ
ルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリビニルア
リンジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニルピラジン
、ポリビニルトリアジン、ポリビニルカルバゾール、ビ
ニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾ
ール−塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバゾール−
スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチルメタア
クリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルアン
スラセン共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルビリジ
ン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレート共重合
体、ビニルカルバゾール−エチルアクリレート共重合体
、ビニルカルバゾール−アクリロニトリル共重合体、ビ
ニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合体、ビニ
ルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾール共重合体、
ニトロ化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアミノカ
ルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ−メチルアミノビ
ニルカルバゾール共重合体、ハロゲン置換ポリビニルカ
ルバゾール、ビニル力ルバゾール−ジブロムビニル力ル
ハソール共重合体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポ
リベンジリデンビニルカルバゾール、ポリプロペニルカ
ルバゾール、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、
フェノール−ホルマリン樹脂、クレゾール−ホルマリン
樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール−フルフラール
樹脂、レゾルシン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリブタル樹脂、変
性グリブタル樹脂、テレフタル酸系樹脂、イソフタル酸
系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ（１，４−シクロヘキシ
レンジメシチレン）テレフタレート、ポリジアリルフタ
レートポリアリルホスホネート、ポリカーボネート、ポ
リアリル−ジグリコールカーボネート、ポリ燐酸エステ
ル、ヘンシフラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ型樹脂、ポリフェニレン
オキサイド、ハロゲン置換ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレン、ポリーＰ−キシリレン（パリレンＮ）
、置換ポリキシリレン、フェノールスルホン酸樹脂、フ
ェノールカルボン酸樹脂、チオコール樹脂、ポリチオコ
ール−スチレン樹脂。

尚、上記重合体は２神以」−混合して使用することも可
能である。中でも、本発明においては、単位構造中にカ
ルバゾール環を有する重合体を使用した場合、高回折効
率のホログラムが得易く好ましい。

本発明においてホログラム記録担体は予めハロゲン含有
化合物によって、輻射線に対して活性にされている必要
がある。

本発明に使用されるハロゲン含有化合物は、少なくとも
一分子中に一箇所以上、同一炭素にハロゲン原子が２個
以上置換された構造を有する化合物であり、かかる化合
物は前述の重合体と共存して比較的高感度のホログラム
記録担体を構成する。中でも沃素含有化合物は、沃素原
子の重原子効果の為か極めて高感度の記録担体を構成し
、且つ、その本来の色調が黄色乃至橙色の為に記録担体
の感度が可視波長域にも十分あり、本発明においては特
に好適な化合物である。

以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体例を列挙
する。但し、これ等に限定されるものではない。

ＣＩ４．ＣＨＩ３　、ＣＢｒ４．ＣＨＢｒ３、ＣＣｌ２
　Ｉ３、ＣＢｒ　Ｉ３．ＣＢｒ３Ｃ１、ＣＢｒ３１．Ｃ
Ｂｒ２１２、ＣＨ２１２、ＣＨＢｒ１２　、ＣＨＣｊ！
　Ｉ２　、ＣＢｒ２１２、Ｃ２Ｃｌｌ６．Ｃ２ＢｒＣｕ
、、　、ＣＨ３ＣＢｒ３、ＣＨ２ＢｒＣＢｒ３．ＣＨＢ
ｒ２ＣＢｒ３、ＣＢｒ５ＣＢｒ３．ＣＢｒ５ＣＨ２０Ｈ
。

ＣＨ３Ｃｌ３　、ＣＨ３ＣＨＯ，２ＣＣｆｉ３、ＣＣＲ
，３ＣＨ２ＣＣｆｌ　３、 ＣＨＣｌ２　ＣＣｆ１２ＣＣｆｉ３、 ＣＣｌ１．３　ＣＨＣ立ＣＣＩｔ３、 ＣＣＩＩ　３ＣＣ１２ＣＣＩ１３、 ＣＨ３ＣＢｒ２ＣＨ３、 ＣＨ３ＣＨＢｒＣＢｒ３、 ＣＨ２ＢｒＣＨ２ＣＢｒ３、 ＣＨ３ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ２、 ＣＨ２ＢｒＣＢｒｚ　　ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＢ　ｒ、ｃ）（２ＣＢ　ｒ３　、 ＣＢ　ｒ　３　　ＣＨＢ　ｒ　ＣＢ　ｒ　３　、ＣＨＢ
　ｒ　２　　ＣＨ２ＣＨＢ　ｒ　２　、ＣＨＢｒ２　Ｃ
ＨＢｒＣＨＢｒ２、 ＣＨＢｒ２　ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ２、 ＣＨ３ＣＨ２ＣＢ　ｒ３　、 ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨＢｒ２、 ＣＨ３ＣＩ　２　Ｃ）（３、ＣＨ３ＣＨＣｌ２　　Ｉ。

ＣＨ３ＣＩ２　ＣＨＩ２、Ｃ２Ｈ６ＣＨＩ２、ＣＨＢｒ
２　ＣＢｒ５ＣＢｒ３、 ＣＨ３ＣＨＯＨＣＢ　ｒ３．Ｃ２Ｈ５ＣＩ　３、ＣＣｆ
ｌ　Ｂ　］　　＝　ＣＣＩ　Ｂ　ｒ　、　　ＣＢ　ｒ　
２　　＝　ＣＢ　ｒ　２、ＣＨ２＝Ｃ１２、Ｃ（ｌ　Ｉ
　＝ＣＣｕ　Ｉ。

ＣＢ　ｒ　Ｉ　”　ＣＢ　ｒ　Ｉ　、　　ＣＩ　２　　
＝　ＣＩ　２　、Ｃ６Ｈ５ＣＢｒ３、Ｃ６Ｈ５ＣＣｌ１
．３、Ｃ６Ｈ６ＣＯＣＢｒ３、Ｃ６Ｈ３ｃＯｃｃ１３、
ＣＢｒａ　　ｓｏ２　ＣＢｒ３、 ＣＢｒ３　ＳＯ２ＣＨＢｒ２　、 ＣＢｒ３　ＳＯ２ＣＢｒ３　、 Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＣＢｒ３　　、 ＣＨＢｒ２　ＳＯ２ＣＨＢｒ２　、 ＣＨ２Ｂｒ５０２　ＣＨＢｒ２　、 Ｐ−Ｃｉｔ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＣＣＪ２３　、Ｐ−Ｎｏ２
−Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＣＢｒ３．２−トリクロロメチルベン
ゾデアゾリルスルフォン−２， ４，６−シメチルピリミジルー２−トリブロモメチルス
ルフォン、 ２．４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルフィン
、 ２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスル
フォン、 ２．５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチ
ルスルフォン、 ２．４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルフォン
。

本発明において使用するホログラム記録担体は、上述の
重合体及びハロゲン含有化合物を所定の割合で適宜溶媒
に溶解させるか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フ
ィルム等の支持体上に　　　　・塗膜として得るか又は
それ自身でフィルム化して得られる。この場合、ハロゲ
ン含有化合物は重合体に対してｌ乃至２００重量％、特
に好ましくは５乃至５０重量％の範囲で使用されるのが
よい。

又、使用する重合体のフィルム形成能が乏しい場合には
、可塑剤を添加し、更にハロゲン含有化合物が安定性に
欠ける場合には酸化防止剤を別途加えてもよい。

可塑剤としては、ターフェニル、塩素化ジフェニル、塩
素化ナフタリン、塩素化パラフィン、チオコール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−イン
デン樹脂等を使用し、又、酸化防止剤としては置換フェ
ノール類等、種々公知の酸化防止剤が使用できる。

このようにして作成された記録担体は、例えば４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つ
レーザーに対し感度を有しており、且つその感度も一例
として４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、１
ｏｍＪ／ｃｍｌのエネルギーで実用域の回折効率を学え
る等優れた性質を有するものである。

本発明において露光に使用する輻射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい
。ホログラムの形成は、可干渉性の２束の輻射線を所定
のオフセットアングルで、記録担体面に照射することに
よって成される。

露光された記録担体は、未反応のハロゲン含有化合物を
除去した後膨潤液で処理して膨潤させ、更に収縮液で処
理して収縮させる一連の溶媒処理による現像工程を経て
ホログラムを形成する。

未反応のハロゲン含有化合物の除去は、光反応により生
成する重合体架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中
で処理してハロゲン含有化合物のみを溶出させることに
より行われる。この工程は後の現像工程中の膨潤液での
処理中に同時に行うこともできるし、別に行うこともで
きる。

使用できる溶媒は、以下に述べる膨潤液と同じものが挙
げられる。

本発明の現像工程は第一の溶媒を用いる膨潤工程及び第
二の溶媒による収縮工程の２つのステップからなり、こ
れらの工程間に中間処理工程を設けることもできる。

すなわち、第一の溶媒を用いる記録担体の膨潤は、上記
露光工程によりホログラム潜像の形成された記録担体を
、第一の溶媒である膨潤液で処理して形成されたホログ
ラムパターンに応じた膨潤を引き起すものであり、第二
の溶媒による処理は、膨潤状態の記録担体を十分に収縮
させて、上記膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び固
定化を行うものである。

本発明における第一の溶媒である膨潤液とは、芳香族又
はヘテロ環を構造中に含有する重合体及びその重合体と
ハロゲン含有化合物との光反応の結果生成される重合体
架橋物に対し、短時間で殆ど溶出させることのない溶媒
であり、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン（オル
ト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、
クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニト
ロベンセン、ベンジルアルコール、ペンシルクロライド
、ペンシルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−ク
ロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、
ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等の
ハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等の
エステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられ
る。

これらの溶媒には、室温付近の温度では感光層を形成す
る重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤作
用しないものをも含むが、現像処理温度を変えることに
より使用可能となるものである。

以上の中でも実用的に有利な溶媒は、キシレン（オルト
体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）或いはキシレ
ンと他の溶媒との混合溶媒である。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録担体に対して膨潤
又は溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある溶
媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、メチルエチルニーオル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

上記の第−及び第二の溶媒を用いる現像方法、すなわち
、本発明者等による先行発明の場合において得られたホ
ログラムは、まず無色で高い透明性を有しており、最大
９０％に達する回折効率を有し、更に３，５００木／市
以上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿度や光には全く
影響されない為、従来のホログラム用記録担体から形成
されるホログラムに比し、画期的に優れた性能を有して
いることが明らかとなった。

しかしながら、上記の如き先行発明方法によって非常に
優れたホログラムが得られるものの、得られたホログラ
ムは品質が一定でなく、一枚のホログラム中に白濁や微
細なひび割れ等が生じたり、更にはホログラム毎に白濁
やひび割れが生じて透明性や回折効率の差が生じたりし
て特性歩留りが低いという問題があった。又、温度７５
℃湿度９５％という高温高湿度条件や一３０℃−８０℃
といった熱サイクル条件下でホログラム層の剥離を生じ
るという問題もあった。

本発明者はこのような品質上の問題について検討したと
ころ、前記従来方法では、露光された記録担体から感光
剤であるハロゲン含有物質を除去した後に、第一の溶媒
及び第二の溶媒に順次浸漬して現像を行うが、特に得ら
れるホログラムの回折効率を高めるためには、膨潤処理
及び収縮処理を比較的厳しい条件で行う必要があり、そ
の結果未露光部分は光架橋が生成していないため、過膨
潤や一部溶解・溶出が生じ、これを急激に収縮させるた
めに、ホログラム記録面上の部分或いは全面、特に未露
光部に白濁やひび割れが生じて１枚のホログラム中でさ
えも回折効率や透明性に差が出たりしてホログラムの性
能の変５化或いは低下が生じ特性歩留りが低下すること
を確認したものである。

この全面白濁及びひび割れは、処理液が直接光る記録担
体表面からまず発生する。このため単に白濁とひび割れ
とを防止するには、記録担体の表面側から一様な光照射
をすることが好適であった。

しかし、もう一つの問題点、すなわち、高温高湿度条件
や、高温−低温の熱サイクル試験による記録担体膜の基
板からの剥離に関しては、記録担体の表面からの一様光
照射だけでは不十分であることが判明した。すなわち、
白濁やひび割れの防止に関しては十分効果があり、しか
も同時に高い回折効率が達成されるような最適光照射量
を設定した時に厳しい環境条件下での記録担体の基板か
らの剥離を防止するには不十分な光照射量となってしま
う。

この剥離にのみ注目して光照射量を定めると、照射量が
過大となってしまい、この結果回折効率が低下してしま
う。

剥離防止、高い回折効率の保持、白濁、ひび割れの防止
等、これらを同時に満足するためのホログラムの製造方
法として、光照射を空気側からだけでなく、基板側から
も行うことが絶大な効果があることを本発明者は見い出
した。

この理由は、下記の様な原理によるものと思われる。す
なわち、記録担体からハロゲン含有化合物を除去する前
に、記録担体に両面から光照射を行って、膜全面を一部
架橋させて強化させておく（ゼラチンにおける硬膜処理
に相似である）が、この架橋の程度は光の入射面側で強
く行われ、射出側では弱くなる。何故ならば、ここで一
様照射に用いられる光はハロゲン化合物に吸収され易い
波長の光であるため、光は記録担体中を進行するに従っ
て、そのエネルギーは減少する。この結果、空気から直
接記録担体表面に一様光を入射させる、一般に銀塩フィ
ルム等で行われている方法では、その表面が特に強く架
橋され、強化される。これが主として表面で生じる白濁
やひび割れ防止に有効な理由であるが、逆に剥離防止と
いう観点からは、これはあまり好ましくない状況である
。高温高湿度下や熱サイクル下では記録担体全体は一つ
の層としてほぼ基板との境界面より分離し、剥離に至る
わけであるが、この原因としては基板付近の架橋が弱く
、強化された表面との間で発生する応力によりものと思
われる。

この両面からの光照射を行う方法によると、記録担体の
表面に対してバランスのとれた量だけ基板との接触面付
近の記録担体が強化される。これは同時に記録担体と基
板との接着強度の向上にも役立つ。空気側と基板側との
入射光量比は種々選択できるが、およそ１：０．２乃至
１：５の間が好適であることを見い出した。

この様な光量比で上下の両側から光照射を行うと、急激
な膨潤や収縮処理を行ってもホログラムに白濁やひび割
れを生じずに高い回折効率のホログラムが得られ、同時
に高温高湿度条件や、熱サイクル条件下でも剥離を生じ
ない優れたホログラムが得られた。

本発明における光照射に使用する照射光は、記録担体が
架橋を生じる光であればよく、インコヒーレント光でも
インインコビーレント光でもよく、記録担体の感光波長
域にある波長の光であればよく特に限定されない。又、
光照射量は記録担体を完全に光架橋させる量であっては
ならず、例えば、前記露光による光架橋を１００％とす
れば、両側から入射する光量を合計してその約５乃至７
０％程度の架橋を生じる照射量であるのが好ましい。上
記範囲未満の照射量では本発明の目的達成が不十分とな
り、一方、上記範囲を越えると、得られるホログラムの
回折効率が低下するので好ましくない。

又、光照射は記録担体からハロゲン含有化合物を除去す
る前であればいつでもよく、干渉パターンの形成前でも
よいし、形成後でもよいし、更に干渉パターンの形成と
同時でもよく、特に限定されない。

記録担体を両面から光照射する方法は、両面を時間を置
いて別々に光照射してもよいが、同時に光照射する方が
簡便であり且つ均一な効果が奏されるので好ましい。両
面光照射は記録担体の両面から別々の光源により行って
もよいし、一方から光照射を行い他方の面に金属面、鏡
或いは白色板等の光反射性部材を配置して、一方の面は
光源光の反射光によって照射してもよく、後者の方法が
簡便であり且つ表裏面から最適な光量比での光照射が達
成されて好ましい。又、この照射光量は正確に制御され
ることが好ましいので、例えば、光照射をシャッターに
て制御したり、光源が白色蛍光灯等である場合にはダル
−スタートにょる全灯点灯を行う等の手法を採用するの
が好ましい。

又、ホログラムを量産する場合には、多数枚を同時処理
するのか好ましいので、光照射する記録担体をターンテ
ーブルトに多数並べて同時照射を行うことによってロッ
トぶれの無い製品を効率良く生産可能である。更に照射
光量の制御の為に照射光量のモニターをする場合には、
使用するフォトディテクターの波長感度分布及び光照射
の為の光源の分光エネルギー分布は記録担体の分光感度
分布に一致させるのが好ましい。例えば、フォトディテ
クターに記録担体の分光感度分布に一致するようなフィ
ルターを掛けることができる。

その後に行う第−及び第二の溶媒による現像処理は通常
は１回でよいが、２回以上の複数回であってもよく、又
、第一の溶媒による処理と第：の溶媒による処理との間
に中間的な工程を挿入してもよい。又、夫々の工程の処
理時間等の処理条件は夫々使用する記録担体の種類及び
溶媒の種類等によって変化し一概には規定できないか、
一般的にはいずれの工程も約１０乃至５０℃の温度で数
十秒乃至数十分間の処理で十分な効果を挙げることがで
きる。

尚、以上の現像工程において、各溶媒中での処理工程間
の時間は短いことが望ましい。次の溶媒処理までの間に
長い時間を要すると、その間に記録担体表面の溶媒の乾
燥が起こり、記録担体の膨潤状態が変化してしまって所
望の回折効率が得られなかったり、記録担体内に特性の
バラつきを生じることが判った。その為各溶媒処理間の
時間は実質的な乾燥が生じないうちに、できれば数十秒
以内とするのが好ましい。

（効　果） ホログラムの製造において、感光剤であるハロゲン含有
化合物を除去する前に記録担体を両面から光照射するこ
とにより、ひび割れや白濁がなくなって、透明性や回折
効率等のホログラムの品質のバラツキが無くなり、一定
品質のホログラムがコンスタントに生産性良く提供され
る。

又、得られるホログラムは干渉パターンが形成されてい
ない部分も架橋しているのでホログラム自体の耐溶剤性
や耐久性が向上している。

更に照射光量を調整することによってホログラムの透明
性や回折効率が任意の範囲に制御でき、現像条件の制御
によるこれら特性の制御に比してより容易に且つ正確に
制御可能であるという効果も奏する。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、暗所にて表面を
磨いたサイズ７６＋ｎｍ角の厚さ１．０ｍｍのガラス板
６にスピナー塗工（ミカサスピナー１１１−２）　Ｌ／
、暗所にて乾燥して、厚さ約４μｍのホログラム用記録
担体５を得た。この記録担体に第１図示の様に裏面に白
色アクリル板の反射部材８を配設した状態で白色蛍光灯
から出た光７を照射し、次いでアルゴンレーザーの５１
４６人の輝線を用い第２図示の如き光学系でオフセット
アングル７０°、光強度比１：１としてホログラムパタ
ーンを焼付けた。この露光済の記録担体を、４０℃のキ
シレン中に２分間浸漬することにより、ハロゲン含有化
合物を除去した後、２５℃のキシレン膨潤中に２分間浸
漬して膨潤させた後、２５℃のｎ−ヘキサン中に０．５
分間浸漬し、自然乾燥して本発明の体積位相ホログラム
を得た。このホログラムは全体的に白濁やひび割れがな
く、又、回折効率も６８乃至７０％と全体的に均一であ
り、更に耐溶剤性等の耐久性も良好であった。又、この
サンプルを温度７０℃で９５％の湿度下に１ケ月以上保
持しても膜剥離は生ぜず、−３０℃〜８０℃の熱サイク
ルの影響も全く受けなかった。

更に下記第１表に示す光照射条件を用いた他は上記と同
様にしてホログラムを作製した。すなわち、記録担体に
対する光照射の方向及び反射部材８の反射率の影習を調
べた。

γＪ　１　−一 条件　　　　人■方伺　　　　−反射那射□Ｎｏ、１　
　　　　　表側　　　　白色アクリル板Ｎｏ、２　　　
′　　　表側　　　　黒色無反射板Ｎｏ、３　　　　基
板側　　　　白色アクリル板Ｎｏ、４　　　　　基板側
　　　　黒色無反射板上記光反射条件（Ｎｏ、ｌ−Ｎｏ
、４）に対応した夫々１００個のサンプルの平均回折効
率ηとそのばらつきσ／ηの測定結果が第２表である。

フ　　２　　−− Ｎｏ、２　　　表側　　　黒　　８８　１０．５６　　
０．１２Ｎｏ、３　　基板側　　　白　　８３　　７，
４７　　０．０９Ｎｏ、４　　基板側　　　黒　　８６
　　９．４６　　０．１１上記第２表からも解るように
、条件１及び３、すなわち、反射部材が白色アクリル板
を用いた場合が回折効率のばらつきが少なかった。従っ
て、光照射を両面から行うことの効果は大きく、ホログ
ラムの特性歩留まり向上につながることが明らかである
。

又、照射光量と回折効率との関係を示したものが第３図
であり、本発明によるホログラムの作製方法では照射光
量を一定にすることが重要であり、例えば、ホログラム
の回折効率を±０．１％の精度で得るならば、この照射
光量の変動は±４．５％以内に抑えなくてはならない。

この様に光照射を行うと回折効率が低下するのは、干渉
縞の暗部を底あげ露光することであり、その結果、干渉
縞の光学的なコントラストが低下し、その結果屈折率変
調度が小さくなるためであると考えられる。

従って、ホログラム作製においては、所望の回折効率を
得るために、前述の関係を用いて光照射を行うことが効
果的である。

実施例２ 実施例１におけるポリビニルカルバゾールの代わりに、
ビニルカルバゾール−スチレン共重合体を使用した以外
は実施例と同様にして記録担体を得、ホログラムパター
ンを焼付けた後、同様両面に光照射したことを除き、他
は実施例１と同様にして本発明の体積位相ホログラムを
得た。このホログラムも実施例１と同様に優れた透明性
と均一な回折効率を有していた。

実施例３乃至１０ 実施例１又は２と同様にして種々の記録担体を調製し、
露光、光照射及び現像を行フて下記第１表のホログラム
を形成した。

〜７　１　−一 実施例１ 記録担体　　ポリスチレン／ヨードホルム（２，０＋　
０．３） 露　　光　　アルゴンレーザー４８００人膨潤液　　ア
セトン／四塩化炭素（８０：　２０）収縮液　　イソプ
ロピルアルコール 照射光量　　３０ｍｗ／ｃｒｎ”（入射側で測定）反射
板　　白色アクリル板 実施例Ａ 記録担体　　ポリアセナフチレン／四臭化炭素（２，０
：　０．５） 露　　光　　アルゴンレーザー３５１１人膨潤液　　ト
ルエン 収縮液　　イソプロピルアルコール 照射光量　　９　ｍｗ／　ｃ　ｍ″ 反射板　　白色アクリル板 実施例５ 記録担体　　ポリーα、β−ビニルナフタレン／１，１
．１−１−リョードエタン （２，０：　０．２） 露　　光　　へリウムーカドミウムレーザー４４１６人 膨潤液　　クメン 収縮液　　イソプロピルアルコール 照射光量　　１０ｎｎｖ、’ｃｒｒｒ’反射板　　ステ
ンレス板 丈上例玉 記録担体　　ポリビニルインデン／ヘキサブロモエタン
　（２，０：０．４） 露　　光　　アルゴン−クリプトンレーザー３５６４人 膨潤液　　クロルベンゼン 収縮液　　イソプロピルアルコール 照射光量　　２０ｍｗ／ｃは 反射板　アルミ板 膿神り 記録担体　　ポリビニルピロリドン／ポリビニルイミダ
ゾール／ヨードホルム （＋、０：１．０：０．３） 露　　光　　アルゴンレーザー４８７９人膨潤液　ベン
ゼン 収縮液　　イソオクタン 照射光量　　３７ｍｗ／ｃｒｎ’ 反射板　　白色ボール紙 丈施例港 記録担体　　ポリビニルベンゾフラン／ヘキサブロモジ
メチルスルホン（２、０： ０．２） 露　　光　　アルコ゛ンレーザー３６３８人膨潤液　　
ニトロベンゼン 収縮液　　ｎ−へブタン 照射光量　　４５ｍｗ／ｃｒｎ’ 災五桝且 記録担体　　ポリビニルピリジン／ポリビニルベンゾオ
キサゾール／四沃化エチ シン／４，４′−ブチリデンビス （３−メチル−６−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール）　
（１，０：１．０：０．２：０．１）露　　光　　アル
ゴンレーザー４８７９人膨潤液　　ｎ−プロピルベンゼ
ン 収縮液　　イソプロピルアルコール 照射光量　　３２ｍｗ／ｃｒｎ２ ・　　丈施例↓ｌ 記録担体　　ポリ−ｐ−キシリレン／ヨードホルム／２
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル ハイドロキノン（２，０：０．２：０．００１）露　　
光　　アルゴンレーザー４５７９人膨潤液　　メチルナ
フタリン 収縮液　　イソプロピルアルコール 照射光量　　３５　ｍｗ／　ｃ　ｒｎ”

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を図解的に示す図であり、第２図
はホログラムの作成に使用される光学系装置の一例を略
式に示す説明図であり、第３図は照射光量とホログラム
の回折効率との関係を示す図である。 １：レーザー光源 ５：記録担体 ６：ガラス板 ７：光 ８：反射部材

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカルによって置換可能な反応位置を有する芳
   香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合体及びハロゲ
   ン含有化合物を主体に組成された記録担体中に輻射線の
   干渉パターンを形成する工程と、前記記録担体からハロ
   ゲン含有化合物を除去する工程と、前記記録担体を現像
   する工程とを含むホログラムの製造方法において、上記
   ハロゲン含有化合物を除去する前に、前記記録担体を両
   面から光照射することを特徴とするホログラムの製造方
   法。
2. （２）照射光がインコヒーレント光である特許請求の範
   囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
3. （３）照射光がインコヒーレント光である特許請求の範
   囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
4. （４）照射光の波長が記録担体の感光波長域内である特
   許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法
   。
5. （５）両面の光照射を同時に行う特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のホログラムの製造方法。
6. （６）現像工程が第一の溶媒と第二の溶媒を使用し、第
   一の溶媒が、記録担体を膨潤させ得る溶媒である特許請
   求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
7. （７）第二の溶媒が、記録担体を収縮させ得る溶媒であ
   る特許請求の範囲第（６）項に記載のホログラムの製造
   方法。
8. （８）干渉パターンが体積位相ホログラムとして形成さ
   れている特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラム
   の製造方法。
9. （９）芳香環がベンゼン環である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のホログラムの製造方法。
10. （１０）芳香環がカルバゾール環である特許請求の範囲
    第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
11. （１１）ハロゲン含有化合物が、少なくとも一分子中に
    一箇所以上同一炭素にハロゲン原子が２個以上置換され
    た構造を有する化合物である特許請求の範囲第（１）項
    に記載のホログラムの製造方法。
12. （１２）ハロゲン含有化合物が炭素数２個以下の炭化水
    素の沃素置換化合物である特許請求の範囲第（１）項に
    記載のホログラムの製造方法。
13. （１３）ハロゲン含有化合物が沃素含有化合物である特
    許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法
    。
14. （１４）輻射線がレーザーである特許請求の範囲第（１
    ）項に記載のホログラムの製造方法。
15. （１５）輻射線が可視波長域に輝線を有するレーザーで
    ある特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製
    造方法。