JPH01200385A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラムの製造方法に関し、更に詳しくは高
性能のホログラムを生産性良く提供する体積位相ホログ
ラムの製造方法に関する。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光波
を物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じ
て変調され、反射又は透過した光波を記録（＝ホログラ
ム）して、そのホログラムに再び点光源から発せられる
光を照射して元の物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその感材に対する要求もかなり明確なものと
なり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチ
ック、重クロム酸セラチン、無機ガラス系材料、強誘電
体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進んでい
る。

（発明か解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム感材の持つべき特性としては、 （１）記録感度、特に可視波長域のレーザー先に感度を
有し、且つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム感材にあって、これ等の特性を全て満足
するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する性質
を備えた材料は極めて少ない。

中ては、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン系感材が
ある程度実用化の域に達したものではあるか、それでも
１）１者においては、通常処理の他に漂白処理操作が必
要であり、且つ得られたホログラムの耐光性が劣るとい
う不都合がある。又、後者においては、得られたホログ
ラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指
摘されている。

本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決すべく特
定の材料からなる感材を使用し、且つ特定の現像処理を
行うことによって上記の種々の問題を十分に解決するこ
とかてきるホログラムの製造方法を以１）「に提案した
（特開昭５３−１５１５３号公報及び特開昭５４−１０
１３４３号公報参照）。

上記先行発明によるホログラムは十分に優れた性能を有
するものであったが、その現像工程において品質のバラ
ツキが生じて歩留りが低く、常に一定品質のホログラム
がコンスタントには得られないという問題があった。

従って本発明の目的は、上記本発明者等が以１１ηに提
案したホログラム用感材を用いて高品質及び高性能のホ
ログラムを品質のバラツキが少なく生産性良く提供する
ことができる技術を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 一ト記［］的は以下の本発明により達成される。

すなわち、本発明は、ビニルカルバゾール系重合体を主
体としてなる感材に、輻射線の干渉パターンを形成する
工程と、前記感材を第一の溶媒で処理し、次いで第二の
溶媒で処理して現像する工程とを含むホログラムの製造
方法において、少なくとも一方の溶媒を感材に対して相
対的に流動させることを特徴とするホログラムの製造方
法である。

（作　　用） ホログラムの現像処理において、現像液を感材に対して
相対的に流動させることによって、得られるホログラム
の品質のバラツキ、特に微細なひび割れ現象や液流れに
より生じる白濁現象やむら等がなくなり、特性歩留りが
向上する。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実ｈｈ態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

本発明においてホログラム感材の主体をなす重合体とし
ては、ポリビニルカルバゾール、そのアルキル置換誘導
体又はそのハロゲン置換誘導体から選択される何れかの
重合体であり、具体的には、例えば、ポリビニルカルバ
ゾール、３−クロルビニルカルバゾール重合体、３−ブ
ロムビニルカルバゾール爪合体、３−ヨードビニルカル
バゾール重合体、３−メチルビニルカルバゾール重合体
、３−エチルビニルカルバゾール重合体、クロル化ポリ
ビニルカルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾール
等が挙げられる。中でも未置換のポリビニルカルバゾー
ルは、その人手が容易でしかも得られるホログラムの性
能も特に優れたものであるから事実上最適なものである
。

上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルム
とした際の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要
に応じて、他の千ツマ−と共重合されていてもよい。そ
のような用途に用い得る他のモラマーとしては、例えば
、上記ビニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等の
ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステ
ル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合によ
る共重合性によって共重合し得るビニル系モノマーを挙
げることがてきる。又、例えば、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−水素化ブタジェン
共重合体等の他のポリマーをホログラム像が記録できる
範囲でブレンドして用いることもできる。尚、これらは
所望の特性が得られるようにその添加割合が選択して用
いられる。

上述の感材の主体をなす重合体成分は、本発明において
予め沃素化合物によって輻射線に対して活性にされてい
る必要がある。

かかる沃素化合物は、重合体成分中に共存して、−可視
波長域にも充分な感度を持つ感材を構成するものであり
、具体的には、四状化炭素、ヨードホルム、四状化エチ
レン、トリヨードエタン、テトラヨードエタン、ペンタ
ヨードエタン、ヘキサヨードエタン等を主成分とする沃
素化合物が挙げられる。

本発明において使用するホログラム感材は、上述の重合
体及び沃素化合物を所定の割合で適宜溶媒に溶解させる
か分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フィルム等の支
持体上に塗膜として得るか又はそれ自身でフィルム化し
て得られる。この場合、沃素化合物は重合体に対して０
．１乃至２００重量％、特に好ましくは２乃至５０重量
％の範囲で使用されるのがよい。又、使用する重合体が
フィルム形成能が乏しい場合には、ターフェニルやエポ
キシ樹脂等の可塑剤を添加し、更に沃素化合物か安定性
に欠ける場合には置換フェノール類等の種々公知の酸化
防止剤を別途加えてもよい。

このような構成のビニルカルバゾール系重合体からなる
感材層に常法に従って５６０ｎｍまでの可視光に対し感
度を示し、そのような波長領域内の適当な波長の物体光
と参照光の２光束の可干渉性レーザーによって干渉パタ
ーンを露光後、更に溶媒による膨潤及び収縮現象を利用
した現像工程を経る方法によって高解像度、高回折効率
の体積位相型ホログラムを形成することができる。

上述の露光工程に続いて、感材を、かかる感材組成中の
面記した重合体は勿論のこと光反応により生成する重合
体架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して
、感材中から沃素化合物のみをほぼ完全に溶出除去する
。

係る沃素化合物による着色を除くために用いる溶媒とし
ては、感材中の重合体及びその架橋物を短時間では殆ど
溶解せずに膨潤させ、沃素化合物を溶出する性質を有す
るものを選ぶ。尚、この工程は下記の膨？Ｉη工程を兼
ねることができる。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

すなわち、第一の溶媒を用いる感材の膨潤は、上記露光
工程によりホログラム潜像の形成され、且つ沃素化合物
が除去された感材を、第一の溶媒である膨潤液で処理し
て、形成されたホログラムパターンに応じた膨潤を引き
起すものであり、その後の第二の溶媒による処理は、膨
潤状態の感材を収縮させて、上記膨潤状態に応じたホロ
グラムの増幅及び固定化を行うものである。

上記の第−及び第二の溶媒を用いる現像方法、すなわち
、本発明者等による先行発明の場合において得られたホ
ログラムは、まず無色で高い透明性を有しており、最大
９０％に達する回折効率を有し、更に３，５００本／ｍ
ｍ以上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿度や光には全
く影響されない為、従来のホログラム用感材から形成さ
れるホログラムに比し、画期的に優れた性能を有してい
ることが明らかとなった。

しかしながら、上記の如き先行発明方法によって非常に
優れたホログラムが得られるものの、得られたホログラ
ムは品質が一定でなく、−枚のホログラム中に回折効率
の局部的差が生じたり、更にはホログラム毎に回折効率
や透明性の差が生じたり、ホログラム中に部分的なひび
割れや液流れに沿った白濁やむらが生じるため、特性歩
留りが低いという問題があった。

本発明者はこのような品質上の問題について検討したと
ころ、露光された感材を第一の溶媒及び第二の溶媒に順
次浸漬して現像を行う際に、膨潤及び／又は収縮を短時
間で効率良く行うために、通常膨潤液及び／又は収縮液
を攪拌すること、つまり、溶媒と感材との接触効率を高
めておくことが必要であることを見出した。

しかも、このような現像液の攪拌とホログラムの現像特
性との関係について調べたところ、現像液の流れと現像
されるホログラム特性との間に相関関係が存在し、現像
液の攪拌によっては感材の露光面に乱流や渦巻状態の現
像液が当たり、その液当りの影晋がそのまま現像状態に
表われ、その結果、１枚のホログラム中でさえも回折効
率や透明性に差が出たり、感材の露光面に対する現像液
の当り方によって露光面にひび割れや液流れに沿った白
濁やむらが生じることを確認したものである。すなわち
、本発明方法においては、第一の溶媒及び第二の溶媒に
より室温程度の温度で現像を行うに際して、少なくとも
一方、好ましくは両方の現像液を感材に対して相対的に
流動させて、膨潤及び／又は収縮処理を行うことにより
、露光面に対する現像液の作用を一定にすることができ
、その結果、得られるホログラムの特性が均一になり、
特性歩留りの良いホログラムが効率良く製造でき、露光
面（記録面）の微細なひび割れや白濁やむらが無くなり
、得られるホログラムの特性が均一になり、特性歩留り
の良いホログラムが効率良く製造でき、上記の如き種々
の問題が容易に解決されたものである。

本発明において、現像液を流動させるという事は、現実
に現像液を流動させることは勿論、現像液は静止状態と
し、この中で感材を移動させることも包含するものであ
る。

現像液を流動させる方法としては、最も一般的には、容
器又は槽中で現像液を撹拌棒やマグネチックスターラー
で攪拌して回転流とする方法であり、この場合にはこの
回転流中に、回転流の流動方向に対して感材を対向させ
ることにより、現像液の感材に対する膨拐又は収縮作用
を均一化することができる。特にこの際現像液の流れ方
向に対して感材を直交させるよりも、むしろある程度の
角度を設けることにより、現像液の流れを層流状態に保
って乱流や渦巻の発生を少なくするのが好ましく、例え
ば、流れ方向に対して感材の法線のなす角度を９０°よ
り小さくすることにより、より好ましい結果が得られる
。

又、現像液を回転流とする場合には、その容器のサイズ
と感材のサイズとの関係も重要であり、容器のサイズ（
直径）は感材のサイズ（幅）の２倍以上とするのがよい
。もっとも、感材を現像液中に前述のようにある程度の
角度を設けて斜めに浸６”１する場合には、容器のサイ
ズは２倍以下でもよく、要するに容器内で回転している
回転流の半径以内に入るサイズであればよい。

別の方法としては、現像液の一方向への流路を形成して
現像液を一定の流動状態とし、この中に上記と同様に感
材を浸漬する方法や、現像液を滝の如き流下状態とし、
この中に感材を挿入する方法も利用できる。更に、現像
液は静止状態に保ち、この中を一定速度で感材を移動さ
せても同じ効果を奏する。

尚、本発明方法においては、第一の溶媒と第二の溶媒の
いずれか一方のみを流動状態としてもよいが、両方とも
流動状態として用いるのが好ましい。

以上の如き第−及び第二の溶媒による処理は通常は夫々
１回で十分であるが夫々複数回であってもよく、又、第
一の溶媒による処理と第二の溶媒による処理との間に中
間的な工程を挿入してもよい。又、夫々の工程の温度や
時間等の処理条件は夫々使用する感材の種類及び溶媒の
種類等によって変化し一概には規定できないが、−数的
にはいずれの工程も１０℃乃至５０℃程度の温度で数十
秒乃至数十分間の処理で十分な効果を挙げることができ
る。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、ホログラムの現像処理を行
うに際し、現像液を流動状態にして感材を現像すること
によって、ホログラムの品質のバラツキが無くなり、且
つ記録面の微細なひび割れや白濁が無くなり、一定品質
のホログラムがコンスタントに生産性良く提供される。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２．６−シーｔａｒｔ−プチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、暗所にて表面を
磨いたサイズ７６Ｉ！１ｍ角の厚さ１．０ｍ＠のガラス
板にスピナー塗工（ミカサスピナー１１１−２）　ｌ、
、暗所にて乾燥して、厚さ約４μｍのホログラム用感材
を得た。この感材をアルゴンレーザーからの波長の５１
４．５ｎｍの光を用い１０ｍｍφのパターンを縦横各５
個づつ計２５個焼付けた。この露光済の感材を、２５℃
のキシレン中に２分間浸漬することにより、沃素化合物
を除去した後、２５℃のキシレン膨潤中に２分間浸／／
ｌして膨ＩＩ■させた後、２５℃のｎ−ヘキサン収縮液
中に１分間浸漬して本発明の体積位相ホログラムを得た
。

上記においていずれの溶媒も半径８０ｍｍの円筒容器内
に入れ、これをマグネチックスターラーとテフロンコー
ティングのマグネットバーにより、緩やかに攪拌を行っ
て、容器内に回転流を生じさせ、この回転流の中心から
器壁の間に幅７６＋＋＋ｍの感材を流れ方向に大略直角
に向けて挿入して夫々の溶媒処理を行った。得られた一
枚のホログラムのホログラムパターン２５個のうちの最
低の回折効率は７０％であり、一方、最高の回折効率は
７３％であり、その差は非常に狭く、均一な回折効率を
示し、サンプルは全体的に透明度が高く、又、顕微鏡下
で観察したところ、記録面に微細なひび割れは認められ
なかった。

実施例２乃至４ 実施例１と同様にして種々の感材を調製し、露光及び現
像を行って下記第１表のホログラムを形成した。

γ−Ｊ　　１　　迅−Ｓ 夫旌斑ユ 感　　材　　ポリスチレン／ヨードホルム（２，０：　
０．３） 露　　光　　アルゴンレーザー光 （波長４８８．Ｏｎｍ） 膨潤液　　アセトン／四塩化炭素（８０：　２０）収縮
液　　イソプロピルアルコール 回折効率（変動幅）　　６３乃至６５％透明度　良 ひび割れ　　無し 丈施側ｌ 感　　材　　ポリアセナフチレン／四臭化炭素（２，０
：　０．５） 露　　光　　アルゴンレーザー光 （波長４８８．Ｏｎｍ） 膨ｉＩｌ液　　トルエン 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率（変動幅）　　３８乃至４５％透明度　良 ひび割れ　　無し 災旅別Ａ 感　　材　　ポリーα、β−ビニルナフタレン／ｌ、Ｌ
、ｌ−トリヨードエタン （２，０：　０．２） 露　　光　　クリプトンレーザー光 （波長４１３．　１　ｎｍ） 膨潤液　　クメン 収縮液　　イソプロピルアルコール 回折効率（変動幅）　　３９乃至４４％透明度　良 ひび割れ　　無し 比較例１ 実施例１において、現像液溶媒をすべて攪拌せずに静置
としたことを除いて他は実施例１と同様にして現像処理
を行ったところ、現像液である第一の溶媒と第二の溶媒
の交換が十分に、しかも均一に行われず、その結果とし
て現像液の感材に対する膨潤又は収縮作用が均一となら
ず、得られたホログラムサンプルの回折効率は、中心部
分よりも周辺部分のホログラムパターンの方かより高く
なり、その回折効率の分布は４８乃至６４％とその変動
差が大であった。しかも、実施例１と比して、サンプル
内の平均回折効率も低く、透過率もサンプル内で部分的
に異なっていた。

比較例２ 実施例！において、容器の半径を５０市としたことを除
いて他は実施例１と同様にして現像処理を行ったところ
、感材の露光面には現像液が均一に当らず、回折効率の
分布は５８乃至７５％とその変動差が大であワた。

特許出願人　　　キャノン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルカルバゾール系重合体を主体としてなる感
   材に、輻射線の干渉パターンを形成する工程と、前記感
   材を第一の溶媒で処理し、次いで第二の溶媒で処理して
   現像する工程とを含むホログラムの製造方法において、
   少なくとも一方の溶媒を感材に対して相対的に流動させ
   ることを特徴とするホログラムの製造方法。
2. （２）第一の溶剤が感材を膨潤させ得る溶剤である特許
   請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
3. （３）第二の溶剤が感材を収縮させ得る溶剤である特許
   請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。