JPS63304287A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラムの製造方法に関し、更に詳しくは、
外観的に優れた性能を有する体積位相ホログラムを得る
為の新規な製造方法に関する。

（従来の技ｆｒ） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過した光波面を記録（＝ホログラ
ム）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元
の物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記録感材に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スチック、１Ｒクロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、
強銹電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進
んでいる。

ところで、ホログラム記録感材の持つべき特性としては
、 （１）記！！感度、特に可視波長域のレーザー光に対し
感度を有し、且つ高感度であること、（２）高解像力を
有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、がなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録感材にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも面者に
おいては、通常処理の他に漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという不都合が
ある。又、後者においては、得られたホログラムの耐湿
性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘されてい
る。

こうした欠点を解決する技術として、ラジカルによって
置換可能な反応位置を有する芳香環又はへテロ環を単位
構造中に含む重合体及びハロゲン含有化合物を主体に組
成された記録感材によるホログラム及びその製造方法が
知られている（特開昭５３−１５１５３号公報、特開昭
６０−２５８５７９号公報、特開昭５４−１０１３４３
号公報、特開昭５４−１０２１４０号公報参照）。

これらの方法により形成されたホログラムは、従来の重
クロム酸ゼラチンや漂白処理銀塩のものに比べ、耐湿性
に優れ、高解像度且つ高回折効率の優れた性能を有して
いる。

（発明が解決しようとしている間通点）上記重クロム酸
ゼラチン等を用いて、レーザーの干渉パターンを露光す
る際に、記録感材基板や感材層からの反射により不都合
な干渉縞が記録されることを防止する目的或いは空気中
からは全反射により入射し得ない方向から光束を導入す
る目的のために、インデックスマツチング液に記録感材
を浸漬し、露光を行い、その後インデックスマツチング
液を乾燥により除去する方法が知られている。

しかしながら、ポリビニルカルバゾール系の記録感材に
対しは、インデックスマツチング液を弔なる屈折率の観
点からのみ選定すると、該マツチング液の洗浄により間
通が生じ、現像の後に得られるホログラムの光学性能、
着色やひび割れ等ゐ外観性能等に非常に影響を与えるこ
とが実験の結果判明した。

従って本発明の目的は、好適なインデックスマツチング
液の選定とともに、ホログラムの製造技術の改良によっ
て、かかる従来の欠点を解決し、光学性能や外観性能を
向上させたホログラムを得る為の製造方法を提供するも
のである。

（間通点を解決するための手段） 上記本発明の目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明はラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合
体及びハロゲン含有化合物を主体に組成された記録感材
にホログラムを形成する方法において、該記録感材をこ
れと同等或いはより高い屈折率を有する第１の溶剤中に
浸漬し、該重合体及び未反応のハロゲン含有物を実質的
に溶出させることなく、輻射線の干渉パターンを上記記
録感材に記録する工程、これを第２の溶剤に浸漬して第
１の溶剤を除去する工程、第３の溶剤に該記！ｊ感材を
浸漬し未反応のハロゲン含有化合物を除去する工程及び
現像を行なう溶剤処理工程を有していることを特徴とす
るホログラムの製造方法である。

（好ましい実施態様） 次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。

本発明について、まず基礎となる記録感材の構成と、そ
れによるホログラムの製造方法について概説した後１本
発明を主として特徴づける処理方法について詳しく説明
する。

本発明においてホログラム記録感材の主体をなすものは
、その単位構造中にラジカルによって置換可能な反応位
置を有する芳香環又はヘテロ環を含んでなる重合体であ
り、その１例は、構造中に芳香環又はヘテロ環を有する
ビニル化合物の付加重合体又は付加共重合体或いはそれ
らの混合物である。

他の例は、単量体成分の少なくとも１種が芳香環又はヘ
テロ環を有する化合物であるところの縮合重合体である
。尚、この場合芳香環又はヘテロ環は、ハロゲン、アル
キル、アミノ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、カルボキ
シル、アルコキシ、アシル、スルホニル基等の置換基で
置換されているものであってもよい。

更に本発明において使用される重合体の好ましい具体例
を挙げれば以下の通りである。

ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリーＰ−ジビニルベンゼン、ポリ−
２，５−ジクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン−アクリルエステル−アクリルアミド共重合体、ス
チレンー不飽和ポリエステル共重合体、スチレン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体、ハロゲン化スチレン
重合体、ポリスチレン／スチレン−ブタジェン共重合体
混合物、ＡＢＳ８４Ｊｉｉ、ポリビニルアニリンル、ポ
リビニルアニリン、ポリビニルベンゾエート、ポリビニ
ルスチルベン、ポリビニルハイドロキノン、ポリーα、
β−ビニルナフタリン、ポリアセナフチレン、ポリビニ
ルアンスラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルとリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリビニルインデン
、ポリビニルフルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニ
ルベンゾフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルイ
ンドリン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルベンゾ
オキサゾール、ポリビニルチアゾール、ポリビニルベン
ゾチアゾール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルビロール、ポリビニルピラゾール
、ポリビニルトリアゾール、ポリビニルテトラゾール、
ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニルキノリン、
ポリビニルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリ
ビニルピリダジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニル
ピラジン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルカルバゾ
ール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニル
カルバゾール−塩化ビニリデン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−メチ
ルメタアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビ
ニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバゾール−ビニ
ルビリジン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレー
ト共重合体、ビニルカルバゾール−エチルアクリレート
共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロニトリル共重
合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合
体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾール共
重合体、ニトロ化ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
アミノカルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ−メチル
アミノビニルカルバゾール共重合体、ハロゲン置換ポリ
ビニルカルバゾール、ビニルカルバゾール−ジブロムビ
ニルカルバゾール共重合体、ポリヨードビニルカルバゾ
ール、ポリベンジリデンビニルカルバゾール、ポリプロ
ペニルカルバゾール、クマロン樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂、フェノール−ホルマリン樹■、クレゾール−ホ
ルマリン樹■、変性フェノール樹脂、フェノール−フル
フラール樹脂、しゾルシン樹脂、スルホアミド樹脂、ア
ニリン樹■、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリブタル
樹ｊ指、変性グリプタル樹脂、テレフタル酸系樹脂、イ
ソフタル酸系樹■、マレイン酸樹脂、ポリ（１，４−シ
クロヘキシレンジメシチレン）テレフタレート、ポリジ
アリルフタレート、ポリアリルホスホネート、ポリカー
ボネート、ポリアリル−ジグリコールカーボネート、ポ
リ燐酸エステル、ベンゾフラン樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリ尿素樹層、エポキシ樹脂、フェノキシ型網■、ポ
リフェニレンオキサイド、ハロゲン置換ポリフェニレン
オキサイド、ポリフェニレン、ポリーＰ−キシリレン（
パリレンＮ）、　ｆｆｉ換ポリキシリレン、フェノール
スルホン酸樹脂、フェノールカルボン酸樹聯、チオコー
ル樹脂、ポリチオコール−スチレン樹脂。

尚、上記重合体は２１＋１以上混合して使用することも
可能である。中でも、本発明においては、単位構造中に
カルバゾール環を有する重合体を使用した場合、高回折
効率のホログラムが得易く好ましい。

本発明においてホログラム記録感材は予めハロゲン含有
化合物によって、輻射線に対して活性にされている必要
がある。

本発明に使用されるハロゲン含有化合物は、少なくとも
一分子中に一箇所以上、同一炭素にハロゲン原子が２個
以上置換された構造を有する化合物であり、かかる化合
物は餌述の重合体と共存して比較的高感度のホログラム
記録感材を構成する。中でも沃素含有化合物は、沃素原
子の重原子効果の為か極めて高感度の記録感材を構成し
、且つ、その本来の色調が黄色乃至橙色の為に記録感材
の感度が可視波長域にも十分あり、本発明においては特
に好適な化合物である。

以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体例を列挙
する。但し、これ等に限定されるものではない。

Ｃ１４，Ｃ）Ｉｌ、、ＣＢｒ、、ＣＨＢｒ３、ＣＣｊ！
Ｉ３、ＣＢｒ１ａ、ＣＢｒ５　ＣＩＬ。

ＣＢｒ、［、ＣＢｒ２１２　、ＣＨ，Ｉ２、ＣＨＢｒ１
ｔ　、ＣＨＣｊ！Ｉｔ　、ＣＣｆＬｓ　　Ｉｔ　、Ｃ２
ＣＩＬ、　、Ｃ２ＢｒＣＢｒ１、ＣＨ３ＣＢｒ、、ＣＨ
２ＢｒＣＢｒ１　、ＣＨＢｒ、ＣＢｒ３、ＣＢｒ３　Ｃ
Ｂｒ３、ＣＢｒ３　ＣＨ，ＯＨ。

ＣＨ３ＣＩ　ｓ　、ＣＨ３ＣＣｆＬｚ　　ＣＣｆＬｓ　
、ＣＣＩＬ３　ＣＨ２ＣＣＩＬ３、 ＣＨＣＩｌ２　　ＣＣＩｌ２　　ＣＣｊ！ｓ　、ＣＣＩ
ｌ３　　ＣＨＣｌ　ＣＣ１３、 ＣＣｊ！　３　ＣＣ１２ＣＣＩｌ３　、ＣＨ３ＣＢｒ、
ＣＨ，、 ＣＨ，ＣＨＢｒＣＢｒ、、 ＣＨ２ＢｒＣＨ，ＣＢｒ３、 ＣＨ，ＣＢｒ２　ＣＨＢｒ、　、 ＣＨ，ＢｒＣＢｒ、ＣＨ，Ｂｒ。

ＣＢｒ、ＣＨ２ＣＢｒ３、 ＣＢ　ｒ　３　　ＣＨＢ　ｒ　ＣＢ　ｒ　３　、ＣＨＢ
ｒ２　ＣＨ２ＣＨＢｒ、　、 ＣＨＢｒ２　ＣＨＢｒＣＨＢｒ２　、 ＣＨＢｒ２　ＣＢｒ２　　ＣＨＢｒ、、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
Ｂ　ｒ３　、 ＣＨｓ　　ＣＨＢ　ｒＣＨＢ　ｒｚ　％ＣＨ３ＣＩ　２
　　ＣＨｓ　、ＣＨｓ　　ＣＨＣＨｔ　　Ｉ、ＣＨ３Ｃ
１２ＣＨ１２、Ｃ＊　　Ｈｓ　　ＣＨＩ２　、ＣＨＢ　
ｒｚ　　ＣＨＯＨＣＨＢ　ｒｚ　、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＢ
　ｒｓ　、Ｃ２Ｈｓ　　ＣＩ　ａ　、ＣＣｊ！８１　　
＝ＣＣｊｌＢｒ、ＣＢｒ、＝ＣＢｒ２　、ＣＨ２＝ＣＩ
　２　、ＣＣｊ！　Ｉ　＝ＣＣｆＬ　Ｉ　。

ＣＢｒ１＝ＣＢｒｌ、ＣＩ２　＝ＣＩ、　、Ｃ６Ｈａ、
ＣＢ　ｒ３　、Ｃ８Ｈ８ＣＣ１＊　、Ｃ，Ｈｓ　Ｃ０Ｃ
Ｂｒ３、Ｃ，Ｈ，Ｃ０ＣＣＩＬ３、ＣＢｒ、Ｓｏ２　Ｃ
Ｂｒ、、 ＣＢｒ３　Ｓｏ２　ＣＨＢｒ２　、 ＣＢｒ、Ｓｏ２　ＣＢｒ３、 Ｃ，Ｈ５Ｓｏ、ＣＢｒ、。

ＣＨＢｒ２　ＳＯ２ＣＨＢｒ２　。

ＣＨ，ＢｒＳＯ２ＣＨＢｒ２　、 Ｐ　　　ＣＩｌ　　Ｃ１ｌ　　Ｈａ　　３０２　　ＣＣ
ｆＬｓ　　、Ｐ　−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＣＢ　ｒ　
３．２−トリクロロメチルベンゾチアゾリルスルフォン
−２、 ４．６−シメチルビリミジルー２−トリブロモメチルス
ルフォン。

２．４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルフォン
、 ２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスル
フ ２、５−ジメチル−４−クロロフェニルトリクロロメチ
ルスルフォン、 ２、４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルフォン
。

本発明において使用するホログラム記録感材は、上述の
重合体及びハロゲン含有化合物を所定の割合で適宜溶剤
に溶解させるか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フ
ィルム等の支持体上に塗膜として得るか又はそれ自身で
フィルム化して得られる。この場合、ハロゲン含有化合
物は重合体に対して１乃至２００重量％、特に好ましく
は５乃至５０重量％の範囲で使用されるのがよい。

また、使用する重合体のフィルム形成能が乏しい場合に
は、可塑剤を添加し、更にハロゲン含有化合物が安定性
に欠ける場合には酸化防止剤を別途加えてもよい。

可塑剤としては、ターフェニル、塩素化ジフェニル、塩
素化ナフタリン、塩素化パラフィン、チオコール樹層、
ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−イン
デン樹脂等を使用し、又、酸化防止剤としては置換フェ
ノール類等、種々公知の酸化防止剤が使用できる。

このようにして作成された記録感材は、例えば４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等に輝線を持つ
レーザーに対し感度を有しており、且つその感度も一例
として４８８０人のアルゴンレーザーの輝線に対し、１
０ｍＪ／ｃｒｎ”のエネルギーで実用域の回折効率を与
える等優れた性質を有するものである。

本発明において露光に使用する輻射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい
．ホログラムの形成は、可干渉性の２束の輻射線を所定
のオフセットアングルで、記録感材面に照射することに
よって成される。

上記工程において、感材中では前記干渉パターンに対応
する強弱をもって、重合体間に架橋反応が起こる。この
結果、感材中には架橋程度の差に基づくパターンが形成
されることになる。

以上の工程は、第３図に略示の如き光学系により実施す
ることができる。つまり、輻射線源１、例えば、レーザ
ー発振器から出たコヒーレント光２をビームスプリッタ
−３により２分割し、各ビームを光学レンズ系で拡大し
、平行光として感材５を干渉パターンに露出する．因み
に、４は反射ミラーであり、６は透明基板である。

露光された感材は次のような一連の溶剤処理の工程をへ
てホログラムを形成する。

すなわち、第３の溶剤中に浸漬して未反応のハロゲン含
有化合物を除去し，次いで第４の溶剤中で感材を膨潤さ
せ、更に第５の溶剤中に移して収縮処理を行なう。

ここで第３の溶剤による処理と第４の溶剤による処理を
兼ねることも可能である。

しかしながら、上記従来例において、従来性われていた
のよりもより厳しい条件下でホログラムの作製及び評価
を行うと、次の様な種々の不都合が生じてくる。

まず第一に、従来例のままで大面積の光学素子を作製し
ようとすると、極度に高精度の基板及び塗布された感材
が必要となることである。

従来例では、個々の光束は直径１０龍程度であり、この
面積内では基板６及び感光材料５の厚さムラを８分の１
波長以下にすることはそれ程困難ではなかった．これに
対し、光学素子の大きさを５０１−直径、１０〇−園直
径と大きくしていくと、基板及び感光材料の全面を均一
の厚さに保持することは極度に困難となり、得られるホ
ログラムの歩留まりの低下及び価格の上昇を招いてしま
う。

又、他の場合として、焼付光束の入射角が大きい必要の
生じる場合がある。

ゴースト光の発生原因は、透明基板６の射出血により反
射される光束が生じ、これが直接或いは感材層５の表面
で再反射された後に焼付光束と干渉をして生じるもので
あるが、この表面での反射の生じる割合は入射角が増大
するのに伴い急速に増加する０例えば、屈折率１．６の
基板では垂直入射光に対しては反射率は５．３％である
が、入射角が８０°まで増加すると反射率は４０．２％
と実に８倍にも達する。このため、大きな入射角で焼付
光束を用いる必要のあるホログラムでは、反射防止手段
を用いることが必要となる。

第１図は、インデックスマツチング液を用いたホログラ
ム作成光学系を示したものである。同一の部分には同一
符号を付けて、第３図と異なる部分について説明する。

２つの平行光束は、反射防止膜が蒸着された窓ガラス７
及び感材の屈折率と同等か或いはそれ以上の屈折率を有
するインデックスマツチング液（第１の溶剤）８を透過
し、感材５上に干渉パターンを形成する。このとき感材
５と基板９との境界面で反射された光は再び感材５及び
インデックスマツチング液８を透過して行き、感材表面
で再反射されることがない。従フて、感材５の中には不
都合なこれらの干渉縞が記録されずに良好なホログラム
が得られる。又、基板９と感材５の屈折率をほぼ一致さ
せると、いずれの境界面でも反射光は殆ど生じなくなる
。

以上のようなインデックスマツチング液を用いたホログ
ラム作成光学系での効果は公知であるが、感材膜厚が厚
い体積型ホログラムにおいては特に効果的である。

本発明は前述の様にインデックスマツチング液を用いた
光学系で作成されるホログラムの作成方法であり、その
特徴はこのインデックスマツチング液の洗浄方法及び使
用する溶剤の適正な選択方法にある。

以下にその特徴と作用効果を詳述する。

まず、第１に、本発明のホログラム感材を侵すことのな
い第１の溶剤であるインデックスマツチング液の選定が
必要である。感材の屈折率が１．６程度であることから
、屈折率１．６付近のものを種々検討した結果、感材表
面を侵さないものとして、β−ブロムナフトール、α−
ヨードナフタリン、ブロムスチレン、クロルスチレン等
が好適であった。

上記のインデックスマツチング液の屈折率は、感材の屈
折、１１．６に達していないものもあるが、ゴースト光
の除去という点では感材屈折率よりも０．０５低いもの
まで事実上十分なゴースト防止効果が得られる。

これらのインデックスマツチング液の洗浄方法として２
通りの方法がある。

まず第１に、インデックスマツチング液のみを溶かす溶
剤（第２の溶剤）を用いて洗浄する。第２に、インデッ
クスマツチング液や感材には何ら作用を及ぼさない溶剤
又は液体（第２の溶剤）を用いて、物理的（流体的）に
洗浄を行なうという方法である。

前者の方法に用いる第２の溶剤としては、芳香族系若し
くは、飽和若しくは不飽和のハロゲン系溶剤（例えば、
不飽和ハロゲン系溶剤の１例としてトリクレンが挙げら
れる）等が好適であった。

後者の方法に使用される第２の溶剤としては、低沸点有
機溶媒が好適であり、とりわけ、１゜１．２−トリフル
オロ−１，２，２−トリクロルエタン、テトラクロルエ
チレン、エタノール、メシチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ｎ−
ヘキサンを加えて、後述する現像処理工程で用いられる
収縮液等が感材表面の荒れ、溶剤クラック、ひび等の光
学性能や外観性能の点からも優れたものであった。この
様にインデックスマツチング液を洗浄する工程の後に、
未反応のハロゲン含有化合物を除去するための第３の溶
剤による処理工程を行なう。

この工程で使用される第３の溶剤は重合体及びその架橋
物を短時間では殆ど溶解させずに、ハロゲン含有化合物
及び着色成分としての未反応生成物を溶出する能力を具
えていることが必要である。

溶出すべき成分は重合体マトリクス中に存在するので、
重合体を少なくとも膨潤せしめることが必要条件である
。

重合体に対する膨潤作用とハロゲン含有化合物及び反応
生成物としての着色成分の溶解性を考慮して溶剤を検討
した結果、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体から
成る重合体と沃素化合物からなる感材系に対しては、芳
香族系、アルキルハロゲン系、ケトン系、エステル系、
アミド系、アミン系、エーテル系の各種溶剤が使用可能
であること、中でも溶解度因子で、およそ８から１０（
ｃａｔ／ｃ♂）Ｉ／２の範囲のものが好適であった。

一方、重合体によっては、溶剤の作用によって、微細な
りラック等のひび割れを生じることが知られている。ホ
ログラム素子としてみた場合ひび割れ等の外観上の欠陥
は致命的なので、特にポリビニルカルバゾールのような
可どう性に乏しい重合体においては、この点にも留意し
て溶剤を選定しなければならない。この観点で溶剤を検
討した結果、この工程において最初に感材が接する溶剤
の性質がクラック等の欠陥に大きな影響を及ぼしている
ことが判った。又、最初に芳香族系の溶剤に浸漬した場
合において、わずかながら非常に微細なりラックの発生
を生じやすいことが明らかになった。

こうした現象に対しては、膨潤性以外に溶剤分子の形状
、構造等の因子が効いているものと考えられる。

以上のことから本発明の未反応のハロゲン含有化合物を
溶出させる工程に使用できる第３の溶剤として、ホログ
ラムの着色、クラックといった外観性能からみて好まし
いものは、溶解度因子が８から１０　（ｃａｌ／ｃｒｒ
？）　”の範囲ノアルキルハロゲン系、ケトン系、エス
テル系、アミン系、アミド系、エーテル系溶剤である。

具体的には、ジクロルメタン（９，７）、クロロホルム
（９，３）、トリクロルエチレン（９，２）、ジクロル
エタン（９，８）、トリクロルエタン（９，６）、テト
ラクロルエチレン（９，３）、塩化−ｎ−ブチル（８，
１）等のアルキルハロゲン系、アセトン（９，９）、メ
チルエチルケトン（９，３）、シクロヘキサノン（９，
９）等のケトン類、酢酸エチル（９，１）、ギ酸エチル
（９，４）等のエステル類、ジエチルアミン（８，（１
）等のアミン類、ジエチルアセトアミド（９，９）等の
アミド類、テトラヒドロフラン（９，１）等のエーテル
類が挙げられる〔但しく　）内は溶解因子を示す〕。

これらの溶剤は、使用する温度を適宜調節することによ
り、その作用効果を適正にすることができる。これらの
溶剤の混合系も勿論使用できる。

但し、本発明は必ずしも上記溶剤に限定されるものでは
ない。溶剤への浸漬は、１回の浸漬処理でも実用的に充
分であるが、順次多数の溶剤へ浸漬処理するとより効果
的である。

このように、未反応ハロゲン含有化合物の除去の工程で
使用される第３の溶剤は、インデックスマツチング液を
溶かす溶剤をも含んでいることから、処理工程の短縮を
目的として、面記インデックスマツチング液の洗浄工程
と前記未反応ハロゲン含有化合物の除去工程とを同一の
溶剤処理工程にて行なうことも可能である。

すなわち、インデックスマツチング液を洗浄し、且つ感
光成分であるハロゲン含有化合物を溶出させ、しかも、
感材のポリビニルカルバゾールに対して著しい作用性を
もたない溶剤で処理を行なうことである。

上記の観点から、この工程で使用可能な第３の溶剤は、
トルエン、キシレン、クロルトルエン、ジクロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノン、ジクロルエタン、トリクレン等の芳香族系
又は飽和若しくは不飽和のハロゲン系溶剤が挙げられる
。

以上のような溶剤によるインデックスマツチング液の洗
浄及びホログラムの定着、説色工程を経た感材は、次い
で、第４及び第５の溶剤による現象処理を施される。

露光された記録感材は、未反応のハロゲン含有化合物を
除去した後第４の溶剤である膨潤液で処理して膨潤させ
、更に第５の溶剤である収縮液で処理して収縮させる一
連の溶剤処理による現像工程を経てホログラムを形成す
る。

すなわち、第４の溶剤を用いる記録感材の膨潤は、上記
露光工程によりホログラム潜像の形成された記録感材を
、第４の溶剤である膨潤液で処理して形成されたホログ
ラムパターンに応じた膨潤を引き起すものであり、第５
の溶剤による処理は、膨潤状態の記録感材を十分に収縮
させて、上記ｌ！潤状状態応じたホログラムの増幅及び
固定化を行うものである。

本発明における第４の溶剤であるｌ！潤液とは、芳香族
又はヘテロ環を構造中に含有する重合体及びその重合体
とハロゲン含有化合物との光反応の結果生成される重合
体架橋物に対し、短時間で殆ど溶出させることのない溶
剤であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オ
ルト体、メタ体、バラ体及びそれらの混合物）、エチル
ベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール
、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−
クロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体
、ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン
、トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等
のハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等
のエステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げら
れる。

これらの溶剤には、室温付近の温度では感光層を形成す
る重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤作
用しないものをも含むが、現像処理温度を変えることに
より使用可能となるものである。

以上の中でも実用的に有利な溶剤は、キシレン（オルト
体、メタ体、バラ体及びそれらの混合物）或いはキシレ
ンと他の溶剤との混合溶剤である。

又、第５の溶剤である収縮液は、記録感材に対して膨潤
又は溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある溶
剤は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒＬ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶剤との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

上記の第４及び第５の溶剤を用いる現像方法において得
られたホログラムは、まず無色で高い透明性を有してお
り、最大９０％に達する回折効率を有し、更に３，５０
０本／１■以上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿度や
光には全く影響されない為、従来のホログラム用記録感
材から形成されるホログラムに比し、画期的に優れた性
能を有していることが明らかとなった。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素、０．２
ｇ及び２．６−シーｔｃｒｔ−ブチルフェノール２０１
ｇをモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、ｌ１ｆｆ所に
て表面を磨いた厚さ１，０龍のガラス板にスピナー塗工
（ミカサスビナーＩ　Ｈ−２）し、暗所にて乾燥して、
厚さ約４μｍのホログラム用感材を得た。この感光体は
ＧｒａＬｉｎｇ　５ｐｅｃＬｒ。

−ｇｒａｐｈＲＭ　−２３−１を用いて分光感度域を測
定したところ、長波長側では５４００人に至る可視域に
感度を有していることが明らかとなった。この感材をア
ルゴンレーザーの５１４６人の輝線を用い第１図示の如
き光学系でオフセットアングル７０°、光強度比１：１
として露光した。光強度は両ビームの和で入射直眞３　
ｒａＶ４／　ｃ　ｍ”である。この時使用したインデッ
クスマツチング液（第１の溶剤）はα−ヨードナフタレ
ンである。このように、ホログラムパターンを焼きつけ
た感材を、室温のトルエン（第２の溶剤兼第３の溶剤）
を３浴用意して、夫々５分間浸漬し、インデックスマツ
チング液（α−ヨードナフタレン）を洗浄し、その洗浄
ムラ及び着色を評価した結果洗浄ムラのない、しかも、
ひびや残留ハロゲン化合物の着色も見られない殆ど無色
透明のホログラムパターンの定着が行えた。

次い〒この感材を４０℃のキシレン（第４の溶剤）中に
２分間浸漬することにより、膨潤せしめた後、ｎ−ヘキ
サン（第５の溶剤）からなる収縮液にて洗浄及び収縮す
ることにより本発明の体積位相ホログラム板を得た。

このホログラムは波長５１４６人で約３．０００本／Ｉ
ｌ■の空間周波数を有し、その回折効率は露光エネルギ
ー３０■Ｊ／ｃｍ″の時最大で、その値は露光と同じ読
み出し波長で９０％に達した。

更には７０℃ＲＨ１００％の条件下にホログラム板を放
置し、その耐湿熱性を検討したところ１ケ月ではそのホ
ログラム特性に何らの変化も生じなかった。又、５００
Ｗの水銀ランプ下で２０ｃｍの位置にホログラム板を置
き、５時間光照射することにより耐光性の検討をしたが
、殆ど無色のままでこれもホログラム特性には全く変化
が見られなかった。

実施例２ 実施例１のトルエン３浴のかわりに、１浴として１，１
．２−トリフルオロ−１，２，２−）リクロルエタンと
トリクレン混合液（１，１，２−トリフルオロ−１，２
，２−トリクロルエタンが７５容量％）中で２５℃で１
分間浸漬し、２浴としてトリクレン中で３５℃で５分間
浸漬及び３浴としてトリクレン中で３５℃で５分間の浸
漬を行い、他は実施例１と全く同一の処方と方法により
ホログラムを作成した。

この場合においてもインデックスマツチング液の洗浄ム
ラ、ひび及び着色等のない実質的に無色透明のホログラ
ムが得られ、回折効率も８５％と実施例１とほぼ同程度
の性能を示した。

実施例３ 実施例１のトルエン３浴のかわりに、１浴としてトリク
ロルエタン中で３５℃で１分間浸漬し、２浴としてトリ
クレン中で３５℃で５分間浸漬及び３浴としてトリクレ
ン中で３５℃で５分間浸漬を行った。

本実施例では、第１浴のトリクロルエタンでマツチング
液を除去（トリクロルエタンとα−ヨードナフタレンと
の相溶性は悪く、物理的洗浄に近い）し、第２浴及び３
浴のトリクレンで、ポリビニルカルバゾールを膨潤させ
つつ画法化炭素を溶出させる。この場合においても、α
−ヨードナフタレンの洗浄ムラもなく、外観上も殆ど問
題とならないホログラムが得られ、回折効率も８８％と
実施例１とほぼ同程度の性能を示した。

（光学系の変形例） 以上、三光束をホログラムの焼付けに用いる例を示した
が、ここで使用される光学系としては種々の公知のもの
がある。第２図は、光学系の変形例の１例を示したもの
である。ホログラム基板９上のホログラム感材５は、三
光束の干渉による干渉縞が記録される。この回折格子が
、使用時において、回折光束が全反射を生じるような設
計値であると、焼付光束に必要な条件も一方の光束は空
気中から入射し得ない場合も多い、このような場合も、
第２図示のように１つの光束の入射窓７を斜けて配設す
ることにより、ホログラム感材５への入射が可能となる
。なお、この場合、インデックスマツチング液８の屈折
率が感材５の屈折率よりもあまり低いと感材表面で全反
射を生じてしまい大変不都合であるので、インデックス
マツチング液８の屈折率は感材５の屈折率よりも高いか
或いは低くても０．０５程度まで低いことが望ましい、
又、同様の装置を用いて反射型のホログラム焼付が可能
となり、この場合にも不要な反射光による干渉縞発生は
十分に防止される。

（発明の効果） 以上、説明したように、ホログラムの形成において、イ
ンデックスマツチング液を用いた光学系でホログラムパ
ターンを露光した後に、インデックスマツチング液の洗
浄ムラのない溶剤処理工程を確立し、その後にハロゲン
含有化合物の除去する工程と現像処理の溶剤処理工程と
を設けて、ホログラムを作成することにより、インデッ
クスマツチング液の洗浄ムラや着色のない極めて無色透
明のホログラムを得ることができる。

当然のことながら、インデックスマツチング液の効果は
大きく、インデックスマツチング液を用いない光学系で
作成したホログラムと比較すると、本発明によるホログ
ラムはゴースト光や異常な回折光を生ずることもなかっ
た。

又、使用する溶剤を適宜選択することにより、微細なり
ラック等の無い外観の優れたホログラムを得ることもで
きる。

しかも、インデックスマツチング液の洗浄工程とハロゲ
ン含有化合物の除去工程を同一の溶剤処理工程にするこ
とも可能であり、ホログラムの製造工程数は、インデッ
クスマツチング液を使用しない工程数と変わりなく、し
かも、ホログラム性能も向上する本発明のホログラムの
製造方法は効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、インデックスマツチング液を用いたホログラ
ム作成光学系の例で、第２図は他の光学系の例で、第３
図は、ホログラム作成に使用される光学系の例である。 １：レーザー発振器 ２：レーザー ３：ビームスプリッタ− ４：反射ミラー ５：ホログラム記録用感材 ６：透明基板 ７：窓ガラス ８：インデックスマツチング液 ９ニガラス基板 第１図 第３図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカルによって置換可能な反応位置を有する芳
   香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合体及びハロゲ
   ン含有化合物を主体に組成された記録感材にホログラム
   を形成する方法において、該記録感材をこれと同等或い
   はより高い屈折率を有する第１の溶剤中に浸漬し、該重
   合体及び未反応のハロゲン含有物を実質的に溶出させる
   ことなく、輻射線の干渉パターンを上記記録感材に記録
   する工程、これを第２の溶剤に浸漬して第１の溶剤を除
   去する工程、第３の溶剤に該記録感材を浸漬し未反応の
   ハロゲン含有化合物を除去する工程及び現像を行なう溶
   剤処理工程を有していることを特徴とするホログラムの
   製造方法。
2. （２）芳香環が、カルバゾール環である特許請求の範囲
   第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
3. （３）ハロゲン含有化合物が、沃素化合物である特許請
   求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造方法。
4. （４）現像を行なう溶剤処理工程が、第４の溶剤への浸
   漬によって記録感材を膨潤させる工程と、次いで第５の
   溶剤へ浸漬することによって記録感材を収縮させる工程
   とからなる特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラ
   ムの製造方法。
5. （５）第３の溶剤により第１の溶剤を洗浄する工程と、
   第３の溶剤により未反応のハロゲン含有化合物を除去す
   る工程とを同一の溶剤処理工程で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラムの製造
   方法。