JPS63311375A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラムの製造方法に関し、更に詳しくは、
特にその特性の経時的劣化がなく耐湿性等の耐久性に優
れ、回折効率ムラのない体積位相ホログラムを得る為の
新規な製造方法に関する。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光波
を物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じ
て変調され、反射又は透過した光を記録（＝ホログラム
）して、そのホログラムに１１１びレーザーを照射して
元の物体の光学像をｉｌＩ’Ｌする技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記Ｍ担体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スチック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料１強
誘電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進ん
でいる。

（発明が解決しようとしている聞届点）ところで、ホロ
グラム記録担体の持つべき特性としては。

（１）記録感度、特にＯｆ視波長域のレーザー光に感度
を有し、且つ高感度であること、 （２）高解像力を４ｆすること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知ホログラム記録担体にあって、これ等の特性を全て
満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達する
性質を備えた材料は極めて少ない。

中では、漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチンがある程
度実用化の域に達したものではあるが、それでも前者に
おいては、通常処理の他に漂白処理操作が必要であり、
且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという不都合が
ある。又、後者においては、得られたホログラムの耐湿
性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘されてい
る。

上記欠点を解決する技術として、ラジカルによって置換
可能な反応位置を有する芳香環又はヘテロ環を弔位構造
中に含む重合体及びハロゲン含有化合物を主体に組成さ
れたホログラム記録−１体及びホログラム製造技術が知
られている（特開昭５３−１５１５３号公報、特開昭５
４−１０１３４３号公報、特開昭５４−１０２１４０号
公報参照）。

−に配力法により形成されたホログラムは、従来のＩＲ
重クロム酸ゼラチン漂白処理銀塩によるホログラムに比
べ、耐湿性等の各種耐久性に優れ、高解像度Ｉｔつ高回
折効率の優れた性能を有している。

しかしながら、上記方法においては、干渉パターン形成
後に、記録担体から溶媒により沃素化合物等のハロゲン
化合物を除去する際に、溶媒処理の条件によっては得ら
れるホログラムに回折効率のムラ等が生じてホログラム
の品質の歩留りの低ドの原因となっている。又、若干の
黄色味を帯びた着色がみられ、光学素子等の外観性能の
厳しい用途には不充分であることがわかった。

従って、本発明の目的は、製造技術の改良によって、か
かる従来技術の欠点を解決し、光学素Ｙ−等としての使
用にも耐えつる実質的に回折効率ムラや着色の無い透明
なホログラム素子を得る為の製造方法を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 以−Ｌの如き本発明の目的は以下の本発明により達成さ
れる。

すなわち、本発明は、芳香環又はへテロ環を単位構造中
に含む重合体及び沃素化合物を主体に組成された記録担
体中に輻射線の干渉パターンを形成する工程と、記録担
体から沃素化合物を除去する工程と、記録担体な現像す
る工程とを含むホログラムの製造方法において、上記沃
素化合物の除去を、上記記録担体を溶媒中にｔ２ｔｓｌ
シて沃素化合物を一定の拡散速度で溶出させて行うこと
を特徴とするホログラムの製造方法である。

（作　　　用） 記録ｔ１体に輻射線の干渉パターンを形成した後に、記
録担体中に荏在している沃素化合物を溶媒処理によって
一定の拡散速度で溶出除去することにより、回折効率ム
ラや着色の無い透明性に優れたホログラムが提供される
。

（好ましい実施態様） 以ト°本発明の好ましい実＆態様を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。

本発明においてホログラム記録担体の主体をなすものは
、特開昭５３−１５１５３号公報に記載の芳香環又はへ
テロ環を単位構造中に含む重合体はいずれも使用でき、
その中でも特にポリビニルカルバゾール、そのアルキル
置換誘導体又はそのハロゲン置換誘導体から選択される
何れかの重合体が好適であり、例えば、ポリビニルカル
バゾール、３−クロルビニルカルバゾール重合体、３−
ブロムビニルカルバゾール重合体、３−ヨードビニルカ
ルバゾール重合体、３−メチルビニルカルバシーツい［
合体、３−エチルビニルカルバゾール重合体、クロル化
ポリビニルカルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾ
ール等が使用される。中でも未置換のポリビニルカルバ
ゾールは、その人手が容易でしかも得られるホログラム
の性能も特に優れたものであるから事実上最適なもので
ある。

上述の記録担体の主体をなす重合体成分は、本発明にお
いて予め沃素化合物によって輻射線に対して活性にされ
ている必要がある。

かかる沃素化合物は、重合体成分中に共存して、可視波
長域にも充分な感度を持つ記録担体を構成するものであ
り、其体的には、四状化炭素、ヨードホルム、四状化エ
チレン、トリヨードエタン、テトラヨードエタン、ペン
タヨードエタン、ヘキサヨードエタン等を主成分とする
沃素化合物が挙げられる。

本発明において使用するホログラム記録担体は、上述の
重合体及び沃素化合物を所定の割合で適宜溶媒に溶解さ
せるか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フィルム等
の支持体上に塗膜として得るか又はそれ自身でフィルム
化して得られる。

この場合、沃素化合物は重合体に対して０．１乃至２０
０重量％、特に好ましくは２乃至５０重量％の範囲で使
用されるのがよい。又、使用する重合体がフィルム形成
能が乏しい場合には、ターフェニルやエポキシ樹脂等の
可塑剤を添加し、更に沃素化合物が安定性に欠ける場合
には置換フェノール類等の種々公知の酸化防止剤を別途
加えてもよい。

このようにして作成された記録担体は、例えば４４１６
人、４５７９人、４７６２人、４７６５人、４８８０人
、５１４５人、５２０８人、５３０８人等の可視領域に
１ｉＩｉ１１ＩＡを持つレーザーに対し感度を有してお
り（特に四状化炭素を組成成分として含む時は、５６０
０人に迄分光感度域を有する記録担体が得られる）、且
つその感度も一例として４８８０人のアルゴンレーザー
の輝線に対し、ｌＯｍＪ／ｃｙｎ’のエネルギーで実用
域の回折効率を与える等優れた性質を有するものである
。

本発明において露光に使用する輻射線はレーザー光線又
は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が好ましい
。ホログラムの形成は、可干渉性の２束の輻射線を所定
のオフセットアングルで、記録担体面に照射することに
よって成される。

かかる工程において、記録担体中では前記干渉パターン
に対応する強剥をもって１重合体間に架橋反応が起こる
。この結果、記録担体には架橋程度の差に基づくパター
ンが形成されることになる。

以トの工程は第１図に略示の如き光学系により実施する
ことができる。つまり、輻射１１源、例えば、レーザー
発振器」から出たコヒーレント光２をビームスプリッタ
−３により２分割し、各ビームを光学レンズ系で拡大し
、平行光として記録担体５を干渉パターンに露出する。

ここで４は反射ミラーであり、６は反射防止塗料を塗布
した基板である。

上述の工程に続いて、まずパターンの焼込みがなされた
記録担体を、かかる記ｊｊ担体組成中の前記した重合体
は勿論のこと光反応により生成する重合体架橋物を殆ど
溶出させることのない溶媒中に浸漬して、記録担体中か
ら沃素化合物のみをほぼ完全に溶出除大する。従来の方
法を検討した結果、ホログラムの回折効率のムラの原因
がこの工程にあることが判明した。

この１−程の機構は膜中からの物質の溶出であり、一般
に物質の拡散、溶媒の流動が大きな要因となることが知
られている。

一般に膜中の物質の拡散は次式で表される。

ここでＣ１ｍ、Ｃ２＋ａは膜の両界面上の濃度を示す。

回折効率のムラの原因としては、溶媒の記録担体中への
拡散が記録担体中で均一でないことが考えられる。従っ
て、記録担体中に溶媒が均一に拡散する為には同一時間
におけるＣＩ＋＋ａ及びＣ２，が記録担体面すべてにお
いて等しいことが望ましい。

従って記録担体から沃素化合物を取り除く工程は、第２
図ａに示すようなシーフェンス、例えば、溶媒８が処理
槽フに流入し、記録担体９が処理槽液面に対して垂直か
ら水ｆまでの種々の角度をとりながら一定速度でワーク
降下し、一定時間後引き上げる如き方法で実施するのが
好ましい。

これに対して第２図すに示す様に、流入する溶媒７が記
録担体９に不均一に接触した場合には、得られるホログ
ラムの回折効率にムラが確認された”１ｔからも、第２
図ａのシーフェンスは、溶媒が均一に記録担体中に拡散
するのに適した系であると考えられる。

次に溶媒が流動する場合はその溶媒の流動速度と膜中の
物質移動速度に関係があることが知られている。もし、
記録担体界面が均一の流速の溶媒中にあるならば、界面
における沃素化合物濃度は流動しない場合に比べて低下
する為に物質は移動し易くなる。しかしながら、記録担
体面が均一な流速の溶媒中に存在することは、記録担体
が液流に対して障害物となるので現実には極めて困難な
ことであり制御不可能である。

１ｉ実、処理槽内を撹拌した場合には静置した場合より
も得られるホログラムの回折効率にムラが確認された。

従ってこの」二程においては、溶媒の流動を０１能な限
り抑えた状態で行うのが好ましい。

Ｌ記、物質の拡散と溶媒の流動を考慮して第２図ａのワ
ークで１回の処理を行った。この工程は１回以１６行う
ことが望しいが、２回口以降の処理においてはワーク降
）をやめ、第３図の１０の様に処理槽７内に液流防止板
１０を設けることにより液流を防ぐ程度であっても、２
回ＩＪ以後は１１！’１１１１の処理で大部分の沃素化
合物が流出する為、記録担体９中に沃素化合物濃度が低
下しているので回折効率ムラに大きな影響はり、えない
。

係るハロゲン化合物による着色を除くために用いる溶媒
としては、記録担体中の高分子及びその架橋物を短時間
では殆ど溶解せずに膨潤させ、沃素化合物を溶出する性
質を４７するものを選ばねばならない。

これの条件を満たす溶媒を種々検討したところ、ハロゲ
ン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、アミド類、エーテル類の有機溶媒が適
切であった。中でも常温付近では、溶解度因子にして約
８乃至ｌＯ［ｃａｌ／ｃｒｎ’］　”’の範囲の溶媒を
用いるときに特に沃素化合物の除去が速やかであること
が判明した。

この溶解度因子の範囲において、記録担体を構成する高
分子が適度に膨潤し■１つ沃素化合物が溶出され易いも
のと推察される。この様な溶媒は、以下のものに限られ
るものではないが、例示するならば、例えば、ジクロル
メタン（９，７）、クロロホルム（９，３）、トリクレ
ン（９，２）、ジクロルエタン（９，８）、トリクロル
エタン（９，６）、テトラクロルエチレン（９，３）、
塩化−ｎ−ブチル（８，１）等のアルキルハロゲン置換
体；アセトン（９，９）、メチルエチルケトン（９，３
）、シクロヘキサノン（９，９）等のケトン類：酢酸エ
チル（９，１）、ギ酸エチル（９，４）等のエステル類
；ジエチルアミン（ａ、Ｏ）等のアミン類；ジエチルア
セトアミド（９，９）等のアミド類：テトラヒドロフラ
ン（９，１）等のエーテル類：クロルベンゼン（９，５
）、トルエン（８，９）、キシレン（Ｅｌ　８）、エチ
ルベンゼン（８，８）、パラクロルベンゼン（８，８）
、ｎ−プロピルベンゼン（８，６）等の芳香族炭化水素
類等が挙げられる（カッコ内は溶解度因子を示す）。

以上の溶媒は、甲、独或いは複数を混合して用いられる
。中でもトルエンやキシレン等の芳６族系溶媒は沃素化
合物の除去に優れるものである。これは沃素化合物と芳
香族系溶媒とが、π錯体の形成等の相互作用を有するた
めに、沃素化合物の溶出に有利であるためと推察される
。

次に行う現像工程は第一の溶媒を用いる膨潤工程及び第
二の溶媒による収縮工程の２ステツプからなる。

すなわち、第一の溶媒を用いる記録担体の膨潤は、−ヒ
記露光玉程によりホログラム潜像の形成され、几つ沃素
化合物が除去された記録担体を、第一の溶媒である膨潤
液で処理して、形成されたホログラムパターンに応じた
膨潤を引き起すものであり、その後の第二の溶媒による
処理は、膨潤状態の記録！４１体を収縮させて、上記膨
潤状態に応じたホログラムの増幅及び固定化を行うもの
である。

本発明における第一の溶媒である膨潤液とは、芳香族又
はへテロ環を構造中に含有する重合体及びその重合体と
沃素化合物との光反応の結果生成される重合体架橋物に
対し、短時間で殆ど溶出させることのない溶媒であり、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メ
タ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、
ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾー
ル、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンセ
ン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジ
ルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−クロルナフ
タリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロル
メタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロ
ルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン
置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル
類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられる。

これらの溶媒には、室温付近の温度では感光層を形成す
る重合体に対し、溶解作用を有するもの又は全く膨潤作
用しないものをも含むが、現像処理温度を変えることに
より使用可能となるものである。又、これらの溶媒は夫
々使用する記録担体の種類によってその膨潤作用が異な
るので、採用した記録担体を最適に膨潤させる溶媒を選
択して使用するのが好ましい。

以上の中でも実用的に有利な溶媒は、キシレン（オルト
体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）或いはキシレ
ンと他の溶媒との混合溶媒である。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録担体に対して膨潤
又は溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある溶
媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ＬｅｒＬ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用す
る記録担体の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概
には規定できないが、一般的にはいずれの工程も１０℃
乃至７０℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分
な効果を挙げることができる。

上記一連のプロセスにより体積位相ホログラムが形成さ
れる。このようにして得られたホログラムは、無色で高
い透明性を存しており、最大９０％に達するムラのない
均一な回折効率を有し、更に３，５００本／ｌｌ１１以
上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿度や光には全く影
響されない為、従来のホログラム用記録担体から形成さ
れるホログラムに比し１画期的に優れた性能を有してい
ることが明らかとなった。

（効　　果） 以上説明したように、本発明方法によれば、記Ｕ担体に
輻射線の干渉パターンを形成した後に、記録担体中に存
在している沃素化合物を溶媒処理によって一定の拡散速
度で溶出除去することにより、回折効率ムラや着色の無
い透明性に優れたホログラムが提供される。

以ド実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール２．０ｇ、四状化炭素０．２ｇ
及び２．６−シーＬｅｒｔ−プチルフェノール２０ｍｇ
をモノクロルベンゼン２５ｇに溶解し、表面を磨いた厚
さ１．０ｍｍ（大きさ７０ａ＋ｓｘ７０ｍｍ）のガラス
板に暗所にてスピナー塗工（ミカサスピナーＩＨ−２）
Ｌ、、更に暗所にて風乾して厚さ約４．０μｍの記録担
体を得た。

この記録担体をアルゴンレーザーの５１４６人の輝線を
用い第１図示の如き光学系でオフセットアングル７０°
及び光強度比ｔｉｔとして直径３０ｍｍのパターンを縦
横２個ずつ径４個を焼付けた。

次に露光された記録担体をトリクレンに浸漬し、記録担
体中の四状化炭素を取り除く工程を行った。この工程は
第３図示のような処理器を用いて自動的に行った。処理
器はトリクレンの流入する処理ＪｆＩ７、記録担体９を
処理槽に出し入れするワーク１３、ワーク及び弁１１．
１２の動作を制御するリレー（不図示）の３部分からな
っている。処理器のシーフェンスはトリクレンが処理槽
に流入した後、垂直にワーク降下し、３分間浸漬した。

ワーク降下後３０秒後に白色蛍光灯（東芝４Ｗ）を用い
て記録担体から５ｃｍの距離で光照射した。このように
沃素化合物を除去した後、３５℃のキシレン膨１■液に
２分間浸漬して膨潤させた後、ｎ−ヘキサンからなる収
縮液にて洗浄及び収縮することにより１体積位相ホログ
ラム板を得た。

第４図のグラフは沃素化合物を取り除く処理装置内にお
ける記録担体内の４個のホログラムパターンの位置とそ
れらの回折効率の特定の関係を表す。

縦軸は記録担体内の４個のホログラムパターンの゛ド均
回折効率を１．０とし、４個のホログラムパターンの回
折効率のバラツキを示し、横軸は４個のホログラムパタ
ーンの位置を示しており、それぞれのパターンの位置関
係は下記の通りである。

第４図Ａ及びＢは第２図すのシーフェンスを利用した場
合を示し、第４図Ｃは第２図ａのシーフェンスで処理槽
を攪拌した場合を示し、第４図りは第２図ａのシーフェ
ンスで攪拌しなかった場合を示す。

第４図から明らかな様に記録担体からの沃素化合物の除
去を均一な拡散速度で溶出させて行うことによって、回
折効率ムラと着色のない優れたホログラムが得られるこ
とが明らかである。

又、第４図りのホログラムは波長５１４６人で、約３．
Ｇｏｏ本／■Ｉの空間周波数を有しその回折効率は露光
エネルギー４０ａ＋Ｊ／ｃｒｆの時最大で、その値は露
光と同じ読み出し波長で９０％に達した。

更に本発明のホログラムを７０℃ＲＨ１００％の条件下
にホログラム板を放置し、その耐湿性を検討したところ
、１ケ月経過後のホログラム特性に何らの変化も生じな
かった。又、５００ｗの水銀ランプ下２０Ｃ１にホログ
ラム板を置き、５時間光照射することにより耐光性の検
討をしたが、殆ど無色のままであり、又、ホログラム特
性には全く変化が見られなかった。

実施例２ 実施例１と同じく露光までの処理を行った。次に露光さ
れた記録担体を実施例１と同じ光照射条件下に実施例１
のＤと同様にしてアセトン中に浸漬し、記録担体中の四
状化炭素を取り除く工程を行った。アセトンを用いる場
合には、アセトン流入時処理槽にフタを設は記録担体が
溶媒の蒸気に当たらないようにし、後は実施例１と同じ
処理を行ったところ、実施例１と同じ様に得られるホロ
グラムの回折効率のムラが改丹された。

実施例３ 実施例１と同様に露光までの処理を行った。次に記録担
体中の四状化炭素を取り除く工程を第３図の液流防＋Ｌ
板をつけた装置を用い、クロロホルムを溶媒として、３
回繰り返し、その後は実施例１と同じ方法を用いて処理
を行ったところ、実施例１と同じく得られるホログラム
の回折効率のムラが改みされた。

実施例４ 実施例１と同じく露光までの処理を行った。次に記録担
体中の四状化炭素を取り除く工程をジクロルメタン中に
記録担体を水平に浸漬することにより行った。その後は
実施例１のＤと同じ方法を用いて処理を行ったところ、
実施例１と同様に得られるホログラムの回折効率のムラ
が改善された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、ホログラムの作成の為に使用
される光学系装置の一例を略式に示す説明図であり、第
２図ａ、ｂは溶媒処理のシーフェンスを示し、第３図は
溶媒処理装置の１例の略図を示し、第４図は実施例１の
Ａ乃至りにおいて得られたホログラムの回折効率のバラ
ツキを示す図である。 １：レザー発振器 ２：レーザー ３：ビームスブリツタ− ４：反射ミラー ５：ホログラム記録担体 ６：光吸収板 ７：処理槽 ８：溶媒 ９：記録担体 １０：液流防止板 １１．１２：弁 １３：ワーク 代理人　　弁理士　ｈ　１）勝　広 −や ゛第１図 第２図ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香環又はヘテロ環を単位構造中に含む重合体及
   び沃素化合物を主体に組成された記録担体中に輻射線の
   干渉パターンを形成する工程と、記録担体から沃素化合
   物を除去する工程と、記録担体を現像する工程とを含む
   ホログラムの製造方法において、上記沃素化合物の除去
   を、上記記録担体を溶媒中に浸漬して沃素化合物を一定
   の拡散速度で溶出させて行うことを特徴とするホログラ
   ムの製造方法。
2. （２）沃素化合物の除去を、可能な限り溶媒の流動を抑
   えて行う特許請求の範囲第（１）項に記載のホログラム
   の製造方法。