JPS6214831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は体積位相ホログラムの製造方法に関す
る。 ホログラフイーは、レーザーのように干渉性良
好な波を物体に照射し、振幅と位相とが、その物
体の形状に応じて変調され、反射又は透過したも
のを記録（＝ホログラム）して、そのホログラム
に再びレーザーを照射して元の物体の光学像を再
生する技術である。斯かるホログラフイー技術に
関する研究の進展に伴ない現在では、その記録用
材料に対する要求もかなり明確なものとなり、漂
白処理銀塩、フオトレジスト、サーモプラスチツ
ク、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強
誘電体等、多くの材料が提案され、その特性の研
究が進んでいる。 ところで、ホログラム記録用材料の持つべき特
性としては、 (1) レーザー感度、特に可視波長域にレーザー感
度を有し、且つ、高感度であること、 (2) 高解像力を有すること、 (3) ホログラムの回折効率が高いこと、 (4) ホログラムのノイズが少ないこと、 (5) ホログラムが安定していること、 (6) 記録及び再生操作が容易であること、等かな
り厳しいものが要求されている。 既知ホログラム記録用材料であつて、これ等の
特性を全て満足するものは勿論、部分的にせよ、
実用化の域に達する性質を備えた材料は極めて少
ない。 中では、漂白処理銀塩、重クロム酸ゼラチンが
ある程度実用化の域に達したものではあるが、そ
れでも、前者に於ては、通常処理の他、漂白処理
操作が必要であり、且つ得られたホログラムの耐
光性が劣ると云う不都合がある、又、後者に於い
ては、得られたホログラムの耐湿性が悪く、保存
安定性の面で大きな欠陥が指摘されている。 而して、本発明に於ては、斯かる従来の欠点を
解決すべく記録材料の改善並びに製造技術の改良
をなして、優れた特性のホログラムを提供せんと
するものである。 即ち、本発明の目的は特定のホログラム記録担
体を使用し、特定の方法により経時安定性、特に
高い耐湿性を有し、高解像度および高回折効率の
体積位相ホログラムを提供することである。 詳しく述べれば、本発明において使用し、本発
明を第１に特徴づける特性のホログラム記録担体
とは、ラジカルによつて置換可能な反応位置を有
する芳香環またはヘテロ環を単位構造中に含む水
不溶性重合体を主体に構成されており、且つ少な
くとも一分子中に一箇所以上同一炭素にハロゲン
原子が２個以上置換された構造を有するハロゲン
含有化合物によつて輻射線に対して活性とされた
記録担体であり、本発明を第２に特徴づける特定
の方法とは、上記のホログラム記録担体を輻射線
の干渉パターンに露出する工程と、第１の溶媒で
該記録担体中のハロゲン含有化合物を除去すると
ともに記録担体の厚み全体を膨潤化処理した後、
第２の溶媒で該記録担体の厚み全体を収縮化処理
して、該記録担体の光透過率を80.5％以上とする
工程とからなるものである。このような特定の記
録担体および方法を使用することによつて本発明
の目的が達成された。 以下、具体例を挙げつつ本発明を詳細に説明す
る。 本発明に於てホログラム記録用材料の主体をな
すものはその単位構造中に、ラジカルによつて置
換可能な反応位置を有する芳香環又はヘテロ環を
含んでなる不水溶性重合体であり、その１例は、
構造中に芳香環又はヘテロ環を有するビニル化合
物の付加重合体、又は付加共重合体、或いは、そ
の混合物である。 他の例は、単量体成分の少なくとも１種が芳香
環又はヘテロ環を有する化合物であるところの縮
合重合体である。なお、この場合、芳香環又はヘ
テロ環は、ハロゲン、アルキル、アミノ、ニト
ロ、シアノ、チオシアノ、カルボキシル、アルコ
キシ、アシル、スルホニル、水素基等の置換基で
置換されているものであつても良い。更に本発明
に於て使用される重合体の具体例を挙げれば以下
のとおりである。 ポリスチレン、ポリ―Ｐ―メチルスチレン、ポ
リ―α―メチルスチレン、ポリ―Ｐ―ジビニルベ
ンゼン、ポリ―２，５―ジクロルスチレン、スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体、スチレン―ブタジエン
共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―塩化ビニリデン共重合体、スチレン―
アクリルエステル―アクリルアミド共重合体、ス
チレン―不飽和ポリエステル共重合体、スチレン
―グリシジルメタアクリレート共重合体、ハロゲ
ン化スチレン重合体、スチレン化油、ポリスチレ
ン／スチレン―ブタジエン共重合体混合物、
ABS樹脂、ポリビニルアニソール、ポリビニル
アニリン、ポリビニルベンゾエート、ポリビニル
スチルベン、ポリビニルハイドロキノン、ポリ―
α，β―ビニルナフタリン、ポリアセナフチレ
ン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルフエナ
ントレン、ポリビニルピレン、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリ―Ｎ―ビニルフ
タルイミド、ポリビニルインデン、ポリビニルフ
ルオレン、ポリビニルフラン、ポリビニルベンゾ
フラン、ポリビニルインドール、ポリビニルイン
ドリン、ポリビニルオキサゾール、ポリビニルベ
ンゾオキサゾール、ポリビニルチアゾール、ポリ
ビニルベンゾチアゾール、ポリビニルチオフエ
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロー
ル、ポリビニルピラゾール、ポリビニルトリアゾ
ール、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルベン
ズイミダゾール、ポリビニルキノリン、ポリビニ
ルジベンゾフラン、ポリビニルチアジン、ポリビ
ニルピリダジン、ポリビニルピリミジン、ポリビ
ニルピラジン、ポリビニルトリアジン、ポリビニ
ルカルバゾール、ビニルカルバゾール―スチレン
共重合体、ビニルカルバゾール―塩化ビニリデン
共重合体、ビニルカルバゾール―スチレン共重合
体、ビニルカルバゾール―メチルメタアクリレー
ト、ビニルカルバゾール―ビニルアンスラセン共
重合体、ビニルカルバゾール―ビニルピリジン共
重合体、ビニルカルバゾール―アクリレート共重
合体、ビニルカルバゾール―エチルアクリレート
共重合体、ビニルカルバゾール―アクリロニトリ
ル共重合体、ビニルカルバゾール―ブチルアクリ
レート共重合体、ビニルカルバゾール―ニトロビ
ニルカルバゾール共重合体、ニトロ化ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、
ビニルカルバゾール―Ｎ―メチルアミノビニルカ
ルバゾール共重合体、ハロゲン置換ポリビニルカ
ルバゾール、ビニルカルバゾール―ジブロムビニ
ルカルバゾール共重合体、ポリヨードビニルカル
バゾール、ポリベンジリデンビニルカルバゾー
ル、ポリプロペニルカルバゾール、クマロン樹
脂、クマロン―インデン樹脂、フエノール―ホル
マリン樹脂、クレゾール―ホルマリン樹脂、変性
フエノール樹脂、フエノール―フルフラール樹
脂、レゾルシン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリ
ン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタ
ル樹脂、変性グリプタル樹脂、テレフタル酸系樹
脂、イソフタル酸系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ
（１，４―シクロヘキシレンジメシチレン）テレ
フタレート、ポリジアリルフタレート、ポリアリ
ルホスホネート、ポリカーボネート、ポリアリル
―ジグリコールカーボネート、ポリ燐酸エステ
ル、ベンゾフラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
尿素樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ型樹脂、ポ
リフエニレンオキサイド、ハロゲン置換ポリフエ
ニレンオキサイド、ポリフエニレン、ポリ―Ｐ―
キシリレン（パリレンＮ）、置換ポリキシリレ
ン、フエノールスルホン酸樹脂、フエノールカル
ボン酸樹脂、チオコール樹脂、ポリチオコール―
スチレン樹脂、 なお、上記重合体は２種以上混合して、使用す
ることも可能である。中でも、本発明に於ては、
単位構造中にカルバゾール環を有する重合体を使
用した場合、高回折効率のホログラムが得易く好
ましい。 本発明に於てホログラム記録用材料は予めハロ
ゲン含有化合物によつて、輻射線に対して活性に
されている必要がある。 本発明に使用されるハロゲン含有化合物は、少
なくとも一分子中に一箇所以上、同一炭素にハロ
ゲン原子が２個以上置換された構造を有する化合
物であり、斯かる化合物は前述の重合体と共存し
て比較的高感度のホログラム記録用感材を構成す
る。中でも沃素含有化合物は、沃素原子の重原子
効果の為か極めて高感度の感材を構成し、且つ、
その本来の色調が黄色〜橙色の為に感材の感度が
可視波長域にも十分あり、本発明に於ては、特に
好適な化合物である。 以下、本発明に係るハロゲン含有化合物の具体
例を列挙する。ただし、これ等に限定されるもの
ではない。 CI₄、CHI₃、CBr₄、CHBr₃、CClI₃、CBrI₃、
CBr₃Cl、CBr₃I、CBr₂I₂、CH₂I₂、CHBrI₂、
CHClI₂、CCl₂I₂、C₂Cl₆、C₂BrCl₅、CH₃CBr₃、
CH₂BrCBr₃、CHBr₂CBr₃、CBr₃CBr₃、
CBr₃CH₂OH、CH₃CI₃、CH₃CCl₂CCl₃、
CCl₃CH₂CCl₃、CHCl₂CCl₂CCl₃、
CCl₃CHClCCl₃、CCl₃CCl₂CCl₃、CH₃CBr₂CH₃、
CH₃CHBrCBr₃、CH₂BrCH₂CBr₃、
CH₃CBr₂CHBr₂、CH₂BrCBr₂CH₂Br、
CBr₃CH₂CBr₃、CBr₃CHBrCBr₃、
CHBr₂CH₂CHBr₂、CHBr₂CHBrCHBr₂、
CHBr₂CBr₂CHBr₂、CH₃CH₂CBr₃、
CH₃CHBrCHBr₂、CH₃CI₂CH₃、CH₃CHCH₂I、
CH₃CI₂CHI₂、C₂H₅CHI₂、CHBr₂―CHOH―
CHBr₂、CH₃CHOHCBr₃、C₂H₅CI₃、CClB₁＝
CClBr、CBr₂＝CBr₂、CH₂＝CI₂、CClI＝CClI、
CBrI＝CBrI、CI₂＝CI₂、C₆H₅CBr₃、
C₆H₅CCl₃、C₆H₅COCBr₃、C₆H₅COCCl₃、
CBr₃SOCBr₃、CBr₃SOCHBr₂、CBr₃SO₂CBr₃、
C₆H₅SO₂CBr₃、CHBr₂SO₂CHBr₂、
CH₂BrSO₂CHBr₂、Ｐ―Cl―C₆H₄SO₂CCl₃、Ｐ―
NO₂―C₆H₄SO₂CBr₃、２―トリクロロメチルベ
ンゾチアゾリルスルフオン―２，４，６―ジメチ
ルピリミジル―２―トリブロモメチルスルフオ
ン、２，４―ジクロロフエニルトリクロロメチル
スルフオン、２―メチル―４―クロロフエニルト
リクロロメチルスルフオン、２，５―ジメチル―
４―クロロフエニルトリクロロメチルスルフオ
ン、２，４―ジクロロフエニルトリブロモメチル
スルフオン。 本発明に於て、ホログラム記録用感材は、上述
の重合体及び、ハロゲン含有化合物を所定の割合
で適宜、溶媒に溶解させるか、分散液とした後、
ガラス、透明性樹脂フイルム等の支持体上に塗膜
として得るか、又はそれ自身でフイルム化して得
られる。この場合、ハロゲン含有化合物は重合体
に対して１〜200重量％、特に好ましくは５〜50
重量％の範囲で使用されるのがよい。又、使用す
る重合体にフイルム形成能が乏しい場合には、可
塑剤を、更にハロゲン含有化合物が安定性に欠け
る場合には酸化防止剤を別途加えてもよい。 可塑剤としては、タ―フエニル、塩素化ジフエ
ニル、塩素化ナフタリン、塩素化パラフイン、チ
オコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ
樹脂、クマロン―インデン樹脂等を使用し、又、
酸化防止剤としては置換フエノール類等、種々公
知の酸化防止剤が使用できる。 このようにして作成された感材はたとえば4416
Å、4579Å、4762Å、4765Å、4880Å、5145Å、
5208Å、5308Å、などに輝線を持つレーザーに対
し感度を有しており、かつその感度も一例として
4880Åのアルゴンレーザーの輝線に対し、
10mJ／cm²のエネルギーで実用域の回折効率を与
える等優れた性質を有するものである。 上記感材を用いてホログラムを製造する方法
は、輻射線への露出工程と２種の溶媒を用いての
現像工程とからなつている。 本発明において使用する輻射線はレーザ・光線
又は水銀ランプ等の光源から放出される輻射線が
好ましい。ホログラムの形成は、可干渉性の２束
の輻射線を所定のオフセツトアングルで、感材面
に照射することによつて成される。 現像は略々膨潤、収縮の二つのステツプからな
る。即ち膨潤は上記露光法によりホログラム潜像
の形成された感材を膨潤液に浸漬して未反応のハ
ロゲン含有化合物を除去すると共に形成されたホ
ログラムパターンに応じた膨潤を記録担体の厚み
全体にわたつてひき起すものであり、収縮は感材
に対し膨潤作用を有しない第２の溶媒で上記膨潤
状態に応じて記録担体の厚み全体にわたつて収縮
させてホログラムの固定化を行うものである。本
発明における膨潤液とは芳香環又はヘテロ環を構
造中に含有する重合体及びその重合体とハロゲン
含有化合物との光反応の結果、生成される重合体
架橋物に対し、短時間で無限膨潤状態に至らしめ
ることのない溶媒であり、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ―プロピ
ルベンゼン、クメン、フエノール、クレゾール、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベン
ゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、α―メチルナフタリ
ン、α―クロルナフタリン等のベンゼン及びナフ
タリンの誘導体、が挙げられる。これらの溶媒に
は、室温付近の温度では感光層を形成する重合体
に対し溶解作用を有するもの又は全く膨潤作用を
有しないものをも含むが、現像設定温度を変える
ことにより使用可能となるものである。収縮液は
感光層に対し、膨潤又は、溶解作用を有しない、
かつ上記膨潤液と相溶性のある溶媒全てが使用可
能であり、例えば、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカ
ン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
―プロピルアルコール、イソプロアルコール、ｎ
―ブチルアルコール、tert―ブチルアルコール、
ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類等が使用される。 上記一連のプロセスにより体積位相ホログラム
が形成される。このようにして得られたホログラ
ムは、前記膨潤化処理と収縮化処理を記録担体の
厚み全体にわたつて行つた結果、まず無色で高い
透明性を有しており、最大90％に達する回折効率
を有し、さらに3500本／mm以上の高解像力を持
ち、かつ安定性も湿度、光には全く影響されない
為、従来のホログラム用感材から形成されるホロ
グラムに比し、画期的に優れた性能を有している
ことが明らかとなつた。 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ポリビニルカルバゾール2.0gr、四沃化炭素
0.2gr、２，６―ジ―tert―ブチルフエノール
20mgrをモノクロルベンゼン25grに溶解し、暗所
にて、表面を磨いた厚さ1.0mmのガラス板にスビ
ナー塗工（ミカサスビナ―1H―２）し、暗所に
て風乾して、厚さ約４μのホログラム用感材を得
た、この感光体はGrating Spectrograph、RM―
23―１を用いて分光感度域を測定したところ長波
長側では5400Åに至る可視域に感度を有している
ことが明らかとなつた。この感材をアルゴンレー
ザーの5146Åの輝線を用い第１図示の如き光学系
でオフセツトアングル70゜、光強度比１：１とし
て露光した。光強度は両ビームの和で入射直前
3mW／cm²である。パターンを焼きつけた感材を
次に40℃のキシレン中に２分間浸漬することによ
り、感光性要素を除去し、かつ膨潤せしめた後、
ｎ―ヘキサンからなる収縮液にて洗浄、収縮する
ことにより体積位相ホログラム板を得た。このホ
ログラムは波長5146Åで約3000本／mmの空間周波
数を有しその回折効率は露光エネルギ30mJ／cm²
の時、最大でその値は露光と同じ読み出し波長で
90％に達した。 さらには70℃RH100％の条件下にホログラム板
を放置し、その耐湿熱性を検討したところ１ケ月
ではそのホログラム特性に何らの変化も生じなか
つた。また500Wの水銀ランプ下、20cmの位置に
ホログラム板を置き５時間光照射することにより
耐光性の検討をしたがわずかに黄色味を帯びたの
みで、これもホログラム特性には全く変化が見ら
れなかつた。 因みに第１図に於て、１０１はレーザー発振
器、１０２はレーザー、１０３はビームスプリツ
ター、１０４は反射ミラー、１０５はホログラム
記録用感材１０６は光吸収板を示したものであ
る。 実施例 ２〜６ 実施例１におけるポリビニルカルバゾールの代
りに夫々、塩素化ポリビニルカルバゾール、ビニ
ルカルバゾール―スチレン共重合体、ビニルカル
バゾール―メチルメタアクリレート共重合体、ビ
ニルカルバゾール―ビニルピリジン共重合体及び
これらの重合体とポリビニルカルバゾールの混合
物を使用し、あとは全く実施例１と同じ処方をと
ることにより、同様の体積位相ホログラム板を得
た。以下に実施例１で得たホログラムの性能も含
め、これらのホログラムの性能を表として示す。 なお露光エネルギーは全て30mJ／cm²である。

【表】

【表】 実施例 ７ ポリスチレン2.0gr、ヨードホルム0.3grをトル
エン25grに溶解した感光性組成分を実施例１と同
様に処理することにより厚さ4.5μのホログラム
用感材を得た。この感材の分光感度域は実施例１
と同様にして測定したところ、上限4800Åであつ
た。この感材をアルゴンレーザーの4579Åの輝線
を用い実施例１と同様に露光した。次に30℃でｍ
―クレゾール―酢酸メチルの１：１混合液中に２
分間浸漬し、ヨードホルムを除くと共に膨潤せし
めた後、イソプロピルアルコールで洗浄収縮処理
して体積位相ホログラムが形成される。このホロ
グラムの空間周波数は約3600本／mmであり回折効
率は75％、透過率89％であつた（露光エネルギー
100mJ／cm²）。なおこのホログラムの安定性も実
施例１と同様にして検討してみた処、若干、耐熱
性は劣るものの、他はほゞ同様の性能を示した。 実施例 ８〜14 実施例７に於けるポリスチレンの代りに各々ポ
リ―Ｐ―クロルスチレン、ポリ―Ｐ―メチルスチ
レン、スチレン―塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン―ジビニルベンゼン共重合体、ABS樹脂及
びこれらの重合体とポリスチレンの混合物を使用
し、あとは全く実施例７と同じ処方により体積位
相ホログラム板を得た。以下に実施例７で得たホ
ログラムの性能も含め、これらホログラムの性能
を下表に示す。

【表】

【表】 実施例 15 合成したポリアセナフチレン（MW約28万）
2.0gr、四臭化炭素0.5grを25grのジオキサンに溶
解した感光性組成物を実施例１と同様に処理する
ことにより厚さ6.1μのホログラム用感材を得
た。この感材をアルゴンレーザーの3511Åの輝線
で常法通り露光し（露光エネルギー120mJ／cm²）
次に０℃のトルエン中に２分間浸漬して四臭化炭
素を除くと共に膨潤させた後、シクロヘキサンに
て洗浄収縮して体積位相ホログラムを得た。この
ホログラムの回折効率（測定波長4879Å）は69.0
％、透過率は88.5％であつた。 実施例 16 ポリ―α，β―ビニルナフタリン（MW約16
万）2.0gr、１，１，１―トリヨードエタン0.2gr
を25grのベンゼンに溶解した感光性組成物を実施
例１と同様に処理することにより厚さ5.2μのホ
ログラム用感材を得た。この感材をヘリウム―カ
ドミウムレーザーの4416Åの輝線で常法通り露光
し（露光エネルギー150mJ／cm²）、次に20℃のク
メン中に２分間浸漬して、トリヨードエタンを除
くと共に膨潤させた後、メタノールにて洗浄、収
縮し、体積位相ホログラムを得た。このホログラ
ムの回折効率（測定波長4879Å）は49.3％、透過
率は89％であつた。 実施例 17 ポリビニルインデン（MW約22万）2.0gr、ヘ
キサブロモエタン0.4grを25grのテトラヒドロフ
ランに溶解した感光性組成物を実施例１と同様に
処理することにより、厚さ4.3μのホログラム用
感材を得た。この感材をアルゴン―クリプトンレ
ーザーの3564Åの輝線で常法通り露光し（露光エ
ネルギー100mJ／cm²）、次に５℃のクロルベンゼ
ン中に２分間浸漬してヘキサブロモエタンを除く
と共に膨潤せしめた後、ジイソプロピルエーテル
にて洗浄、収縮し、体積位相ホログラムを得た。
このホログラムの回折効率は55.2％、透過率は88
％であつた。 実施例 18 ポリビニルピロリドン（MW36万）1.0grポリ
ビニルイミダゾール（MW21万）1.0grヨードホ
ルム0.3grを25grのジオキサンに溶解した感光性
組成物を暗所にて、ポリエステルフイルム上にワ
イヤーラウンドバーを用いて塗工し、そのまま自
然乾燥して厚さ3.0μのホログラム用感光フイル
ムを得た。このフイルムをアルゴンレーザーの
4879Åの輝線を用い、第１図示の如き光学系で露
光した（露光エネルギー200mJ／cm²）。次にフイ
ルムを40℃のベンゼン中に２分間浸漬して、ヨー
ドホルムを除くと共に膨潤せしめ、更にイソオク
タンにて洗浄、収縮し、体積位相ホログラムを得
た。このホログラムは回折効率（測定波長4879
Å）72.0％、透過率89％であり、その耐久性は、
耐湿性が若干落ちるのみで、耐光性、耐熱性共に
良好であつた。 実施例 19 ポリビニルジベンゾフラン（MW、18万）
2.0gr、ヘキサブロモジメチルスルホン0.2gr、を
25grのテトラヒドロフランに溶解した感光性組成
物を実施例18と同様に処理して厚さ3.5μのホロ
グラム用感光フイルムを得た。このフイルムを常
法に従い、アルゴンレーザーの3638Åの輝線で露
光し（露光エネルギー150mJ／cm²）、次に50℃の
ニトロベンゼン中に、３分間浸漬してヘキサブロ
モジメチルスルホンを除くと共に膨潤せしめた
後、ｎ―ヘプタンにて洗浄、収縮し、体積位相ホ
ログラムを得た。このホログラムの回折効率は
57.8％、透過率は86％であつた。 実施例 20 ポリビニルピリジン（MW38万）1.0gr、ポリ
ビニルベンゾオキサゾール（MW26万）1.0gr、
四沃化エチレン0.2gr、４，4′―ブチリデンビス
（３―メチル―６―tert―ブチルフエノール）
0.1grを25grのジオキサンに溶解した感光性組成
物を実施例18と同様に処理して厚さ2.8μのホロ
グラム用感光フイルムを得た。このフイルムを常
法通りアルゴンレーザーの4879Åの輝線で露光し
（露光エネルギー10mJ／cm²）、次に、35℃のｎ―
プロピルベンゼン中に２分間浸漬して四沃化エチ
レンを除くと共に膨潤せしめた後、ｎ―ヘキサン
にて洗浄，収縮し、体積位相ホログラムを得た。
このホログラムの回折効率は41.7％透過率は86％
であつた。 実施例 21〜34 実施例20のポリビニルピリジン及びポリビニル
ベンゾオキサゾールの代りに各種のヘテロ環を含
む重合体を用い、他は全く実施例20と同じ処方に
より体積位相ホログラム板を得た。以下にこれら
のホログラムの性能をまとめて下表に示す。

【表】 実施例 35 ポリ―Ｐ―キシリレン2.0gr、ヨードホルム
0.2gr、２，５―ジ―tert―ブチルハイドロキノ
ン10mgをα―クロルナフタリン32grに加熱溶解
し、暗所にて表面性の良いテフロン板上にワイヤ
ーラウンドバーを用いて塗工し、暗所にて、約２
時間減圧加熱乾燥した後、テフロン板から剥離
し、厚さ約20μのホログラム用フイルムを得た。
このフイルムをアルゴンレーザーの4579Åの輝線
を用い、第１図示の如き光学系で露光した（露光
エネルギー200mJ／cm²）。次にフイルムを50℃の
メチルナフタリン中に２分間浸漬して、ヨードホ
ルムを除くと共に膨潤せしめ、更にｎ―ヘキサン
にて洗浄、収縮し、体積位相ホログラムを得た。
このホログラムは回折効率（測定波長4579Å）
70.9％、透過率87.0％であり、その耐久性は極め
て良好であり、実施例１のホログラムの性能をう
わまわるものであつた。特にその耐溶剤性は他に
類をみない程優れていた。 実施例 36 テルペン―フエノール樹脂2.0gr、ヘキサクロ
ロエタン0.6grを25grのクロルベンゼンに溶解し
た感光性組成物を実施例１と同様に処理すること
により、厚さ4.5μのホログラム用感材を得た。
この感材をアルゴンレーザーの3511Åの輝線を用
い常法通り露光し（露光エネルギー300mJ／
cm²）、次に25℃のエチルベンゼン中に２分間浸漬
してヘキサクロルエタンを除くと共に膨潤せしめ
た後、エーテルにて洗浄、収縮して体積位相ホロ
グラムを得た。このホログラムの回折効率は測定
波長4879Åで48.2％、透過率は85.0％であつた。 実施例 37 ３，3′―ジアミノベンジジンとイソフタル酸ジ
フエニルの熔融重縮合により合成したポリベンズ
イミダゾール2.0gr、ヨードホルム0.3grを25grの
ジメチルホルムアミドに溶解した感光性組成物を
実施例１と同様に処理することにより、厚さ4.9
μのホログラム用感材を得た。この感材をアルゴ
ンレーザーの4579Åの輝線を用いて常法通り露光
し（露光エネルギー80mJ／cm²）次に50℃のベン
ジルアルコール中に２分間浸漬してヨードホルム
を除くと共に膨潤せしめた後、ｎ―ヘキサンにて
洗浄、収縮して体積位相ホログラムを得た。この
ホログラムの回折効率は測定波長4879Åで43.3
％、透過率は85.2％であつた。 実施例 38〜42 実施例37に於けるポリベンズイミダゾールの代
りに各種の重合体を用い、膨潤液を変えるのみで
他は全く実施例37と同様に処理することにより、
体積位相ホログラム板を得た。下表に、これらの
ホログラムの性能をまとめて示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於て、ホログラム作成の為、
使用される光学系装置の一例を略式に示す説明図
である。 １０５……ホログラム記録用感材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカルによつて置換可能な反応位置を有す
   る芳香環、又はヘテロ環を単位構造中に含む水不
   溶性重合体を主体に構成されており、且つ、少な
   くとも一分子中に一箇所以上同一炭素にハロゲン
   原子が２個以上置換された構造を有するハロゲン
   含有化合物によつて輻射線に対して活性とされた
   記録担体を輻射線の干渉パターンに露出する工程
   と、第１の溶媒で該記録担体中のハロゲン含有化
   合物を除去するとともに記録担体の厚み全体を膨
   潤化処理した後、第２の溶媒で該記録担体の厚み
   全体を収縮化処理して、該記録担体の光透過率を
   80.5％以上とする工程とを有することを特徴とす
   る体積位相ホログラムの製造方法。 ２ 芳香環がベンゼン環である特許請求の範囲第
   １項記載の体積位相ホログラムの製造方法。 ３ ヘテロ環がフラン環、チオフエン環、ピロー
   ル環、ピロリドン環、オキサゾール環、チアゾー
   ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン
   環、ピリミジン環、トリアゾール環、オキサジン
   環、トリアジン環、ピラジン環、テトラゾール
   環、チアジン環、ピリダジン環の群から選択され
   る何れかである特許請求の範囲第１項記載の体積
   位相ホログラムの製造方法。 ４ 芳香環がカルバゾール環である特許請求の範
   囲第１項記載の体積位相ホログラムの製造方法。 ５ ハロゲン含有化合物が炭素数２個以上の炭化
   水素の沃素置換化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の体積位相ホログラムのホログラムの製造
   方法。 ６ ハロゲン含有化合物が沃素含有化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の体積位相ホログラム
   の製造方法。 ７ 輻射線がレーザーである特許請求の範囲第１
   項記載の体積位相ホログラムの製造方法。 ８ 輻射線が可視波長域に輝線を有するレーザー
   である特許請求の範囲第１項記載の体積位相ホロ
   グラムの製造方法。 ９ 記録担体が第１の溶媒および第２の溶媒に殆
   ど溶出されない特許請求の範囲第１項記載の体積
   位相ホログラムの製造方法。